CN117468173A - 一种多孔带状纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于膜分离技术领域，具体涉及一种多孔带状纤维膜及其制备方法和应用。本申请提供的多孔带状纤维膜，包括多孔带状纤维，所述多孔带状纤维平均宽度与平均厚度的比值为1.5‑40，多孔带状纤维表面分布有孔，多孔带状纤维表面的孔洞比例为30%‑75%。本申请通过控制纤维形状为片状，提高纤维的抗弯曲率半径，因此相比于现有技术中的细纤维具备更高的强度。由于纤维表面上设置有微孔结构，因此本申请的多孔带状纤维膜不仅具备优异的强度而且还具备较大的比表面积。

Description

一种多孔带状纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于膜分离技术领域，具体涉及一种多孔带状纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
静电纺丝是目前获得纳米级或亚微米级纤维最有效的纺丝方法，所得的纳米纤维的直径一般在几十纳米到几微米之间，通过纳米纤维制备得到的纤维膜具有超高的比表面积和大的孔隙率，可以作为层析膜材料的基材。
例如，现有专利文献公开了一种官能化聚合物色谱介质，所述制备方法包括：(i)提供由一个或多个聚合物纳米纤维形成的基材，(ii)从基材接枝一个或多个中性聚合物链，和(iii)使接枝产物与试剂接触，所述试剂将步骤(ii)的产物官能化为色谱介质。聚合物纳米纤维形成的基材虽然具备高比表面积，但是由于纤维较细，强度较低，使用场景受限。
为了解决上述纤维膜强度不足的缺陷，现有技术公开了一种用于层析的纳米纤维膜及其制备工艺，所述纳米纤维膜包括粗纤维及细纤维，虽然强度能够提高，但是其通过增加粗纤维的方式会导致纳米纤维膜的比表面积明显减小，影响到层析的载量效果，影响层析膜的实际效率。
有鉴于此，需要一种高强度且高比表面积的纤维膜并用于层析介质的基底，以提升层析膜的使用效果。
发明内容
因此，本申请要解决的技术问题在于克服现有技术中的纤维膜存在的上述缺陷，从而提供一种多孔带状纤维膜及其制备方法和应用。
为此，本申请提供如下技术方案：
本申请提供一种多孔带状纤维膜，包括多孔带状纤维，所述多孔带状纤维的平均宽度与平均厚度的比值为1.5-40，优选为5-30，纤维表面分布有孔，多孔带状纤维表面的孔洞比例为30%-75%。
本申请通过控制纤维形状为带状，其宽度相比于圆柱状细纤维的直径较大，增大了纤维的截面积，提高纤维的抗弯曲率半径，因此相比于现有技术中的圆柱状细纤维具备更高的强度。圆柱状粗纤维虽然可以明显提高纤维膜的强度，但是本申请的多孔带状纤维的厚度相比于圆柱状粗纤维更薄，因此得到的纤维膜具有较大比表面积，而且本申请的多孔带状纤维的纤维表面上设置有多孔结构，因此本申请的多孔带状纤维膜不仅具备优异的强度而且还具备较大的比表面积，不会影响载量。多孔带状纤维的宽度与厚度的比值为1.5-40以及多孔带状纤维表面的孔洞比例为30%-75%时，可以保障同时具备较高的强度和比表面积。孔洞比例小于30%，导致比表面积小，孔洞比例大于75%，则会影响到多孔带状纤维的强度。孔洞比例表示的是纤维表面单位面积内孔的面积占比。本申请中，多孔带状纤维的平均宽度为2-25μm，多孔带状纤维平均厚度为0.1-5μm，使得纤维膜内的多孔带状纤维表现出互连结构和随机纤维分布。
本申请中，纤维表面孔的平均直径为5-200 nm。随着孔径的减小，相同孔洞比例下的纤维膜具有更大的比表面积，但是孔径过小会导致后续应用中层析膜的涂敷液难以进入到孔洞内，导致孔洞内的面积失效，结合位点减少，因此限定孔的平均直径在5-200 nm内，具备较大的有效比表面积。
本申请中， 所述多孔带状纤维膜平均孔径 0.2-6 μm，多孔带状纤维膜的厚度为0.2-1mm，
所述多孔带状纤维膜的比表面积为 2.5-30m2/g，膜的断裂力为5-15N。膜的断裂力为使膜发生断裂的最小的力。
本申请还提供一种多孔带状纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，将聚合物溶于混合溶剂中，得到聚合物溶液，其中，所述混合溶剂包括沸点相差10℃以上的低沸点溶剂和高沸点溶剂；
S2，将聚合物溶液冷却至-20℃~10℃，得到纺丝液；
S3，将纺丝液通过静电纺丝成型，控制纺丝电压为20-50 kV，纺丝速度为1-10 mL/min，得到多孔带状纤维膜。
具体地，所述多孔带状纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将聚合物溶于多组分混合溶剂中，搅拌得到均匀的聚合物溶液，多组分混合溶剂包括低沸点溶剂和至少一种高沸点溶剂，高沸点溶剂的沸点温度大于低沸点溶剂的沸点温度；
步骤2.将聚合物溶液冷却降温至-20℃~10℃得到纺丝液；
步骤3.将纺丝液置于静电纺丝装置中注射成纤，多孔聚合物带状纤维堆积在接收装置上形成多孔带状纤维膜。
其中步骤1中，
高沸点溶剂的沸点至少大于低沸点溶剂的沸点10℃。
进一步的，高沸点溶剂的沸点范围50℃-170℃、低沸点溶剂的沸点范围30℃-70℃，优选为30-60℃；
低沸点溶剂/高沸点溶剂优选体积比例为2:1-10:1，
优选低沸点溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃（THF），乙醚，石油醚中的至少一种。
高沸点溶剂为丙酮、氯仿、二甲苯、甲酸，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），二氧六环，三氟乙酸、三氟乙醇、六氟异丙醇、乙酸中的至少一种。
聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯缩丁醛、纤维素衍生物、醋酸琼脂糖、聚氯乙烯、葡聚糖、壳聚糖衍生物中的至少一种。
控制聚合物浓度：5wt %-15wt %。当聚合物溶液浓度为 5 wt%- 15 wt%时，随着浓度的增加，分子链之间相互穿插、缠结程度增加，分子链在电场力的作用下逐渐取向化，进而被顺利牵伸成纤维状。然而聚合物溶液浓度小于5 wt%时，由于溶剂的挥发速率较快，纺丝射流不太稳定，分子链在静电场力的作用下各向受力不均匀，所以存在纤维分布不均匀的问题。当聚合物溶液浓度大于 15 wt%时，分子链缠结程度过高，同时由于溶剂挥发速率过快，容易堵塞针头，导致纺丝过程不稳定，且由于分子链缠结程度过大，纺丝射流无法得到有效牵伸，因此纤维的平均直径增加且纤维直径不匀率也增加。
步骤2中，
将上述聚合物溶液放置冰箱2-24小时，控制聚合物溶液温度为-20℃~10℃。
现有技术中单独控制温度参数调节静电纺丝制备效果的较少，一般为了降低静电纺丝溶液粘度来提高纺丝液温度。而低温环境增加了溶液粘度一定程度阻碍了静电纺丝加工，造成人们潜意识中将低温控制排除在常规静电纺丝制备方法之外，影响了相关研究的进展。本申请发明人研究发现，常温聚合物溶液在静电纺丝时会过快挥发造成粘针头及堵针头的问题，虽然降低温度会使静电纺丝液的粘度升高，但是通过降低聚合物溶液温度可以保障低沸点溶剂不会在刚喷出阶段就挥发，因此可以解决上述针头堵塞的问题。
控制纺丝液的粘度为300 -800mPa·s；随着温度的降低，高分子链热运动和分子间的间距减小，从而使聚合物溶液粘度上升。聚合物溶液的粘度随温度的降低而升高，其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此纠缠形成网状结构的聚合体，温度降低时，网状结构越难以破坏，故其粘度上升。低温使纺丝溶液粘度增加，在同等电场力的作用下，易形成较粗的强度较高的纤维。因此通过低温使聚合物链段缠结，提高聚合物溶液粘度，形成的纤维直径更大从而形成强度高的纤维膜。粘度低于300mPa·s时得到纤维强度不够，粘度高于800mPa·s时会导致针头出液不畅。
步骤3中，
控制接收装置或静电纺丝装置内的环境温度实现纺丝成纤；控制环境温度在低沸点温度上下8℃之间。
温度超过低沸点溶剂的沸点温度8℃以上时，易堵塞针头，射流很难形成均匀的纤维；温度低于低沸点溶剂的沸点温度8℃以下时，影响低沸点溶剂挥发，很难一步法制备干燥的多孔带状纤维膜。
静电纺丝装置中针头内径范围：0.5-1.1mm，针尖距接收装置的距离为：8-30 cm，电压：20-50 kV，保证很好的接收效率和纤维形貌。
纺丝速度1-10 mL/min，优选5-7 mL/min，纺丝效率25-75 g/h。低温处理使纺丝溶液粘度增大，高流速的带电射流在运动过程中受重力影响作用较大，易出现塌陷，纤维更倾向于形成扁平的带状形貌。在高压高流速静电纺丝中易形成带状纤维。当纺丝流速过低，则影响纺丝速率；随着纺丝速度提高，多孔带状纤维平均宽度较大且纤维之间存在较多粘结点，粘接的主要原因为，在弯曲不稳定的形成阶段，射流沿复杂的路径并以连续的圆环盘绕前进，多组射流在行进的过程中接触形成粘结点，在此过程中，溶剂并未完全挥发，纤维直接通过粘结点粘合在一起。即产生无纺结构的圆环形状由于粘结点的存在引起纤维膜变硬，进而影响纤维膜的机械性能。但流速速度过高溶剂挥发不及时，难以得到干燥纤维膜。由于纤维之间粘结点存在，所述纤维膜具有的机械强度足以在可能很高压力降和高流速的条件下操作。
环境温度优选25-55℃；温度过高影响纤维强度，过低挥发不均匀影响纤维膜形貌；环境空气湿度70±10%。
接收装置为滚筒，滚筒的转速为300-600 rpm。
实验原理：通过将聚合物溶解在高挥发性溶剂中，通过静电纺丝过程，高分子的微小液体流在高压静电场中高速拉伸和溶剂快速挥发，促使液体流发生快速相分离，形成聚合物富集相和溶剂富集相，聚合物富集相固化最终形成纤维的骨架，而溶剂富集相形成纤维的孔道。涉及到纤维表面成孔分为四个阶段：第一阶段溶液刚从纺丝端喷出时，纺丝溶液是均匀的。第二阶段高挥发性溶剂蒸发迅速，导致纤维表面温度下降。第三阶段由于温度较低导致相分离，纤维上同时存在富聚合物相和富溶剂相。同时，由于温度降低，水汽在纤维表面凝结成水滴。在第四个阶段的干燥和凝固过程中，富溶剂相形成了椭圆形的纳米孔，蒸发的水滴在纤维表面形成了更大的孔。纤维宽度在2 um-50 um范围内，纤维表现出互连结构和随机纤维分布。多孔带状纤维表面存在丰富的椭球状纳米孔，这些纳米孔沿纤维长轴方向排列。
通过该方法制备的多孔带状纤维膜不仅纺丝效率高，而且纤维更粗，强度更高的同时还具备较大的比表面积。
本申请还提供一种多孔带状纤维层析膜，包括上文所述的多孔带状纤维膜和功能层。
本申请中，采用多孔带状纤维膜作为层析膜的基材，首先上述多孔带状纤维膜的纤维截面积较大，具备较高的机械强度，其次纤维表面设置有孔，提高了纤维膜的比表面积，增加了功能层的结合位点，对层析膜的载量具有明显的提升。且多孔表面的设置，使得纤维表面具有较大粗糙度，在采用交联结合的基础上，进一步提高了功能和纤维基材的连接稳定性，降低了功能层的脱落率，增加了层析膜的使用寿命和实际效率。
所述功能层包括离子交换层、亲和层、疏水层或混合层。
本申请的多孔带状纤维层析膜是官能化的色谱介质，即已经被化学改性以使它们适合于在一个或多个色谱方法中使用的色谱介质。该多孔带状纤维层析膜适用于离子交换色谱、亲和捕获色谱、疏水色谱和混合模式色谱。在某些情况下，色谱法以“混合模式”进行操作，即利用不止一种形式的相互作用，即离子交换、亲和捕获和疏水相互作用。
离子交换色谱是基于离子电荷而分离分子（通常是离子或极性分子）的技术，离子交换色谱含有带正电荷或负电荷的部分，离子交换色谱包括阳离子交换色谱和阴离子交换色谱中的一种或多种。用于阳离子交换色谱的多孔带状纤维层析膜包含一个或部分带负电荷的部分。通常的带负电荷的部分包括一个或多个羧酸盐、磺酸盐或磷酸盐基团，或他们的混合物。用于阴离子交换色谱的多孔带状纤维层析膜包含有一个或部分带正电荷的部分。通常的带正电荷的部分包括一个或多个季胺基。
用于亲和捕获色谱中使用的多孔带状纤维层析膜通常包含一种或多种蛋白质、肽、抗体或其片段、染料、组氨酸、或含有金属阳离子的基团。所述蛋白质包括蛋白A、蛋白G和蛋白L等。
用于疏水相互作用色谱是基于分子的疏水性来分离它们的技术。因此，对在这种方法中使用的多孔带状纤维层析膜包含含有一个或多个疏水基团的一个或部分。通常的疏水基包括丙基、丁基、苯基和辛基等。
混合模式色谱是基于分子两个或更多个特性（通常是疏水性和离子电荷）来分离分子的技术。这可能包括疏水性和阴离子特性的结合，或疏水性和阳离子性质的结合。因此，对在这种方法中使用的多孔带状纤维层析膜通常含有一个或部分带正电荷或负电荷，并且含有一个或多个疏水基团。
所述功能层通过涂覆，交联，接枝或者共混的方式与多孔带状纤维膜结合，以使所述功能层位于多孔带状纤维膜的表面和内部。可以通过溶解的方式去除多孔带状纤维膜结合的功能层，将多孔带状纤维膜置于浸泡液中一定时间，浸泡液可以根据功能层的种类进行调整，优选为高浓度强酸、强碱、醇类或其他可溶解功能层的溶剂。
所述多孔带状纤维层析膜的动态结合载量为20-60 mg/mL。
所述多孔带状纤维层析膜的静态结合载量为50-100 mg/mL。
所述多孔带状纤维层析膜的脱落率范围：1-5%。
所述多孔带状纤维层析膜在0.3 psi压力下的水通量范围：5~50 mL/cm2·min。
本申请中，多孔带状纤维层析膜的具体制备方法为领域内常规的。例如：一种多孔带状纤维亲和层析膜的制备，将上述多孔聚合物纤维膜进行脱乙酰化并接枝（GPTMS/DENAL），耦合蛋白质，包括以下步骤：
步骤1. 将多孔带状纤维膜浸泡在脱乙酰化溶液中，加入含羟基的多官能团交联剂，摇床震荡过夜，最后用去离子水清洗膜材料得到纤维素膜片；
步骤2.将所述纤维素膜片加入到偶联配体溶液中，室温下摇床孵化过夜得到层析纤维素初膜；
步骤3. 将层析纤维素初膜加入乙醇胺溶液中，然后取出用磷酸盐缓冲液重复清洗得到层析纤维素膜。
步骤1中：
脱乙酰化溶液的配方的体积比为DMSO:氢氧化钠：乙醇为（3：1：1），其中氢氧化钠的浓度为1M；
将20毫克膜在溶液中进行脱乙酰化和溶胀处理。浸泡半小时后，并加入0.2 mL含羟基的多官能团交联剂(甘油聚缩水甘油醚)，摇床震荡过夜，最后用去离子水清洗膜材料。
步骤2中：
在pH为9，由1M硫酸铵和0.1M碳酸钠以及0.05wt.%的Triton X-100（曲拉通X-100）组成的缓冲液中加入蛋白A，使其浓度为5mg/mL。将上述溶胀的纤维素膜加入到1毫升偶联缓冲液中，室温过夜。
步骤3中：
通过0.5M乙醇胺溶液阻断未反应的环氧基团。
本申请中，多孔带状纤维层析膜中的基材为多孔带状纤维膜，其纤维直径较大，可以提供更高的机械强度，在面对生物料液进行净化处理时安全性能更高。而且由于纤维表面具有多孔性质，其比表面积较大，能够明显提高层析膜上的亲和配体密度，提高载量，而且由于纤维表面的多孔性质导致亲和配体与基材的结合程度更高，在使用过程中面对较大的流量冲击以及多次使用后脱落率较低，延长了多孔带状纤维层析膜的使用寿命。
本申请技术方案，具有如下优点：
本申请提供的多孔带状纤维膜，包括多孔带状纤维，所述多孔带状纤维为片状，其宽度与厚度的比值为1.5-40，纤维表面分布有孔，多孔带状纤维表面的孔洞比例为30%-75%。本申请通过控制纤维形状为带状，增加纤维的截面积，提高纤维的抗弯曲率半径，因此相比于现有技术中的细纤维具备更高的强度。由于纤维表面上设置有孔结构，因此本申请的多孔带状纤维膜不仅具备优异的强度而且还具备较大的比表面积。孔洞比例太小，导致比表面积小，孔洞比例较大，则会影响到纤维的强度，控制多孔带状纤维表面的孔洞比例为30%-75%，可以保证多孔带状纤维膜同时具备高强度和高比表面积。本申请提供的多孔带状纤维膜的制备方法，通过静电纺丝高效的制备纤维，通过对聚合物溶液中溶剂的限定以及纺丝液温度的限定，制备得到了具有特定组成的多孔带状纤维。同时，首次在低温下进行静电纺丝，保障低沸点溶剂不会在刚喷出阶段就挥发，因此可以有效解决粘针头及堵针头的问题。发明人在静电纺丝工艺参数和纺丝液的粘度对多孔带状纤维的形貌影响进行了探究，发现临界电压和射流的鞭梢效应对带状纤维形貌形成的影响和作用机理。一方面，电场的振幅及溶剂的高导电性有助于纤维直径的减小和带状纤维的形成，随着电压的增大，纤维出现圆形-扁平-带状的形态变化；另一方面，低温处理使纺丝溶液粘度增大，高流速的射流在运动过程中受重力影响作用较大，易出现塌陷，纤维更倾向于形成扁平的带状形貌。电压、纺丝速度、溶液黏度大幅度增大以及低沸点溶剂的快速挥发等多重作用的影响促进带状纤维的形成。
本申请提供的多孔带状纤维层析膜，多孔带状纤维层析膜中的基材为多孔带状纤维膜，控制纤维形状为片状，且控制宽度与厚度的比值和孔洞比例，其纤维截面较大，可以提供更高的机械强度，在面对生物料液进行净化处理时安全性能更高。而且由于纤维表面具有多孔性质，其比表面积较大，能够明显提高层析膜上的亲和配体密度，提高载量，而且由于纤维表面的多孔性质导致亲和配体与基材的结合程度更高，在使用过程中面对较大的流量冲击以及多次使用后脱落率较低，延长了多孔带状纤维层析膜的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1中多孔带状纤维膜表面放大250倍的SEM图；
图2是本申请实施例1中多孔带状纤维膜表面放大1000倍的SEM图；
图3是本申请实施例1中多孔带状纤维膜表面放大20000倍的SEM图；
图4是本申请实施例1中多孔带状纤维膜截面放大100倍的SEM图；
图5是本申请实施例1中多孔带状纤维膜截面放大500倍的SEM图；
图6是本申请对比例1中多孔纤维膜表面放大2000倍的SEM图；
图7是本申请实施例13中多孔带状纤维亲和层析膜表面放大250倍的SEM图；
图8是本申请实施例13中多孔带状纤维亲和层析膜表面放大1000倍的SEM图；
图9是本申请实施例13中多孔带状纤维亲和层析膜表面放大20000倍的SEM图；
图10是本申请实施例13中多孔带状纤维亲和层析膜截面放大250倍的SEM图；
图11是本申请实施例13中多孔带状纤维亲和层析膜截面放大1000倍的SEM图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本申请，并不局限于所述最佳实施方式，不对本申请的内容和保护范围构成限制，任何人在本申请的启示下或是将本申请与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本申请相同或相近似的产品，均落在本申请的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种多孔带状纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将醋酸纤维素（伊斯曼，脱乙酰化39.8%）溶于丙酮/二氯甲烷的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为5wt%，多组分混合溶剂中丙酮与二氯甲烷的体积比为1：4。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为0℃，纺丝液的粘度为312mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔带状纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为0.6mm，针尖距离接收装置的距离：25cm，电压：35 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为35℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为400pm，以7 mL/min的速度进行静电纺丝得到多孔带状纤维膜。
图1-5是本实施例提供的多孔带状纤维膜表面和截面的SEM图，从图中可以看出，多孔带状纤维为带状，且表面具有孔结构。
实施例2
本实施例提供一种多孔带状纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将醋酸纤维素（伊斯曼，脱乙酰化39.8%）溶于二氯甲烷/氯仿的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为6wt%，多组分混合溶剂中二氯甲烷与氯仿的体积比为5:1。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为-10℃，纺丝液的粘度为433mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔带状纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为0.5mm，针尖距离接收装置的距离为30cm，电压为40 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为45℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为300rpm，以1 mL/min的速度进行静电纺丝得到多孔带状纤维膜。
实施例3
本实施例提供一种多孔带状纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将醋酸纤维素（伊斯曼，脱乙酰化39.8%）溶于二氯甲烷/丙酮/氯仿的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为8wt%，多组分混合溶剂中二氯甲烷、丙酮与氯仿的体积比为7:1:1。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为15℃，纺丝液的粘度为512mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔带状纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为0.9mm，针尖距离接收装置的距离为20cm，电压为25 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为40℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为350rpm，以5 mL/min的速度进行静电纺丝得到多孔带状纤维膜。
实施例4
本实施例提供一种多孔带状纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将醋酸纤维素（伊斯曼，脱乙酰化39.8%）溶于二氯甲烷/丙酮的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为14wt%，多组分混合溶剂中二氯甲烷与丙酮的体积比为2:1。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为-20℃，纺丝液的粘度为561mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔带状纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为0.7mm，针尖距离接收装置的距离为20cm，电压为30 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为32℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为450rpm，以10 mL/min的速度进行静电纺丝得到多孔带状纤维膜。
实施例5
本实施例提供一种多孔带状纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将聚醚砜（源叶，Mw=58000）溶于二氯甲烷/DMF的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为5wt%，多组分混合溶剂中二氯甲烷与DMF的体积比为10:1。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为-10℃，纺丝液的粘度为401mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔带状纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为0.6mm，针尖距离接收装置的距离为25cm，电压为40 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为47℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为500rpm，以6 mL/min的速度进行静电纺丝得到多孔带状纤维膜。
实施例6
本实施例提供一种多孔带状纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将聚醚砜（源叶，Mw=58000）溶于乙醚/DMAC的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为6wt%，多组分混合溶剂中乙醚与DMAC的体积比为3:1。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为0℃，纺丝液的粘度为380mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔带状纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为0.8mm，针尖距离接收装置的距离为20cm，电压为30 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为35℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为550rpm，以5 mL/min的速度进行静电纺丝得到多孔带状纤维膜。
实施例7
本实施例提供一种多孔带状纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将聚偏氟乙烯（源叶，Mw=40000）溶于乙醚/DMF/DMAC的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为8wt%，多组分混合溶剂中乙醚与DMF、DMAC的体积比为12:2:1。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为-10℃，纺丝液的粘度为523mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔带状纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为0.7mm，针尖距离接收装置的距离为20cm，电压为30 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为27℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为450rpm，以8 mL/min的速度进行静电纺丝得到多孔带状纤维膜。
实施例8
本实施例提供一种多孔带状纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将聚偏氟乙烯（源叶，Mw=40000）溶于乙醚/丙酮的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为12wt%，多组分混合溶剂中乙醚与丙酮的体积比为3:1。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为-20℃，纺丝液的粘度为569mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔带状纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为0.9mm，针尖距离接收装置的距离为15cm，电压为30 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为42℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为300rpm，以8 mL/min的速度进行静电纺丝得到多孔带状纤维膜。
实施例9
本实施例提供一种多孔带状纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将聚砜（阿拉丁，Mw = 35000）溶于THF/二甲苯的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为5wt%，多组分混合溶剂中THF与二甲苯的体积比为3:1。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为10℃，纺丝液的粘度为390mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔带状纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为0.8mm，针尖距离接收装置的距离为15cm，电压为35 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为60℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为600rpm，以10 mL/min的速度进行静电纺丝得到多孔带状纤维膜。
实施例10
本实施例提供一种多孔带状纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将聚砜（阿拉丁，Mw = 35000）溶于THF/甲酸的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为7wt%，多组分混合溶剂中THF与甲酸的体积比为3:1。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为5℃，纺丝液的粘度为498mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔带状纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为0.9mm，针尖距离接收装置的距离为25cm，电压为30 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为70℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为350rpm，以6 mL/min的速度进行静电纺丝得到多孔带状纤维膜。
实施例11
本实施例提供一种多孔带状纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将聚酰胺（巴斯夫化工有限公司，Mw=21050）溶于THF/DMAC的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为9wt%，多组分混合溶剂中THF与DMAC的体积比为2:1。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为-5℃，纺丝液的粘度为523mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔带状纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为1mm，针尖距离接收装置的距离为10cm，电压为20 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为30℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为550rpm，以10 mL/min的速度进行静电纺丝得到多孔带状纤维膜。
实施例12
本实施例提供一种多孔带状纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将聚酰胺（巴斯夫化工有限公司，Mw=21050）溶于THF/二氧六环的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为15wt%，多组分混合溶剂中THF与二氧六环的体积比为2:1。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为-15℃，纺丝液的粘度为575mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔带状纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为1.1mm，针尖距离接收装置的距离为8cm，电压为25 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为40℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为400rpm，以10 mL/min的速度进行静电纺丝得到多孔带状纤维膜。
对比例1
本对比例提供一种细纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将醋酸纤维素（伊斯曼，脱乙酰化39.8%）溶于六氟异丙醇溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为20wt%。
（2）调节纺丝液的温度：控制纺丝液的温度为25℃，纺丝液的粘度为287mPa·s。
（3）静电纺丝制备细纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为0.5mm，针尖距离接收装置的距离为20cm，电压为17 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为25℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为450pm，以1mL/h的速度进行静电纺丝得到多孔纤维膜。
对比例2
本对比例提供一种多孔纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将醋酸纤维素（伊斯曼，脱乙酰化39.8%）溶于二氯甲烷/DMAC的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为12wt%，多组分混合溶剂中丙酮与二氯甲烷的体积比为11：1。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为-20℃，纺丝液的粘度为521mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔带状纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为0.7mm，针尖距离接收装置的距离为10cm，电压为25 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为45℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为500pm，以1 mL/min的速度进行静电纺丝得到多孔纤维膜。
对比例3
本对比例提供一种多孔纤维膜，其制备步骤和具体操作参数如下：
（1）制备静电纺丝溶液：将醋酸纤维素（伊斯曼，脱乙酰化39.8%）溶于丙酮/二氯甲烷的多组分混合溶剂中，搅拌溶解得到聚合物溶液，控制聚合物浓度为14wt%，多组分混合溶剂中丙酮与二氯甲烷的体积比为1：4。
（2）调节纺丝液的温度：将上述制备聚合物溶液放置冰箱内，控制纺丝液的温度为25℃，纺丝液的粘度为376mPa·s。
（3）静电纺丝制备多孔纤维膜：纺丝工艺参数如下，针头内径为0.8mm，针尖距离接收装置的距离为15cm，电压为17 kV，空气湿度70±10%，静电纺丝装置内环境温度为40℃，接收装置为滚筒，滚筒的转速为600pm，以10 mL/h的速度进行静电纺丝得到多孔纤维膜。
测试方法
将各实施例和对比例提供的纤维膜进行性能测试，具体测试方法如下：
比表面积：测试采用的机器型号Micromeritics Gemini 2360 (Norcross, GA,USA)BET氮气吸附。将膜冷却至-196.15℃。氮气以可控的增量加入样品室，直到压力平衡。用仪器测量吸附氮量，用Micromeritics Gemini 2360 V1.03软件计算比表面积。
本申请中多孔带状纤维的宽度和厚度、纤维上孔洞比例和孔洞直径等参数，均可通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算平均值，在进行测量时对于尺寸明显偏小或明显偏大的部分均不纳入考虑。例如在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面(或截面)进行表征，获得相应的SEM图，并选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上形貌参数，然后进行计算，获得该区域的平均参数值。多孔带状纤维膜的平均孔径：孔径测量采用毛细管流量测定仪(CFP-34RTG8A-X-L4;PMI, Inc.，Ithaca, NY, USA)，通过流体置换技术来确定膜的平均孔径。用GalwickTM润湿液润湿膜孔。由于空气流速的增加，压力逐渐增加，GalwickTM被取代。作为参考，测量了膜在干燥状态下的压力和流速。采用Capwin Control软件v6.71计算平均孔径，公式(1)中，P为将润湿液体从孔中排开所需压力，y为液体表面张力(GalwickTM为16达因/cm)， D为孔径，θ为液体与孔壁接触角。
（1）。
断裂力：使用万能试验机（Instron 5943）在室温下测量膜的断裂力。所有样品在60℃下干燥2h，以排除残留水分对膜力学性能的影响，裁剪膜的尺寸为10mm×0.1mm×70mm，万能试验机拉伸速率在20mm/min，进行10组重复实验，去掉最大和最小值求平均。
通量：通过测量在给定时长内通过膜样品的水量来确定膜水通量。将膜样品切成47mm直径的圆盘，并用Milli Q级水或IPA预润湿。将多孔带状纤维膜置于0.02psi的负压装置中（层析膜置于0.3 psi压力），记录在该压力下膜通过50mL水的所需时间，并计算该压力下每分钟的流速。
具体测试结果见下表：
表1纤维膜性能参数
附图1中可以看出实施例1中的多孔带状纤维膜中的纤维为带状结构，多孔带状纤维之间横纵交错，且通过粘结点粘合在一起由于粘结点的存在引起纤维膜变硬，进而影响纤维膜的机械性能，实施例1中多孔带状纤维膜的断裂力能够达到7.2N，证明了本申请的带状纤维膜具有较高的强度，可以应用于层析领域，作为层析介质的基材。附图2和附图3中可以看出纤维表面具备很多小孔，并通过SEM电镜分析得出纤维上的孔洞比例达到了70%，以及比表面积为5.1m2/g，与对比例1中的细纤维无孔膜以及对比例3中的粗纤维少孔膜相比，比表面积具有明显的提高，也就意味着作为层析膜基材是具备较多的结合位点，且通过小孔的方式可以提高结合强度，有利于提高层析膜实用寿命。结合附图4和附图5可以看出，本申请通过将纤维设置为带状形式，相比于粗纤维来说可以在相同的膜厚度下设置更多层纤维结构，因此可以明显提高纤维膜的比表面积，且增大了纤维之间的结合点，进一步提高纤维膜的强度。
图6是对比例1中所得细纤维膜表面放大2000倍的SEM图，从图中可以看出，纤维为细长的圆柱状，平均直径380nm。这是因为，室温下本对比例采用的溶剂挥发较慢，聚合物溶液以1 mL/h低速纺丝，使纤维在静电作用力下充分拉伸，形成细长圆柱状结构。相对于制备表面多孔带状纤维，细纤维纺丝效率低下，且比表面积更低。在后续官能化过程中，也缺乏“锚点”。对比例2以二氯甲烷/DMAC为溶剂，醋酸纤维素纤维均为多孔结构纤维。孔宽度大小与二氯甲烷和DMAC的体积比例有关。对比例2中纤维上孔宽度更大，孔洞比例更大，但是强度会发生明显下降，使用范围受限。当聚合物溶液浓度和二氯甲烷比例同时增大时，溶剂挥发导致聚合物堵针头的潜在风险急剧上升。在对比例3中，聚合物富集区形成纤维骨架，溶剂富集区则形成孔洞。纺丝液浓度太高(14% ) ，醋酸纤维素链间高度缠结，在成丝过程中不易被拉伸，二氯甲烷比例较低，溶剂挥发不够迅速，由此引起的热致相变分离不够强烈，且相对较低纺丝速度使得纤维在静电作用力下充分拉伸，因而形成孔径小且稀疏的粗纤维。同时，随着静电纺丝电压和速度降低，聚合物溶液在电场中形成稳定射流，室温固化成较粗圆形纤维。由于粗纤维表面孔洞比例减少，不利于后面改性，官能团修饰。
实施例13-24
实施例13-24提供一种多孔带状纤维亲和层析膜的制备，将上述实施例1-12制备得到的多孔聚合物纤维膜进行脱乙酰化并接枝（GPTMS/DENAL），耦合蛋白质，具体操作步骤如下：
1、接枝间隔臂：将40毫克醋酸纤维素膜加入30 mL的溶液，其中，脱乙酰化溶液的配方为DMSO:氢氧化钠：乙醇体积比为3：1：1，膜在溶液中进行脱乙酰化和溶胀处理。浸泡1h后，并加入0.5mL含羟基的多官能团交联剂(甘油聚缩水甘油醚)，摇床震荡过夜，最后用去离子水清洗膜材料。
2、偶联配体:将上述膜片加入到0.05%的Triton X-100、pH 9.0的100mM的碳酸盐/硫酸铵盐（1：1）的缓冲溶液透析蛋白A配体中，其中蛋白A浓度为50mg /mL，室温下摇床孵化过夜。偶联后用0.5M乙醇胺溶液阻断未反应的环氧基团，最后磷酸盐缓冲液重复洗膜，得到多孔带状纤维亲和层析膜。
对比例4-6
按照上述实施例13-24的方法制备多孔带状纤维亲和层析膜，区别在于，采用对比例1-3提供的纤维膜代替实施例1-12提供的多孔带状纤维膜。
测试方法
测试以上各实施例和对比例提供的纤维亲和层析膜的性能参数，具体测试方法如下：
动态结合载量的试方法：
10%穿透的动态结合载量（DBC）可以根据标准方法确定,例如使用AKTA Pure系统，以测定色谱装置的动态结合能力。操作步骤如下:
1)将官能化膜材料(蛋白质浓度：5mg/mL)通过AKTA Pure系统(GE Healthcare)；
2)材料在确定的流速(20mV/min)下加载，直到保持器出口后的浓度超过加载的10%，如通过UV流动池测定，A280测定准确蛋白浓度；
3)考虑系统和保持器设备中的死体积，通过Unicorn软件(GE Healthcare)中的色谱图分析来确定在10%穿透时加载到盘上的蛋白质的总量。
式中，V10%为观察到10%突破时的体积（L），Vo=体系空隙体积(L)， Co为蛋白质浓度(g L-1)，Vcolumn/membrane为色谱装置中膜的体积（L）。
静态结合载量的测试方法：通过将目标分子在结合缓冲液条件下孵育12h，并将目标分子在洗脱条件缓冲液中洗涤至少1h后进行洗脱步骤来测量SBC值。在SBC测量前测量的校准曲线内，在280 nm处用UV-Vis测量洗脱缓冲液中的浓度。
脱落率的测试方法：用上述AKTA Pure系统动态结合循环洗脱100次，就地清洗(CIP)用0.5 M NaOH进行，接触时间为1分钟/循环，流速为10 mV/min。并对聚合物配体密度进行测试，其中，官能团脱落率主要是指与多孔膜结合的配体蛋白A密度的变化，可通过利用了二辛可宁酸（BCA）试剂的试剂组来定量的。具体而言，将以膜成分换算为1mg 的填充剂取到试管中，用Thermo Fisher Scientific 公司的BCA Protein Assay Kit 进行定量。反应在37℃下通过颠倒混和进行30 分钟，酶标仪560nm波长读数。
具体测试结果见下表：
表2 层析膜性能参数
通过图7和图8不同放大倍数的电镜图可以看出，层析膜中的纤维表面上孔洞数量较少，这是因为通过功能层的涂敷，使得纤维表面大部分的孔被功能层所占据，图9中可以更直观的观察到纤维表面的功能层，功能层完全覆盖了纤维表面的孔。通过图10和图11对层析膜的截面进行分析可以看出，层析膜中的纤维表面上孔洞数量较少，在跟图5中纤维膜的截面对比可以明显看出，图11层析膜中纤维断面上比较完整，纤维表面的孔隙极少。
结合表2中层析膜性能参数看出，纤维表面无孔和少孔的纤维层析膜其载量和脱落率的测定均较差，这是由于纤维表面的小孔不仅可以增大纤维膜的比表面积，提高纤维膜上结合功能层的占比，而且可以提高功能层和纤维膜基地的结合强度，在循环洗脱100次之后仍然可以保证较低的脱落率，延长层析膜的使用寿命和过滤效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种多孔带状纤维膜，其特征在于，包括多孔带状纤维，所述多孔带状纤维平均宽度与平均厚度的比值为1.5-40，所述多孔带状纤维表面分布有孔，多孔带状纤维表面的孔洞比例为30%-75%。
2.根据权利要求1所述的多孔带状纤维膜，其特征在于，所述多孔带状纤维的平均宽度为2-25μm，多孔带状纤维平均厚度为0.1-5μm；
和/或，所述多孔带状纤维表面上孔的平均直径为5-200 nm。
3.根据权利要求1或2所述的多孔带状纤维膜，其特征在于，所述多孔带状纤维膜平均孔径为0.2-6 μm，多孔带状纤维膜的厚度为0.2-1mm；
和/或，所述多孔带状纤维膜的比表面积为 2.5-30m2/g，多孔带状纤维膜的断裂力为5-15N。
4.一种权利要求1-3任一项所述的多孔带状纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将聚合物溶于混合溶剂中，得到聚合物溶液，其中，所述混合溶剂包括沸点相差10℃以上的低沸点溶剂和高沸点溶剂；
S2，将聚合物溶液冷却至-20℃~10℃，得到纺丝液；
S3，将纺丝液通过静电纺丝成型，控制静电纺丝装置的电压为20-50 kV，纺丝速度为1-10 mL/min，得到多孔带状纤维膜。
5.根据权利要求4所述的多孔带状纤维膜的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂的沸点范围为50-170℃；低沸点溶剂的沸点范围为30-70℃；
和/或，所述低沸点溶剂与高沸点溶剂的体积比例为2:1-10:1。
6.根据权利要求4所述的多孔带状纤维膜的制备方法，其特征在于，所述低沸点溶剂包括二氯甲烷，四氢呋喃，乙醚中的至少一种；
和/或，所述高沸点溶剂包括丙酮、氯仿、二甲苯、甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二氧六环，三氟乙酸、六氟异丙醇、三氟乙醇、乙酸中的至少一种。
7.根据权利要求4-6任一项所述的多孔带状纤维膜的制备方法，其特征在于，控制纺丝液的粘度为300 -800mPa·s；
和/或，静电纺丝过程中，控制环境温度在低沸点溶剂的沸点±8℃之间。
8.一种多孔带状纤维层析膜，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的多孔带状纤维膜或权利要求4-7任一项所述的制备方法制备得到的多孔带状纤维膜，以及功能层。
9.根据权利要求8所述的多孔带状纤维层析膜，其特征在于，所述功能层通过涂覆，交联，接枝或者共混的方式与多孔带状纤维膜结合；
和/或，所述功能层为离子交换层，亲和层，疏水层或混合层；
和/或，所述多孔带状纤维层析膜的动态结合载量为20-60 mg/mL；
和/或，所述多孔带状纤维层析膜的静态结合载量为50-100 mg/mL；
和/或，所述多孔带状纤维层析膜的脱落率范围：1-5%；
和/或，所述多孔带状纤维层析膜在0.3 psi压力下的通量为5~50 mL/cm2·min。
10.一种权利要求8或9所述的多孔带状纤维层析膜，作为官能化的色谱介质应用在纯化过滤领域。
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