CN110724435B - 水性管道内减阻环氧涂料及其制备方法、防腐涂层、应用 - Google Patents

水性管道内减阻环氧涂料及其制备方法、防腐涂层、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性管道内减阻环氧涂料及其制备方法、防腐涂层、应用，属于防腐蚀涂料技术领域，本发明提供的水性管道内减阻环氧涂料，包括第一组分和第二组分，按重量份计，所述第一组分包括：水性环氧乳液1份、去离子水0.3‑0.5份、改性石墨烯0.005‑0.01份、改性纳米SiO2 0.05‑0.1份、颜填料0.95‑1.25份、消泡剂0.01‑0.02份、分散剂0.01‑0.03份、流平剂0.01‑0.03份、防闪锈剂0.01‑0.02份、附着力促进剂0.01‑0.02份、杀菌剂0.01‑0.02份、增稠剂0.01‑0.02份，第二组分包括：水性环氧胺类固化剂1份、成膜助剂0.2份；能够大幅度降低输气阻力，可用于天然气、煤制气、以及天然气‑凝析液气液混输等输送管道的内壁防腐与防护。

Description

水性管道内减阻环氧涂料及其制备方法、防腐涂层、应用
技术领域
本发明属于防腐蚀涂料技术领域，具体涉及水性管道内减阻环氧涂料及其制备方法、防腐涂层、应用。
背景技术
随着人们环保意识的不断加强，环保型涂料的研发和使用越来越得到重视。防腐涂料的水性化是当今涂料行业发展的一大趋势，国家也在大力推动水性涂料的发展。相对于溶剂型涂料，水性涂料极大减少了VOC含量，甚至将VOC含量降为零，是真正的″绿色″涂料。
水性环氧涂料因为其操作性能好、对大多数基材有较好的附着力、可以在室温和潮湿的环境中固化等优点而被大量使用，但其本身也存在缺陷。首先，由于水的表面张力较大，水性环氧涂料对于钢材的润湿性较差，容易出现缩孔、附着力差的问题。其次在制备水性环氧乳液的过程中，通常会在树脂链段上引入大量的亲水性基团，这样会大大降低水性环氧涂层的交联密度，从而影响了涂层与基材之间的附着力。同时大量亲水性基团的引入和交联密度的降低会导致涂层耐腐蚀性能降低。因此，开发出附着力好且耐腐蚀性能优良的水性环氧涂料成为了水性涂料的研究重点。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的水性管道内减阻环氧涂料及其制备方法、防腐涂层、应用。
本发明实施例提供一种水性管道内减阻环氧涂料，包括第一组分和第二组分，按重量份计，所述第一组分包括：
水性环氧乳液1份
去离子水0.3-0.5份
改性石墨烯0.005-0.01份、
改性纳米SiO2 0.05-0.1份
颜填料0.95-1.25份
消泡剂0.01-0.02份
分散剂0.01-0.03份
流平剂0.01-0.03份
防闪锈剂0.01-0.02份
附着力促进剂0.01-0.02份
杀菌剂0.01-0.02份
增稠剂0.01-0.02份
所述改性石墨烯的制备方法包括：
将鳞片石墨和浓硫酸混合并搅拌，所述搅拌过程中，加入高锰酸钾，进行一次反应；
将所述一次反应所得溶液与去离子水混合，进行二次反应；
将所述二次反应所得溶液与30％过氧化氢混合，进行三次反应；
将所述三次反应所得溶液进行过滤，获得滤饼，洗涤所述滤饼，烘干，获得石墨烯；
将所述石墨烯与N，N-二甲基甲酰胺混合，进行一次超声处理，获得悬浮液；
将所述悬浮液、乙二胺和二环已基碳酰亚胺混合，进行二次超声处理后，进行四次反应，向所述四次反应所得溶液中加入无水溶剂后，静置；
取所述静置后的溶液沉淀，经过洗涤、烘干，获得改性石墨烯。
进一步地，按重量份计，所述第一组分包括：
水性环氧乳液1份
去离子水0.5份
改性石墨烯0.01份
改性纳米SiO2 0.1份
颜填料1份
消泡剂0.02份
分散剂0.03份
流平剂0.015份
防闪锈剂0.02份
附着力促进剂0.015份
杀菌剂0.02份
增稠剂0.02份。
进一步地，按重量份计，所述颜填料包括：
硫酸钡0.45-0.6份
云母氧化铁灰0.45-0.6份
磷酸锌铝0.3-0.5份
陶土0.006-0.01份；
优选地，硫酸钡0.5份、云母氧化铁灰0.5份、磷酸锌铝0.4份、陶土0.008份。
进一步地，所述第一组分与所述第二组分的质量比为1∶0.09-0.1；优选地，所述水性环氧乳液的环氧当量为240-300g/eq。
进一步地，所述改性石墨烯的制备方法中，
所述鳞片石墨、所述浓硫酸和所述高锰酸钾的质量体积比为1g∶20-25mL；所述一次反应中，反应温度0-5℃，反应时间为90-100h；
优选地，所述一次反应所得溶液和所述去离子水的体积比为1-1.5∶2-3，所述二次反应包括：在30-35℃下搅拌反应1.5-2h后，升温至90-95℃，继续反应1-2h；
优选地，所述二次反应所得溶液和30％过氧化氢的体积比为25-20∶1.2-1，所述三次反应中，反应温度为常温，反应时间为10-15h；
优选地，所述洗涤所述滤饼，烘干，获得石墨烯包括：洗涤至所述滤饼中无硫酸根离子，于65-70℃温度下烘干，获得石墨烯；
优选地，所述石墨烯和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g∶1000-1500mL；所述超声处理的时间为2.5-3h；
优选地，所述悬浮液、乙二胺和二环已基碳酰亚胺的质量体积比为150-200mL∶6g∶1g；所述二次超声处理的时间为5-10min；所述四次反应中，反应温度为115-120℃，反应时间为45-50h；
优选地，混合，进行二次超声处理后，进行四次反应，向所述四次反应所得溶液中加入无水溶剂后，静置；
优选地，所述经过洗涤、烘干，获得改性石墨烯包括：经过洗涤，于65-70℃温度下烘干，获得改性石墨烯。
进一步地，所述改性纳米SiO2的制备方法包括：
将纳米SiO2加入到无水溶剂中分散15-20min；
向所述分散所得混合物中加入硅烷偶联剂KH-570，于50-60℃温度下反应1-1.2h；
将所述反应所得混合物进行抽滤，获得滤饼，洗涤所述滤饼；
将洗涤后的滤饼置于80-85℃温度下烘干24-25h，获得改性纳米SiO2。
进一步地，按重量份计，所述第二组分包括：
水性环氧胺类固化剂1份
成膜助剂0.2份。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种水性管道内减阻环氧涂料的制备方法，所述方法包括：
准备所述第一组分重量份的各原料；
将去离子水、消泡剂、分散剂、流平剂、防闪锈剂、附着力促进剂和杀菌剂混合，进行一次搅拌，在所述一次搅拌过程中加入改性石墨烯、改性纳米SiO2和颜填料，继续所述一次搅拌，获得混合浆；
将所述混合浆和水性环氧树脂乳液混合，进行二次搅拌，在所述二次搅拌过程中加入增稠剂，搅拌均匀后，获得第一组分；
准备所述第二组分重量份的各原料，将水性环氧胺类固化剂与成膜助剂混合均匀，获得第二组分；
按所述第一组分与第二组分的质量比，将所述第一组分与所述第二组分混合均匀，获得水性管道内减阻环氧涂料。
优选地，所述一次搅拌中，搅拌转速＞1500r/min，搅拌温度＜60℃；所述二次搅拌中，搅拌转速＜1000r/min，搅拌温度＜60℃。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种防腐涂层，以水性管道内减阻环氧涂料经涂覆、固化制得。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种水性管道内减阻环氧涂料的应用，应用于燃料输送管道的防腐与防护，所述燃料包括天然气、煤制气和天然气-凝析液气液混合燃料。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1本发明的水性管道内减阻环氧涂料使用了自行制备并改性过的石墨烯，很好的解决了石墨烯在涂料中分散困难的问题。石墨烯有热稳定性好、耐化学介质、导热性好，硬度高等优点，将石墨烯加入到涂料中可以提高涂料的耐热性、抗冲击性能以及耐磨性。同时，片状的石墨烯在涂料干燥过程中会定向排列，相互交叠覆盖，有效屏蔽H2O、CO2、Cl-1等，使其不能直接透过鳞片，只能迂回渗透，延长了渗透路程，起到“迷宫效应”，并切断涂层中的毛细管微观通道，降低透过率，提高涂层的防腐能力以及耐阴极剥离性能。
2本发明的水性管道内减阻环氧涂料使用了改性纳米SiO2作为填料。本文通过硅烷偶联剂改性纳米SiO2，很好的解决了纳米填料在体系中分散性差、容易团聚的问题。纳米SiO2分子结构中存在大量的不饱和键，可以与涂料中的某些基团发生键合作用，能够改善涂料的热稳定性和化学稳定性；纳米颗粒的添加，能够填充到片状石墨烯接缝处，阻塞了腐蚀介质渗透通道，与石墨烯一同使用能够起到“协同作用”，延长了水、Cl-1等离子的渗透路线，起到了“迷宫效应”的作用，提高了涂层的抗渗透能力。其次，纳米SiO2的添加增加了活性羟基、醚键数量，对涂覆面形成了化学吸附，提高了附着力。纳米SiO2由于微小的纳米粒子的填充作用，使得涂层表面光滑，提高了涂层的硬度、耐磨以及防垢能力。
3本发明的水性管道内减阻环氧涂料使用了磷酸锌铝作为防锈颜料。常规的防锈颜料磷酸锌由于溶解度低以及水解性差导致其防锈活性不足。磷酸锌的另一个缺点是显效延时，即形成有效保护膜的速度太慢，因此不能用于临时性保护涂料的各种保养底漆中，尤其是在偏碱性的水性环氧底漆中，不能够克服“闪锈”问题。在磷酸锌中掺入铝离子可以大大提高磷酸锌的防锈活性，因为适量的铝的引入能够调节磷酸锌的溶解性以及在金属表面的附着力。因此本发明选择的新型防锈颜料磷酸锌铝能够很好的克服传统磷酸锌的弊端，防锈性能更好。
4本发明的水性管道内减阻环氧涂料使用了云母氧化铁灰填料。云母氧化铁灰为鳞片状结构，在涂层中呈平行取向排列，相互交叠覆盖，有效屏蔽H2O、O2、Cl-1等，使其不能直接透过麟片，只能迂回渗透，延长了渗透路程，起到“迷宫效应”，并切断涂层中的毛细管微观通道，降低透过率，提高涂层的防护能力。
5本发明的水性管道内减阻环氧涂料使用了带有功能性基团的聚合物溶液作为附着力促进剂。常规的附着力促进剂例如：聚酯、磷酸酯等对潮气敏感，受潮后会很快丧失功能。本发明选用的是带有功能性基团的聚合物溶液附着力促进剂，其柔性的聚合物主链保证了反应基团能够有效的排列在底材和涂料之间，增加附着力促进剂与涂料的反应性；同时柔软的聚合物主链可以进一步改善漆膜对底材的附着力和漆膜的柔韧性等机械性能；特殊的聚合物技术能有效的延长活化期，又不会影响漆膜的干燥固化时间。
6本发明的水性管道内减阻环氧涂料为水性环氧涂料，挥发性有机物含量低，不会造成环境污染，能够满足环保要求。同时水性环氧涂料不可燃，提高了生产、运输以及储存过程中的安全性。本发明的水性内减阻环氧涂料，在生产工艺方面进行优化，优选目数较大的颜填料，在生产过程中仅高速分散就能使得涂料达到要求的细度，减少了研磨过程造成的时间以及能源的浪费。
7本发明的水性管道内减阻环氧涂料满足CDP-S-NGP-AC-001-201 5-2输气管道内减阻涂层技术规格书性能要求，具有良好的物理化学性能，水和甲醇等体积混合液5天不起泡，耐盐雾1000h不起泡、不生锈、不开裂、不脱落，耐5％H2SO4、5％NaOH、5％NaCl 30天涂层不起泡、不生锈、不开裂、不脱落，抗弯曲直径13mm涂层无裂纹，抗冲击性50cm，附着力16.1MPa，压痕硬度100，表面粗糙度Ra＝2.5μm，能够大幅度降低输气阻力，可用于天然气、煤制气、以及天然气-凝析液气液混输等输送管道的内壁防腐与防护。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请需要特别说明的是，在本申请中：
消泡剂选自如下至少一种：AFCONA2501消泡剂-矿物油类消泡剂、AFCONA2505消泡剂-含憎水颗粒的聚醚改性硅氧烷水性消泡剂、BYKO12消泡剂-破泡聚硅氧烷和憎水颗粒混合物；
分散剂选自如下至少一种：BYK181分散剂-多官能聚合物的烷烃基铵盐溶液、BYK182-含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液、AFCONA5065分散剂-聚硅氧烷类分散剂；
流平剂选自如下至少一种：BYK333润湿流平剂-聚醚改性聚二甲基硅氧烷、BYK378润湿流平剂-聚醚改性二甲基聚硅氧烷、BYK381流平剂-离子型聚丙烯酸酯溶液；
防闪锈剂选自如下至少一种：synthro-cor C E660 B防闪锈剂、防闪锈剂9079；
附着力促进剂选自：COATOSIL MP200硅烷偶联剂；
杀菌剂选自如下至少一种：Densil P杀菌剂、Densil DN杀菌剂、Densil ZOD杀菌剂；
增稠剂选自如下至少一种：PTF PTA 936增稠剂-主要成分聚丙烯酸钠、山东特耐斯化工羟乙基纤维素HEC增稠剂、BYK425-脲改性聚氨酯溶液；
水性环氧胺类固化剂选自如下至少一种：ARADUR38-1改性胺固化剂、ARADUR3984改性胺加成物固化剂、ARADUR3987改性胺固化剂；
成膜助剂选自如下至少一种：丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚；
下面将结合具体实施例对本申请的水性管道内减阻环氧涂料及其制备方法进行详细说明。
实施例1
本实施例中，水性管道内减阻环氧涂料的制造方法步骤如下，各组分的比例为重量份数：
步骤1，将0.5份去离子水、0.02份AFCONA2501消泡剂、0.03份BYK181分散剂、0.02份BYK333润湿流平剂、0.02份synthro-cor C E660 B防闪锈剂、0.02份COATOSIL MP200硅烷偶联剂、0.02份Densil P杀菌剂混合后常温下进行搅拌，在搅拌的情况下加入0.6份硫酸钡、0.5份云母氧化铁灰、0.4份磷酸锌铝、0.008份陶土、0.01份改性石墨烯以及0.1份改性纳米SiO2，继续高速搅拌1h，使各组分分散均匀，得到水浆；
步骤2，将1份水性环氧树脂乳液和所得水浆混合后搅拌均匀，并在搅拌过程中缓慢加入0.015份增稠剂，得到所述水性管道内减阻环氧涂料的第一组分；
步骤3，将1份水性环氧胺类固化剂和0.2份成膜助剂混合后搅拌均匀，得到所述水性管道内减阻环氧涂料的第二组分；
步骤4，将所述第一组分和第二组分重量比为1∶0.09混合均匀得到所述水性管道内减阻环氧涂料。
对本实施例所得水性管道内减阻环氧涂料的各项性能进行测试，所得涂料及其涂层的各项性能见表1。
表1实施例1所得水性管道内减阻环氧涂料各项性能
Figure BDA0002237005940000071
Figure BDA0002237005940000081
实施例2
本实施例2的水性管道内减阻环氧涂料的制造方法步骤如下，各组分的比例为重量份数：
步骤1，将0.5份去离子水、0.02份AFCONA2505消泡剂、0.03份AFCONA5065分散剂、0.02份BYK378润湿流平剂、0.02份防闪锈剂9079、0.02份COATOSIL MP200硅烷偶联剂、0.02份Densil ZOD杀菌剂混合后常温下进行搅拌，在搅拌的情况下加入0.5份硫酸钡、0.6份云母氧化铁灰、0.5份磷酸锌铝、0.009份陶土、0.01份改性石墨烯以及0.1份改性纳米SiO2，继续高速搅拌1h，使各组分分散均匀，得到水浆；
步骤2，将1份水性环氧树脂乳液和所得水浆混合后搅拌均匀，并在搅拌过程中缓慢加入0.02份增稠剂，得到所述水性管道内减阻环氧涂料的第一组分；
步骤3，将1份水性环氧胺类固化剂和0.2份成膜助剂混合后搅拌均匀，得到所述水性管道内减阻环氧涂料的第二组分；
步骤4，将所述第一组分和第二组分重量比为1∶0.1混合均匀得到所述水性管道内减阻环氧涂料。
对本实施例所得水性管道内减阻环氧涂料的各项性能进行测试，所得涂料及其涂层的各项性能见表2。
表2实施例2所得水性管道内减阻环氧涂料各项性能
Figure BDA0002237005940000082
Figure BDA0002237005940000091
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (3)

1.一种水性管道内减阻环氧涂料，其特征在于，包括第一组分和第二组分，按重量份计，所述第一组分包括：
水性环氧乳液1份
去离子水0.5份
改性石墨烯0.01份
改性纳米SiO2 0.1份
颜填料1份
消泡剂0.02份
分散剂0.03份
流平剂0.015份
防闪锈剂0.02份
附着力促进剂0.015份
杀菌剂0.02份
增稠剂0.02份
所述改性石墨烯的制备方法包括：
将鳞片石墨和浓硫酸混合并搅拌，所述搅拌过程中，加入高锰酸钾，进行一次反应；所述一次反应中，反应温度0-5℃，反应时间为90-100h；
将所述一次反应所得溶液与去离子水混合，进行二次反应；所述一次反应所得溶液和所述去离子水的体积比为1-1.5∶2-3，所述二次反应包括：在30-35℃下搅拌反应1.5-2h后，升温至90-95℃，继续反应1-2h；
将所述二次反应所得溶液与30％过氧化氢混合，进行三次反应；所述二次反应所得溶液和30％过氧化氢的体积比为25-20∶1.2-1，所述三次反应中，反应温度为常温，反应时间为10-15h；
将所述三次反应所得溶液进行过滤，获得滤饼，洗涤至所述滤饼中无硫酸根离子，于65-70℃温度下，获得石墨烯；
将所述石墨烯与N，N-二甲基甲酰胺混合，进行一次超声处理，获得悬浮液；所述石墨烯和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g∶1000-1500mL；所述超声处理的时间为2.5-3h；
将所述悬浮液、乙二胺和二环已基碳酰亚胺混合，进行二次超声处理后，进行四次反应，向所述四次反应所得溶液中加入无水溶剂后，静置；所述悬浮液、乙二胺和二环已基碳酰亚胺的质量体积比为150-200mL∶6g∶1g；所述二次超声处理的时间为5-10min；所述四次反应中，反应温度为115-120℃，反应时间为45-50h；取所述静置后的溶液沉淀，经过洗涤、于65-70℃温度下烘干，获得改性石墨烯；所述颜填料包括：
硫酸钡0.5份
云母氧化铁灰0.5份
磷酸锌铝0.4份
陶土0.008份
所述第一组分与所述第二组分的质量比为1∶0.09-0.1；所述水性环氧乳液的环氧当量为240-300g/eq；
所述改性纳米SiO2的制备方法包括：
将纳米SiO2加入到无水溶剂中分散15-20min；
向所述分散所得混合物中加入硅烷偶联剂KH-570，于50-60℃温度下反应1-1.2h；
将所述反应所得混合物进行抽滤，获得滤饼，洗涤所述滤饼；
将洗涤后的滤饼置于80-85℃温度下烘干24-25h，获得改性纳米SiO2；
按重量份计，所述第二组分包括：
水性环氧胺类固化剂1份
成膜助剂0.2份
所述水性管道内减阻环氧涂料的制备方法包括：
准备所述第一组分重量份的各原料；
将去离子水、消泡剂、分散剂、流平剂、防闪锈剂、附着力促进剂和杀菌剂混合，进行一次搅拌，在所述一次搅拌过程中加入改性石墨烯、改性纳米SiO2和颜填料，继续所述一次搅拌，获得混合浆；
将所述混合浆和水性环氧树脂乳液混合，进行二次搅拌，在所述二次搅拌过程中加入增稠剂，搅拌均匀后，获得第一组分；
准备所述第二组分重量份的各原料，将水性环氧胺类固化剂与成膜助剂混合均匀，获得第二组分；
按所述第一组分与第二组分的质量比，将所述第一组分与所述第二组分混合均匀，获得水性管道内减阻环氧涂料；所述一次搅拌中，搅拌转速＞1500r/min，搅拌温度＜60℃；所述二次搅拌中，搅拌转速＜1000r/min，搅拌温度＜60℃。
2.一种防腐涂层，其特征在于，以如权利要求1所述的水性管道内减阻环氧涂料经涂覆、固化制得。
3.一种如权利要求1所述的水性管道内减阻环氧涂料的应用，其特征在于，应用于燃料输送管道的防腐与防护，所述燃料包括天然气、煤制气和天然气-凝析液气液混合燃料。
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