CN107723848A - 一种带状多孔纳米碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种带状多孔纳米碳纤维及其制备方法，属于新材料技术领域。其制备方法包括步骤：(1)将无机盐、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂按照一定比例配制成溶液；(2)静电纺丝制备纳米碳纤维原丝；(3)原丝经固化、碳化、酸洗得到带状多孔纳米碳纤维。该方法工艺简单、成本低廉，适合大规模连续生产；所制备的碳纤维由于其带状截面而具有良好的柔韧性，具有自支撑成膜特征，可以任意弯曲而不破损；同时，所制备的碳纤维含有丰富的中孔结构，在吸附、催化、电容器等领域具有潜在应用。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种带状多孔纳米碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维是一种具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐化学腐蚀、低电阻、热导系数高、耐辐射等良好特性高性能纤维，因此其具有广泛的应用，具体表现在在航空航天、交通运输、体育器材以及场发射显示材料等领域。随着技术的不断进步，纤维的直径、截面、形貌越来越多样化，碳纳米纤维的出现使碳纤维的比表面积增大了许多倍，这使碳纤维在储氢、催化、吸附等领域有了新的应用。为了进一步增大碳纤维的比表面积，可使碳纤维的表面或内部出现多孔结构(包括微孔、介孔、大孔)，这一技术的突破使得碳纤维在能源储存和转移领域有了更广泛的应用。
目前文献中报道的多孔纳米碳纤维截面一般为圆柱状或带状、圆柱状与椭圆状的混合型。Liu等人用PAN加硝酸钴静电纺丝得到有中孔、大孔存在的圆柱状截面多孔纳米碳纤维，且纤维质脆，比表面积最高为468m2/g(L.Ying，J.Zhou，L.Chen，Z.Peng，W.Fu，Z.Hao，Y.Ma，X.Pan，Z.Zhang，W.Han，Highly Flexible Freestanding Porous CarbonNanofibers for Electrodes Materials of High-Performance All-CarbonSupercapacitors，Acs Applied Materials&Interfaces7(42)(2015)23515.)。专利(201510385278.X)介绍了用PVP加氧化锌静电纺丝得到的碳纤维，该碳纤维截面为圆柱状、椭圆状与带状的混合型，且纤维直径、形貌分布不均。而相比于柱形多孔碳纤维，带状多孔碳纤维与聚合物基体的结合会更牢固，因此更适宜于制备一些碳纤维增强复合材料。此外，带状纤维在固化和碳化时受热更为均匀(厚度较小)，纤维内部的固化会更充分，而活化时活化分子也更容易进入纤维内部，因此可能制备出比表面积更高的活性碳纤维。因此，发展一种带状截面、孔结构可调、可自支撑成膜的柔性多孔碳纤维的制备方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种采用金属无机盐为造孔剂和酚醛树脂为碳前驱体的具有中孔结构的带状多孔纳米碳纤维的制备方法及其制品。该方法工艺简单、采用一般稀酸便能洗去造孔剂、成本低廉。所制备的带状多孔纳米碳纤维具有扁平状横截面结构，纤维截面宽600-900nm，厚100-300nm，纤维含有丰富的3-30nm中孔，通过调节纺丝液中金属无机盐酚醛树脂的比例和纺丝工艺参数可以很容易调控孔结构与孔径分布。
本发明提供的一种制备带状多孔碳纤维的方法，包含以下步骤：(1)先将金属无机盐溶于有机溶剂中，在10～50℃下搅拌至完全溶解。10min后加入酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌2-5h。最后，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10-20h，得到均一溶液。对混合溶液进行脱泡处理，然后室温下密封静置1-3天得到纺丝液；(2)将步骤(1)所得纺丝液装入注射装置进行静电纺丝制备纳米碳纤维原丝，推进速度为5-40uL/min，电压为10-30KV，两级间距为10-35cm，纺丝环境温度为10-50℃，湿度为5％-20％；(3)将步骤(2)得到的原丝纤维在100-200℃流动空气中固化1-24h，升温速率为1-5℃/min；(4)将步骤(3)得到的固化纤维在氮气或氩气气氛中以1-3℃/min升至700-1100℃恒温1-5h进行碳化，之后待其自然冷却后取出样品。取出样品采用浓度为2-10wt％的盐酸、硝酸、草酸、硫酸水溶液浸渍搅拌1-3天，然后反复水洗至滤液为中性。烘干得到带状多孔纳米碳纤维。
作为优选的技术方案：(1)如上所述的一种带状多孔结构的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于酚醛树脂为热固性树脂或热塑性树脂，平均分子量为300-2500；(2)如上所述的一种带状多孔结构的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3％-6％；(3)如上所述的一种带状多孔结构的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于无机盐为硝酸镁、醋酸镁、醋酸锌、氯化镁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、氯化镍、氯化锌、硝酸铜、硝酸锌中的至少一种；(4)如上所述的一种带状多孔结构的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于所用的有机溶剂可以是乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或是两种以上的混合溶剂；(5)如上所述的一种带状多孔结构的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于无机盐与酚醛树脂的比例为1∶1-5∶1；(6)如上所述的纳米碳纤维，具有扁平状横截面结构，纤维截面宽600-900nm，厚100-300nm，纤维含有丰富的中孔，中孔在3-30nm可调。
本发明的优点如下：以酚醛树脂为炭前驱体、金属无机盐为造孔剂、聚乙烯吡咯烷酮为纺丝助剂，通过静电纺丝技术结合高温炭化和洗涤工艺是一种制备具有带状多孔结构纳米碳纤维的新方法，该方法工艺简单，成本低廉，碳收率高，污染少，立足于工业生产，为高品质带状多孔碳纤维的规模化生产提供了一条简便的工艺路线，同时通过改变制备参数，可方便调控多孔碳纤维的带状宽度、厚度以及孔大小，并且所得碳纤维由于具有带状截面及多孔结构使得其弯曲性能提高，可以任意弯曲折叠而不会破损，并且可以自支撑成膜。
附图说明
图1为实例1所得带状多孔纳米碳纤维的SEM照片；
图2为实例1所得带状多孔纳米碳纤维断面的SEM照片；
图3为实例1所得带状多孔纳米碳纤维的TEM照片；
图4为实例2所得带状多孔纳米碳纤维的TEM照片；
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用限制于本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
先将硝酸镁溶于无水乙醇中，在10℃下搅拌获得均匀溶液，再加入酚醛树脂乙醇溶液(平均分子量为300)，无机盐与酚醛树脂的质量比例为1∶1，继续搅拌2h。再继续加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3％，搅拌10h，得到均一溶液。对混合溶液进行脱泡处理，室温下密封静置天1天得到纺丝液。然后将所得纺丝液装入注射装置进行静电纺丝，推进速度5uL/min，电压为10KV，两级间距为10cm，纺丝环境温度为30℃，湿度为5％。再然后将所得初纺纤维在100℃流动空气中处理下固化24h，升温速率为1℃/min。最后将固化后的纤维在氮气气氛中以1℃升至700℃恒温5h，之后待其自然冷却后取出样品。并采用浓度为2wt％的盐酸浸渍搅拌3天，然后反复水洗至滤液为中性，烘干得到带状截面的多孔纳米碳纤维。所得的带状多孔碳纤维宽度为600-700nm，厚度集中在100-200nm，纤维内部均匀地分布着大量的孔，孔径在3-10nm。
实施例2：
先将醋酸锌溶于丙酮中，在20℃下搅拌获得均匀溶液，再加入酚醛树脂乙醇溶液(平均分子量为800)，无机盐与酚醛树脂的质量比例为5∶1，继续搅拌2.5h。再继续加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3％，搅拌12h，得到均一溶液。对混合溶液进行脱泡处理，室温下密封静置天1.5天得到纺丝液。然后将所得纺丝液装入注射装置进行静电纺丝，推进速度10uL/min，电压为15KV，两级间距为15cm，纺丝环境温度为30℃，湿度为10％。再然后将所得初纺纤维在120℃流动空气中处理下固化20h，升温速率为2℃/min。最后将固化后的纤维在氩气气氛中以2℃升至800℃恒温4h，之后待其自然冷却后取出样品。并采用浓度为4wt％的硝酸浸渍搅拌2天，然后反复水洗至滤液为中性，烘干得到带状截面的多孔纳米碳纤维。所得的带状多孔碳纤维宽度为600-800nm，厚度集中在100-300nm，纤维内部均匀地分布着大量的孔，孔径在25-30nm。
实施例3：
先将氯化钴溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在30℃下搅拌获得均匀溶液，再加入酚醛树脂乙醇溶液(平均分子量为1600)，无机盐与酚醛树脂的质量比例为4∶1，继续搅拌3h。再继续加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为4％，搅拌15h，得到均一溶液。对混合溶液进行脱泡处理，室温下密封静置天2天得到纺丝液。然后将所得纺丝液装入注射装置进行静电纺丝，推进速度20uL/min，电压为20KV，两级间距为20cm，纺丝环境温度为40℃，湿度为15％。再然后将所得初纺纤维在150℃流动空气中处理下固化15h，升温速率为3℃/min。最后将固化后的纤维在氮气气氛中以3℃升至900℃恒温3h，之后待其自然冷却后取出样品。并采用浓度为6wt％的醋酸浸渍搅拌1天，然后反复水洗至滤液为中性，烘干得到带状截面的多孔纳米碳纤维。所得的带状多孔碳纤维宽度为700-900nm，厚度集中在200-300nm，纤维内部均匀地分布着大量的孔，孔径在10-30nm。
实施例4：
先将硝酸铝溶于无水乙醇中，在40℃下搅拌获得均匀溶液，再加入酚醛树脂乙醇溶液(平均分子量为2000)，无机盐与酚醛树脂的质量比例为3∶1，继续搅拌4h。再继续加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5％，搅拌18h，得到均一溶液。对混合溶液进行脱泡处理，室温下密封静置天2.5天得到纺丝液。然后将所得纺丝液装入注射装置进行静电纺丝，推进速度30uL/min，电压为25KV，两级间距为25cm，纺丝环境温度为40℃，湿度为20％。再然后将所得初纺纤维在180℃流动空气中处理下固化8h，升温速率为4℃/min。最后将固化后的纤维在氩气气氛中以1℃升至1000℃恒温2h，之后待其自然冷却后取出样品。并采用浓度为8wt％的硫酸浸渍搅拌3天，然后反复水洗至滤液为中性，烘干得到带状截面的多孔纳米碳纤维。所得的带状多孔碳纤维宽度为600-800nm，厚度集中在100-300nm，纤维内部均匀地分布着大量的孔，孔径在10-15nm。
实施例5：
先将醋酸钴溶于无水乙醇中，在50℃下搅拌获得均匀溶液，再加入酚醛树脂乙醇溶液(平均分子量为2500)，无机盐与酚醛树脂的质量比例为2∶1，继续搅拌5h。再继续加入聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为6％，搅拌20h，得到均一溶液。对混合溶液进行脱泡处理，室温下密封静置天3天得到纺丝液。然后将所得纺丝液装入注射装置进行静电纺丝，推进速度40uL/min，电压为30KV，两级间距为35cm，纺丝环境温度为60℃，湿度为20％。再然后将所得初纺纤维在200℃流动空气中处理下固化1h，升温速率为5℃/min。最后将固化后的纤维在氩气气氛中以3℃/min升至1100℃恒温1h，之后待其自然冷却后取出样品。并采用浓度为10wt％的盐酸浸渍搅拌2天，然后反复水洗至滤液为中性，烘干得到带状截面的多孔纳米碳纤维。所得的带状多孔碳纤维宽度为700-900nm，厚度集中在200-300nm，纤维内部均匀地分布着大量的孔，孔径在5-10nm。
Claims (10)
1.一种带状多孔纳米碳纤维，该碳纤维具有扁平状横截面结构，纤维截面宽600-900nm，厚100-300nm，纤维含有丰富的中孔，中孔在3-30nm可调。
2.一种带状多孔纳米碳纤维的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下几个步骤：(1)将无机盐、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂按照一定比例配制成溶液；(2)静电纺丝制备纳米碳纤维原丝；(3)纳米碳纤维原丝经固化、碳化、酸洗得到带状多孔纳米碳纤维。
3.根据权利要求2所述的一种带状多孔纳米碳纤维的制备方法，其特征在于酚醛树脂为热固性树脂或热塑性树脂，平均分子量为300-2500。
4.根据权利要求2所述的一种带状多孔纳米碳纤维的制备方法，其特征在于无机盐为硝酸镁、醋酸镁、醋酸锌、氯化镁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、氯化镍、氯化锌、硝酸铜、硝酸锌中至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种带状多孔纳米碳纤维的制备方法，其特征在于所用的有机溶剂可以是以下一种或是两种以上的混合溶剂：乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的一种带状多孔纳米碳纤维的制备方法，其特征在于无机盐与酚醛树脂的比例为1∶1-5∶1。
7.根据权利要求2所述的一种带状多孔纳米碳纤维的制备方法，其特征在于纺丝助剂聚乙烯咯烷酮的质量分数为3％-6％。
8.根据权利要求2所述的一种带状多孔纳米碳纤维的制备方法，其特征在于制备共混溶液的具体步骤为：(1)将金属无机盐溶于有机溶剂中，在10～50℃下搅拌至完全溶解。(2)10min后加入酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌2-5h。(3)加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10-20h，得到均一溶液。(4)对混合溶液进行脱泡处理，然后室温下密封静置1-3天得到纺丝液。
9.根据权利要求2所述的一种带状多孔纳米碳纤维的制备方法，其特征在于所述静电纺丝工艺参数为：推进速度为5-40uL/min，电压为10-30KV，两级间距为10-35cm，纺丝环境温度为30-60℃，湿度为5％-20％。
10.根据权利要求2所述的一种带状多孔纳米碳纤维的制备方法，其特征在于所述的固化是以1-5℃/min的升至100-200℃恒温1-24h。纤维的碳化是在氮气或者氩气氛中进行，以1-3℃/min升至700-1100℃恒温1-5h，待其自然冷却后取出样品。所述的酸洗采用浓度为2-10wt％的盐酸、硝酸、草酸、硫酸水溶液浸渍搅拌1-3天，然后反复水洗至滤液为中性。烘干得到所述带状多孔纳米碳纤维。
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