CN114351350A

CN114351350A - ePTFE-fPTFE复合膜及其制备方法

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Publication number: CN114351350A
Application number: CN202210039116.0A
Authority: CN
Inventors: 沈佳斌; 张泰然; 郭少云
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2022-01-13
Filing date: 2022-01-13
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2042-01-13
Also published as: CN114351350B

Abstract

本发明涉及复合膜技术领域，具体而言，涉及ePTFE‑fPTFE复合膜及其制备方法。ePTFE‑fPTFE复合膜的制备方法包括：在ePTFE膜上静电纺丝PTFE纺丝液，以在所述ePTFE膜上形成fPTFE膜。该ePTFE‑fPTFE复合膜同时具有高分离效率、高拉伸强度、高断裂伸长率和高耐蠕变性，提高了综合性能，扩宽了适用范围。

Description

ePTFE-fPTFE复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合膜技术领域，具体而言，涉及ePTFE-fPTFE复合膜及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯材料是白色、无臭、无味、无毒的粉状物，具有优良的化学稳定性、热稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力俗称“塑料王”。耐高温，使用工作温度达250℃。耐低温，低温下具有良好的机械韧性，即使温度下降到－196℃，也可保持5％的伸长率。耐腐蚀，对大多数化学药品和溶剂表现出惰性，能耐强酸强碱、水和各种有机溶剂。耐候性好，有塑料中最佳的老化寿命。高润滑，摩擦系数低无毒害，具有生理惰性，作为人工血管和脏器长期植入体内无不良反应，被广泛应用于密封、航天、汽车机械电子、生物医疗、电缆、纺织、环保等领域。

PTFE微孔膜凭借其优良性能，在过滤、油水分离、吸附等领域发挥十分重要的作用。但PTFE具有很高的熔体黏度(350℃时为1×10^10～1×10^12Pa*s),为非熔流材料，成型困难，因此，不能用常用的热塑性塑料加工方法进行加工，一般采用类似粉末冶金的成型方法，即把聚四氟乙烯粉末经压制，挤出，压延,拉伸再高温烧结成型制成膨体聚四氟乙烯微孔薄膜。(ePTFE)这种成孔方式的主要原理是利用PTFE分子中晶体在力场作用下的微纤化形成微孔。用这种方式制备的薄膜厚度薄、微孔在同一个平面分布。由于分子链取向，这种膜具有较高的力学强度，但缺点是单层孔结构的分离效率较低。

PTFE微孔化的另一种方法是静电纺丝法，即将其配成具有一定粘度的乳液，然后纺制成纤维膜(fPTFE)，fPTFE膜也存在诸多缺点，例如，制备fPTFE膜的过程中需要烧结，而烧结过程中溶剂的挥发或小分子的分解往往带来纤维结构缺陷，导致膜材力学强度和延展性较低、耐静水压也难以满足应用要求。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供ePTFE-fPTFE复合膜及其制备方法。本发明实施例提供的ePTFE-fPTFE复合膜同时具有高分离效率，高拉伸强度，高耐蠕变性和高耐用度，提高了综合性能，扩宽了适用范围。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，包括：在ePTFE膜上静电纺丝PTFE纺丝液，以在所述ePTFE膜上形成fPTFE膜。

在可选的实施方式中，包括：在静电纺丝之前，对所述ePTFE膜进行改性处理；

优选地，改性处理的步骤包括：采用低温等离子体对所述ePTFE膜进行处理；

优选地，改性处理的步骤包括：所述ePTFE膜依次进行冲洗、干燥和低温等离子体处理；

优选地，干燥的条件包括：温度为40-120℃，时间为6-12小时；

优选地，低温等离子体处理的条件包括：处理温度为-10-30℃，处理功率为50-400W，时间为0.5-8min；

优选地，低温等离子体处理采用的气体包括氮气、空气、氦气和氧气中的至少一种。

在可选的实施方式中，所述PTFE纺丝液包括PEO粉末和PTFE乳液，其中，所述PTFE乳液的固含量为50-75％；

优选地，所述PEO粉末和所述PTFE乳液的干重比例为1:10-1:22。

在可选的实施方式中，所述PTFE纺丝液的制备步骤包括：将所述PEO粉末、所述PTFE乳液和分散介质混合；

优选地，所述分散介质为水。

在可选的实施方式中，静电纺丝的条件包括：静电纺丝的条件包括：静电纺丝的电压为10-30KV；接收电压为1-3KV，接收速度为80-100r/min；接收距离为10-40厘米；静电纺丝推注速度为0.1-0.2mm/min；平移速度为400-600mm/min，移动距离为200mm；纺丝时间为2-8小时。

在可选的实施方式中，包括:静电纺丝后进行后处理；

优选地，包括：静电纺丝后依次进行干燥和烧结。

在可选的实施方式中，干燥的条件包括：温度为40-80℃，时间为6-12小时；

烧结的条件包括：温度为300-400℃，时间为5-15分钟。

第二方面，本发明提供一种ePTFE-fPTFE复合膜，其通过前述实施方式任一项所述的ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法制备得到。

在可选的实施方式中，所述ePTFE-fPTFE复合膜中fPTFE膜的厚度为9-44微米。

在可选的实施方式中，所述ePTFE-fPTFE复合膜的分离效率为95-99％，拉伸强度为20-80Mpa，剥离强度为2-4N/mm，断裂伸长率为100％-400％，蠕变量小于0.5％透湿量为5500g/m²/24h-6500g/m²/24h，耐静水压为100KPa-150KPa。

本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供的ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法能够在不使用胶粘剂或者设置粘结层的基础上，能够有效将ePTFE膜和fPTFE膜结合形成复合膜，避免了胶粘剂对复合材料分离效率的影响，也有利于提升复合材料的稳定使用。同时，得到的ePTFE-fPTFE复合膜同时具有了两种膜的优势，使ePTFE-fPTFE复合膜同时具有高分离效率，高拉伸强度，高耐蠕变性和高耐用度，提高了综合性能，扩宽了适用范围。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1提供的ePTFE-fPTFE复合膜中fPTFE膜的电镜扫描图；

图2为本发明对比例3提供的ePTFE-fPTFE复合膜中fPTFE膜的电镜扫描图；

图3为本发明对比例4提供的ePTFE-fPTFE复合膜中fPTFE膜的电镜扫描图；

图4为本发明实施例8提供的ePTFE-fPTFE复合膜横截面的电镜扫描图；

图5为ePTFE膜经过低温等离子体处理后制备得到的ePTFE-fPTFE复合膜界面的纤维缠接示意图；

图6为本发明对比例15提供的复合膜界面无纤维缠接示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，包括：

S1、改性处理；

本发明实施例采用的ePTFE膜并不是常规的聚四氟乙烯膜，而是通过固相膨化成型法制备得到的膨体聚四氟乙烯膜，其除了保留聚四氟乙烯膜的特性外，还具有孔径小、孔径分布均匀、孔隙率高、薄膜强度高、防水、透气、防尘、防风保暖的效果。本发明实施例采用的ePTFE膜为市面上可直接购买得到的膜，例如山东森荣新材料有限公司的服装用ePTFE膜。且该ePTFE膜可以为单向拉伸膜，也可为双向拉伸膜。

低温等离子体对所述ePTFE膜进行处理；具体地，取一定尺寸的ePTFE膜，用蒸馏水冲洗3～4次，除去ePTFE膜表面上的杂质，之后把清洗后的ePTFE膜放在干燥器中贮存干燥，再把处理后的ePTFE膜从干燥器中置入低温等离子体处理仪中，抽至真空，通入所需的气体，等待2min，再调致所需气压；调节等离子体处理功率，打开等离子体处理一定时间干燥过程在烘箱中进行，干燥温度为40-120℃，时间为6-12小时。所述的等离子体处理气体为氮气、空气、氦气、氧气中的至少一种。所述等离子体处理所需处理温度为-10-30℃，处理功率为50-400W，时间为0.5-8min。

经过低温等离子体处理的ePTFE膜与后续静电纺丝形成的fPTFE膜具有很好的结合能力，并且在烧结后，所述fPTFE膜的底面向下渗透有若干个渗透部位，每个渗透部位延伸入对应的ePTFE膜微孔内并与ePTFE膜中纤维固定连接，这样渗透部位与ePTFE膜微孔连接后形成了相互缠绕的效果。如需将fPTFE膜与ePTFE薄膜层剥离，则需要将fPTFE膜与ePTFE薄膜层之间剥离之外，还需要将渗透部位与微孔剥离，这就大大提高了复合膜的剥离强度，从而也提高了复合膜的使用寿命。

S2、制备PTFE纺丝液；

将所述PEO粉末、所述PTFE乳液和分散介质混合，其中，分散介质为水；具体地，以去离子水为主要的分散介质，通过加入PEO粉末和PTFE乳液(乳液固含量为50-75％)并用去离子水调节体系粘度。将PTFE和PEO通过机械搅拌均匀稳定地分散在混合分散介质中。PEO与PTFE的干重比例可以是1；10-1:25，得到不同粘度的纺丝液，机械搅拌时间为6h-12h至体系无固体颗粒，体系均匀，若粘度较大，此时会有大量气泡，则需放入真空搅拌机去泡。

S3、静电纺丝；

复合膜的形成方式一般是采用粘结剂进行粘合，但胶粘剂易于堵孔，易对复合膜材的分离效率产生影响。而且PTFE是公认的难粘材料，在长期使用中粘结剂与膜材也容易发生脱粘问题，不利于材料的长期稳定使用。

为了解决上述问题本发明实施例直接在ePTFE膜上静电纺丝PTFE纺丝液，以在所述ePTFE膜上形成fPTFE膜，在不使用粘合剂的条件下通过层叠复合实现取长补短甚至协同增效，制备具有优异力学性能和分离效率的层状复合膜材。具体地，采用静电纺丝出的fPTFE能够很好的附着在ePTFE膜表面，甚至能够穿过ePTFE微孔与ePTFE膜中的纤维缠绕在一起，从而使得二层膜能够不采用任何胶粘剂就可以具有高的剥离强度。这种物理连接的优势在于既可以很好的保持二层膜微孔的贯通，又可以赋予整个膜材良好的力学强度。

具体地，将PTFE微孔膜固定于收集器上，将均匀无泡的纺丝液放入注射器中，吸附液置于另一注射器中放在推注器上，直接将S2中所制备的PTFE纺丝液纺丝在S1改性后的ePTFE膜上。通过控制纺丝时间来控制PTFE纤维层的厚度。具体地，静电纺丝的条件包括：静电纺丝的电压为10-30KV；接收电压为1-3KV，接收速度为80-100r/min；接收距离为10-40厘米；静电纺丝推注速度为0.1-0.2mm/min；平移速度为400-600mm/min，移动距离为200mm；纺丝时间为2-8小时，得到的ePTFE-fPTFE复合膜中fPTFE膜的厚度为9-44微米。纺丝完成后，将膜置于烘箱中40-80℃烘干6-12h，去除水分。

S4、烧结；

将S3烘干后的复合膜中间品置于马弗炉中于300-400℃进行烧结5-15min，得到烧结后的ePTFE-fPTFE复合膜，提高了机械强度和耐用度。

本发明实施例还提供一种ePTFE-fPTFE复合膜，该ePTFE-fPTFE复合膜通过上述ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法制备得到。

上述ePTFE-fPTFE复合膜中fPTFE膜的厚度为9-44微米。所述ePTFE-fPTFE复合膜的分离效率为95-99％，拉伸强度为20-80Mpa，剥离强度为2-4N/mm，断裂伸长率为100％-400％，蠕变量小于0.5％透湿量为5500g/m2/24h-6500g/m2/24h，耐静水压为100KPa-150KPa。

本发明实施例提供的剥离强度的测试方法参见GBT 2791-1995；拉伸性能的测试方法参见ISO1184-1983；透湿性的测试方法参见GBT 12704-91B；防水性(耐静水压)的测试方法参见GBT 4744-1997。

蠕变量的测试方法如下：采用动态热机械分析仪对膜材进行测试，载荷为1.5MPa，加载时间10min，回复时间为10min。蠕变量＝100％×(膜材最终长度-膜材初始长度)/膜材初始长度。

分离效率的测试方法如下：将水(0.8mL)、氯仿(40mL)和span 80(40mg)混合，在40kHz下对混合物进行1h的超声处理，制备稳定的油包水乳液。将膜置于过滤装置中，使乳液在重力作用下透过膜。滤液收集在烧杯中，使用卡尔·费歇尔水分滴定仪(Mettler-Toledo C20)测定乳液(C0)和滤液(Cp)中的水分含量。分离效率(R)使用

进行计算。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，包括：

首先，将单向拉伸的ePTFE膜用蒸馏水冲洗3～4次，除去ePTFE膜表面上的杂质，之后把清洗后的ePTFE膜放在80℃的烘箱中等温4小时除去水分，再把清洗干燥后的ePTFE膜放入低温等离子体处理仪中，温度设至15℃并抽至真空，通入氦气，等待2min，将氦气的压力调制20Pa，调节等离子体处理功率为300W，打开等离子体处理1min。

以PEO和PTFE乳液(乳液固含量为60％)按照质量比为1：22的配比混合形成纺丝液，常温搅拌均匀后待用。将纺丝液注入容量为10mL的一次性注射器中，选用规格为16G的不锈钢针头，采用静电纺丝装置，直接将上PTFE纺丝液纺丝在ePTFE膜上。静电纺丝的电压为15KV，接收电压为2KV，接收速度为100r/min；接收距离为20cm；静电纺丝推注速度为0.125mm/min；平移速度为500mm/min，移动距离为200mm；纺丝时间为6小时。

而后，在60℃的烘箱中干燥10h。将干燥后的复合膜中间品固定在铁板上，再经380℃烧结10min得到最终的ePTFE-fPTFE复合膜，该膜中fPTFE膜的厚度为24.3微米。通过扫描电镜观察fPTFE膜表面结构可知(图1)，纤维交织成网，单根纤维的平均直径约1.8微米。性能测试结果显示，ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为2.54N/mm，分离效率为97.5％，拉伸强度为53.2Mpa，断裂伸长率为245％，蠕变量0.41％，透湿量为5930g/m²/24h，耐静水压为118KPa。

实施例2

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于：将静电纺丝时间改为4小时，最终得到的ePTFE-fPTFE复合膜中fPTFE膜的厚度为16.6微米，ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为2.64N/mm，分离效率96.9％，拉伸强度53.9MPa，断裂伸长率为395％，蠕变量0.48％，透湿量为6078g/m²/24h，耐静水压为109KPa。

实施例3

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于：将静电纺丝电压提高到至8小时，最终得到的ePTFE-fPTFE复合膜中fPTFE膜的厚度为35.8微米，ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为2.51N/mm，分离效率98.9％，拉伸强度53.6MPa，断裂伸长率为188％，蠕变量0.31％，透湿量为5912g/m²/24h，耐静水压为122KPa。

对比例1

静电纺丝时间为1小时，其余操作步骤和设备同实施例1。最终得到的ePTFE-fPTFE复合膜中fPTFE膜的厚度为9.2微米，复合膜的剥离强度为0.84N/mm，分离效率91.3％，拉伸强度53.6MPa，断裂伸长率为436％，蠕变量0.61％，透湿量为5788g/m²/24h，耐静水压为95KPa。

对比例2

静电纺丝时间为10小时，其余操作步骤和设备同实施例1。最终得到的ePTFE-fPTFE复合膜中fPTFE膜的厚度为46.2微米，复合膜的剥离强度为2.56N/mm，分离效率99.5％，拉伸强度53.1MPa，断裂伸长率为98％，蠕变量0.22％，透湿量为5482g/m²/24h，耐静水压为137KPa。

纺丝时间改变将影响fPTFE层的厚度，这会显著影响ePTFE-fPTFE复合膜的宏观性能。从上表统计的数据可以看出，当纺丝时间控制在2-8小时时(实施例1-3)，复合膜的性能均满足要求所述范围，与ePTFE膜相比，具有更优异的分离效率和耐静水压性。纺丝时间过短(对比例1)，fPTFE膜厚度低于10微米，将使得形成的纤维网络不完善、不稳定，从而导致复合膜在界面剥离过程很容易从fPTFE层断裂，而且蠕变量偏大(>0.5％)，尺寸稳定性差。此外，由于fPTFE过薄，分离效率和耐静水压均与ePTFE膜接近，无法达到要求所述范围。而纺丝时间过长(对比例2)，fPTFE膜厚度将超过45微米，fPTFE对复合膜力学性能的贡献比例增大，在拉伸过程中复合膜将随着fPTFE膜的断裂而断裂(在fPTFE层较薄的情况下，即使fPTFE层断裂，复合膜也能随着ePTFE层的延展继续被拉伸一段距离)，从而导致断裂伸长率无法达到要求所述范围。但复合膜蠕变量将因为低蠕变fPTFE(蠕变量为0.18％)的增厚而降低，有利于获得更优的尺寸稳定性。

实施例4

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于：PEO和PTFE乳液的质量比为1:10。复合膜的剥离强度为2.31N/mm，分离效率95.9％，拉伸强度52.1MPa，断裂伸长率为159％，透湿量为6110g/m²/24h，耐静水压为112KPa。

实施例5

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于：PEO和PTFE乳液的质量比1:28。复合膜的剥离强度为2.24N/mm，分离效率95.1％，拉伸强度51.9MPa，断裂伸长率为125％，透湿量为6378g/m²/24h，耐静水压为104KPa。

对比例3

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于：PEO和PTFE乳液的质量比1：4。复合膜的剥离强度为1.81N/mm，分离效率91.3％，拉伸强度51.7MPa，断裂伸长率为86％，透湿量为6788g/m²/24h，耐静水压为95KPa。

对比例4

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于：PEO和PTFE乳液的质量比1：32。复合膜的剥离强度为1.52N/mm，分离效率90.5％，拉伸强度51.3MPa，断裂伸长率为92％，透湿量为6582g/m²/24h，耐静水压为97KPa。

从上表可以看出，乳液配方改变将影响fPTFE层的纤维结构，这会显著影响复合膜的宏观性能。当PEO:PTFE控制在1:10～1:30时(实施例4-5)，复合膜的性能均满足要求所述范围。当PEO:PTFE不足1:10时(对比例3)，PTFE含量偏低，纺丝液粘度偏大，将使纺丝过程不稳定，纤维结构不完整、纤维直径差异大(图2)，导致应力传递不均匀，断裂伸长率下降。纺丝液粘度大还使得fPTFE层纤维难以穿过ePTFE膜微孔并与其纤维形成缠接，导致剥离强度显著降低。而且在相同纺丝时间制备的fPTFE厚度偏薄，分离效率无法满足要求所述范围。另一方面，当PEO:PTFE超过1:30时(对比例4)，PEO含量偏低，无法完全包裹PTFE颗粒，制备的纤维中含大量纺锤体(图3)，导致纤维结构不完善、纤维直径差异大，应力传递不均匀，因而断裂伸长率下降。而且纤维膜与ePTFE层界面粘合也不紧密，复合膜剥离强度降低。

实施例6

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于：烧结时间6分钟。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为2.26N/mm，分离效率为97.2％，拉伸强度为53.1MPa，断裂伸长率为278％，透湿量为6110g/m²/24h，耐静水压为116KPa。

实施例7

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于：烧结时间14分钟。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为3.05N/mm，分离效率为98.5％，拉伸强度为55.3MPa，断裂伸长率为368％，透湿量为6012g/m²/24h，耐静水压为110KPa。

对比例5

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于：烧结时间3分钟。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为0.52N/mm，分离效率为97.1％，拉伸强度为50.6MPa，断裂伸长率为256％，透湿量为5912g/m²/24h，耐静水压为112KPa。

对比例6

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于：烧结时间18分钟。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为0.89N/mm，分离效率为92.5％，拉伸强度为50.9MPa，断裂伸长率为235％，透湿量为6165g/m²/24h，耐静水压为97KPa。

从上表可以看出，烧结时间改变将影响ePTFE-fPTFE复合膜的界面剥离强度、拉伸强度以及分离效率。当烧结时间控制在5-15分钟(实施例6-7)，复合膜的性能均满足要求所述范围。当烧结时间不足5分钟时(对比例5)，树脂颗粒之间以及ePTFE和fPTFE膜之间粘结不足，导致复合膜界面剥离强度低，此外烧结时间不足也导致纤维膜结构不稳定，引起复合膜力学强度低于要求所述范围。当烧结时间超过15分钟时(对比例6)，过长的热处理时间将导致部分树脂降解，同样引起复合膜剥离强度、拉伸强度以及耐静水压的降低。

实施例8

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于等离子体处理6分钟。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为3.26N/mm，分离效率为99.0％。复合膜微观结构通过扫描电镜观察，结果见图4。

对比例7

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于等离子体处理0.4分钟。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为1.35N/mm，分离效率为93.5％。

对比例8

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于等离子体处理10分钟。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为1.85N/mm，分离效率为95.2％。

对比例9

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例8提供的制备方法基本相同，区别在于等离子体处理功率为40W。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为1.34N/mm，分离效率为93.5％。

对比例10

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例8提供的制备方法基本相同，区别在于等离子体处理功率为500W。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为1.54N/mm，分离效率为95.0％。

对比例11

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例8提供的制备方法基本相同，区别在于等离子体处理温度为-5℃。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为2.67N/mm，分离效率为98.2％。

对比例12

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例8提供的制备方法基本相同，区别在于等离子体处理温度为35℃。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为1.96N/mm，分离效率为96.1％。

对比例13

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例8提供的制备方法基本相同，区别在于等离子体气氛为空气。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为1.82N/mm，分离效率为93.1％。

对比例14

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于ePTFE膜未经等离子体处理。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为0.29N/mm，分离效率为92.3％。

对比例15

ePTFE膜未经过低温等离子体处理，将其经冲洗、干燥后，采用实施例1中配置的fPTFE纺丝液直接涂覆在ePTFE膜表面，然后按照实施例1中的干燥和烧结条件制备得到二层复合膜，其剥离强度为0.10N/mm，分离效率为34.1％。

对比例16

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法是与实施例8一样对ePTFE膜进行等离子体处理，但fPTFE膜参照实施例8工艺参数单独制备(即纺丝液不直接喷涂在ePTFE膜上)，而后将ePTFE膜与fPTFE膜叠合在一起并固定在铁板上，再经380℃烧结10min得到最终的ePTFE-fPTFE复合膜，该膜中fPTFE膜的厚度为24.3微米。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为0.78N/mm，分离效率为96.4％。

从实施例和对比例的剥离强度表中可以看出，经过低温等离子体处理后，ePTFE表面活性增大，可以使fPTFE在其上良好的铺展，甚至有部分fPTFE纤维可以与ePTFE中的纤维缠绕在一起(微观结构见图4、示意图见图5)，从而显著的提高了ePTFE与fPTFE之间的剥离强度。相比而言，倘若fPTFE不是直接纺在ePTFE膜上，而是通过二层热压后粘合在一起(对比例16)，二层膜之间没有纤维缠接(示意图见图6)，导致剥离强度低，说明界面纤维缠接对层界面增强具有显著作用。另外，氦气等离子体的处理功率过小(<50W)或处理时间过短(<0.5分钟)或处理温度过低(<-10℃)将因为辐照程度不足导致二层剥离强度低于要求范围，而处理功率过大(>400W)或处理时间过长(>8分钟)或处理温度过高(>30℃)将因为辐照能量过大引起ePTFE部分分子链断裂，同样将导致剥离强度低于要求范围。此外，经实验证明，采用氦气等离子体处理对复合膜剥离强度的增强效果明显优于空气、氮气、氧气等等离子体的处理效果，但均优于未经等离子处理的情况。采用空气、氮气、氧气等等离子体处理制得的ePTFE-fPTFE复合膜，无论选择任何处理条件(包括处理温度、处理功率和处理时间)，膜材的性能均无法同时满足要求所述范围。另一方面，与采用静电纺丝涂覆PTFE相比，采用直接在ePTFE膜表面涂覆法制备的复合膜材(对比例15)的剥离强度更低，这是因为，直接涂覆的PTFE仅在ePTFE膜表面铺展附着，不会与ePTFE中的纤维形成物理缠接，因而二层的连接力不足。而且直接涂覆法形成的PTFE膜的孔隙率更低，导致复合膜的分离效率大幅降低。

实施例9

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例8提供的制备方法基本相同，区别在于静电纺丝电压设28KV。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为3.85N/mm，分离效率为99.0％。

对比例17

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例8提供的制备方法基本相同，区别在于静电纺丝电压设32KV。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为3.90N/mm，分离效率为92.2％。

对比例18

本实施例提供一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，该制备方法与实施例8提供的制备方法基本相同，区别在于静电纺丝电压设8KV。ePTFE-fPTFE复合膜的剥离强度为1.44N/mm，分离效率为91.7％。

从表中可以看出，静电纺丝电压显著影响ePTFE-fPTFE膜的剥离强度和分离效率。当纺丝电压控制在10-30KV(实施例8-9)，复合膜的性能均满足要求所述范围，这是因为合适的电压配合合适的ePTFE膜等离子处理工艺，可以促使部分fPTFE纤维与ePTFE中的纤维缠绕在一起，从而而显著提高ePTFE与fPTFE膜之间的剥离强度。当纺丝电压超过30KV(对比例17)，虽然膜的剥离强度仍然较高，但纺丝过程将变得不稳定，fPTFE的纤维结构将难以控制控制均匀，膜的分离效率大幅降低；但纺丝电压不足10KV(对比例18)，fPTFE纤维与ePTFE中的纤维缠绕程度不足，且fPTFE纤维结构不均匀，剥离强度和分离效率均低于要求范围。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法，其特征在于，包括：在ePTFE膜上静电纺丝PTFE纺丝液，以在所述ePTFE膜上形成fPTFE膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：在静电纺丝之前，对所述ePTFE膜进行改性处理，

优选地，干燥的条件包括：温度为40-120℃，时间为6-12小时；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PTFE纺丝液包括PEO粉末和PTFE乳液，其中，所述PTFE乳液的固含量为50％-75％；

优选地，所述PEO粉末和所述PTFE的干重比例为1:10-1:22。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述PTFE纺丝液的制备步骤包括：将所述PEO粉末、所述PTFE乳液和分散介质混合；

优选地，所述分散介质为水。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝的条件包括：静电纺丝的电压为10-30KV；接收电压为1-3KV，接收速度为80-100r/min；接收距离为10-40厘米；静电纺丝推注速度为0.1-0.2mm/min；平移速度为400-600mm/min，移动距离为200mm；纺丝时间为2-8小时。

6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，包括:静电纺丝后进行后处理；

优选地，包括：静电纺丝后依次进行干燥和烧结。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，干燥的条件包括：温度为40-80℃，时间为6-12小时；

烧结的条件包括：温度为300-400℃，时间为5-15分钟。

8.一种ePTFE-fPTFE复合膜，其特征在于，其通过权利要求1-7任一项所述的ePTFE-fPTFE复合膜的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的ePTFE-fPTFE复合膜，其特征在于，所述ePTFE-fPTFE复合膜中fPTFE膜的厚度为9-44微米。

10.根据权利要求8所述的ePTFE-fPTFE复合膜，其特征在于，所述ePTFE-fPTFE复合膜的分离效率为95-99％，拉伸强度为20-80Mpa，剥离强度为2-4N/mm，断裂伸长率为100％-400％，蠕变量小于0.5％透湿量为5500g/m²/24h-6500g/m²/24h，耐静水压为100KPa-150KPa。