JPS60168718A - 水中施工用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、水中において防食材料、接着剤などとして
有効に使用できる水中での施工作業性にすくれた水中硬
化性のエポキシ樹脂組成物に関する。

海洋構築物や船舶の洋上補修や港湾施設の浸水部の鋼材
腐食部等の防食施工に際して、従来エポキシ系の水中硬
化型塗料やシーラー材が用いられてきた。これらの材料
は被塗物である調料等に対して水中での接着性が低く、
このため耐食性においても満足のゆくものではなかった
。

さらに、これらは水中塗布作業性においても被塗物表面
にある水と塗料との置換性が悪く、被塗物表面に塗料を
塗り広げることが離しく、さらに水との親和性のある塗
料等もあり、これらは７１ケ塗り等で水中塗布作業性を
水中でかき混ぜると塗料が懸濁して著しく増粘し、ます
ます塗布作業が困難になる等の問題を有していた。

この発明は、上記のような欠点を解決し、水中での塗布
作業性にすぐれるとともに被塗物に対する接着性にすぐ
れた水中硬化性のエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的として検討した結果なされたものである。

すなわち、この発明は、ａ）１分子あたり平均約１７個
以上のエポキシ基を有する非脂環式エポキシ樹＆Ｌ　ｂ
）インホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンおよび
これらの誘導体から選ばれる少なくとも１種のポリアミ
ンを主成分とする硬化剤およびＣ）比重が３０以上の無
機質光てん剤を必須成分として含み、比重が１２以上で
あり、２０°Ｃにおける混合初期の粘度が１０〜３，０
００ポアズであることを特徴きする水中硬化性の水中施
工用エポキシ樹脂組成物に係るものである。

なお、この明細書においていう粘度とは、ブルックフィ
ールドＨＢ型回転粘度計を用いて５号ローター、１０ｒ
ｐｍの条件で測定されるものである。

この発明の水中施工用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂として上記の非脂環式エポキシ樹脂を用い、硬化剤
として上記のような特定のポリアミンを用いることによ
り水との親和性が適度に調整されているため、水中での
塗布作業時に被塗物表面に塗料を塗り広げることが容易
で、しかも塗料を水中でかき混ぜても懸濁して増粘する
ことがなく塗布作業性にすぐれ、さらにこの組成物がら
得られる硬化物は鋼板などの被塗物に対して接着性にす
ぐれるとともに海水はもとより酸性水溶液に対しても耐
久性があり耐薬品性にすぐれたものである。

なお、水中での塗布作業性は、エポキシ樹脂組成物の比
重や粘度にも影響され、組成物の比重が水の比重よりも
低いと塗布作業時に組成物が浮きやすく、塗布作業性が
低下するおともに、組成物が水面上を浮遊して港湾など
を汚染する原因となり、また組成物の粘度が高ずきると
塗布作業性が低下するが、この発明のエポキシ樹脂組成
物においては、比重を１２以上とし、２０’Ｃにおける
混合初期の粘度、つまり塗布作業時の粘度を１０〜３．
０００ポアズに設定して上記のような塗布作業性の低下
およびこれにともなう汚染を防いでいる。

また、この発明のエポキシ樹脂組成物は上記のように粘
度範囲を設定しているため、硬化前の組成物の被塗物に
対する密着性も良好なものとなっており、これによって
硬化物の被塗物に対する接着性にも好結果を与えている
。

すなわち、水の表面張力は、約７３　ｄｙｎｅ／ｃｒ７
１であるのに対し、エポキシ樹脂組成物のそれは通常５
０　ｄｙｎｅ／ｃｆｆｌ以下、より一般的には３０〜４
５ｄｙｎｅ／ｃｒｌｔの範囲にある。このため、水中で
塗布された組成物は、水の表面張力により球状を形成す
るような力を受ける。組成物の粘度が低すぎる場合、す
なわち１０ポアズ未満の場合、この氷の力によって被塗
物に塗布された組成物が球形に変化してゆき、組成物が
被塗物から剥離したり、接着面積が減少して硬化後の密
着力が低下するとともに充分な防食効果が得られなくな
る。これに対して、組成物の粘度が上記のように１０ポ
アズ以上の場合には、塗布された組成物が水の表面張力
を受けても変形することはなく被塗物に良好に密着して
いる。

また、被塗物が油で汚れている場合、それをケレンがけ
などして除去しても油は多少残り、このように浦が多少
付着している被塗物にエポキシ樹脂組成物を塗布したり
、油のある水中でこの組成物を塗布する場合には、通常
、組成物が被塗物に接着しにくいが、この発明のエポキ
シ樹脂組成物を用いると、このような場合でも良好に施
工することができる。

上記のように、この発明の水中施工用エポキシ樹脂組成
物は、水中での塗布作業性にすぐれるとともに汚染性が
なく、しかも硬化物は被塗物に対する接着性にすぐれて
おり、また耐薬品性や耐酸性にもすぐれているという特
徴を有しているため海水や薬品を含むような水中におけ
る防食材料接着剤などとして有用である。

この発明において用いられる非脂環式エポキシｔ＝ｔｊ
脂つまりａ成分は、１分子あたり平均約１７個以上、望
ましくは平均約１７〜３０個、より望ましくは平均約１
７〜２３個のエポキシ基を有する。

エポキシ基の数が上記より少ない場合には、機械的強度
などにすぐれる硬化物が得られず、また脂環式のエポキ
シ樹脂では常温硬化性に劣り不適当である。

なお、ここで非脂環式エポキシ樹脂とは、指環構造部の
有無にかかわらず、脂環構造部以外の部分にだけエポキ
シ基を有する樹脂を意味し、脂環式エポキシ樹脂とは、
エポキシ基が結合した脂環構造部を少なくとも１個有す
る樹脂を意味する。

−に記のａ成分としての非脂環式エポキシ樹脂には、例
えは次のものがある。すなわち、エポキシ化環状シラン
、エポキシ化大豆油、ポリカルボン酸のポリグリシジル
エステル、エポキシ化ポリオレフィンおよびグリシジル
エーテル樹脂である。

この中ではグリシジルエーテル樹脂が望ましい。

ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルとしては、例え
ばり／レインダイマー酸のジグリシジルエーテル、リル
イントリマー酸のトリクリシジルエーテルなど゛がある
。適当なグリシジルエーテル樹脂には、ポリアリルグリ
シジルエーテル、クロレンドジオールのジグリシジルエ
ーテル、ジオキサンジオールのジグリシジルエーテル、
エンドメチレンシクロヘキサンジオールのジグリシジル
エーテル、エポキシ／ボラック樹脂、アルカンジオール
ジグリシジルエーテル、アルカントリオールトリグリシ
ジルエーテルなどがある。より望ましいグリシジルエー
テル樹脂には次式で表わされルアルカンジオールジグリ
シジルエーテルがある。

（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０、望ましくは炭素原子
数２〜６のアルキレジまたはアルキリテン基、ｎは１〜
２０、望ましくは１〜１５である。） 適当なアルカンジオールジグリシジルエーテルは、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシ
ジルエーテルなどである。

他のより望ましいグリシジルエーテル樹脂には、炭素原
子数２〜１０、特に３〜１０のアルカントリイル基をも
つアルカントリオールトリグリシジルエーテル、例えば
グリセリルトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンのトリクリシジルエーテルなどがある。さらに別
のより望ましいグリシジルエーテル樹脂は、次式で表わ
されるビスフェノールのジおよびポリグリシジルエーテ
ルである。

（式中、ＲはＣ，Ｏ，ＳおよびＮからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の原子ｊ〜８原子を含む二価ラジカル
、望ましくは炭素原子数１〜８のアルキレンまたはアル
キリデン基、より望ましくは炭素原子数１〜６のアルキ
レンまたはアルキリデン基である。） 上記のなかでも適当なビスフェノールには、メチレンビ
スフェノール、インプロピリデンビスフエノーノペ　ブ
チリデンビスフェノール、オクチリデンビスフェノール
、ビスフェノールサルファイド、ビスフェノールスルホ
ン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールアミンな
どがある。特に、メチレンビスフェノールを用いて優れ
た結果が得られた。

好適なジおよびポリグリシジルエーテルには次式で表わ
されるメチレンビスフェノールのジおよびポリグリシジ
ルエーテルがある。

この発明において用いられる１）成分である硬化剤は、
インホロンジアミン、シクロヘキ→ノーンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンおよ
びこれらの誘導体から選はれる少なくとも１種のポリア
ミンを通常６０〜１００重量％含むものである。

上記の誘導体とは、上記のそれぞれのジアミノにエポキ
シ基を有する化合物あるいは、フェノール類とカルボニ
ル基を有する化合物を反応させて変性させた変性ポリア
ミンである。」二記のエポキシ基を有する化合物として
は、例えはつきの式；％式％ 口）　ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−０−ＣＯ−＼　／′ ハ）ＣＨ，、−Ｃ−ＣＨ２−Ｎ； （式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基である
） で表されるいずれかの基を１分子中に平均１個より多（
有するエポキシ樹脂などが挙げられる。

また、上記のフェノール類としては、たとえばフェノー
ル、クレゾール、アルキル置換フェノール、ハロゲン置
換フェノール、アニソール、２・２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンなどが挙げられる。さらに、−
１−記のカルボニル基を有する化合物としては、例えば
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロ］・ン
アルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、アセ
トン、フルフリルアルデヒドなどが挙げられる。

ｂ成分には主成分となる上記のポリアミンのほかに、４
０重量％未満の割合で他の硬化剤を含ませることができ
る。このような硬化剤としては、例えばダイマー酸、ト
リマー酸などの重合脂肪酸と各種のポリアミンとの縮合
反応生成物であるポリアミドアミン、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロビル
アミン等の脂肪族ポリアミン類、さらに上記ポリアミド
アミンや脂肪族ポリアミン類をエポキシ基を含む化合物
あるいはフェノール類とカルボニル化合物とを用いて父
性した便性ポリアミンなどが挙けられる。

この発明のエポキシ樹脂組成物における上記のｂ成分の
配合割合は、Ｃ成分である非脂環式エポキシ樹脂のエポ
キシ基に対して、ｂ成分中の活性アミン水素当量が通常
０５〜２０当量、好ましくは０５〜１５当量となる割合
とするのがよい。ｂ成分の配合割合が少なすぎると硬化
が遅くなり、また多すぎると硬化物の物性が低下するた
め好ましくない。

この発明において用いられるＣ成分である無機竹光てん
剤は、比重が３０以上、好ましくは３１以上通常１７２
までのものである。このような無機竹光てん剤としては
、例えば二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化アルミニウムなどの無機酸化物、硫酸バリ
ウムなどの無機硫酸塩、炭化バリウム、炭化マンガン、
炭化モリブデン、炭化ケイ素などの無機炭化物、窒化カ
ルシウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素などの無機窒
化物などが好適なものとして挙げられる。

この無機竹光てん剤の比重が３０末病では、無機竹光て
ん剤の配合量が硬化物の物性を低下させない範囲内でエ
ポキシ樹脂組成物の比重を１２以−１二とすることがで
きないため好ましくない。

この発明のエポキシ樹脂組成物における上記の無機竹光
てん剤つまりＣ成分の配合割合は、上記のＣ成分、１〕
成分およびＣ成分の合計量中、このＣ成分が通常１５〜
６０重量％となるようにするのがよい。このＣ成分が少
なすきると硬化物の物性を低下させずに組成物の比重を
１２以上にすることができず、また多すきると組成物の
粘度が高くなり塗布作業性が低下するため好ましくない
。

この発明の水中施工用エポキシ樹脂組成物は、上記のＣ
成分、ｂ成分およびＣ成分を必須成分として含むが、こ
れら成分のほかに各種の任意成分を含ませることができ
る。この例としては、粘度調整のための各種公知の希釈
剤（反応性希釈剤を含む）、硬化速度を調整するための
各種公知の硬化助剤あるいは硬化促進剤、比重が３０未
満の各種公知の無機竹光てん剤、例えばシリカ、クレー
、石炭粉、炭酸カルシウム、アスベストなど、さらにそ
れぞれ公知の各種の流動調整剤、耐水性向上のためのシ
ランカップリング剤、消泡剤、ハジキ・ピンホール防止
剤、抗酸化剤、安定剤などを挙げることができる。

上記の各成分を混合して得られるこの発明の水中施工用
エポキシ樹脂組成物は、その比重が１２以上、好ましく
は１．４〜２６に調整されるとともに２０°Ｃにおける
混合初期の粘度が１０〜３，０００ポアズとなるように
、より好適には３０〜２，５００ポアズとなるように調
整されることが重要である。

この組成物の比重が１２未満では塗布作業性が低下する
とともに汚染性がでるので好ましくない。

また上記の粘度カ月０ポアズ未満では組成物の被塗物に
対する密着性が低下し、３，０００ポアズを超えると塗
布作業性が低下するため好ましくない。

なお、この発明のエポキシ樹脂組成物は室温硬化性であ
るため、通常は、ａ成分を主成分とするエポキシ樹脂配
合系と１〕成分を主成分とする硬化剤配合系との二液型
とし、Ｃ成分およびその他の任意成分はいずれか一方の
配合系あるいは両方の配合系に含ませて、使用時にこれ
らの配合系を混合させるのがよい。

この発明のエポキシ樹脂組成物を水中施工用として用い
るにあたっては、」二連の如く混合したのち、水中ある
いは場合により湿潤雰囲気中で鋼板などの被塗物の表面
にハケやコムベラなどの適宜の手段で塗工すればよく、
その後放置することにより自然に硬化して被塗物に対す
る接着性良好な塗膜が形成される。

以下にこの発明の実施例を記載する。

実施例１〜９および比較例１〜４ 非脂環式エポキシ樹脂（油化シェル社製エピコ−４＃８
０７；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１分子あたり
の平均エポキシ基数１９、エポキシ当ｆｉｌｌ　７０　
）、反応性希釈剤（フェニルグリシジルエーテル）、チ
タン白（堺化学社製Ｒ−６５０；比重４．１）、マグネ
シア（タテホ化学工業社製品番３００；比重３６）、シ
リカ（比表面積３００〜４００　ｎｆ／　ｇｒ　、比重
２２）、硬化剤Ａ（下記の×アル×工のポリアミンから
選ばれた少なくとも１種）および硬化剤Ｂ（三相化学社
製サンマイ　ド＃３１５．ポリアミドアミン、アミン価
３１０、活性アミン水素当量１２０．１分子あたりの平
均アミ７基数５５）を、下記の表に示す配合割合で撹拌
機により均一に混合して比重と２０°Ｃにおける混合初
期の粘度が下記の表に示す値である水中施工用エポキシ
樹脂組成物を得た。

なお、上記の×ア〜工のポリアミンとは次のも　−のを
表わす。

×アミイソホロンジアミンおよびその誘導体を含むポリ
アミン（ΔＣＩジャパン社製社製アンカミ７ＭＣ子ミン
価３０５、活性アミン水素当量Ｊ０２） 一×イ：ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体を
含むポリアミン（ＡＣＩジャパン社製社製アンフミン１
　Ｏ、アミン価２８０、活性アミン水素当量９９） ×つ；シクロヘキサンジアミンおよびその誘導体を含む
ポリアミン（ＡＣＩジャパン社製社製アンフミン１６１
８ミン価２７５、活性アミン水素当量１１５） ×工；メタフェニレンジアミン また、下記の表に示ず比重はＪＩＳ−に−６８３５に準
じて比重カップ法により測定し、混合初期の２０゛Ｃに
おける粘度はブルックフィールドＨＢ型回転粘度計を用
いて５号ローター、］、Ｏｒｐｍの条件で測定した値で
ある。

また、得られた水中施工用エポキシ樹脂組成物について
、次のようにして塗布作業性、汚染性および接着力を調
べ、これらの結果を下記の表に併記した。

〈塗布作業性〉 水中に浸漬した３００ｍ屑Ｘ３００ｍｒｎ×９ｍｍの鋼
板］二にハケもしくはゴムベラで厚さ約１　ｍｍにエポ
キシ樹脂組成物を塗布し水中での塗布作業性の難易を半
１月祈した。

〈汚　染　性〉 上記の塗布作業時に水中浮遊物の発生しなかったものを
〆５染性なしとし、水中浮遊物の発生したものを汚染性
ありとした。

〈接　着　力２ −に記のようにしてエポキシ樹脂組成物を塗布した鋼板
を２０°Ｃの水中に２週間装置したのち引き上げて、エ
ルコメ−ター（エルコメ−ター・インストルメント社製
）により塗膜の引張接着力を測定した。

上記の結果から明らかなように、この発明の水中施工用
エポキシ樹脂組成物は、水中に浸漬している物体の防食
材、接着剤として、水中での塗布作業性にすぐれるとと
もに汚染性がなく、しかも被塗物に対する接着性にすぐ
れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （＋ｊ　ａ）　１分子あたり平均約１７個以上のエポキ
   シ基を有する非脂環式エポキシ樹脂、ｂ）インホロンジ
   アミン、シクロヘキサンジアミン、ジアミノジフェニル
   メタン、メタフェニレンジアミンおよびこれらの誘導体
   から選ばれる少なくとも１種のポリアミンを主成分とす
   る硬化剤およびＣ）比重が３０以にの無機雷光てん剤を
   必須成分として含み、比重が１２以上であり、２０゛Ｃ
   における混合初期の粘度が１０〜３．０００ポアズであ
   ることを特徴とする水中硬化性の水中施工用エポキシ樹
   脂組成物１．