CN111962209A - 一种复合催化膜、光催化氧化-膜蒸馏多维污水处理系统及处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合催化膜的制备、光催化氧化‑膜蒸馏多维污水处理系统及处理方法，所述的复合催化膜包括疏水基膜及其表面修饰的光催化材料。所述的多维污水处理系统按照污水处理工艺路线包括依次连接的进料单元和膜蒸馏单元；所述的膜蒸馏单元包括膜蒸馏装置，所述膜蒸馏装置内部在污水流向的垂直方向上设置有复合催化膜，所述的膜蒸馏装置外部设置有光源；进入所述膜蒸馏装置的污水中添加有光催化剂颗粒。本发明通过光源照射将光催化氧化与膜蒸馏脱盐过程耦合在同一个单元，同时通入气体强化传质和反应。依靠悬浮态催化剂和膜内固定态催化剂实现多维催化氧化，增强对有机物和微生物的脱除效果，减轻膜污染。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，涉及一种复合催化膜、膜蒸馏污水处理系统及处理方法，尤其涉及一种复合催化膜、光催化氧化-膜蒸馏多维污水处理系统及处理方法。
背景技术
随着反渗透技术在工业领域的广泛应用，反渗透浓盐水和高盐废水的问题日益突出，如在某些煤化工企业，企业自身无法消纳高盐废水，存放于蒸发塘中，对生态环境威胁很大。高盐废水脱盐技术主要有热法和膜法技术等，膜蒸馏作为一种新型热-膜法相结合的技术发展迅速，其具有脱盐率高、能耗低等优势，但是阻碍其工业化大规模应用的瓶颈问题是膜润湿和膜污染，特别是实际工业废水中存在的有机物、无机物、微生物等复合污染问题难以解决。
光催化技术因可利用太阳能解决环境污染和能源问题而备受青睐。但是光催化降解有机污染物的过程中所形成的部分中间有机产物以及最终的无机离子却难以完全去除，对水体仍较大的危害性，因此有必要将光催化过程与其它技术联用以获得完全净化的水，保障安全的水环境。膜分离技术可将污染物与水分离，在实际应用中得到广泛关注。其中，膜蒸馏技术相对于其它压力驱动型膜分离技术如纳滤膜、微滤膜、超滤膜等可更有效地将有机污染物及无机离子浓缩并与水分离，但是仍因无法完全消除污染物而具有一定的局限性。将光催化技术与膜蒸馏技术联用不仅可显著提高有机污染物降解速率，同时使得水与有机物污染物及反应产物高效分离，从而可得到干净的水。这一协同技术拓展了废水治理的研究领域，具有广阔的应用前景。
CN105217705A公开了一种PPCPs类废水处理系统，包括：进水装置，用于将PPCPs类废水引入膜蒸馏装置；膜蒸馏装置，内设有石墨烯钨酸铋PVDF光催化膜，所述膜蒸馏装置用于，通过所述石墨烯钨酸铋PVDF光催化膜在可见光激发下产生催化反应，对废水进行降解，再通过加热使所述石墨烯钨酸铋PVDF光催化膜两侧产生蒸汽压差驱动水蒸气透过所述石墨烯钨酸铋PVDF光催化膜进入水循环装置；水循环装置，用于通过水循环将透过所述石墨烯钨酸铋PVDF光催化膜的水蒸气液化为水后带入集水装置；集水装置，用于收集经处理后的水。
CN105036436A公开了一种Ag/BiOBr光催化-膜蒸馏反应系统。所述光催化反应器中将两面附着光催化薄膜的载玻片垂直直立于卡槽并浸没于溶液中，采用LED灯在玻璃两面同时光照，提高光利用率。在膜蒸馏过程中使用聚四氟乙烯疏水性薄膜，使得蒸馏膜的渗透侧得到纯净的水。载玻片表面生长的Ag/BiOBr薄膜可见光催化活性高、稳定性好、可重复使用并解决了粉体催化剂难以回收以及易于堵塞薄膜孔道的问题。与单纯的光催化过程相比，光催化与膜蒸馏技术的协同作用不仅显著提高了有机污染物降解速率，同时使得水与有机物污染物及反应产物高效分离，从而可得到干净的水。
CN105731711A公开了一种基于碳纳米管/氧化锌PTFE光催化膜的废水处理装置，包括通过管道顺次连接的进水系统、光催化系统、蒸馏系统、循环水系统和集水系统，所述光催化系统包括石英冷阱和光源，光源置于石英冷阱内；所述蒸馏系统包含加热器，膜蒸馏器，碳纳米管/氧化锌PTFE光催化膜，碳纳米管/氧化锌PTFE光催化膜做成圆柱侧面的形状，光催化系统位于中心轴上。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合催化膜、光催化氧化-膜蒸馏多维污水处理系统及处理方法。通过光源照射将光催化氧化与膜蒸馏脱盐过程耦合在同一个单元，同时通入气体强化传质和反应。依靠悬浮态催化剂和膜内固定态催化剂实现多维催化氧化，增强对有机物和微生物的脱除效果，减轻膜污染。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于光催化氧化-膜蒸馏的复合催化膜，所述的复合催化膜包括疏水基膜及其表面修饰的光催化材料。
本发明提供了一种可用于光催化氧化-膜蒸馏过程的复合催化膜，将该复合催化膜用于膜蒸馏过程中，在光源的催化作用下实现了对污水中的有机物催化降解的作用，配合复合催化膜的膜蒸馏过程实现了无机物的脱除。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的疏水基膜为聚四氟乙烯膜或聚偏氟乙烯膜。
优选地，所述的光催化材料为二氧化钛、氧化锌、氮化碳或硫化镉中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氮化碳。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的复合催化膜的制备方法，所述的制备方法包括：光催化材料、添加剂和疏水膜材料溶于溶剂中，混合均匀后在疏水基膜表面进行静电纺丝，烧结后得到所述的复合催化膜。
本发明对疏水基膜的制备没有特殊限制，以制备PTFE超疏水基膜为例，本发明示例性地提供了一种可选的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将PEO(聚氧化乙烯)溶于去离子水中，恒温搅拌3小时左右，得到透明溶液A；
(2)取PTFE乳液和A溶液，室温快速搅拌2h，得到纺丝液B；
(3)把B溶液装在注射器中，准备纺丝。设定静电纺丝的操作条件为：电压10-30kV，滚筒转速500-2000rpm，纺丝液给料速度为0.5ml/h，通过静电纺丝的时间来控制PTFE超疏水膜的厚度。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的光催化材料为二氧化钛、氧化锌、氮化碳或硫化镉中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括：二氧化钛与氧化锌的组合、二氧化钛与氮化碳的组合、二氧化钛与硫化镉的组合、氧化锌与氮化碳的组合或氮化碳与硫化镉的组合，进一步优选为氮化碳。
以制备C3N4/PTFE催化膜为例，本发明示例性地提供了一种可选的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将C3N4粉末、PEO和PTFE乳液按一定比例溶于溶液中，搅拌均匀，获得纺丝液C；
(2)在制备得到的PTFE超疏水基膜上进行二次静电纺丝，然后在空气气氛中烧结，即可得到所述的C3N4/PTFE催化膜。
本发明对疏水基膜类型及其表面修饰的光催化剂的组合并未进行特殊限定，将示例性描述的C3N4光催化粉末替换为其他类型的光催化剂同样可以达到本发明描述的有益效果，类似地，将PTFE超疏水基膜替换为PVDF超疏水基膜，配合其他任选的光催化粉末所制备得到的符合催化膜同样落入本发明的公开范围和保护范围。
优选地，所述的添加剂为聚氧化乙烯。
优选地，所述的疏水膜材料为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
优选地，所述的光催化材料、添加剂与疏水膜材料的质量比为(0.01～0.2)：(0.1～0.3)：1，例如可以是0.01:0.1:1、0.01:0.2:1、0.01:0.3:1、0.05:0.1:1、0.05:0.2:1、0.05:0.3:1、0.1:0.1:1、0.1:0.2:1、0.1:0.3:1、0.15:0.1:1、0.15:0.2:1、0.15:0.3:1、0.2:0.1:1、0.2:0.2:1或0.2:0.3:1。
优选地，所述的烧结温度为300～400℃，例如可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的疏水基膜的制备方法包括：将添加剂溶于溶剂中，混合均匀后与疏水膜材料混合得到纺丝液，调整纺丝参数，进行静电纺丝得到疏水基膜。
优选地，所述的添加剂为聚氧化乙烯。
优选地，所述的溶剂为去离子水。
优选地，所述的疏水膜材料为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
优选地，添加剂与去离子水的混合过程在搅拌的条件下进行。
优选地，所述添加剂与去离子水的搅拌时间2～4小时，例如可以是2.0小时、2.2小时、2.4小时、2.6小时、2.8小时、3.0小时、3.2小时、3.4小时、3.6小时、3.8小时或4.0小时。
优选地，所述添加剂与去离子水的搅拌温度为20～60℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃。
优选地，所述的添加剂溶液与疏水膜材料的混合过程在搅拌条件下进行。
优选地，所述添加剂溶液与疏水膜材料的搅拌时间为1～3小时，例如可以是1小时、1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时、2.0小时、2.2小时、2.4小时、2.6小时、2.8小时或3.0小时。
优选地，所述添加剂溶液与疏水膜材料的搅拌温度为20～60℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃。
优选地，所述的纺丝参数包括纺丝电压、滚筒转速和纺丝液给料速度。
优选地，所述的纺丝电压为10～30kV，例如可以是10kV、12kV、14kV、16kV、18kV、20kV、22kV、24kV、26kV、28kV或30kV。
优选地，所述的滚筒转速为500～2000rpm，例如可以是500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm或2000rpm。
优选地，所述的纺丝液给料速度为0.3～0.6mL/h，例如可以是0.3mL/h、0.4mL/h、0.5mL/h或0.6mL/h。
第三方面，本发明提供了一种光催化氧化-膜蒸馏的多维污水处理系统，所述的多维污水处理系统按照污水处理工艺路线包括依次连接的进料单元和膜蒸馏单元。
所述的膜蒸馏单元包括膜蒸馏装置，所述膜蒸馏装置内部在污水流向的垂直方向上设置有复合催化膜，所述的复合催化膜采用第一方面所述的复合催化膜，所述的膜蒸馏装置外部设置有光源。
进入所述膜蒸馏装置的污水中添加有光催化剂颗粒。
本发明构建了一种光催化氧化-膜蒸馏的多维废水处理系统，其工作原理为：首先将具有光催化氧化活性的材料修饰到疏水基膜表面获得复合催化膜，同时在待处理废水中加入光催化剂粉末使其呈悬浮态，通过光源照射将光催化氧化与膜蒸馏脱盐过程耦合在同一个单元，依靠悬浮态催化剂和膜内固定态催化剂实现多维催化氧化，增强对有机物和微生物的脱除效果，减轻膜污染。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的复合催化膜将膜蒸馏装置的腔体分为相互独立的原水区和淡水区。
优选地，所述的原水区壳体上设置有进水口。
优选地，所述的原水区内部设置有布气装置，所述布气装置外接气泵。本发明通过布气装置向原水区中的污水通入气体，通过气体的扰动和光催化剂颗粒的冲刷作用避免污水中的NaCl和CaSO4等无机物在膜表面异相成核，缓解无机物结晶和结垢的不良现象，也有助于削弱高盐废水膜浓缩过程中出现的浓差极化现象；另外，通入气体也有利于增强光催化剂颗粒的分散性，缓解了污水中的光催化剂颗粒出现团聚现象，同时也有利于强化传质和有机物的催化氧化反应。
优选地，进入所述原水区内的污水中添加有光催化剂颗粒。
优选地，所述的光催化剂颗粒为二氧化钛、氧化锌、氮化碳或硫化镉中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氮化碳。本领域的技术人员需要了解的是，本发明限定的污水中添加的光催化剂颗粒与复合催化膜中表面修饰的光催化材料可以相同也可以不同。
优选地，所述的淡水区壳体上设置有出水口和回水口。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的进料单元包括依次连接的加热装置和输送装置，所述的输送装置出口连接原水区的进水口。
优选地，所述的多维污水处理系统还包括与所述淡水区循环连接的水循环单元；
优选地，所述的水循环单元包括循环泵。
优选地，所述的循环泵入口连接所述的淡水区出水口。
优选地，所述的循环泵出口端设置有回水管路和出水管路，所述回水管路出口端连接淡水区回水口。
优选地，所述的原水区壳体外部还设置有光源，所述光源用于对污水中添加的光催化剂颗粒进行催化。
优选地，所述的光源为可见光源或者紫外光源，进一步优选为可见光源。
第四方面，本发明提供了一种光催化-膜蒸馏的多维污水处理方法，采用第三方面所述的光催化-膜蒸馏多维污水处理系统对污水进行多维光催化氧化-膜蒸馏处理。
所述的处理方法包括：添加有光催化剂颗粒的污水通入膜蒸馏装置中，开启光源，在悬浮态的光催化剂颗粒和复合催化膜上的固定态光催化材料的多维光催化氧化作用下对污水进行处理。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的污水处理方法还包括：在污水处理过程中在膜蒸馏装置的原水区内通入气体。通过气体的扰动和光催化剂颗粒的冲刷作用避免污水中的NaCl和CaSO4等无机物在膜表面异相成核，缓解无机物结晶和结垢的不良现象，也有助于削弱高盐废水膜浓缩过程中出现的浓差极化现象；另外，通入气体也有利于增强光催化剂颗粒的分散性，缓解了污水中的光催化剂颗粒出现团聚现象，同时也有利于强化传质和有机物的催化氧化反应。
优选地，所述气体为空气、氧气或者臭氧，进一步优选地，所述气体为臭氧。
优选地，所述添加有光催化剂颗粒的污水加热至40～90℃后通入膜蒸馏装置中，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，进一步优选地，所述加热温度为50～80℃。
优选地，所述光催化剂颗粒为二氧化钛、氧化锌、氮化碳或硫化镉中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氮化碳。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述系统是指设备系统、装置系统或生产装置，属于专利法意义上的产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种可用于光催化氧化-膜蒸馏过程的复合催化膜，将该复合催化膜用于膜蒸馏过程中，在光源的催化作用下实现了对污水中的有机物催化降解的作用，配合复合催化膜的膜蒸馏过程实现了无机物的脱除。
(2)本发明将光催化氧化和膜蒸馏结合，通过悬浮态和固定态的光催化剂组成多维催化氧化实现有机物的脱除和膜的净化；另外通过气体曝气和粉末催化剂的冲刷作用减少膜表面无机物的结晶和结垢，缓解膜污染和膜润湿问题；本发明提供的光催化氧化-膜蒸馏的多维污水处理系统和处理方法尤其适合于工业高盐废水的脱盐及有机物的脱除。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的光催化氧化-膜蒸馏的多维污水处理系统的结构示意图。
其中，1-加热装置；2-输送装置；3-气泵；4-布气装置；5-光催化剂层；6-疏水基膜；7-膜蒸馏装置；8-原水区；9-光源；10-光催化剂颗粒；11-淡水区，12-循环泵。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一组具体实施方式中，本发明提供了一种用于光催化氧化-膜蒸馏的复合催化膜，所述的复合催化膜包括疏水基膜6及其表面修饰的光催化剂层5。
本发明还提供了一种制备上述复合催化膜的方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备超疏水基膜6：将PEO(聚氧化乙烯)溶于去离子水中，恒温搅拌得到透明溶液A；将疏水膜材料与A溶液在室温下快速搅拌，得到纺丝液B；把纺丝液B装入注射器中，设定静电纺丝的操作参数，开始纺丝，通过静电纺丝的时间来控制PTFE超疏水膜的厚度。
(2)采用静电纺丝法制备复合催化膜：将光催化剂粉末、PEO和疏水膜材料按一定比例溶于溶剂中，搅拌均匀后得到纺丝液，在步骤(1)得到的超疏水基膜6上进行二次静电纺丝，在空气气氛中烧结即得到所述的复合催化膜。
在另一组实施方式中，本发明提供了一种光催化氧化-膜蒸馏的多维污水处理系统，所述的多维污水处理系统如图1所示按照污水处理工艺路线包括依次连接的进料单元和膜蒸馏单元。
所述的膜蒸馏单元包括膜蒸馏装置7，膜蒸馏装置7内部在污水流向的垂直方向上设置有复合催化膜，复合催化膜采用具体实施方式中提供的复合催化膜，膜蒸馏装置7外部设置有光源9，进入所述膜蒸馏装置7的污水中添加有光催化剂颗粒10，所述光源9用于对污水中添加的光催化剂颗粒10和复合催化膜表面的固定态光催化剂进行催化氧化。复合催化膜将膜蒸馏装置7的腔体分为相互独立的原水区8和淡水区11，原水区8壳体上设置有进水口，原水区8内部设置有布气装置4，布气装置4外接气泵3，所述的淡水区11壳体上设置有出水口和回水口。
所述的进料单元包括依次连接的加热装置1和输送装置2，所述的输送装置2出口连接原水区8的进水口。
所述的多维污水处理系统还包括与膜蒸馏装置7的淡水区11循环连接的水循环单元，所述的水循环单元包括循环泵12，循环泵12入口连接所述的淡水区11出水口，循环泵12的出口端设置有回水管路和出水管路，回水管路出口端连接淡水区11回水口。
另外，本发明还提供了一种光催化-膜蒸馏的多维污水处理方法，采用上述光催化-膜蒸馏多维污水处理系统对污水进行多维光催化氧化-膜蒸馏处理。
所述的处理方法包括：添加有光催化剂颗粒10的污水通入膜蒸馏装置7中，开启光源9，向膜蒸馏装置7的原水区8内通入气体，在悬浮态的光催化剂颗粒10和复合催化膜上的固定态光催化材料的多维光催化氧化作用下对污水进行处理。
实施例1
本实施例提供了一种TiO2/PTFE复合催化膜的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备PTFE超疏水基膜：将PEO(聚氧化乙烯)溶于去离子水中，20℃下搅拌4小时，得到透明溶液A；固定PEO和PTFE质量比为1：10，取相应的PTFE乳液和A溶液，20℃下快速搅拌3h，得到纺丝液B；把纺丝液B装入注射器中，准备纺丝。设定静电纺丝的操作条件为：电压20kV，滚筒转速1000rpm，纺丝液B给料速度为0.5mL/h，通过静电纺丝的时间来控制PTFE超疏水膜的厚度；
(2)采用静电纺丝法制备TiO2/PTFE复合催化膜：固定催化剂、PEO和PTFE质量比为0.2：1：10，将TiO2光催化剂粉末、PEO和PTFE乳液按比例混合溶于溶剂中，40℃下搅拌3h后得到纺丝液C，在步骤(1)得到的PTFE超疏水基膜上进行二次静电纺丝，在370℃下的空气气氛中烧结1h即制备得到TiO2/PTFE复合催化膜。
实施例2
本实施例提供了一种C3N4/PVDF复合催化膜的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备PVDF超疏水基膜：将PEO(聚氧化乙烯)溶于去离子水中，40℃下搅拌3小时，得到透明溶液A；固定PEO和PVDF质量比为1：10，取PVDF乳液和A溶液，40℃下快速搅拌2h，得到纺丝液B；把纺丝液B装入注射器中，准备纺丝。设定静电纺丝的操作条件为：电压10kV，滚筒转速500rpm，纺丝液B给料速度为0.3mL/h，通过静电纺丝的时间来控制PTFE超疏水膜的厚度；
(2)采用静电纺丝法制备C3N4/PVDF复合催化膜：固定催化剂、PEO和PTFE质量比为0.3：1：10，将C3N4光催化剂粉末、PEO和PVDF乳液按比例混合溶于溶剂中，50℃下搅拌3h后得到纺丝液C，在步骤(1)得到的PVDF超疏水基膜上进行二次静电纺丝，在380℃下的空气气氛中烧结1h即制备得到C3N4/PVDF复合催化膜。
实施例3
本实施例提供了一种ZnO/PTFE复合催化膜的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备PTFE超疏水基膜：将PEO(聚氧化乙烯)溶于去离子水中，60℃下搅拌2小时，得到透明溶液A；固定PEO和PTFE质量比为2：10，取PTFE乳液和A溶液，60℃下快速搅拌1h，得到纺丝液B；把纺丝液B装入注射器中，准备纺丝。设定静电纺丝的操作条件为：电压20kV，滚筒转速1000rpm，纺丝液B给料速度为0.5mL/h，通过静电纺丝的时间来控制PTFE超疏水膜的厚度；
(2)采用静电纺丝法制备ZnO/PTFE复合催化膜：固定催化剂、PEO和PTFE质量比为0.1：2：10，将ZnO光催化剂粉末、PEO和PTFE乳液按比例混合溶于溶剂中，45℃下搅拌4h后得到纺丝液C，在步骤(1)得到的PTFE超疏水基膜6上进行二次静电纺丝，在360℃下的空气气氛中烧结2h即制备得到ZnO/PTFE复合催化膜。
实施例4
本实施例提供了一种CdS/PVDF复合催化膜的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备PVDF超疏水基膜：将PEO(聚氧化乙烯)溶于去离子水中，40℃下搅拌3小时，得到透明溶液A；固定PEO和PVDF质量比为0.5：10，取PVDF乳液和A溶液，40℃下快速搅拌2h，得到纺丝液B；把纺丝液B装入注射器中，准备纺丝。设定静电纺丝的操作条件为：电压30kV，滚筒转速2000rpm，纺丝液B给料速度为0.6mL/h，通过静电纺丝的时间来控制PTFE超疏水膜的厚度；
(2)采用静电纺丝法制备CdS/PVDF复合催化膜：固定催化剂、PEO和PVDF质量比为2：3：10，将CdS光催化剂粉末、PEO和PVDF乳液比例混合溶于溶剂中，50℃下搅拌3h后得到纺丝液C，在步骤(1)得到的PVDF超疏水基膜上进行二次静电纺丝，在400℃下的空气气氛中烧结2h即制备得到CdS/PVDF复合催化膜。
实施例5
本实施例提供了一种光催化氧化-膜蒸馏的多维污水处理系统，所述的多维污水处理系统按照污水处理工艺路线包括依次连接的进料单元和膜蒸馏单元。
所述的膜蒸馏单元包括膜蒸馏装置7，所述膜蒸馏装置7内部在污水流向的垂直方向上设置有复合催化膜，所述的复合催化膜采用实施例1提供的TiO2/PTFE复合膜复合催化膜，所述的膜蒸馏装置7外部设置有紫外光源。进入所述膜蒸馏装置7的污水中添加有TiO2光催化剂颗粒，紫外光源对污水中的悬浮态TiO2光催化剂颗粒和复合催化膜表面的固定态TiO2光催化材料进行催化，氧化污水中有机污染物，提高有机物的降解速率。所述的复合催化膜将膜蒸馏装置7的腔体分为相互独立的原水区8和淡水区11，原水区8壳体上设置有进水口，原水区8内部设置有布气装置4，布气装置4外接气泵3，气泵3向布气装置4内泵入空气，空气经由布气装置4均匀扩散至原水区8的污水中用于扰动原水区8内的污水，提高湍动程度；淡水区11壳体上设置有出水口和回水口。
所述的进料单元包括依次连接的加热装置1和输送装置2，输送装置2出口连接原水区8的进水口。
所述的多维污水处理系统还包括与原水区8循环连接的水循环单元；水循环单元包括循环泵12，循环泵12入口连接所述的淡水区11出水口，循环泵12出口端设置有回水管路和出水管路，所述回水管路出口端连接淡水区11回水口。
实施例6
本实施例提供了一种光催化氧化-膜蒸馏的多维污水处理系统，所述的多维污水处理系统按照污水处理工艺路线包括依次连接的进料单元和膜蒸馏单元。
所述的膜蒸馏单元包括膜蒸馏装置7，所述膜蒸馏装置7内部在污水流向的垂直方向上设置有复合催化膜，所述的复合催化膜采用实施例2提供的C3N4/PVDF复合膜复合催化膜，所述的膜蒸馏装置7外部设置有可见光光源。进入所述膜蒸馏装置7的污水中添加有C3N4光催化剂颗粒，可见光光源对污水中的悬浮态C3N4光催化剂颗粒和复合催化膜表面的固定态C3N4光催化材料进行催化，氧化污水中有机污染物，提高有机物的降解速率。所述的复合催化膜将膜蒸馏装置7的腔体分为相互独立的原水区8和淡水区11，原水区8壳体上设置有进水口，原水区8内部设置有布气装置4，布气装置4外接气泵3，气泵3向布气装置4内泵入臭氧，臭氧经由布气装置4均匀扩散至原水区8的污水中用于扰动原水区8内的污水，提高湍动程度；淡水区11壳体上设置有出水口和回水口。
所述的进料单元包括依次连接的加热装置1和输送装置2，输送装置2出口连接原水区8的进水口。
所述的多维污水处理系统还包括与原水区8循环连接的水循环单元；水循环单元包括循环泵12，循环泵12入口连接所述的淡水区11出水口，循环泵12出口端设置有回水管路和出水管路，所述回水管路出口端连接淡水区11回水口。
实施例7
本实施例提供了一种光催化氧化-膜蒸馏的多维污水处理系统，所述的多维污水处理系统按照污水处理工艺路线包括依次连接的进料单元和膜蒸馏单元。
所述的膜蒸馏单元包括膜蒸馏装置7，所述膜蒸馏装置7内部在污水流向的垂直方向上设置有复合催化膜，所述的复合催化膜采用实施例3提供的ZnO/PTFE复合膜复合催化膜，所述的膜蒸馏装置7外部设置有紫外光源。进入所述膜蒸馏装置7的污水中添加有ZnO光催化剂颗粒，紫外光源对污水中的悬浮态ZnO光催化剂颗粒和复合催化膜表面的固定态ZnO光催化材料进行催化，氧化污水中有机污染物，提高有机物的降解速率。所述的复合催化膜将膜蒸馏装置7的腔体分为相互独立的原水区8和淡水区11，原水区8壳体上设置有进水口，原水区8内部设置有布气装置4，布气装置4外接气泵3，气泵3向布气装置4内泵入氧气，氧气经由布气装置4均匀扩散至原水区8的污水中用于扰动原水区8内的污水，提高湍动程度；淡水区11壳体上设置有出水口和回水口。
所述的进料单元包括依次连接的加热装置1和输送装置2，输送装置2出口连接原水区8的进水口。
所述的多维污水处理系统还包括与原水区8循环连接的水循环单元；水循环单元包括循环泵12，循环泵12入口连接所述的淡水区11出水口，循环泵12出口端设置有回水管路和出水管路，所述回水管路出口端连接淡水区11回水口。
实施例8
本实施例提供了一种光催化-膜蒸馏的多维污水处理方法，采用实施例5提供的光催化-膜蒸馏多维污水处理系统对污水进行多维光催化氧化-膜蒸馏处理；所述的处理方法具体包括如下步骤：
添加有TiO2光催化剂颗粒的某煤气化废水反渗透浓盐水加热至40℃后通入膜蒸馏装置7中，其中，煤气化废水反渗透浓盐水的含盐量为2.9％，COD含量为260～430mg/L，开启紫外光源，并通过布气装置4向膜蒸馏装置7内通入空气，在悬浮态的TiO2光催化剂颗粒和TiO2/PTFE复合催化膜上的固定态TiO2光催化材料的多维光催化氧化作用下对污水进行处理。
运行50h膜通量保持在初始通量的95％以上，脱盐率稳定保持在99％以上。
实施例9
本实施例提供了一种光催化-膜蒸馏的多维污水处理方法，采用实施例6提供的光催化-膜蒸馏多维污水处理系统对污水进行多维光催化氧化-膜蒸馏处理；所述的处理方法具体包括如下步骤：
添加有C3N4光催化剂颗粒的某焦化废水反渗透浓盐水加热至70℃后通入膜蒸馏装置7中，其中，某煤气化废水反渗透浓盐水的含盐量为0.8％，COD为150～200mg/L，开启可见光光源，并通过布气装置4向膜蒸馏装置7内通入臭氧，在悬浮态的C3N4光催化剂颗粒和C3N4/PVDF复合催化膜上的固定态C3N4光催化材料的多维光催化氧化作用下对污水进行处理。
运行70h膜通量保持在初始通量的95％以上，脱盐率稳定保持在99％以上。
实施例10
本实施例提供了一种光催化-膜蒸馏的多维污水处理方法，采用实施例7提供的光催化-膜蒸馏多维污水处理系统对污水进行多维光催化氧化-膜蒸馏处理；所述的处理方法具体包括如下步骤：
添加有ZnO光催化剂颗粒的某电厂高盐废水加热至90℃后通入膜蒸馏装置7中，其中，某煤气化废水反渗透浓盐水的含盐量为4.8％，COD含量为350mg/L，开启紫外光源，并通过布气装置4向膜蒸馏装置7内通入氧气，在悬浮态的ZnO光催化剂颗粒和ZnO/PTFE复合催化膜上的固定态ZnO光催化材料的多维光催化氧化作用下对污水进行处理。
运行100h膜通量保持在初始通量的95％以上，脱盐率稳定保持在99％以上。
对比例1
本对比例与实施例8的区别在于，停止向膜蒸馏装置7内通入空气，其他操作参数与实施例8相同，运行24h后膜通量下降30％。
对比例2
本对比例与实施例8的区别在于，将膜蒸馏使用的复合催化膜替换为PTFE超疏水膜(即实施例1中采用静电纺丝法制备得到的PTFE超疏水基膜)，其他操作参数与实施例8相同，运行24h后膜通量下降20％。
对比例3
本对比例与实施例8的区别在于，进入膜蒸馏装置7中的污水中不添加TiO2光催化剂颗粒，其他操作参数与实施例8相同，运行24h后膜通量下降35％。
对比例4
本对比例与实施例8的区别在于，进入膜蒸馏装置7中的污水中不添加TiO2光催化剂颗粒且停止通入空气，但仍保留使用实施例1中提供的TiO2/PTFE复合催化膜作为膜蒸馏过程使用的疏水膜并开启紫外光源，即仅有TiO2/PTFE复合催化膜发挥氧化降解作用，其他操作参数与实施例8相同，运行24h后膜通量下降50％。
对比例5
本对比例与实施例8的区别在于，进入膜蒸馏装置7中的污水中不添加TiO2光催化剂颗粒且将膜蒸馏使用的复合催化膜替换为PTFE超疏水膜(即实施例1中采用静电纺丝法制备得到的PTFE超疏水基膜)，但仍保留向膜蒸馏装置7内通入空气的操作，其他操作参数与实施例8相同，运行24h后膜通量下降35％。
对比例6
本对比例与实施例8的区别在于，停止向膜蒸馏装置7内通入空气且将膜蒸馏使用的复合催化膜替换为PTFE超疏水膜(即实施例1中采用静电纺丝法制备得到的PTFE超疏水基膜)，但仍保留向待处理污水中添加悬浮态的TiO2光催化剂颗粒并开启紫外光源，即仅有污水中的悬浮态TiO2光催化剂颗粒对污水中的有机物发挥氧化降解作用，其他操作参数与实施例8相同，运行24h后膜通量下降35％。
通过对实施例8以及对比例1-6中的通量下降数据进行横向对比可以看出，向膜蒸馏装置7内通入空气、采用本发明提供的复合催化膜、向污水中添加光催化剂颗粒分别在膜蒸馏过程中起到了不同的作用，且三者之间形成了相互关联的协同增效作用，具体表现在：
(1)通入气体的作用：通过向污水中通入空气(气体)，在空气的扰动作用下，有效避免了污水中的NaCl和CaSO4等无机物在膜表面异相成核，减轻了无机物结晶和结垢现象，缓解了高盐废水膜浓缩过程中的浓差极化现象；
(2)复合催化膜与悬浮态光催化剂颗粒的协同作用：通过悬浮态粉末光催化剂和膜内固定态催化剂的多维光催化氧化作用加剧了污水中有机污染物的降解速率，将复合催化膜用于膜蒸馏过程同时实现了无机盐的脱除；
(3)通入气体与复合催化膜、悬浮态光催化剂颗粒三者形成的协同作用：通入气体有助于污水中添加的光催化剂颗粒分散得更为均匀，缓解了污水中的光催化剂颗粒出现团聚现象，同时也有利于强化传质和有机物的催化氧化反应。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种用于光催化氧化-膜蒸馏的复合催化膜，其特征在于，所述的复合催化膜包括疏水基膜及其表面修饰的光催化材料。
2.根据权利要求1所述的复合催化膜，其特征在于，所述的疏水基膜为聚四氟乙烯膜或聚偏氟乙烯膜；
优选地，所述的光催化材料为二氧化钛、氧化锌、氮化碳或硫化镉中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氮化碳。
3.一种权利要求1或2所述的复合催化膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：光催化材料、添加剂和疏水膜材料溶于溶剂中，混合均匀后在疏水基膜表面进行静电纺丝，烧结后得到所述的复合催化膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的光催化材料为二氧化钛、氧化锌、氮化碳或硫化镉中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氮化碳；
优选地，所述的添加剂为聚氧化乙烯；
优选地，所述的疏水膜材料为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；
优选地，所述的光催化材料、添加剂与疏水膜材料的质量比为(0.01～0.2)：(0.1～0.3)：1；
优选地，所述的烧结温度为300～400℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的疏水基膜的制备方法包括：将添加剂溶于溶剂中，混合均匀后与疏水膜材料混合得到纺丝液，调整纺丝参数，进行静电纺丝得到疏水基膜；
优选地，所述的添加剂为聚氧化乙烯；
优选地，所述的溶剂为去离子水；
优选地，所述的疏水膜材料为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；
优选地，添加剂与去离子水的混合过程在搅拌的条件下进行；
优选地，所述添加剂与去离子水的搅拌时间为2～4小时；
优选地，所述添加剂与去离子水的搅拌温度为20～60℃；
优选地，所述的添加剂溶液与疏水膜材料的混合过程在搅拌条件下进行；
优选地，所述添加剂溶液与疏水膜材料的搅拌时间为1～3小时；
优选地，所述添加剂溶液与疏水膜材料的搅拌温度为20～60℃；
优选地，所述的纺丝参数包括纺丝电压、滚筒转速和纺丝液给料速度；
优选地，所述的纺丝电压为10～30kV；
优选地，所述的滚筒转速为500～2000rpm；
优选地，所述的纺丝液给料速度为0.3～0.6mL/h。
6.一种光催化氧化-膜蒸馏的多维污水处理系统，其特征在于，所述的多维污水处理系统按照污水处理工艺路线包括依次连接的进料单元和膜蒸馏单元；
所述的膜蒸馏单元包括膜蒸馏装置，所述膜蒸馏装置内部在污水流向的垂直方向上设置有复合催化膜，所述的复合催化膜采用权利要求1或2所述的复合催化膜，所述的膜蒸馏装置外部设置有光源；
进入所述膜蒸馏装置的污水中添加有光催化剂颗粒。
7.根据权利要求6所述的多维污水处理系统，其特征在于，所述的复合催化膜将膜蒸馏装置的腔体分为相互独立的原水区和淡水区；
优选地，所述的原水区壳体上设置有进水口；
优选地，所述的原水区内部设置有布气装置，所述布气装置外接气泵；
优选地，进入所述原水区内的污水中添加有光催化剂颗粒；
优选地，所述的光催化剂颗粒为二氧化钛、氧化锌、氮化碳或硫化镉中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氮化碳；
优选地，所述的淡水区壳体上设置有出水口和回水口。
8.根据权利要求6或7所述的多维污水处理系统，其特征在于，所述的进料单元包括依次连接的加热装置和输送装置，所述的输送装置出口连接原水区的进水口；
优选地，所述的多维污水处理系统还包括与所述淡水区循环连接的水循环单元；
优选地，所述的水循环单元包括循环泵；
优选地，所述的循环泵入口连接所述的淡水区出水口；
优选地，所述的循环泵出口端设置有回水管路和出水管路，所述回水管路出口端连接淡水区回水口；
优选地，所述的原水区壳体外部还设置有光源，所述光源用于对污水中添加的光催化剂颗粒进行催化；
优选地，所述的光源为可见光源或者紫外光源，进一步优选为可见光源。
9.一种光催化-膜蒸馏的多维污水处理方法，其特征在于，采用权利要求6-8任一项所述的光催化-膜蒸馏多维污水处理系统对污水进行多维光催化氧化-膜蒸馏处理；
所述的处理方法包括：添加有光催化剂颗粒的污水通入膜蒸馏装置中，开启光源，在悬浮态的光催化剂颗粒和复合催化膜上的固定态光催化材料的多维光催化氧化作用下对污水进行处理。
10.根据权利要求9所述的多维污水处理方法，其特征在于，所述的污水处理方法还包括：在污水处理过程中在膜蒸馏装置的原水区内通入气体；
优选地，所述气体为空气、氧气或者臭氧，进一步优选地，所述气体为臭氧；
优选地，所述添加有光催化剂颗粒的污水加热至40～90℃后通入膜蒸馏装置中；进一步优选地，所述加热温度为50～80℃；
优选地，所述光催化剂颗粒为二氧化钛、氧化锌、氮化碳或硫化镉中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氮化碳。
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