CN111808483B - 一种包含锌改性纳米碳纤维和表面改性剂的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含锌改性纳米碳纤维和表面改性剂的涂料，所述涂料包含以下质量份数的组分：溶剂36‑48份、丙烯酸乳液40‑60份、锌改性纳米碳纤维10‑25份、表面改性剂10‑15份、分散剂1.0‑1.5份、润湿剂0.06‑0.15份、消泡剂0.05‑0.2份和固化剂2.5‑5.5份。本发明所述涂料通过加入表面改性剂和锌改性纳米碳纤维，极大地提高了耐磨性和耐腐蚀性。

Description

一种包含锌改性纳米碳纤维和表面改性剂的涂料
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种包含锌改性纳米碳纤维和表面改性剂的涂料及其制备方法。
背景技术
钢铁制品由于在空气、水中等的腐蚀，会造成十分巨大的损失。从世界范围上来看，所有材料每年因腐蚀损失约1％的重量，腐蚀带来的经济损失约占国家经济总量的4％。人们积极研究和采用各种防腐措施，防腐涂料高速发展。目前使用的涂料存在与金属表面的结合力弱、耐候性差、力学性能差等缺点。
因此，急需一种与钢铁表面结合力强、防腐蚀能力强的涂料。
发明内容
为解决上述问题，本发明一方面提供一种涂料，所述涂料包含以下质量份数的组分：溶剂36-48份、丙烯酸乳液40-60份、锌改性纳米碳纤维10-25份、表面改性剂10-15份、分散剂1.0-1.5份、润湿剂0.06-0.15份、消泡剂0.05-0.2份、固化剂2.5-5.5份。
在其中一种实施方案中，所述溶剂为乙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、丙三醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、环己酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
溶剂的种类和用量没有特别限制，能实现涂料组分溶解或均匀分散的效果即可。优选地，本发明所述溶剂为二甲苯、环己烷与乙酸乙酯的混合物，所述二甲苯、环己烷与乙酸乙酯的体积比为(0.3-0.5)：(0.4-0.6)：1。
本发明使用丙烯酸乳液可通过市售购买得到，按产品的组成可以分为纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液等；本发明乳液优选苯丙乳液。
在其中一种实施方案中，所述锌改性纳米碳纤维可以通过如下方法制备得到：将纤维素、金属锌盐和高分子聚合物溶于溶剂中制成纺丝液，进行静电纺丝，再经过碳化处理和氢化处理，即可得到锌改性纳米碳纤维。
在另外一些实施方案中，所述金属锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种或多种。
在另外一些实施方案中，所述高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂、聚氨酯、改性有机硅树脂、水性环氧树脂、改性酚醛树脂中的一种或多种。
在另外一些实施方案中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环或丙酮中的一种或多种。
在另外一些实施方案中，所述静电纺丝参数为：纺丝电压15-40kV、纺丝距离10-25cm、溶液推进速率为1-5mL/h。
在另外一些实施方案中，所述碳化处理为在空气气氛中以1-5℃/min速率升温至150-200℃，保温时间为1-3h。
在另外一些实施方案中，所述氢化处理为在氢气炉中以1-5℃/min速率升温500-650℃，保温时间为2-6h。
在另外一些实施方案中，所述纤维素和金属锌盐的质量比为1：(0.8-1.5)。
在另外一些实施方案中，所述纤维素为竹纤维素。
过高的锌粉含量对环境存在一定危害，本发明在涂料配方中加入锌改性纳米碳纤维，极大地降低了锌的用量，减少了环境污染；并且与无机富锌涂料相比，能够保证涂膜不因裂纹而剥落，显著提高了防腐蚀效果。
在其中一种实施方案中，所述表面改性剂为具有如下结构的化合物：
Figure BDA0002612802270000021
其中Rf为
Figure BDA0002612802270000022
所述表面改性剂的重均分子量为2000-2500。
具体地，所述表面改性剂的重均分子量为2222、2320或2456。
本发明所述的表面改性剂具有良好的耐磨性、防水性、防油性和防腐蚀性。这是因为分子中含有多个醚键结构，提高了柔顺性和耐磨性；另外分子中含有硅氧烷基团，与金属表面更容易发生反应，其吸附能力更加牢固，有利于防水、防油和防腐蚀。与涂料配方中的其他组分相互配合，使涂料的耐磨性、防水性、防油性和防腐蚀性有极大提升。
在其中一些实施方案中，本发明所述的表面改性剂的用量为10-15份。研究表明，将本发明所述的表面改性剂少量添加，能够显著提高表面性能；本发明所述的表面改性剂大量添加，能够提高耐磨性和机械性能，但添加大量的表面改性剂，导致涂料体系粘稠度增加，不利于使用。优选地，本发明所述的表面改性剂的用量为10-15份，能够达到最优的效果。
本发明涂料配方中使用的表面改性剂是经过优选地，将现有技术常用的表面改性剂如甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)等加入到本发明涂料体系，均不能达到本发明的技术效果，附着力等级均在3级以上。
在其中一种实施方案中，所述分散剂用于减少搅拌分散过程中所用的时间，使各组分能尽快分散均匀；所述分散剂选自Disperbyk163、Disperbyk 111、Disperbyk 115、Disperbyk 192、Disperbyk 191、Disperbyk 190、BYK-ATU、羧甲基纤维素钠、聚羧酸钠盐型共聚物、含氧基共聚物、聚甲基丙烯酸盐、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙二醇200或400等其中的一种或多种。
分散剂的种类和用量没有特别限制，能实现涂料组分均匀分散的效果即可。优选地，本发明所述分散剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、三聚磷酸钠或聚丙烯酰胺。
在其中一种实施方案中，所述润湿剂为多元醇型表面活性剂、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、磺化油、磺酸盐、磷酸三酯、KX-F325、CF-10、PE100、BYK190、BYK191、BYK180、BYK191等其中的一种或多种。
在另外一些实施方案中，本发明优选地润湿剂为聚丙烯酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚，能够使涂料组分与金属表面接触更加充分，涂料涂层与金属表面的结合更加坚固，提高防腐涂层的耐久性。
在其中一种实施方案中，所述消泡剂为聚氧乙烯硬脂酸酯、W092、BYK-053、BYK-065、BYK-055、BYK-053等其中的一种或多种。
在其中一种实施方案中，所述固化剂为聚酰胺固化剂(例如聚酰胺650)、环氧树脂固化剂、脂环胺树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、乙二胺、异氰酸酯、氨基树脂、封闭型异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、三聚氰胺、二氧化硅、水玻璃、硅酸钾等其中的一种或多种。
在另外一些实施方案中，本发明优选地固化剂为三聚氰胺或异氰酸酯。
在其中一种实施方案中，本发明一方面提供一种涂料，所述涂料包含以下质量份数的组分：溶剂36-40份、苯丙乳液40-60份、锌改性纳米碳纤维10-25份、表面改性剂10-15份、分散剂1.0-1.2份、润湿剂0.06-0.10份、消泡剂0.05-0.2份、固化剂3.0-4.0份；其中所述溶剂为二甲苯、环己烷与乙酸乙酯的混合物，所述二甲苯、环己烷与乙酸乙酯的体积比为(0.3-0.5)：(0.4-0.6)：1；所述表面改性剂为式(I)所示的化合物，所述表面改性剂的重均分子量为2000-2500；所述分散剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、三聚磷酸钠或聚丙烯酰胺；所述润湿剂为聚丙烯酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚；所述消泡剂为聚氧乙烯硬脂酸酯；所述固化剂为三聚氰胺或异氰酸酯。
最优选地，所述涂料由以质量份数计的以下成分组成：
组分 组分 质量份
溶剂 二甲苯、环己烷与乙酸乙酯 36-40份
丙烯酸乳液 苯丙乳液 40-60份
锌改性纳米碳纤维 锌改性纳米碳纤维 10-25份
表面改性剂 式(I)所示化合物 10-15份
分散剂 聚乙烯醇 1.0-1.2份
润湿剂 聚丙烯酸钠 0.06-0.10份
消泡剂 聚氧乙烯硬脂酸酯 0.05-0.2份
固化剂 异氰酸酯 3.0-4.0份
另一方面，本发明提供所述涂料的制备方法，将苯丙乳液、锌改性纳米碳纤维、表面改性剂、分散剂、润湿剂和消泡剂加入到溶剂中，在40℃～60℃条件下搅拌均匀；转入涂料研磨机中研磨，超声分散均匀；再加入固化剂，继续搅拌均匀可得涂料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)加入表面改性剂，极大地提高了涂料的耐磨性、防水性、防油性和防腐蚀性；(2)使用锌改性纳米碳纤维，极大地提高了涂料的耐磨性、防水性、防油性和防腐蚀性；(3)涂料制备方法简单，有利于产业化。
具体实施方式
通过下述实施例将能够更好地理解本发明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例。本发明所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
制备例1
将10g竹纤维素、8g氯化锌和20g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g乙醇和30g水的混合溶剂中，在磁力搅拌器中搅拌4h，得到均一稳定的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到静电纺丝设备中，设定静电纺丝参数为：纺丝电压20kV、纺丝距离15cm、溶液推进速率为4mL/h，并收集前驱体纳米纤维。将所得的前驱体纳米纤维置于碳化炉中，在空气气氛中由室温开始，以1℃/min速率升温至200℃，并在此温度下保温1h；然后将其置于氢气炉中，设定升温速率为5℃/min，保温温度为600℃，保温时间为2h，得到锌改性纳米碳纤维。
制备例2
将10g竹纤维素、10g氯化锌和20g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g乙醇和30g水的混合溶剂中，在磁力搅拌器中搅拌4h，得到均一稳定的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到静电纺丝设备中，设定静电纺丝参数为：纺丝电压20kV、纺丝距离15cm、溶液推进速率为4mL/h，并收集前驱体纳米纤维。将所得的前驱体纳米纤维置于碳化炉中，在空气气氛中由室温开始，以1℃/min速率升温至200℃，并在此温度下保温1h；然后将其置于氢气炉中，设定升温速率为5℃/min，保温温度为600℃，保温时间为2h，得到锌改性纳米碳纤维。
制备例3
将10g竹纤维素、15g氯化锌和20g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g乙醇和30g水的混合溶剂中，在磁力搅拌器中搅拌4h，得到均一稳定的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到静电纺丝设备中，设定静电纺丝参数为：纺丝电压20kV、纺丝距离15cm、溶液推进速率为4mL/h，并收集前驱体纳米纤维。将所得的前驱体纳米纤维置于碳化炉中，在空气气氛中由室温开始，以1℃/min速率升温至200℃，并在此温度下保温1h；然后将其置于氢气炉中，设定升温速率为5℃/min，保温温度为600℃，保温时间为2h，得到锌改性纳米碳纤维。
制备例4
将10g竹纤维素、30g氯化锌和20g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g乙醇和30g水的混合溶剂中，在磁力搅拌器中搅拌4h，得到均一稳定的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到静电纺丝设备中，设定静电纺丝参数为：纺丝电压20kV、纺丝距离15cm、溶液推进速率为4mL/h，并收集前驱体纳米纤维。将所得的前驱体纳米纤维置于碳化炉中，在空气气氛中由室温开始，以1℃/min速率升温至200℃，并在此温度下保温1h；然后将其置于氢气炉中，设定升温速率为5℃/min，保温温度为600℃，保温时间为2h，得到锌改性纳米碳纤维。
制备例5
100mL二口烧瓶中加入5.0mmol全氟聚醚醇(分子式为F[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)CH2OH，可参考CN110857263A中的方法制备得到)和10mL甲基九氟丁醚，再加入7.5mmol烯丙基溴和0.4g氢氧化钠，装好冷凝回流管，磁力搅拌，60℃下反应12h，用1M盐酸酸化反应体系，水洗三次，无水乙醇洗三次，80℃下减压蒸馏得10.0g全氟聚醚烯丙基醚，收率96.0％。
在100mL二口瓶中，加入4.8mmol全氟聚醚烯丙基醚、15.0g甲基九氟丁醚、0.2g甲基三乙酰氧基硅烷和0.1g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂的二甲苯溶液，N2保护，80℃下滴加14.4mmol三甲氧基硅烷，搅拌反应12h，在铺有硅藻土的漏斗上过滤，滤液旋蒸，除去溶剂，无水丙酮洗涤三次，80℃下减压蒸馏得9.1g的式(I)表面改性剂(重均分子量2222)，收率86％。
参考制备例5的方法，得到不同重均分子量的表面改性剂。
制备例 制备例6 制备例7 制备例8 制备例9
重均分子量 2320 2456 1886 3014
以下实施例中所述表面改性剂为式(I)所示化合物；所述分散剂为聚乙烯醇；所述润湿剂为聚丙烯酸钠；所述消泡剂为聚氧乙烯硬脂酸酯；所述固化剂为异氰酸酯；所述溶剂为二甲苯、环己烷与乙酸乙酯的混合物，体积比为0.3：0.55：1。
实施例1
将苯丙乳液40份、制备例1的锌改性纳米碳纤维10份、制备例5的表面改性剂10份、分散剂1.0份、润湿剂0.06份和消泡剂0.05份加入到溶剂36份中，在40℃条件下搅拌均匀后，转入涂料研磨机中研磨至10-30μm，超声分散均匀；再加入固化剂3.0份，继续搅拌均匀可得涂料。
实施例2
将苯丙乳液45份、制备例2的锌改性纳米碳纤维15份、制备例6的表面改性剂12份、分散剂1.0份、润湿剂0.06份和消泡剂0.05份加入到溶剂38份中，在40℃条件下搅拌均匀后，转入涂料研磨机中研磨至10-30μm，超声分散均匀；再加入固化剂3.5份，继续搅拌均匀可得涂料。
实施例3
将苯丙乳液50份、制备例3的锌改性纳米碳纤维20份、制备例7的表面改性剂14份、分散剂1.1份、润湿剂0.08份和消泡剂0.1份加入到溶剂40份中，在40℃条件下搅拌均匀后，转入涂料研磨机中研磨至10-30μm，超声分散均匀；再加入固化剂3.5份，继续搅拌均匀可得涂料。
实施例4
将苯丙乳液55份、制备例3的锌改性纳米碳纤维25份、制备例5的表面改性剂15份、分散剂1.2份、润湿剂0.10份和消泡剂0.15份加入到溶剂40份中，在40℃条件下搅拌均匀后，转入涂料研磨机中研磨至10-30μm，超声分散均匀；再加入固化剂4.0份，继续搅拌均匀可得涂料。
实施例5
将苯丙乳液60份、制备例3的锌改性纳米碳纤维25份、制备例6的表面改性剂15份、分散剂1.2份、润湿剂0.10份和消泡剂0.2份加入到溶剂40份中，在40℃条件下搅拌均匀后，转入涂料研磨机中研磨至10-30μm，超声分散均匀；再加入固化剂4.0份，继续搅拌均匀可得涂料。
对比例1
对比例1中加入的表面改性剂为KH-560，其他组分、用量及操作与实施例5相同。
对比例2
对比例2中将锌改性纳米碳纤维替换为鳞片状锌粉，其他组分、用量及操作与实施例5相同。
对比例3
对比例3中加入未改性的纳米碳纤维，其他组分、用量及操作与实施例5相同。
对比例4
对比例4中加入制备例8的表面改性剂，其他组分、用量及操作与实施例5相同。
对比例5
对比例5中加入制备例9的表面改性剂，其他组分、用量及操作与实施例5相同。
性能测试
测试前先将试样表面进行清洗，除氧化物、除锈和除油脂。
A.参照标准GB/T9286—1998进行附着力测试
用切割刀具在试样上纵横垂直交叉切割5条平行切割线，间距为6mm，用透明胶粘贴涂层切断处，均匀撕去胶带，检查切割涂层破坏情况。结果评价如下：
0级：切割边缘完全光滑，无一格脱落；
1级：在切割交叉处涂层有少许薄片分离，划格区受影响的面积不大于5％；
2级：切口边缘或交叉处涂层脱落的面积大于5％，但不大于15％；
3级：沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，或部分格子被整片剥落，剥落的面积超过15％，但是小于35％；
4级：切口边缘大片剥落或一些方格部分或全部剥落，其面积大于划格区的35％，但是小于65％；
5级：在划线的边缘及交叉点处有成片的涂层脱落，且脱落总面积大于65％。
B.参照标准ISO3768-1976进行耐盐雾测试
采用NaCl水溶液，浓度为5±0.5wt％，pH值为6.5～7.2，喷雾箱内温度为35±2℃，湿度大于95％，喷嘴压力为0.7～1kgf·cm-2，降雾量为1～2mL/(80cm2·h)。试验结束后，取出试样，为减少腐蚀产物的脱落，试样在清洗前，放在室内自然干燥0.5～1h，然后用自来水轻轻清洗，以除去试样表面残留的盐雾溶液，再立即用吹风机吹干，观察涂层腐蚀形貌。
C.参照标准GB1763-79进行耐酸和耐碱测试
耐酸介质为0.1mol/L的硫酸，耐碱介质为0.1mol/L的氢氧化钠；温度25±1℃，浸泡时间为72h；检查试样前先经自来水冲洗，用滤纸将水珠吸干，观察外观。
D.参照标准GBT6739-1996进行硬度测试
试样放置在水平台面上，手持铅笔约成45度角，以铅笔芯不折断为度，在试样表面推压，向试验者前方以均匀的，约1cm/s的速度推压约1cm，在试样表面刮划。
试验结果见表1。
表1涂料性能测试
例别 附着力/级 耐盐雾性/480h 耐酸性/72h 耐碱性/72h 铅笔硬度
实施例1 1 无变化 无变化 无变化 3H
实施例2 0 无变化 无变化 无变化 3H
实施例3 1 无变化 无变化 无变化 3H
实施例4 0 无变化 无变化 无变化 3H
实施例5 0 无变化 无变化 无变化 3H
对比例1 3 有裂纹 有起泡 有裂纹 H
对比例2 4 有剥落 有裂纹 有裂纹 HB
对比例3 3 有裂纹 有裂纹 有起泡 F
对比例4 4 有裂纹 有剥落 有起泡 H
对比例5 5 有剥落 有剥落 有剥落 F
由表1结果可知，表面改性剂对涂料性能有较大影响，当涂料体系中使用常用表面改性剂如KH-560，或者涂料体系中缺失本发明所述的表面改性剂，或者本发明所述的表面改性剂的重均分子量超出2000-2500的范围时，涂料的附着力下降，耐盐雾性、耐酸性和耐碱性变差，硬度低。
锌改性纳米碳纤维对涂料性能有较大影响，当涂料体系中采用鳞片状锌粉、采用未改性的纳米碳纤维时，涂料的附着力下降，耐盐雾性、耐酸性和耐碱性变差，硬度低。
本发明并不限于上述实施方式及上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种耐磨性、防水性、防油性和防腐蚀性的涂料，其特征在于，所述涂料包含以下质量份数的组分：溶剂36-48份、丙烯酸乳液40-60份、锌改性纳米碳纤维10-25份、表面改性剂10-15份、分散剂1.0-1.5份、润湿剂0.06-0.15份、消泡剂0.05-0.2份和固化剂2.5-5.5份；
所述锌改性纳米碳纤维制备方法包括：将纤维素、金属锌盐和高分子聚合物溶于溶剂中制成纺丝液，进行静电纺丝，再经过碳化处理和氢化处理；
其中，纤维素和金属锌盐的质量比为1：(0.8-1.5)；
所述表面改性剂为具有如下结构的化合物：
Figure FDA0003249427700000011
其中Rf为
Figure FDA0003249427700000012
所述表面改性剂的重均分子量为2000-2500。
2.根据权利要求1所述的耐磨性、防水性、防油性和防腐蚀性的涂料，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、环己烷与乙酸乙酯的混合物，所述二甲苯、环己烷与乙酸乙酯的体积比为(0.3-0.5)：(0.4-0.6)：1。
3.根据权利要求1所述的耐磨性、防水性、防油性和防腐蚀性的涂料，其特征在于，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，所述静电纺丝参数为：纺丝电压15-40kV、纺丝距离10-25cm、溶液推进速率为1-5mL/h；所述碳化处理为在空气气氛中以1-5℃/min速率升温至150-200℃，保温时间1-3h；所述氢化处理为在氢气炉中以1-5℃/min速率升温500-650℃，保温时间2-6h。
4.根据权利要求1所述的耐磨性、防水性、防油性和防腐蚀性的涂料，其特征在于，所述分散剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、三聚磷酸钠或聚丙烯酰胺；所述润湿剂为聚丙烯酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚；所述消泡剂为聚氧乙烯硬脂酸酯；所述固化剂为三聚氰胺或异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的耐磨性、防水性、防油性和防腐蚀性的涂料，其特征在于，所述丙烯酸乳液为纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液或醋丙乳液。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的耐磨性、防水性、防油性和防腐蚀性的涂料，其特征在于，所述涂料由以下质量份数的组分组成：溶剂36-40份、丙烯酸乳液40-60份、锌改性纳米碳纤维10-25份、表面改性剂10-15份、分散剂1.0-1.2份、润湿剂0.06-0.10份、消泡剂0.05-0.2份和固化剂3.0-4.0份。
7.权利要求1-6任意一项所述的耐磨性、防水性、防油性和防腐蚀性的涂料的制备方法，其特征在于，将丙烯酸乳液、锌改性纳米碳纤维、表面改性剂、分散剂、润湿剂和消泡剂加入到溶剂中，在40℃～60℃条件下搅拌均匀；转入涂料研磨机中研磨，超声分散均匀；再加入固化剂，继续搅拌均匀，可得涂料。
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