CN110918127A - 一种多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂的制备方法，该催化剂以聚四氟乙烯(PTFE)多孔纳米纤维膜为载体，以贵金属或过渡金属原子为活性组分，通过简单的电纺‑浸渍两步法实现金属活性原子以单个或若干个原子的形式在PTFE多孔纳米纤维膜载体上的稳定分散，能够使金属原子利用率、界面活性位点的数目最大化，从而表现出优异的催化性能。可将其用于常温下水体和大气中有机污染物的催化氧化降解，在不需要任何外界能量输入的情况下，实现90％以上有机污染物的去除。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域、大气和水污染治理领域，具体涉及一种多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂的制备方法。
背景技术
随着工业化的发展，大量的有机污染物被排放到水和大气环境中，造成水生态环境破坏以及严重的大气污染。传统的有机污染物处理技术主要有吸附、吸收、膜分离等，但往往存在着成本高、普适性差、效率低、二次污染等问题，因此热力焚烧、光催化氧化、生物修复、等离子体技术等成为了主流，但其都需要外界输入光、电、热等能量才能打开有机物化合物的分子键，达到污染物降解的目的。
常温催化氧化技术是利用氧气、臭氧等经催化剂催化活化后产生的羟基自由基等活性氧化剂，实现室温下氧化降解有机污染物的技术，其反应条件温和、无二次污染、能耗低、处理效果好，被认为是最有前景的有机污染物降解技术。虽然有机化合物氧化反应在常温常压下是能够自发进行的(吉布斯反应自由能小于0)，但其常温下反应速率极低，因此需要设计高活性的催化剂降低反应自由能，加快反应速率，催化有机污染物氧化降解为CO2和水。
原子级活性位点催化剂的特征在于金属活性原子通过缺陷空位、空间限域、配位设计等策略在载体上以单个或几个原子的形式均匀分散，能够使负载金属的原子效率以及界面位点数量最大化，从而具有优异的催化活性和结构稳定性。已有发明专利将原子级活性位点催化剂用于催化氧化降解有机污染物，如专利CN106622225 A公开了一种用于催化降解挥发性有机污染物VOCs的单原子Au催化剂，具有较高的催化活性和使用寿命；专利CN106807243 A公开了一种用于常温降解飞机舱VOCs的Pt单原子催化剂，去除效果较好。但以原子形式分散的金属原子具有较高的表面吉布斯自由能，使其在制备和反应过程中极易团聚成纳米簇而逐渐失活。另外，大部分的催化剂呈现粉末状，在气体有机污染物催化氧化时会导致催化床层压降的问题，且在用于催化降解水体有机污染物时，直接投放到水体环境中具有难以直接回收、机械性能差等问题。
纳米纤维膜具有纤维直径小、柔韧性好、比表面积大、丰富的孔隙结构等优点，是一种理想的催化剂载体。在众多制备纳米纤维膜的方法中，静电纺丝法作为一种新型的制备纳米纤维的方法，具有运行成本低、操作简便等特点，逐渐受到科研工作者的青睐。如专利CN 105013342 A公开了一种通过静电纺丝技术制备的超疏水聚四氟乙烯纤维膜，专利CN102389720 A公开了一种通过干-湿电纺织制备的带支撑材料的聚四氟乙烯膜。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种以一个或几个金属原子作为活性位点，能够将金属原子利用率和界面位点的数量最大化的多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：
一种多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备PTFE多孔纳米纤维膜，包括以下步骤：
第一步，将表面活性剂粉末在40～100℃下溶解在蒸馏水中，连续搅拌6～10h，得到表面活性剂的质量分数为5～15wt％的水溶液，冷却至20～30℃；
第二步，向所述的水溶液中加入含固质量为60％的PTFE乳化液和硼酸固体粉末，PTFE和表面活性剂的质量比为2:1～12:1，表面活性剂和硼酸的质量比为1:0.001～1:0.003，并连续搅拌2～5h，得到第一混合溶液；
第三步，将PAN溶解在N,N二甲基甲酰胺中，形成PAN质量分数为5～15wt％的第二混合溶液；
第四步，采用静电纺丝法制备PTFE多孔纳米纤维膜，步骤为：将所述的第一混合溶液置于三针静电纺丝设备的两侧注射器中，第二混合溶液置于中间注射器中，进行静电纺丝，得到PAN共电纺的PTFE多孔纳米纤维膜；静电纺丝设备的控制参数为：静电纺丝室内的相对湿度为45～75，温度为20～30℃，施加电压为5～30KV，注射器与收集器间的距离为5～15cm，注射器中液体流出速度为0.005～0.03ml/min；
第五步，将所述的PTFE多孔纳米纤维膜置于真空烘箱中，在50～80℃下热处理3～12h后，于300～400℃下高温煅烧5～30min，以去除所有有机溶剂；
(2)浸渍法负载金属活性原子，步骤为：
第一步，将金属前驱体溶液分散到无水乙醇中，其中金属前驱体溶液与无水乙醇的体积比为1:1～1:5，形成第三混合溶液，金属原子在第三混合溶液中的质量分数为0.1～10wt％；
第二步，取0.2～2g所述的PTFE多孔纳米纤维膜浸入10～20ml第三混合溶液中，超声30～90min，浸渍10～24h，然后用碳酸钠溶液调节溶液pH为7～8，于50～100℃下连续搅拌并加热3～5h，使金属活性原子均匀负载在PTFE多孔纳米纤维膜上；
第三步，将经本步骤的第二步得到的PTFE多孔纳米纤维膜用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～4次，然后置于80～150℃烘箱中干燥2～6h，最后于马沸炉中在350～650℃的空气中煅烧3～4h，得到PTFE多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：
(1)本发明所提供的原子级活性位点催化剂，通过简单的电纺-浸渍两步法实现了贵金属或过渡金属活性原子在PTFE多孔纳米纤维膜上的原子级分散。以一个或几个金属原子作为活性位点，能够将金属原子利用率和界面位点的数量最大化，从而赋予其“以一当十”的神奇催化性能。
(2)本发明所述的PTFE多孔纳米纤维膜载体，其巨大的比表面积、丰富均匀的纤维孔隙、较窄的孔径分布以及纳米纤维连结形成的三维多孔网络结构，在为金属颗粒和载体之间提供更多的接触面积的同时，将单分散的金属活性原子空间限制在纤维孔隙中，形成一种“网固鱼”状态，防止金属活性原子迁移团聚成纳米团簇而失活。
(3)本发明所述的多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂，该多孔纳米纤维膜载体是由聚四氟乙烯聚合而成，其聚合物微纳米尺寸和活性组分之间的表面复合作用促使二者产生较强的协同效应，增强活性原子与载体间相互作用，有利于活性组分在PT纳米空间膜上的原子级稳定锚定。
(4)本发明中采用静电纺丝法制备PTFE多孔纳米纤维膜，该方法能够对膜载体的纤维直径、比表面积、形貌及膜的物理性能等方面实现定向的控制，如通过调节PTFE与表面活性剂的质量比，对纤维直径和分布进行调控；通过控制电纺丝的时间，对纳米纤维膜的厚度进行调节；通过使用不同的纤维收集器，可以得到不同形状的膜载体。
(5)与传统粉末状催化剂不同，本发明提供的多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂具有一定的宏观形状，并可通过改变所使用的纤维收集器进行调整，不仅能够解决了固相反应中存在的床层压降问题，而且用于水体中有机污染物的降解时，易于与水相分离，有利于回收、运输和存储。
(6)本发明所提供的原子级活性位点催化剂选择一种具有一定吸附能力的电纺PTFE多孔纳米纤维膜作为载体，在负载原子级活性位点的同时能够保留其自身的吸附性，从而将吸附和催化相结合，形成一种双功能吸附催化剂，底物分子可以首先在吸附位点上进行浓缩，进而在催化位点上发生氧化反应，大大提高了催化剂催化活性。
(7)由于聚四氟乙烯其具有优异的结构稳定性、耐化学腐蚀、耐候性、耐温性和优良的力学性能、耐老化等特性，因此本发明所提供的PTFE多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂用于多种有机物的氧化降解时，能够在长时间内保持优异的稳定性，使用寿命较长，无需经常更换催化剂，节约成本。
(8)本发明提供的原子级活性位点催化剂失活后可经微波或高温处理可循环再生，仍可达到失活前的处理效果，不仅节约经济成本，而且符合绿色可持续发展战略。
(9)本发明首次以多孔纳米纤维膜为载体构建贵金属或过渡金属原子级活性位点催化剂，通过简单的电纺-浸渍两步法就可实现活性组分在载体上的原子级分散，其优异的催化活性能够大大降低有机化合物氧化反应活化能，在常温常压下就可实现水和大气中有机污染物的降解，且具有降解效率高、选择性好等优点。
附图说明
图1是本发明PTFE多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂的制备过程流程图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步详细阐述。
如图1所示的一种多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备PTFE多孔纳米纤维膜，包括以下步骤：
第一步，将表面活性剂粉末在40～100℃下溶解在蒸馏水中，连续搅拌6～10h，得到表面活性剂的质量分数为5～15wt％的水溶液，冷却至20～30℃；所述的表面活性剂可以为聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)或苯二甲酸乙二醇酯(PET)等中的一种。
第二步，向所述的水溶液中加入含固质量为60％的PTFE乳化液和硼酸固体粉末，PTFE和表面活性剂的质量比为2:1～12:1，表面活性剂和硼酸的质量比为1:0.001～1:0.003，并连续搅拌2～5h，得到第一混合溶液。
第三步，将PAN(聚丙烯腈)溶解在N,N二甲基甲酰胺中，形成PAN质量分数为5～15wt％的第二混合溶液。
第四步，采用静电纺丝法制备PTFE多孔纳米纤维膜，步骤为：将所述的第一混合溶液置于三针静电纺丝设备的两侧注射器中，第二混合溶液置于中间注射器中，进行静电纺丝，得到PAN共电纺的PTFE多孔纳米纤维膜。静电纺丝设备的控制参数为：静电纺丝室内的相对湿度为45～75，温度为20～30℃，施加电压为5～30KV，注射器与收集器间的距离为5～15cm，注射器中液体流出速度为0.005～0.03ml/min。
第五步，将所述的PTFE多孔纳米纤维膜置于真空烘箱中，在50～80℃下热处理3～12h后，于300～400℃下高温煅烧5～30min，以去除所有有机溶剂。
(2)浸渍法负载金属活性原子，步骤为：
第一步，将金属前驱体溶液分散到无水乙醇中，其中金属前驱体溶液与无水乙醇的体积比为1:1～1:5，形成第三混合溶液，金属原子在第三混合溶液中的质量分数为0.1～10wt％。
第二步，取0.2～2g所述的PTFE多孔纳米纤维膜浸入10～20ml第三混合溶液中，超声30～90min，浸渍10～24h。然后用碳酸钠溶液调节溶液pH为7～8，于50～100℃下连续搅拌并加热3～5h，使金属活性原子均匀负载在PTFE多孔纳米纤维膜上。
所述的金属前驱体溶液可以为贵金属或过渡金属的盐或酸溶液，如H2PtCl6、PdSO4、HAuCl4、AgNO3、RuCl3、Rh(NO3)3、OsCl3、H2IrCl6、FeCl3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2中的一种或两种。
第三步，将经本步骤的第二步得到的PTFE多孔纳米纤维膜用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～4次，然后置于80～150℃烘箱中干燥2～6h，最后于马沸炉中在350～650℃的空气中煅烧3～4h，得到PTFE多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂。
实施例1
Pt-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂的制备：
(1)制备PTFE/PVA多孔纳米纤维膜，包括以下步骤：
第一步，将聚乙烯醇(PVA)粉末在80℃下溶解在蒸馏水中，连续搅拌8h，得到PVA质量分数为10wt％的水溶液，冷却至25℃；
第二步，向所述的水溶液中加入含固质量为60％的PTFE乳化液和硼酸BA固体粉末，PTFE和表面活性剂的质量比为6:1，PVA和BA的质量比为1:0.0015，并连续搅拌3h，得到第一混合溶液。
第三步，将PAN(聚丙烯腈)溶解在N,N二甲基甲酰胺中，形成PAN质量分数为10wt％的第二混合溶液。
第四步，采用静电纺丝法制备PTFE/PVA多孔纳米纤维膜，步骤为：将所述的第一混合溶液置于三针静电纺丝设备的两侧注射器中，第二混合溶液置于中间注射器中，控制静电纺丝室内的相对湿度为60，温度为25℃，施加电压为20KV，注射器与收集器间的距离为10cm，注射器中液体流出速度为0.02ml/min，得到PAN共电纺的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜。
第五步，将所述的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜置于真空烘箱中，在60℃下热处理8h后，于350℃下高温煅烧10min，以去除所有有机溶剂。
(2)浸渍法负载Pt活性原子，步骤为：
第一步，将H2PtCl6溶液分散到无水乙醇中，其中H2PtCl6溶液与无水乙醇的体积比为1:3，形成第三混合溶液，Pt原子在第三混合溶液中的质量分数为0.5wt％。
第二步，取1g所述的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜浸入15ml第三混合溶液中，超声60min，浸渍15h。然后用碳酸钠溶液调节溶液pH为7，于80℃下连续搅拌并加热4h，使Pt原子均匀负载在PTFE/PVA多孔纳米纤维膜上。
第三步，将经本步骤第二步得到的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后置于100℃烘箱中干燥4h，最后于马沸炉中在500℃的空气中煅烧3h，得到Pt-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂。
对上述制备的Pt-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂进行水中有机污染物(如酸性红、罗丹明B、甲醛)的催化氧化性能测试。将Pt-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂浸入含有机污染物和过氧化氢的混合溶液中，在连续搅拌下进行反应，有机污染物的初始浓度为20mg/m3，催化剂用量4g/L，反应温度25℃。反应期间，每间隔10min取出样品使用紫外分光光度法测定其浓度。
然后将Pt-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂置于固定床反应装置中进行臭氧氧化降解挥发性有机污染物VOCs(如苯、甲苯、甲醇、异丙醇)的催化性能测试，将催化剂放入内径为8mm的石英管中进行测试，催化反应装置的长度为30cm，使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测VOCs的初始浓度及反应后浓度，使用臭氧分析仪检测臭氧的进出口浓度。反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为200～400mg/m3，臭氧进口浓度为800mg/m3，反应温度为25℃，质量空速为24000ml/(g·h)。
Pt-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂的催化性能测试结果如表1所示。
表1 Pt-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂催化性能测试结果
实施例2
Pd-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂的制备：
(1)制备PTFE/PEO多孔纳米纤维膜，步骤如下：
第一步，将聚环氧乙烷(PEO)粉末在40℃下溶解在蒸馏水中，连续搅拌10h，得到PEO质量分数为5wt％的水溶液，冷却至20℃；
第二步，向所述的水溶液中加入含固质量为60％的PTFE乳化液和硼酸BA固体粉末，PTFE和PEO的质量比为2:1，PEO和BA的质量比为1:0.001，并连续搅拌2h，得到第一混合溶液。
第三步，将PAN(聚丙烯腈)溶解在N,N二甲基甲酰胺中，形成PAN质量分数为5wt％的第二混合溶液。
第四步，采用静电纺丝法制备PTFE/PVA多孔纳米纤维膜，步骤为：将所述的第一混合溶液置于三针静电纺丝设备的两侧注射器中，第二混合溶液置于中间注射器中，控制静电纺丝室内的相对湿度为45，温度为20℃，施加电压为5KV，注射器与收集器间的距离为5cm，注射器中液体流出速度为0.005ml/min，得到PAN共电纺的PTFE/PEO多孔纳米纤维膜。
第五步，将所述的PTFE/PEO多孔纳米纤维膜置于真空烘箱中，在50℃下热处理12h后，于300℃下高温煅烧30min，以去除所有有机溶剂。
(2)浸渍法负载Pd活性原子，步骤为：
第一步，将PdSO4溶液分散到无水乙醇中，其中PdSO4溶液与无水乙醇的体积比为1:5，形成第三混合溶液，Pd原子在第三混合溶液中的质量分数为0.1wt％；
第二步，取0.2g所述的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜浸入10ml第三混合溶液中，超声30min，浸渍10h。然后用碳酸钠溶液调节溶液pH为8，于50℃下连续搅拌并加热5h，使Pd原子均匀负载在PTFE/PEO多孔纳米纤维膜上。
第三步，将经本步骤的第二步得到的PTFE/PEO多孔纳米纤维膜用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，然后置于80℃烘箱中干燥6h，最后于马沸炉中在650℃的空气中煅烧3h，得到Pd-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂。
对上述制备的Pd-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂进行水中有机污染物(如酸性红、罗丹明B、甲醛)的催化氧化性能测试。将Pd-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂浸入含有机污染物和过氧化氢的混合溶液中，在连续搅拌下进行反应，有机污染物的初始浓度为20mg/m3，催化剂用量4g/L，反应温度25℃。反应期间，每间隔10min取出样品使用紫外分光光度法测定其浓度。
然后将Pd-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂置于固定床反应装置中进行臭氧氧化降解挥发性有机污染物VOCs(如苯、甲苯、甲醇、异丙醇)的催化性能测试，将催化剂放入内径为8mm的石英管中进行测试，催化反应装置的长度为30cm，使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测VOCs的初始浓度及反应后浓度，使用臭氧分析仪检测臭氧的进出口浓度。反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为200～400mg/m3，臭氧进口浓度为800mg/m3，反应温度为25℃，质量空速为24000ml/(g·h)。
Pd-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂的催化性能测试结果如表2所示。
表2 Pd-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂催化性能测试结果
| 污染物种类 | 处理前浓度/mg·m<sup>-3</sup> | 处理后浓度/mg·m<sup>-3</sup> | 降解率/％ |
| 酸性红 | 20.0 | 0.9 | 95.5 |
| 罗丹明B | 20.0 | 1.4 | 93.0 |
| 甲醛 | 20.0 | 1.9 | 90.5 |
| 苯 | 327.1 | 20.0 | 93.9 |
| 甲苯 | 334.6 | 29.4 | 91.2 |
| 甲醇 | 389.2 | 12.8 | 96.7 |
| 异丙醇 | 279.8 | 17.3 | 93.8 |
实施例3
Au-PTFE/PET原子级活性位点催化剂的制备：
(1)制备PTFE/PET多孔纳米纤维膜，步骤如下：
第一步，将苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉末在100℃下溶解在蒸馏水中，连续搅拌6h，得到PET质量分数为15wt％的水溶液，冷却至30℃；
第二步，向所述的水溶液中加入含固质量为60％的PTFE乳化液和硼酸BA固体粉末，PTFE和PET的质量比为12:1，PET和BA的质量比为1:0.003，并连续搅拌5h，得到第一混合溶液。
第三步，将PAN(聚丙烯腈)溶解在N,N二甲基甲酰胺中，形成PAN质量分数为15wt％的第二混合溶液。
第四步，采用静电纺丝法制备PTFE/PVA多孔纳米纤维膜，步骤为：将所述的第一混合溶液置于三针静电纺丝设备的两侧注射器中，第二混合溶液置于中间注射器中，控制静电纺丝室内的相对湿度为75，温度为30℃，施加电压为30KV，注射器与收集器间的距离为15cm，注射器中液体流出速度为0.03ml/min，得到PAN共电纺的PTFE/PET多孔纳米纤维膜。
第五步，将所述的PTFE/PET多孔纳米纤维膜置于真空烘箱中，在80℃下热处理3h后，于400℃下高温煅烧5min，以去除所有有机溶剂。
(2)浸渍法负载Au活性原子，步骤为：
第一步，将HAuCl4溶液分散到无水乙醇中，其中HAuCl4溶液与无水乙醇的体积比为1:1，形成第三混合溶液，Au原子在第三混合溶液中的质量分数为10wt％。
第二步，取2g所述的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜浸入20ml第三混合溶液中，超声90min，浸渍24h。然后用碳酸钠溶液调节溶液pH为7，于100℃下连续搅拌下并加热3h，使Au原子均匀负载在PTFE/PET多孔纳米纤维膜上。
第三步，将经本步骤的第二步得到的PTFE/PET多孔纳米纤维膜用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，然后置于150℃烘箱中干燥2h，最后于马沸炉中在350℃的空气中煅烧4h，得到Au-PTFE/PET原子级活性位点催化剂。
对上述制备的Au-PTFE/PET原子级活性位点催化剂进行水中有机污染物(如酸性红、罗丹明B、甲醛)的催化氧化性能测试。将Au-PTFE/PET原子级活性位点催化剂浸入含有机污染物和过氧化氢的混合溶液中，在连续搅拌下进行反应，有机污染物的初始浓度为20mg/m3，催化剂用量4g/L，反应温度25℃。反应期间，每间隔10min取出样品使用紫外分光光度法测定其浓度。
然后将Au-PTFE/PET原子级活性位点催化剂置于固定床反应装置中进行臭氧氧化降解挥发性有机污染物VOCs(如苯、甲苯、甲醇、异丙醇)的催化性能测试，将催化剂放入内径为8mm的石英管中进行测试，催化反应装置的长度为30cm，使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测VOCs的初始浓度及反应后浓度，使用臭氧分析仪检测臭氧的进出口浓度。反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为200～400mg/m3，臭氧进口浓度为800mg/m3，反应温度为25℃，质量空速为24000ml/(g·h)。
Au-PTFE/PET原子级活性位点催化剂的催化性能测试结果如表3所示。
表3 Au-PTFE/PET原子级活性位点催化剂催化性能测试结果
| 污染物种类 | 处理前浓度/mg·m<sup>-3</sup> | 处理后浓度/mg·m<sup>-3</sup> | 降解率/％ |
| 酸性红 | 20.0 | 1.1 | 94.5 |
| 罗丹明B | 20.0 | 1.8 | 91.0 |
| 甲醛 | 20.0 | 0.9 | 95.5 |
| 苯 | 311.8 | 16.5 | 94.7 |
| 甲苯 | 346.2 | 27.0 | 92.2 |
| 甲醇 | 392.2 | 9.8 | 97.5 |
| 异丙醇 | 298.6 | 27.4 | 90.8 |
实施例4
Ag-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂的制备：
(1)制备PTFE/PVA多孔纳米纤维膜，步骤如下：
第一步，将聚乙烯醇(PVA)粉末在60℃下溶解在蒸馏水中，连续搅拌7h，得到PVA质量分数为12wt％的水溶液，冷却至28℃；
第二步，向所述的水溶液中加入含固质量为60％的PTFE乳化液和硼酸BA固体粉末，PTFE和PVA的质量比为8:1，PVA和BA的质量比为1:0.002，并连续搅拌4h，得到第一混合溶液。
第三步，将PAN(聚丙烯腈)溶解在N,N二甲基甲酰胺中，形成PAN质量分数为8wt％的第二混合溶液。
第四步，采用静电纺丝法制备PTFE/PVA多孔纳米纤维膜，步骤为：将所属的第一混合溶液至于三针静电纺丝设备的两侧注射器中，第二混合溶液置于中间注射器中，控制静电纺丝室内的相对湿度为70，温度为28℃，施加电压为20KV，注射器与收集器间的距离为12cm，注射器中液体流出速度为0.01ml/min，得到PAN共电纺的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜。
第五步，将所述的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜置于真空烘箱中，在70℃下热处理10h后，于380℃下高温煅烧15min，以去除所有有机溶剂。
(2)浸渍法负载Ag活性原子，步骤为：
第一步，将AgNO3溶液分散到无水乙醇中，其中AgNO3溶液与无水乙醇的体积比为1:4，形成第三混合溶液，Ag原子在第三混合溶液中的质量分数为0.7wt％。
第二步，取1.5g所述的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜浸入18ml第三混合溶液中，超声80min，浸渍18h。然后用碳酸钠溶液调节溶液pH为8，于70℃下连续搅拌并加热3.5h，使Ag原子均匀负载在PTFE/PVA多孔纳米纤维膜上。
第三步，将经本步骤的第二步得到的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，然后置于120℃烘箱中干燥5h，最后于马沸炉中在550℃的空气中煅烧3.5h，得到Ag-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂。
对上述制备的Ag-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂进行水中有机污染物(如酸性红、罗丹明B、甲醛)的催化氧化性能测试。将Ag-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂浸入含有机污染物和过氧化氢的混合溶液中，在连续搅拌下进行反应，有机污染物的初始浓度为20mg/m3，催化剂用量4g/L，反应温度25℃。反应期间，每间隔10min取出样品使用紫外分光光度法测定其浓度。
然后将Ag-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂置于固定床反应装置中进行臭氧氧化降解挥发性有机污染物VOCs(如苯、甲苯、甲醇、异丙醇)的催化性能测试，将催化剂放入内径为8mm的石英管中进行测试，催化反应装置的长度为30cm，使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测VOCs的初始浓度及反应后浓度，使用臭氧分析仪检测臭氧的进出口浓度。反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为200～400mg/m3，臭氧进口浓度为800mg/m3，反应温度为25℃，质量空速为24000ml/(g·h)。
Ag-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂的催化性能测试结果如表4所示。
表4 Ag-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂催化性能测试结果
| 污染物种类 | 处理前浓度/mg·m<sup>-3</sup> | 处理后浓度/mg·m<sup>-3</sup> | 降解率/％ |
| 酸性红 | 20.0 | 1.0 | 95.0 |
| 罗丹明B | 20.0 | 1.9 | 90.5 |
| 甲醛 | 20.0 | 0.9 | 95.5 |
| 苯 | 318.4 | 8.9 | 97.2 |
| 甲苯 | 362.3 | 25.7 | 92.9 |
| 甲醇 | 322.5 | 13.5 | 95.8 |
| 异丙醇 | 308.6 | 19.1 | 93.8 |
实施例5
Fe-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂的制备：
(1)制备PTFE/PEO多孔纳米纤维膜，步骤如下：
第一步，将聚环氧乙烷(PEO)粉末在70℃下溶解在蒸馏水中，连续搅拌9h，得到PEO质量分数为9wt％的水溶液，冷却至26℃；
第二步，向所述的水溶液中加入含固质量为60％的PTFE乳化液和硼酸BA固体粉末，PTFE和PEO的质量比为11:1，PEO和BA的质量比为1:0.0015，并连续搅拌5h，得到第一混合溶液。
第三步，将PAN(聚丙烯腈)溶解在N,N二甲基甲酰胺中，形成PAN质量分数为9wt％的第二混合溶液。
第四步，采用静电纺丝法制备PTFE/PVA多孔纳米纤维膜，步骤为：将所属的第一混合溶液至于三针静电纺丝设备的两侧注射器中，第二混合溶液置于中间注射器中，控制静电纺丝室内的相对湿度为50，温度为26℃，施加电压为25KV，注射器与收集器间的距离为14cm，注射器中液体流出速度为0.015ml/min，得到PAN共电纺的PTFE/PEO多孔纳米纤维膜。
第五步，将所述的PTFE/PEO多孔纳米纤维膜置于真空烘箱中，在65℃下热处理7h后，于360℃下高温煅烧20min，以去除所有有机溶剂。
(2)浸渍法负载Fe活性原子，步骤如下：
第一步，将FeCl3溶液分散到无水乙醇中，其中FeCl3溶液与无水乙醇的体积比为1:2，形成第三混合溶液，Fe原子在第三混合溶液中的质量分数为0.8wt％。
第二步，取1.8g所述的PTFE/PEO多孔纳米纤维膜浸入20ml第三混合溶液中，超声50min，浸渍15h。然后用碳酸钠溶液调节溶液pH为7，于85℃下连续搅拌并加热4h，使Fe原子均匀负载在PTFE/PEO多孔纳米纤维膜上。
第三步，将经本步骤的第二步得到的PTFE/PEO多孔纳米纤维膜用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后置于130℃烘箱中干燥6h，最后于马沸炉中在450℃的空气中煅烧3h，得到Fe-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂。
对上述制备的Fe-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂进行水中有机污染物(如酸性红、罗丹明B、甲醛)的催化氧化性能测试。将Fe-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂浸入含有机污染物和过氧化氢的混合溶液中，在连续搅拌下进行反应，有机污染物的初始浓度为20mg/m3，催化剂用量4g/L，反应温度25℃。反应期间，每间隔10min取出样品使用紫外分光光度法测定其浓度。
然后将Fe-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂置于固定床反应装置中进行臭氧氧化降解挥发性有机污染物VOCs(如苯、甲苯、甲醇、异丙醇)的催化性能测试，将催化剂放入内径为8mm的石英管中进行测试，催化反应装置的长度为30cm，使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测VOCs的初始浓度及反应后浓度，使用臭氧分析仪检测臭氧的进出口浓度。反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为200～400mg/m3，臭氧进口浓度为800mg/m3，反应温度为25℃，质量空速为24000ml/(g·h)。
Fe-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂的催化性能测试结果如表5所示。
表5 Fe-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂催化性能测试结果
实施例6
Ni-PTFE/PET原子级活性位点催化剂的制备：
(1)制备PTFE/PET多孔纳米纤维膜，步骤如下：
第一步，将苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉末在90℃下溶解在蒸馏水中，连续搅拌7h，得到PET质量分数为6wt％的水溶液，冷却至22℃；
第二步，向所述的水溶液中加入含固质量为60％的PTFE乳化液和硼酸BA固体粉末，PTFE和PET的质量比为3:1，PVA和BA的质量比为1:0.0025，并连续搅拌4h，得到第一混合溶液。
第三步，将PAN(聚丙烯腈)溶解在N,N二甲基甲酰胺中，形成PAN质量分数6wt％的溶液，即第一溶液。
第四步，采用静电纺丝法制备PTFE/PVA多孔纳米纤维膜，步骤为：将所属的第一混合溶液至于三针静电纺丝设备的两侧注射器中，第二混合溶液置于中间注射器中，控制静电纺丝室内的相对湿度为55，温度为22℃，施加电压为15KV，注射器与收集器间的距离为13cm，注射器中液体流出速度为0.01ml/min，得到PAN共电纺的PTFE/PET多孔纳米纤维膜。
第五步，将所述的PTFE/PET多孔纳米纤维膜置于真空烘箱中，在55℃下热处理10h后，于320℃下高温煅烧10min，以去除所有有机溶剂。
(2)浸渍法负载Ni活性原子，步骤如：
第一步，将Ni(NO3)2溶液分散到无水乙醇中，其中Ni(NO3)2溶液与无水乙醇的体积比为1:4，形成第三混合溶液，Ni原子在第三混合溶液中的质量分数为0.8wt％。
第二步，取0.5g所述的PTFE/PET多孔纳米纤维膜浸入16ml第三混合溶液中，超声60min，浸渍18h。然后用碳酸钠溶液调节溶液pH为7，于90℃下连续搅拌并加热4.5h，使Ni原子均匀负载在PTFE/PET多孔纳米纤维膜上。
第三步，将经本步骤的第二步得到的PTFE/PET多孔纳米纤维膜用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，然后置于120℃烘箱中干燥5h，最后于马沸炉中在400℃的空气中煅烧4h，得到Ni-PTFE/PET原子级活性位点催化剂。
对上述制备的Ni-PTFE/PET原子级活性位点催化剂进行水中有机污染物(如酸性红、罗丹明B、甲醛)的催化氧化性能测试。将Ni-PTFE/PET原子级活性位点催化剂浸入含有机污染物和过氧化氢的混合溶液中，在连续搅拌下进行反应，有机污染物的初始浓度为20mg/m3，催化剂用量4g/L，反应温度25℃。反应期间，每间隔10min取出样品使用紫外分光光度法测定其浓度。
然后将Ni-PTFE/PET原子级活性位点催化剂置于固定床反应装置中进行臭氧氧化降解挥发性有机污染物VOCs(如苯、甲苯、甲醇、异丙醇)的催化性能测试，将催化剂放入内径为8mm的石英管中进行测试，催化反应装置的长度为30cm，使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测VOCs的初始浓度及反应后浓度，使用臭氧分析仪检测臭氧的进出口浓度。反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为200～400mg/m3，臭氧进口浓度为800mg/m3，反应温度为25℃，质量空速为24000ml/(g·h)。
Ni-PTFE/PET原子级活性位点催化剂的催化性能测试结果如表5所示。
表6 Ni-PTFE/PET原子级活性位点催化剂催化性能测试结果
| 污染物种类 | 处理前浓度/mg·m<sup>-3</sup> | 处理后浓度/mg·m<sup>-3</sup> | 降解率/％ |
| 酸性红 | 20.0 | 1.5 | 92.4 |
| 罗丹明B | 20.0 | 1.1 | 94.5 |
| 甲醛 | 20.0 | 0.8 | 96.1 |
| 苯 | 343.6 | 17.5 | 94.9 |
| 甲苯 | 335.3 | 10.1 | 97.0 |
| 甲醇 | 356.6 | 12.1 | 96.6 |
| 异丙醇 | 364.7 | 35.0 | 90.4 |
实施例7
Co-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂的制备：
(1)制备PTFE/PVA多孔纳米纤维膜，步骤如下：
第一步，将聚乙烯醇(PVA)粉末在60℃下溶解在蒸馏水中，连续搅拌9h，得到PVA质量分数为8wt％的水溶液，冷却至25℃；
第二步，向所述的水溶液中加入含固质量为60％的PTFE乳化液和硼酸BA固体粉末,PTFE和PVA表面活性剂的质量比7:1，PVA和BA的质量比为1:0.002，并连续搅拌5h，得到第一混合溶液。
第三步，将PAN(聚丙烯腈)溶解在N,N二甲基甲酰胺中，形成PAN质量分数为8wt％的第二混合溶液。
第四步，采用静电纺丝法制备PTFE/PVA多孔纳米纤维膜，步骤为：将所属的第一混合溶液至于三针静电纺丝设备的两侧注射器中，第二混合溶液置于中间注射器中，控制静电纺丝室内的相对湿度为65，温度为25℃，施加电压为10KV，注射器与收集器间的距离为10cm，注射器中液体流出速度为0.0025ml/min，得到PAN共电纺的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜。
第五步，将所述的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜置于真空烘箱中，在75℃下热处理6h后，于350℃下高温煅烧12min，以去除所有有机溶剂。
(2)浸渍法负载Co活性原子，步骤为：
第一步，将Co(NO3)2溶液分散到无水乙醇中，其中Co(NO3)2溶液与无水乙醇的体积比为1:2，形成第三混合溶液，Co原子在第三混合溶液中的质量分数为0.5wt％。
第二步，取0.5g所述的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜浸入18ml第三混合溶液中，超声80min，浸渍20h。然后用碳酸钠溶液调节溶液pH为8，于100℃下连续搅拌并加热3h，使Co原子均匀负载在PTFE/PVA多孔纳米纤维膜上。
第三步，将经本步骤的第二步得到的PTFE/PVA多孔纳米纤维膜用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后置于100℃烘箱中干燥4h，最后于马沸炉中在480℃的空气中煅烧3h，得到Co-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂。
对上述制备的Co-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂进行水中有机污染物(如酸性红、罗丹明B、甲醛)的催化氧化性能测试。将Co-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂浸入含有机污染物和过氧化氢的混合溶液中，在连续搅拌下进行反应，有机污染物的初始浓度为20mg/m3，催化剂用量4g/L，反应温度25℃。反应期间，每间隔10min取出样品使用紫外分光光度法测定其浓度。
然后将Co-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂置于固定床反应装置中进行臭氧氧化降解挥发性有机污染物VOCs(如苯、甲苯、甲醇、异丙醇)的催化性能测试，将催化剂放入内径为8mm的石英管中进行测试，催化反应装置的长度为30cm，使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测VOCs的初始浓度及反应后浓度，使用臭氧分析仪检测臭氧的进出口浓度。反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为200～400mg/m3，臭氧进口浓度为800mg/m3，反应温度为25℃，质量空速为24000ml/(g·h)。
Co-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂的催化性能测试结果如表5所示。
表7 Co-PTFE/PVA原子级活性位点催化剂催化性能测试结果
| 污染物种类 | 处理前浓度/mg·m<sup>-3</sup> | 处理后浓度/mg·m<sup>-3</sup> | 降解率/％ |
| 酸性红 | 20.0 | 1.0 | 94.9 |
| 罗丹明B | 20.0 | 0.9 | 95.1 |
| 甲醛 | 20.0 | 1.7 | 91.7 |
| 苯 | 336.4 | 20.5 | 93.9 |
| 甲苯 | 353.5 | 32.9 | 90.7 |
| 甲醇 | 366.7 | 13.6 | 96.3 |
| 异丙醇 | 347.4 | 18.1 | 94.8 |
实施例8
Cu-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂的制备：
(1)制备PTFE/PEO多孔纳米纤维膜，步骤如下：
第一步，将聚环氧乙烷(PEO)粉末在80℃下溶解在蒸馏水中，连续搅拌8h，得到PEO质量分数为13wt％的水溶液，冷却至30℃；
第二步，向所述的水溶液中加入含固质量为60％的PTFE乳化液和硼酸BA固体粉末，，PTFE和PEO的质量比10:1，PEO和BA的质量比为1:0.003，并连续搅拌4h，得到第一混合溶液。
第三步，将PAN(聚丙烯腈)溶解在N,N二甲基甲酰胺中，形成PAN质量分数为13wt％的第二混合溶液。
第四步，采用静电纺丝法制备PTFE/PVA多孔纳米纤维膜，步骤为：将所属的第一混合溶液至于三针静电纺丝设备的两侧注射器中，第二混合溶液置于中间注射器中，控制静电纺丝室内的相对湿度为50，温度为20℃，施加电压为15KV，注射器与收集器间的距离为14cm，注射器中液体流出速度为0.02ml/min，得到PAN共电纺的PTFE/PEO多孔纳米纤维膜。
第五步，将所述的PTFE/PEO多孔纳米纤维膜置于真空烘箱中，在60℃下热处理7h后，于300℃下高温煅烧30min，以去除所有有机溶剂。
(2)浸渍法负载Cu活性原子，步骤为：
第一步，将Cu(NO3)2溶液分散到无水乙醇中，其中Cu(NO3)2溶液与无水乙醇的体积比为1:1，形成第三混合溶液，Cu原子在第三混合溶液中的质量分数为0.9wt％。
第二步，取1.5g所述的PTFE/PEO多孔纳米纤维膜浸入15ml第三混合溶液中，超声90min，浸渍22h。然后用碳酸钠溶液调节溶液pH为8，于80℃下连续搅拌并加热4h，使Cu原子均匀负载在PTFE/PEO多孔纳米纤维膜上。
第三步，将经本步骤的第二步得到的PTFE/PEO多孔纳米纤维膜用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，然后置于120℃烘箱中干燥5h，最后于马沸炉中在600℃的空气中煅烧3h，得到Cu-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂。
对上述制备的Cu-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂进行水中有机污染物(如酸性红、罗丹明B、甲醛)的催化氧化性能测试。将Cu-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂浸入含有机污染物和过氧化氢的混合溶液中，在连续搅拌下进行反应，有机污染物的初始浓度为20mg/m3，催化剂用量4g/L，反应温度25℃。反应期间，每间隔10min取出样品使用紫外分光光度法测定其浓度。
然后将Cu-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂置于固定床反应装置中进行臭氧氧化降解挥发性有机污染物VOCs(如苯、甲苯、甲醇、异丙醇)的催化性能测试，将催化剂放入内径为8mm的石英管中进行测试，催化反应装置的长度为30cm，使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测VOCs的初始浓度及反应后浓度，使用臭氧分析仪检测臭氧的进出口浓度。反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为200～400mg/m3，臭氧进口浓度为800mg/m3，反应温度为25℃，质量空速为24000ml/(g·h)。
Cu-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂的催化性能测试结果如表5所示。
表8 Cu-PTFE/PEO原子级活性位点催化剂催化性能测试结果
| 污染物种类 | 处理前浓度/mg·m<sup>-3</sup> | 处理后浓度/mg·m<sup>-3</sup> | 降解率/％ |
| 酸性红 | 20.0 | 1.1 | 94.3 |
| 罗丹明B | 20.0 | 1.8 | 91.2 |
| 甲醛 | 20.0 | 0.5 | 97.5 |
| 苯 | 364.3 | 13.1 | 96.4 |
| 甲苯 | 335.7 | 9.7 | 97.1 |
| 甲醇 | 367.2 | 24.2 | 93.4 |
| 异丙醇 | 297.4 | 5.1 | 98.3 |
Claims (3)
1.一种多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备PTFE多孔纳米纤维膜，包括以下步骤：
第一步，将表面活性剂粉末在40～100℃下溶解在蒸馏水中，连续搅拌6～10h，得到表面活性剂的质量分数为5～15wt％的水溶液，冷却至20～30℃；
第二步，向所述的水溶液中加入含固质量为60％的PTFE乳化液和硼酸固体粉末，PTFE和表面活性剂的质量比为2:1～12:1，表面活性剂和硼酸的质量比为1:0.001～1:0.003，并连续搅拌2～5h，得到第一混合溶液；
第三步，将PAN溶解在N,N二甲基甲酰胺中，形成PAN质量分数为5～15wt％的第二混合溶液；
第四步，采用静电纺丝法制备PTFE多孔纳米纤维膜，步骤为：将所述的第一混合溶液置于三针静电纺丝设备的两侧注射器中，第二混合溶液置于中间注射器中，进行静电纺丝，得到PAN共电纺的PTFE多孔纳米纤维膜；静电纺丝设备的控制参数为：静电纺丝室内的相对湿度为45～75，温度为20～30℃，施加电压为5～30KV，注射器与收集器间的距离为5～15cm，注射器中液体流出速度为0.005～0.03ml/min；
第五步，将所述的PTFE多孔纳米纤维膜置于真空烘箱中，在50～80℃下热处理3～12h后，于300～400℃下高温煅烧5～30min，以去除所有有机溶剂；
(2)浸渍法负载金属活性原子，步骤为：
第一步，将金属前驱体溶液分散到无水乙醇中，其中金属前驱体溶液与无水乙醇的体积比为1:1～1:5，形成第三混合溶液，金属原子在第三混合溶液中的质量分数为0.1～10wt％；
第二步，取0.2～2g所述的PTFE多孔纳米纤维膜浸入10～20ml第三混合溶液中，超声30～90min，浸渍10～24h，然后用碳酸钠溶液调节溶液pH为7～8，于50～100℃下连续搅拌并加热3～5h，使金属活性原子均匀负载在PTFE多孔纳米纤维膜上；
第三步，将经本步骤的第二步得到的PTFE多孔纳米纤维膜用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～4次，然后置于80～150℃烘箱中干燥2～6h，最后于马沸炉中在350～650℃的空气中煅烧3～4h，得到PTFE多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂。
2.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为聚乙烯醇、聚环氧乙烷或苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
3.根据权利要求1或者2所述的多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属前驱体溶液为H2PtCl6、PdSO4、HAuCl4、AgNO3、RuCl3、Rh(NO3)3、OsCl3、H2IrCl6、FeCl3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2或者Cu(NO3)2中的一种或两种。
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