CN104213202A - 一种纺丝液及其制备抗菌空气过滤膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及过滤产品技术领域，具体来说是一种纺丝液包括成膜聚合物和抗菌剂；制备方法包括：(1)纺丝液的制备；(2)通过静电纺丝工艺制备纳米纤维抗菌空气过滤膜空气过滤膜。本发明的制备方法简单，成本低廉，对设备要求低，可以使用低毒或无毒的溶剂，适合规模化生产；本发明的产品具有很好的抗菌和空气过滤能力，可应用于口罩，也可以应用于空调过滤器等方面。

Description

一种纺丝液及其制备抗菌空气过滤膜的方法

技术领域

本发明涉及过滤产品技术领域，具体来说是一种纺丝液及其制备抗菌空气过滤膜的方法。

背景技术

静电纺丝技术是新兴的制造纳米纤维的重要技术之一，其制造装备简单、操作方便，制造成本廉价、取材便宜、产品具有可控性，可实现工业化生产等优点，成为众人热衷的对象。但我国的静电纺丝发展较晚，工艺与应用还处在初步发展阶段，拓宽静电纺丝的工艺之路有较好的前景，可更加方便的服务国民生产生活，提高生活质量及水平。

随着人们生活水平的提高，对环境的要求越来越高，室内空气是人们普遍关注的一大问题，如装修时带入的有机污染物，外环境带入的粉尘，如何在室内呼吸到清洁的空气，是人们梦想以求的大事。

如何更好的防止粉尘和有机污染物对人体的危害呢？抗菌纳米纤维材质的过滤防护用品是较好的选择。目前，应用新技术，寻求新工艺，生产直径小、孔隙率高、孔径分布均匀的抗菌、杀菌纳米纤维过滤膜，达到过滤粉尘和杀菌抗菌的功能，为人身安全提供更好的保证，具有重要的现实意义。

国内外研究现状及趋势：

随着纳米材料技术的飞速发展，纳米纤维技术已成为纤维科学的前沿和研究热点。近年来发展了许多制备纳米纤维的方法，如拉伸、模板聚合、相分离、自组织和静电纺丝等，而静电纺丝工艺是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。静电纺丝是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝方法。

1934年Formhals申请了制备聚合物超细纤维的静电纺丝装置专利，引导世人对静电纺丝的关注；Simons在1966年申请了静电纺丝法制备超薄、超细非织造膜的专利，开创了静电纺丝制备纤维膜的新路子；1995年，Reneker研究组开始对静电纺丝进行研究，探讨了静电纺丝过程的不稳定性，促使静电纺丝的快速的发展；2000年，Spivak等首次采用流体动力学描述静电纺丝过程,并且提出了静电纺丝的工艺参数，使静电纺丝迈上工业化的道路。现在有许多大型的过滤企业有雄厚的资金及深厚的技能能力，在纳米纤维的研发和产业化方面走在前列，如美国DuPont公司和Zyvex公司、德国Sandier公司、捷克Elmarco公司等。当前，美国的静电纺丝研究工作占了全世界的一半以上，生物材料和药物释放正成为世界研究的热点。

与国外相比，国内的静电纺丝是从2002年才开始逐步发展起来，之前国内关注的较少。王策是第一个在国内开展了利用高压静电纺丝技术研制有机纳米高分子的研究者，开创了有机/无机两相纳米复合材料研究方向，也是国内外该领域先驱者；东华大学研究了静电纺丝的工艺参数对聚丙烯腈纤维直径的影响，同济大学进行了导电聚合物纳米纤维静电纺丝工艺的研究，北京化工大学用静电纺丝法制得聚乳酸纳米纤维无纺毡，中国科学院用静电纺丝法制得了纳米级聚丙烯腈纤维毡，胡平带领的清华大学科研组，也是国内对静电纺丝研究的团队之一。国内主要关注的是：(1)研究静电纺丝工艺，集中在合成聚合物和天然聚合物，分析影响纺丝的因素及其纤维表征；(2)研究静电纺丝工艺及过程参数，包括纺丝电压、纺丝距离(喷丝口与接收屏之间的距离)、纺丝液的浓度、流量表面张力和空气流速等，分析这些因素并建立模型；(3)静电纺丝所得制品在生物医学领域中的应用，主要是仿生与支架方面的应用；(4)静电纺丝装备的创新，是近年来静电纺丝研究中的一个热点。开发静电纺丝纳米纤维的原料、多组分聚合物的静电纺丝、静电纺丝射流的不稳定模型及纳米纤维在过滤材料、生物医药工程等的应用。纳米光催化材料在功能性空气过滤材料改性整理中的应用研究探讨，电纺不同直径纳米纤维薄膜的空气过滤性能，熔体静电纺丝研究进展，静电纺丝技术制备TiO₂纳米纤维与表征，复合高效空气过滤非织造材料的制备及其性能，Xiao-Hong Qin,Jung Bok Lee等人用不同静电纺丝方法制备纳米TiO₂，用实验证明了纳米TiO₂在光的催化作用下具有分解有机物的能力。总之，国内的静电纺丝起步较晚，对静电纺丝的研究主要是通过选择适当的聚合物溶液纺制纳米级纤维，目前还着重于工艺参数对纤维形貌和直径的影响及其纤维形貌的分析，复合功能性空气过滤材料的研究相对较少。

国内外的专利情况：东华大学丁彬、王娜、万会高、俞建勇的发明专利：一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法，本发明制备工艺简单、成本低廉、纤维膜制品在超精细过滤领域具有广阔的应用前景。东华大学俞昊、朱树琦、石玉元的发明专利：一种抗菌空气过滤膜的制备方法，本发明的产品具有很好的长效抗菌的能力。中国科学院化学研究所叶钢、李兰、刘必前的发明专利：抗菌超滤膜或微滤膜，制得的抗菌超滤膜或微滤膜具有抗菌性能可靠、抗菌谱宽、抗菌有效期长，无毒副作用等特点。上海大学刘丽、黄星、高翔、曹焕焕、陆珺的发明专利：静电纺丝制备聚砜酰胺分离膜的方法。北京化工大学刘勇、王昭春、向伟的发明专利：一种新型离心熔体静电纺丝装置，它利用高压电场力和高速离心力的共同作用，使高分子熔体纺出纳米级超细纤维，通过向加料室内间断补充物料可以实现整个装置的连续纺丝，多层喷嘴不但大大提高纺丝效率并且可以获得一定宽度的纤维膜，有利于实现工业化生产。无锡力合光电传感技术有限公司冯冠平、刘志斌等的专利：一种空气过滤膜及其制备方法，一种空气过滤膜；此两项专利提供的空气过滤膜可阻挡超小尘粒，完全满足PM2.5的防护需要，同时具有良好的通气性，透明，柔软，可折叠，易于携带，便于安装。这些专利说明静电纺丝作为简便高效的可生产纳米纤维的新型加工技术，在传统产业和高科技领域具有很好的开发前景。

目前国内外很多学者已经报道了大量的静电纺丝纳米纤维成果，但其在纤维膜的制备过程中，对于水溶性的纺丝液制备的纤维膜容易受到水汽的影响，应用效果不太理想，对于酯溶性的纺丝液制备的纤维膜应用效果不错，但溶剂大多毒性较大，给规模化生产带来困难，熔融纺丝法避免大量溶剂的使用，但其生产的稳定性及其喷头易堵塞问题有待改进，而且所述过滤膜功能单。

为此，本发明应用静电纺丝作为简便高效的纳米纤维加工技术，采用聚合物掺杂光催化材料复合制备纳米纤维空气过滤膜，其膜纤维直径小、孔隙率高、孔径分布均匀、质量轻、透气性好，能截留大部分的粉尘，并在自然光或紫外光催化作用下具有降解有机污染物、杀菌、抗菌功能，将此功能膜应用于空气过滤、口罩呼吸器等方面，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纺丝液及其制备抗菌空气过滤膜的方法，该方法简单，成本低廉，对设备要求低，适合规模化生产；所得的产品在自然光或紫外光作用下具有很好的杀菌抗菌及分解有机物的能力。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种纺丝液，所述纺丝液包括成膜聚合物和抗菌剂，其中成膜聚合物与抗菌剂重量份数比为1～100:0.1～10。

进一步的，还包括分散剂和溶剂；其中，成膜聚合物、抗菌剂和溶剂重量份数比为1～100:0.1～10:0～100；分散剂的用量为成膜聚合物、抗菌剂和溶剂重量总和的0.1～10％。

进一步的，所述成膜聚合物由聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇中的一种或几种组成。

进一步的，所述抗菌剂为无机抗菌剂或有机抗菌剂；

所述无机抗菌剂为钛酸酯、二氧化钛中的一种或两种；所述有机抗菌剂为山梨酸、苯甲酸、脱氢乙酸、双乙酸钠中的一种或几种。

进一步的，所述的溶剂为水和任意浓度的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、苯甲醇、丁醇、双丙酮醇、丙二醇乙醚、甲醚、丙醚、丙酮、甲乙酮、环已酮、二氯甲烷、氯仿、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸中的一种或几种。

进一步的，所述的分散剂为甲基十二烷、六偏邻酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。

本发明的另一目的是提供一种静电纺丝制备抗菌空气过滤膜的方法，包括如下步骤：

(1)纺丝液的制备；

(2)通过静电纺丝工艺制备纳米纤维抗菌空气过滤膜。

进一步的，步骤(1)中，所述纺丝液的制备方法步骤为：将成膜聚合物与抗菌剂按重量份数比为1～100∶0.1～10的比例通过熔融共混得到均匀的熔体即为纺丝液。

进一步的，步骤(1)中，所述纺丝液的制备方法步骤为：将聚合物、抗菌剂、溶剂按重量份数比为1～100∶0.1～10∶0～100的比例共混溶解，然后再向其中加入成膜聚合物、抗菌剂和溶剂总重量0.1～10％的分散剂混合均匀即为纺丝液。

在纺丝液的制备时，也可以将成膜聚合物和抗菌剂之间溶解于溶剂中混合均匀即可。

本发明中，分散剂的主要起分散抗菌剂的作用，在溶解或熔融时，有些抗菌剂和成膜聚合物通过常规溶解和熔融无法混合均匀，因此，为了使抗菌剂和成膜聚合物混合均匀，需要加入一定量的分散剂进行分散。

进一步的，所述抗菌空气过滤膜的纳米纤维膜的克重为0.1～100g/m²，纳米纤维直径50nm～1μm，纤维呈无规则排列或有规则排列。

本发明的有益技术效果是：(1)本发明的制备方法简单，成本低廉，对设备要求低，可以使用低毒或无毒的溶剂，适合规模化生产；(2)本发明的产品具有很好的抗菌和空气过滤能力，可应用于口罩，也可以应用于空调过滤器等方面。

附图说明

图1：抗菌过滤膜的红外光谱图；

图2：抗菌空气过滤膜的扫描电镜图；

图3：抗菌空气过滤膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将10重量份成膜聚合物溶解于100重量份溶剂中，溶解完全后加入1重量份二氧化钛悬乳液无机抗菌剂、然后再加入成膜聚合物、无机抗菌剂和溶剂总质量0.1％的分散剂，分散均匀后，用静电纺丝纺成过滤膜，克重为5g/m²，纤维直径400nm～600nm；

其中，成膜聚合物是聚乙烯醇缩丁醛，溶剂是任意浓度的乙醇，抗菌剂是钛酸酯，分散剂是甲基十二烷。

上述纺丝液吸入针管中在20KV电压，喷丝头与接收盘距离10cm，推注速度0.07mm/min纺丝得到纳米纤维膜，制得的抗菌过滤膜在红外光下图谱如图1所示。

实施例2

将8重量份成膜聚合物溶解于100重量份溶剂中，溶解完全后加入0.1重量份二氧化钛悬乳液无机抗菌剂，然后再加入成膜聚合物、无机抗菌剂和溶剂总质量5％的分散剂，分散均匀后，用静电纺丝纺成过滤膜，克重为25g/m²，纤维直径200nm～600nm；

其中，成膜聚合物是聚乙烯醇缩乙醛，溶剂是任意浓度的甲醇，抗菌剂是二氧化钛，分散剂是六偏邻酸钠；

上述纺丝液吸入针管中在20KV电压，喷丝头与接收盘距离10cm，推注速度0.07mm/min纺丝得到纳米纤维膜，制得制得的抗菌过滤膜电镜扫描结果如图2所示。

实施例3

将10重量份成膜聚合物和3重量份有机抗菌剂通过熔融共混，用静电纺丝纺成过滤膜，克重为50g/m²，纤维直径400nm～1μm；

其中成膜聚合物是聚乙烯醇缩甲醛，抗菌剂是脱氢乙酸；

上述纺丝液吸入针管中在20KV电压，喷丝头与接收盘距离10cm，推注速度0.07mm/min纺丝得到纳米纤维膜，制得制得的抗菌过滤膜电镜扫描结果如图3所示。

实施例4

将100重量份成膜聚合物和50重量份有机抗菌剂通过熔融共混，然后再加入成膜聚合物和有机抗菌剂总质量10％的分散剂，分散均匀后，用静电纺丝纺成过滤膜，克重为75g/m²，纤维直径400nm～1μm；

其中，成膜聚合物是聚乙烯醇，抗菌剂是双乙酸钠，分散剂是十六烷基三甲基氯化铵；

上述纺丝液吸入针管中在20KV电压，喷丝头与接收盘距离10cm，推注速度0.07mm/min纺丝得到纳米纤维膜。

实施例5

将10重量份成膜聚合物溶解于100重量份溶剂中，溶解完全后加入3重量份钛酸酯，分散均匀后，用静电纺丝纺成过滤膜，克重为100g/m²，纤维直径400nm～1μm；

其中，成膜聚合物是聚乙烯醇缩甲乙醛，溶剂是任意浓度的乙醇，抗菌剂是钛酸酯；

上述纺丝液吸入针管中在20KV电压，喷丝头与接收盘距离10cm，推注速度0.07mm/min纺丝得到纳米纤维膜。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纺丝液，其特征在于，所述纺丝液包括成膜聚合物和抗菌剂，其中成膜聚合物与抗菌剂重量份数比为1～100∶0.1～10。

2.根据权利要求1所述纺丝液，其特征在于，还包括分散剂和溶剂；其中，成膜聚合物、抗菌剂和溶剂重量份数比为1～100∶0.1～10∶0～100，分散剂的用量为成膜聚合物、抗菌剂和溶剂重量总和的0.1～10％。

3.根据权利要求1或2所述纺丝液，其特征在于，所述成膜聚合物由聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇中的一种或几种组成。

4.根据权利要求1或2所述纺丝液，其特征在于，所述抗菌剂为无机抗菌剂或有机抗菌剂；

所述无机抗菌剂为钛酸酯、二氧化钛中的一种或两种；所述有机抗菌剂为山梨酸、苯甲酸、脱氢乙酸、双乙酸钠中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述纺丝液，其特征在于，所述的溶剂为水和任意浓度的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、苯甲醇、丁醇、双丙酮醇、丙二醇乙醚、甲醚、丙醚、丙酮、甲乙酮、环已酮、二氯甲烷、氯仿、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述纺丝液，其特征在于，所述的分散剂为甲基十二烷、六偏邻酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。

7.静电纺丝制备抗菌空气过滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)纺丝液的制备；

(2)通过静电纺丝工艺制备纳米纤维抗菌空气过滤膜空气过滤膜。

8.根据权利要求6所述静电纺丝制备抗菌空气过滤膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纺丝液的制备方法步骤为：将成膜聚合物与抗菌剂按重量份数比为1～100∶0.1～10的比例通过熔融共混得到均匀的熔体即为纺丝液。

9.根据权利要求6所述静电纺丝制备抗菌空气过滤膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纺丝液的制备方法步骤为：将聚合物、抗菌剂、溶剂按重量份数比为1～100:0.1～10:0～100的比例共混溶解，然后再向其中加入成膜聚合物、抗菌剂和溶剂总重量0.1～10％的分散剂混合均匀即为纺丝液。

10.根据权利要求7～9所述静电纺丝制备抗菌空气过滤膜的方法，其特征在于，所述抗菌空气过滤膜的纳米纤维膜的克重为0.1～100g/m²，纳米纤维直径50nm～1μm，纤维呈无规则排列或有规则排列。