KR101803966B1 - 선박용 무용제 에폭시 방식도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1회 도장으로 건조 도막 두께 300㎛이상의 도장이 가능하고, 200㎛ 이하 박막건조도막 형성시에는 그 외관이 우수하며, 방청성, 방식성 및 내해수성과 같은 도막 물성이 우수하여, 이러한 물성을 고도로 요구하는 선박의 발라스트 탱크 등에 유용한 무용제 에폭시 방식도료 조성물을 제공하며, 보다 상세하게는 a) 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량이 200~220 g/eq인 에폭시 수지 30~50 중량부; 모노에폭사이드를 갖는 반응성 희석제 5 내지 20 중량부; 고령토(Kaolin) 4 내지 10 중량부; 백운모광석(Muscovite Mica) 16 내지 40 중량부; 및 클레이 타입 침강방지제 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 주제와 b) 아민 타입 경화제를 포함하는, 무용제형 에폭시 방식도료 조성물을 제공한다.

Description

선박용 무용제 에폭시 방식도료 조성물{Solvent-free epoxy type anticorrosive paint composition for ships}
본 발명은 선박의 발라스트(ballast) 탱크 및 해수 침지 부위 등의 혹독한 부식환경에 적용 가능한 무용제 에폭시 방식도료 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 1회 도장으로 건조 도막 두께 300 ㎛ 이상의 도장이 가능하고, 200㎛ 이하 박막건조도막 형성시에는 그 외관이 우수하며, 특히 고도의 방식성 및 내해수성 등이 요구되는 선박의 발라스트 탱크 등에 유용한 방식도료 조성물로서, 방청성, 내해수성 등이 우수한, 무용제 에폭시 방식도료 조성물에 관한 것이다.
현재 사용되고 있는 에폭시 도료는 일반적으로 용제형 에폭시 도료로, 1회 도장시 100 ~ 150㎛ 건조도막 두께로 도장이 가능하다. 고도의 방청 효과를 요구하는 해상 구조물 및 선박의 발라스트 탱크에 도장하는 경우, 도장시 건조도막 두께로 300㎛ 이상의 수준을 요구하는 것이 일반적인 바, 현재의 용제형 에폭시 도료로는 1회 도장만으로 그러한 요구 조건을 충족할 수 없다. 무용제형 에폭시 도료의 경우에는, 동절기 Airless 스프레이 1회 도장시 200㎛ 이하 박막건조도막에서 작은 구멍 결함(Holiday라고도 함) 및 Orange Peel 현상이 발생되는 문제점이 있다.
본 발명은 1회 도장으로 건조 도막 두께 300㎛이상의 도장이 가능하고, 200㎛ 이하 박막건조도막의 외관이 우수하며, 방청성, 방식성 및 내해수성과 같은 도막 물성이 우수하여, 이러한 물성을 고도로 요구하는 선박의 발라스트 탱크 등에 유용한, 고형분 용적비가 95% 이상인 무용제 에폭시 방식도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하고자 a) 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량이 200~220 g/eq인 에폭시 수지 30~50 중량부; 모노에폭사이드를 갖는 반응성 희석제 5 내지 20 중량부; 고령토(Kaolin) 4 내지 10 중량부; 백운모광석(Muscovite Mica) 16 내지 40 중량부; 및 클레이 타입 침강방지제 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 주제와 b) 아민 타입 경화제를 포함하는, 바람직하게는 고형분 용적비가 95% 이상인 무용제형 에폭시 방식도료 조성물을 제공한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
[구조식1]
Figure 112010062763784-pat00001
본 발명에서는 에폭시 수지로서, 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지며 에폭시 당량이 200 ~ 220g/eq인 수지가 사용되는데, 이러한 당량 범위를 벗어나는 경우에는 점도가 높아 도료의 분산성 및 Airless 도장 작업성에 부적합하게 된다. 상기의 조건에 만족하는 대표적인 에폭시 수지는 비스페놀-A라 불리우는 디페닐을 에피클로로히드린과 반응시켜 생성되는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)에 모노에폭사이드를 갖는 반응성 희석제로 Cold Blending 한 상기 구조식 1의 수지로, 25℃에서 1,000∼1,800 cps의 저점도를 가지며, 에폭시 당량(EEW)은 200 ∼ 220g/eq이다. (구조식 1에서 n값은 분자에 따라 0 또는 그 이상의 양의 정수이며, 평균 0.1일 수 있으나, 특별히 한정되지 않으며 적절히 선택가능함) 상기한 에폭시 수지의 함량은 30 ∼ 50 중량부 범위로 에폭시 수지의 함량이 30 중량부 미만일 경우 상대적으로 안료 함량의 증가함에 따라 도료 점도가 높아져 작업성이 불량하며, 작업성을 보완하기 위해 저점도 반응성 희석제의 함량을 증가시킬 경우 방청성, 내해수성 등의 도막 물성이 저하되는 경향을 보인다. 또한, 50 중량부를 초과할 경우 도막경도 등의 기계적 물성이 저하되게 된다.
[구조식2]
Figure 112010062763784-pat00002
반응성 희석제는 기본적으로 수지의 고점도로 인한 안료 적용의 제한성을 극복하고 Airless 도장기로 수직면에 도장 작업 가능한 점도를 유지하기 위하여 도료에 적용되는데, 이러한 반응성 희석제는 경화제 수지와 반응하여 경화된 도막의 일부분을 형성하게 되어, 다량의 반응성 희석제를 적용하는 것은 도막물성을 저하시키며, 도막의 건조시간을 지연하는 문제가 발생되므로 적용에 있어 제한을 받는다. 상기한 반응성 희석제는 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 100 cps(25℃)의 점도와 에폭시 당량 150 ~ 300g/eq의 상기 구조식 2와 같은 알킬 글리시딜 에테르를 사용한다. 일반적으로 고분자량의 반응성 희석제를 사용하면 점도 희석성 및 도막 건조성이 떨어진다. 디에폭사이드 타입은 모노 에폭사이드 타입에 비해 물성 저하의 가능성이 적지만 고점도로 인해 희석성이 떨어지는 경향을 보인다. 이상에서 설명한 반응성 희석제의 함량은 5 ~ 20 중량부 범위로, 반응성 희석제의 함량이 5 중량부 미만일 경우, 작업성을 고려할 때, 사용 가능한 안료의 함량이 적어짐에 따라 기계적 물성이 저하될 수 있으며, Airless 도장 작업성이 불량하게 된다. 또한, 그 함량이 20중량부를 초과할 경우 도막 경도 및 방청성 등의 도막물성이 저하되며 도막의 건조시간도 지연되게 된다.
본 발명에서는 체질안료로서 고령토(Kaolin)와 백운모 광석(Muscovite Mica)을 특정 함량 범위의 특정 혼합비로 사용한다. 이를 통해 체질 안료의 일반적인 순기능을 유지하면서도, 도료의 단위 면적당 중량을 낮추어 Airless 도장기로 수직면에 도포시 양호한 도막이 형성될 수 있는 특성을 부여할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 체질 안료는 도막내의 기공 충진, 경도 및 약품성의 보완, 광택 조절의 역할을 하며, 특히 도료의 저장성 및 작업성에 많은 영향을 주는데, 본 발명에서는 상기 체질 안료로서 탈크(TALC), 칼슘카보네이트, 실리카, 바륨설페이트(블랑크픽스- SACHTLEBEN사제품) 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로 상기 체질 안료는 롤러 도장시 도료의 순간 점도를 크게 하강시켜 후도막을 얻기 곤란하게 하고, 도장후에는 로울러 자국을 도막에 남겨 레벨링을 불량하게 하는 칙소성(thixotropic)을 갖고 있는데, 상기 체질 안료 중에서도 실리카는 기타 다른 체질안료에 비해 칙소성이 가장 작다. 그러나, 상기 실리카를 단독으로 사용할 경우에는 저장 과정에서 안료의 침전 및 색분리가 발생하는 단점을 가지고 있어, 실리카 단독 적용시의 특성이 저하되지 않으면서 도료에 칙소성을 부여하여 안료의 침전을 방지할 수 있는 체질 안료로서 실리카와 바륨설페이트를 혼합 사용한다.
본 발명에서는 상기 실리카와 바륨설페이트가 각각 전체 도료 조성물중에 30 ∼ 50 중량부 및 10 ∼25 중량부의 함량으로 함유되는 것이 바람직한데, 체질 안료중 상기 실리카의 함량이 50 중량부를 초과하거나 상기 바륨설페이트의 함량이 10 중량부 미만이면 도료에 칙소성이 부여되지 않아 저장 개선 효과가 나타나지 않으며, 상기 실리카의 함량이 30 중량부 미만이거나 상기 바륨설페이트의 함량이 25 중량부를 초과하면 약품성 등의 도막 물성이 저하되고 도료의 칙소성이 지나치게 커짐에 따라 롤러 작업시에 도막 외관이 불량하게 된다.
본 발명에서는 1회 도장으로 300㎛ 이상, 바람직하게는 400㎛ 이상의 도막을 형성할 수 있고, 박막건조도막(예컨대 200㎛ 이하)으로 형성시에는 외관이 우수하며, 방식성, 내해수성 등과 같은 도막 물성을 향상시키기 위하여, 고령토 및 백운모 광석을 각각 4 ~ 10 중량부, 16 ~ 40 중량부의 함량 범위로 사용하며, 바람직하게는 상기 함량 범위 내에서, 고령토 대 백운모 광석의 혼합 비율을 1:2 ~ 1:5 중량비로, 가장 바람직하게는 1:4 중량비로 적용한다. 상기 함량 범위 내에서의 고령토와 백운모 광석의 혼합 비율이 1:2 중량비에 못미치는 경우(예컨대 1:1)에는, 도료의 점도상승 및 칙소성이 과도하여, 수직면 도장시 건조도막 두께 300㎛ 이상을 얻기에는 양호하나, 200㎛ 이하 박막건조도막 외관이 불량하고 고령토의 판상 결정 구조에 의해, 도막이 Brittle 하여 내충격성 및 내굴곡성에 열세한 물성을 나타낸다. 상기 함량 범위 내에서의 고령토와 백운모 광석의 혼합 비율이 1:5 중량비를 초과하는 경우(예컨대 1:6)에는, 도료 점도가 저하되어 200㎛ 이하 박막건조도막의 외관은 양호하나 1회 도장시 건조도막 300㎛ 이상의 작업성 달성이 불가능하다.
고령토는 입자의 크기가 0.1 ~ 10㎛ 범위 내에서 여러 종류가 있으며 이 중 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 고령토는 주요 구성 성분으로 실리카(SiO2) 48 ~ 58 중량%, 알루미나(Al2O3) 40 ~ 50 중량%, 산화철(Fe2O3) 0.4 ~ 0.5 중량% 및 이산화티탄(TiO2) 1.4 ~ 1.6 중량%를 함유하며, 고령토의 파괴 압축강도(Compressive Strength) 7,000 psi 이상이고, 흡유량(Oil Absorption)이 35 ~ 45g oil/100g이며, 융점(Melting Point)이 1,600 ~ 1,800℃인 것을 사용하는 것이, 우수한 도막물성을 갖도록 하는 데 있어 적절하다.
고령토를 적용하면 도료의 칙소성 및 흐름성은 증가하여 1회 건조도막 300 ㎛ 이상의 형성 능력은 양호하나, 단독으로 사용시 200㎛ 이하 박막건조도막 외관 및 도막 경도와 내굴곡성 그리고 기타 방청성, 내해수성은 저하되는 경향을 보인다. 이를 보완하기 위하여 임의로 바라이트, 탈크, 실리카, 백운모광석 등의 체질안료를 1종 혹은 2종이상을 혼합 사용해 양호한 도막외관을 얻을 수 있으며 방청성, 내해수성을 향상시킬 수 있다.
백운모 광석은 입자의 크기가 5 ~ 20㎛ 범위 내에서 여러 종류가 있으며 이중 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 백운모 광석의 구성 성분으로 실리카(SiO2) 60 ~ 70 중량%, 알루미나(Al2O3) 20 ~ 30 중량%, 산화철(Fe2O3) 3.0 ~ 5.0 중량% 및 산화칼륨(K2O) 5.0 ~ 7.0 중량 %를 함유하며, 흡유량(Oil Absorption)이 28 ~ 32g oil/100g 인 것을 사용하는 것이, 우수한 도막물성을 갖도록 하는 데 있어 적절하다.
백운모광석은 타 체질안료에 비해 도막 물성은 양호하지만 그 자체로는 도료 저장 안정성이 불량하다는 문제점을 가지고 있다. 이에 본 발명에서는 백운모 광석을 체질 안료로 사용함에 따른 저장안정성의 문제를 첨가제의 일종인 클레이(Clay) 타입의 침강방지제를 소정의 함량으로 사용함으로써 해소하였다.
클레이 타입의 침강방지제는 백운모광석의 도료 저장 안정성 불량의 단점을 보완하는 동시에, 도료의 작업성 및 도막물성에도 영향을 미친다. 본 발명의 조성물에 사용되는 첨가제로서 클레이(Clay) 타입의 침강 방지제를 사용할 수 있는데, 침강방지제의 적절한 함량은 0.5 ~ 5.0 중량부로, 0.5 중량부 미만일 경우에는 도막의 레벨링은 우수하지만 도료의 작업성 (수직면도장시 흐름성)이 불량해지며, 5.0 중량부를 초과할 경우에는 도료의 점도 상승으로 인한 작업성 불량 및 내수성 등 도막물성의 저하가 발생될 수 있다. 따라서 상기와 같이 적정량의 침강방지제를 사용하여 도료의 도막물성 및 저장안정성, 작업성을 동시에 확보할 수 있다. 추가로, 소포성 불량방지, 크레터링 발생방지, 색분리 방지 및 도막 표면의 기포를 제거하고, 도막의 평활성을 부여하기 위한 첨가제로서 폴리에테르실록산, 폴리에스테르 실록산 등의 실리콘 첨가제를 사용하는데, 레벨링 성능과 소포성능을 함께 가진 타입을 선정하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 용액이 특히 적합하다.
클레이 타입의 침강방지제 이외에도 본 발명의 도료 조성물은 첨가제로서 분산제 및 소포제를 포함할 수 있다. 분산제는 안료표면에 흡착하여 전기 반발력이나 입체 장애 효과로 안료와 안료 사이의 간격을 일정하게 유지시켜 안료들이 재응집되는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로, 그 일 예로는 실리콘계 또는 비실리콘계 분산제(예컨대, 폴리카르복실산 폴리에스테르 타입 분산제) 등을 들 수 있다. 소포제는 도막 내의 기포 발생 등 도막 결함을 방지하기 위한 것으로서, 이러한 기포가 도막 내에 잔존할 경우 소지와의 부착불량 또는 물리적 물성의 저하를 가져올 수 있다. 소포제의 일 예로는 미네랄오일계, 실리콘계, 비실리콘계 등을 들 수 있는데, 본 발명의 일 구현예에서는 소포력을 극대화하는 측면에서 실리콘계 소포제를 사용할 수 있다.
통상적으로 내산성, 내알칼리성, 내식성 등이 요구되는 2액형 에폭시 수지 도료에는 비스페놀A형 에폭시수지, 페놀노볼락 에폭시수지, 크레졸노볼락 에폭시수지 등의 주제와 함께 경화제가 사용된다. 본 발명의 조성물에는 경화제로서 아민 타입 경화제, 예컨대 디에틸트리아민, 트리에틸테트라민, 폴리옥시프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 싸이클릭 아민, 아민과 케톤의 축합반응에 의해 제조되는 케티민류 등과 같은 활성수소를 포함하는 아민류 또는 이들 아민류를 이용한 폴리아민아마이드, 폴리아미도아민, 페놀변성아민, 에폭시부가형아민 등의 변성수지가 경화제로 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 경화제의 양은 주제:경화제의 중량비가 90:10~80:20 정도가 적당하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 선박의 발라스트 탱크 및 해수 침지 부위 등의 혹독한 부식환경에 적용 가능한 무용제 에폭시 방식도료 조성물은 인체 및 환경에 유해한 용제를 전혀 사용하지 않아 시공이 안전하며, 기존의 용제형 에폭시 도료들과 달리 1회 도장만으로도 마감이 가능하고, 1회에 200㎛ 이하 수준으로 박막도장도 가능한데다 그 외관이 용제형 에폭시 도료와 대등한 수준이며 도막물성은 더 우수한 장점을 갖는다. 본 발명의 조성물은 선박의 발라스트 탱크 외에도 원유시추설비와 같은 해상 구조물에 방청하도 용도로 코팅시켜 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 무용제형 에폭시 방식도료 조성물은 1회 도장만으로 가능한 도막두께를 300㎛ 이상의 수준을 달성할 수 있고, 200㎛ 이하의 박막건조도막 형성시에는 그 외관이 우수하며, 양호한 도료 저장성 및 흐름성을 나타내고, 방청성, 내해수성, 내충격성 및 내굴곡성 등의 도막물성이 우수하다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 4 ∼ 6
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성(단위: 중량부)으로 주제를 제조하였다.
먼저, 저점도 비스페놀-A형 에폭시수지 (고형분 100%, 에폭시 당량 215g/eq), 알킬 글리시딜 에테르의 반응성 희석제(에폭시 당량 150g/eq), 폴리카르복실산 폴리에스터 타입의 분산제, 클레이 타입의 침강 방지제를 투입하여 교반시켜 반응용액을 제조하였다. 상기 반응용액에 체질안료를 일정 중량 함량으로 천천히 투입하며 교반시켰다. 상기 반응용액에 색상안료로서 황색안료(Yellow Iron Oxide), 백색안료(TiO2)를 서서히 투입하며 교반시켰다.
상기 반응용액을 샌드밀을 이용하여 입도가 60㎛ 이하가 될 때까지 분산시킨 후 고령토와 백운모광석을 실시예에 기재된 함량으로 투입 서서히 교반하고 비실리콘계의 소포제를 투입하여 교반하였다.
상기에서 제조한 주제와 아민 타입의 경화제를 80: 20 중량비로 혼합하여 도료 조성물을 얻었다.
Figure 112010062763784-pat00003
상기 실시예 1~3 및 비교예 4~6에 따라 얻어진 방식도료 조성물을 다음과 같은 조건으로 도장하였다. 우선 소지표면의 녹, 먼지, 습기, 유분 및 기타 오염물을 청수나 적절한 용제를 사용하여 완전히 제거한 후 표면조도 25~75㎛로 블라스터 연마하였다. 그리고 준비된 시편에 에어리스 스프레이를 사용하여 노즐 구경 0.019”~ 0.025” 분사압력 1,700 ~ 2,200 psi/120 ~ 150atm, 분사각도 50˚로 설정 후 도장하였다. 물성 시편의 경우 수평조건에서 건조도막 300㎛을 도장하였다. 방청성, 내해수성, 시험용 시편은 텅스텐 펜으로 소지면이 보일 정도로 선을 그어 제작하였으며 내충격성 시편은 ASTM D2794의 시험 방법에 의거하여 시험 진행 하였으며 내굴곡성 시편은 ASTM D522에 따라 Conical Mandrel 시험기기를 사용하여 시편에 굴곡을 주어 시험 진행하였다. 얻어진 도막물성에 대하여 방청성, 내해수성, 내충격성 및 내굴곡성 등의 도막물성을 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
Figure 112010062763784-pat00004
구체적인 시험 방법은 아래와 같다.
(1) 방청성
ASTM B117에 의거 SALTFOG기기에서 1500시간 동안 시험한 시편에 대해 녹발생, 표면 블리스터(Blister)발생 및 도막박리 거리를 평가하였다.
(2) 내해수성
해수가 담겨있는 욕조에 3개월 동안 침적한 시편에 대해 녹발생, 표면 블리스 터(Blister) 발생 및 도막박리 거리를 평가하였다.
(3) 내충격성
도장된 시편 전, 후면에 ASTM D2794의 방법으로 160lb.in Impact 후 Defect 발생 정도를 평가하였다.
(4) 내굴곡성
도장된 시편에 ASTM D522의 방법으로 Conical Mandrel test 후 Defect 발생 정도를 평가하였다.
(5) Airless Spray 작업성
에어리스 스프레이를 사용하여 노즐 구경 0.019”~ 0.025” 분사압력 1,700 ~ 2,200psi/120 ~ 150atm, 분사각도 50˚로 설정 후 도장하여 박막건조도막(200㎛ 이하) 외관 및 최대건조도막 두께를 측정하였다.

Claims (7)

  1. a) 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량이 200~220 g/eq인 에폭시 수지 30~50 중량부; 모노에폭사이드를 갖는 반응성 희석제 5 내지 20 중량부; 고령토(Kaolin) 4 내지 10 중량부; 백운모광석(Muscovite Mica) 16 내지 40 중량부; 및 클레이 타입 침강방지제 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 주제와 b) 아민 타입 경화제를 포함하고,
    상기 고령토 대 백운모광석의 혼합 비율은 1:2 내지 1:5 중량비인 것인, 무용제형 에폭시 방식도료 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 하기 구조식 1을 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지로,
    Figure 112010062763784-pat00005

    n값은 평균 0.1이고, 25℃ 점도가 1,000∼1,800 cps인 것을 특징으로 하는 무용제형 방식도료 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 모노에폭사이드를 갖는 반응성 희석제가 25℃에서의 점도가 1 ∼ 100 cps이고 에폭시 당량이 150 ~ 300g/eq인 알킬 글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 무용제형 방식도료 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 고령토는 입자의 크기가 0.1 ~ 10㎛이고, 실리카(SiO2) 48 ~ 58 중량%, 알루미나(Al2O3) 40 ~ 50 중량%, 산화철(Fe2O3) 0.4 ~ 0.5 중량% 및 이산화티탄(TiO2) 1.4 ~ 1.6 중량%를 함유하며, 파괴 압축강도(Compressive Strength)가 7,000 psi 이상이고, 흡유량(Oil Absorption)이 35 ~ 45g oil/100g이며, 융점(Melting Point)이 1,600 ~ 1,800℃인 것을 특징으로 하는 무용제형 방식도료 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 백운모 광석은 입자의 크기가 5 ~ 20㎛이고, 실리카(SiO2) 60 ~ 70 중량%, 알루미나(Al2O3) 20 ~ 30 중량%, 산화철(Fe2O3) 3.0 ~ 5.0 중량% 및 산화칼륨(K2O) 5.0 ~ 7.0 중량 %를 함유하며, 흡유량(Oil Absorption)이 28 ~ 32g oil/100g 인 것을 특징으로 하는 무용제형 방식도료 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 방식도료 조성물의 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 해상 구조물.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 방식도료 조성물의 코팅층을 갖는 선박의 발라스트 탱크.
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