CN113355004B - 无溶剂型环氧涂料组合物以及具有其的涂膜的海洋结构 - Google Patents

无溶剂型环氧涂料组合物以及具有其的涂膜的海洋结构 Download PDF

Info

Publication number
CN113355004B
CN113355004B CN202110238444.9A CN202110238444A CN113355004B CN 113355004 B CN113355004 B CN 113355004B CN 202110238444 A CN202110238444 A CN 202110238444A CN 113355004 B CN113355004 B CN 113355004B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
coating composition
amine
coating film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110238444.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113355004A (zh
Inventor
禹范哲
司空圣
李正泰
金泰熙
黄京燮
李卿求
李海彬
文素珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KCC Corp
Original Assignee
KCC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210000572A external-priority patent/KR102594979B1/ko
Application filed by KCC Corp filed Critical KCC Corp
Publication of CN113355004A publication Critical patent/CN113355004A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113355004B publication Critical patent/CN113355004B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及无溶剂型环氧涂料组合物以及具有所述无溶剂型环氧涂料组合物的涂膜的海洋结构，其中所述无溶剂型环氧涂料组合物包括：主剂，所述主剂包括：在分子中含有两个或更多个环氧化物基的环氧树脂、含有环氧化物基的反应性稀释剂、非反应性稀释剂和作为胺致发白抑制剂的丙烯酸酯；以及固化剂，所述固化剂包括脂肪族胺和脂环族胺。

Description

无溶剂型环氧涂料组合物以及具有其的涂膜的海洋结构
技术领域
本发明涉及无溶剂型环氧涂料组合物以及具有无溶剂型环氧涂料组合物的涂膜的海洋结构。
背景技术
对可适用于船舶的压载(ballast)水舱、原油(crude oil)储罐以及海洋结构的被海水浸渍的部位等的腐蚀严重的环境的无溶剂型环氧涂料组合物的开发及使用正在增加。
最近，在船舶用环氧涂料组合物中，正进行对不含溶剂的无溶剂环氧防腐蚀涂料组合物的研究。特别地，正开发防锈性及防腐蚀性等的涂膜性质优异的涂料组合物，所述涂料组合物包含：在分子中具有至少两个环氧化物基的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂的主剂；含有单环氧化物的反应性稀释剂；以及胺型固化剂。
然而，这些无溶剂涂料组合物虽然具有优异的防锈性，但在低温(5℃或低于5℃)条件下干燥性差，并且产生游离胺(free amine)而发生胺致发白(amine blushing)，在后续涂装时粘附力差等的问题。
作为防止这种胺致发白的方法，有降低涂料组合物中的胺的当量比或加快固化速度的方法等。然而，当胺的当量比降低时，交联密度降低，导致耐化学性差，并且当加快固化速度时，存在高温下的贮存期太短的问题。
具体地，第5,442,035号美国专利引入了磺酸钙或烃基硫酸钙(calciumhydrocarbonyl sulfate)，并且第6,465,597号美国专利引入了硫元素来加快固化速度，但存在粘附性能降低的缺点。
发明内容
待解决的问题
本发明是为了解决如上所述的现有技术问题而提出的，其目的在于，提供无溶剂型环氧涂料组合物，所述组合物在适用于船舶涂料时，维持优异的防锈性和防腐蚀性的同时，在5℃或低于5℃的低温条件下的干燥性和后续涂装粘附力优异。
解决问题的方法
根据本发明的方面的无溶剂型环氧涂料组合物，包括：主剂，所述主剂包括在分子中含有两个或更多个环氧化物基的环氧树脂、含有环氧化物基的反应性稀释剂、非反应性稀释剂和作为胺致发白抑制剂的丙烯酸酯；以及固化剂，所述固化剂包括脂肪族胺和脂环族胺。
具体地，基于100重量份的所述组合物，所述无溶剂型环氧涂料组合物中的固体含量可以为90重量份或大于90重量份。
具体地，所述主剂中，基于100重量份的所述主剂，所述丙烯酸酯的含量可以为0.1重量份以上且10重量份以下。
具体地，所述丙烯酸酯可以包括选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
发明效果
根据本发明的无溶剂型环氧涂料组合物，可以实现具有优异的防锈性和防腐蚀性的涂膜。
根据本发明的无溶剂型环氧涂料组合物，在5℃或低于5℃的低温条件下可以提高无气喷涂涂装的图案作业性。
根据本发明的无溶剂型环氧涂料组合物，通过抑制因胺致发白而在涂膜表面上形成氨基甲酸酯，从而可以提高重涂性。
本发明的效果不限于上述的效果，本领域技术人员根据本说明书将清楚地理解未提及的效果。
具体实施方式
在本说明书中，除非另有相反的记载，当某部分“包括”某种成分时，意指可以进一步包括其它成分而非排除其它成分。
在本说明书中，单位“重量份”意指各成分之间的重量比。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
根据本发明的无溶剂型环氧涂料组合物由包括主剂和固化剂的二液型组成。
主剂包括环氧树脂作为粘合剂树脂以及多官能(甲基)丙烯酸酯作为胺致发白抑制剂，并且固化剂包括脂肪族胺和脂环族胺。主剂和固化剂可以在涂装前混合。
本发明人发现当无溶剂型环氧涂料组合物中包含环氧树脂、固化剂和(甲基)丙烯酸酯作为胺致发白抑制剂时，通过抑制因胺致发白而在涂膜表面上形成氨基甲酸酯，可以提高重涂性，从而完成了本发明。
在下文，将更详细地描述本说明书。
根据本发明的环氧涂料组合物的主剂包括:在分子中含有两个或更多个环氧化物基的环氧树脂、含有环氧化物基的反应性稀释剂、非反应性稀释剂以及作为胺致发白抑制剂的丙烯酸酯。
根据本发明的实施方案的环氧树脂可包括固体含量为90重量％或大于90重量％，很少含量的挥发性溶剂的无溶剂型环氧树脂。更优选地，固体含量可以为95重量％或大于95重量％。包含具有高固体含量的环氧树脂的涂料组合物可以实现具有优异的物理性质(例如防腐蚀性和耐海水性)的涂膜。
环氧树脂的环氧当量(EEW)可以为160g/eq以上且220g/eq以下。具体地，环氧树脂的环氧当量可以为170g/eq以上且200g/eq以下，或者可以为175g/eq以上且190g/eq以下。通过将环氧树脂的环氧当量调节至上述范围，可以防止无溶剂型环氧涂料组合物的粘度过度增加，从而可以防止涂料的分散性和无气喷涂涂装作业性降低。
环氧树脂可以包括在分子中具有两个或更多个环氧化物基的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及其混合环氧树脂中的至少一种。具体地，环氧树脂可以包括双酚F型环氧树脂或双酚A型环氧树脂中的至少一种，双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合树脂。基于100重量份的主剂，单独使用的双酚F型环氧树脂或双酚A型环氧树脂的含量可以为15重量份以上且45重量份以下，例如，25重量份以上且35重量份以下。另外，基于100重量份的主剂，双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合树脂可以为1重量份以上且20重量份以下，例如可以为5重量份以上且15重量份以下。
基于100重量份的主剂，环氧树脂的含量可以为15重量份以上且65重量份以下，例如30重量份以上且50重量份以下。当含量小于上述范围时，随着颜料的含量相对增加，涂料的粘度变得过高，导致作业性降低，并且所形成的涂膜的外观可能会差。另外，当含量超过上述范围时，贮存时间缩短，并且诸如涂膜硬度的机械性质可能降低。
通过将环氧树脂的含量调节至上述范围，可以抑制涂料组合物的粘度随着颜料含量的增加而增加，从而可以抑制作业性和涂膜的外观变差，并且抑制诸如防锈性、耐海水性等的涂膜物理性质降低。另外，当环氧树脂的含量在上述范围内时，可以改善无溶剂型环氧涂料组合物的贮存时间，并且可以抑制诸如涂膜硬度的机械性质降低。
根据本发明的实施方案的无溶剂型环氧涂料组合物包括反应性稀释剂，从而克服了由于环氧树脂的高粘度而导致的颜料适用的限制，并保持可以进行无气喷涂涂装作业的粘度。
包括在主剂中的反应性稀释剂包含环氧化物基，因此可以与固化剂一起参与反应形成固化的涂膜的一部分。基于100重量份的主剂，根据本发明的实施方案的反应性稀释剂的含量可以为5重量份以上且25重量份以下，例如10重量份以上且20重量份以下。当含量小于上述范围时，随着可用颜料的量减少，涂膜的机械性质可能降低。另外，当含量超过上述范围时，涂膜的硬度和防锈性可能降低，并且涂膜的干燥时间可能延迟。
当反应性稀释剂的含量在上述范围内时，可以抑制随着可用颜料的含量的减少而导致的机械性质下降以及无气喷涂涂装作业性变差。另外，通过将反应性稀释剂的含量调节在上述范围内，可以改善诸如涂膜硬度和防锈性的涂膜性质，并且可以缩短涂膜的干燥时间。
反应性稀释剂的环氧当量可以为150g/eq以上且600g/eq以下，例如可以为250g/eq以上且400g/eq以下。另外，反应性稀释剂可以包括具有上述环氧当量的烷基缩水甘油醚(alkyl glycidyl ether)。通过使用如上所述的反应性稀释剂，可以改善无溶剂型环氧涂料组合物的涂装作业性。
反应性稀释剂可以包括含有一个环氧化物基的单环氧化物类化合物。通过使用包括单环氧化物类化合物的反应性稀释剂，可以适当地调整无溶剂型环氧涂料组合物的粘度。
根据本发明的实施方案的无溶剂型环氧涂料组合物包括非反应性稀释剂，虽然包括在主剂中的非反应性稀释剂不参与反应，但残留在涂膜中，从而影响涂膜的物理性质。
作为非反应性稀释剂，例如，可以使用选自苯甲醇、十二烷基苯酚、苯酚改性的液态烃树脂(phenol modified liquid hydrocarbon resin)中的至少一种。
基于100重量份的主剂，根据本发明的实施方案的非反应性稀释剂的含量可以为0.1重量份以上且10重量份以下，例如，可以为1重量份以上且5重量份以下。当含量小于上述范围时，随着可用颜料的含量减少，涂膜的机械性质可能降低。另外，当含量超过上述范围时，涂膜的硬度和防锈性降低，并且涂膜的干燥时间延迟。
通过将非反应性稀释剂的含量调节在上述范围内，可以提高无气喷涂涂装作业性，并且可以抑制诸如硬度和防锈性的涂膜性质降低。
根据本发明的实施方案的无溶剂型环氧涂料组合物可以进一步包括体质颜料。
由于体质颜料的硬度高，因此可以增加硬度来实现具有优异的耐磨性的涂膜。例如，可以例举长石、二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、玻璃鳞片等，可以单独使用一种，还可以使用两种或更多种，优选长石。
长石吸油量低，并且在5℃或低于5℃的低温条件下提高无气喷涂的雾化度，从而可以优化喷涂图案，并且通过赋予触变性，流动性良好，从而可以提供在低温条件下的无气喷涂涂装作业性得到改善的涂料组合物。
基于100重量份的主剂，体质颜料的含量可以为15重量份以上且45重量份以下，并且可以为20重量份以上且40重量份以下。当含量小于上述范围时，涂膜的机械性质会降低，当含量超过上述范围时，涂膜的防锈性可能降低，并且作业性可能降低。
通过将体质颜料的含量调节在上述范围内，可以提高无溶剂型环氧涂料组合物的无气喷涂涂装作业性，并且可以抑制涂膜的机械性质降低。
根据本发明的实施方案的主剂可以进一步包括有色颜料。
有色颜料用于在无溶剂型环氧涂料组合物的涂膜上显示颜色，可以不受限制地使用本领域中使用的有色颜料。例如，可以使用TiO2等作为白色颜料，可以使用炭黑等作为黑色颜料。基于100重量份的主剂，有色颜料的含量可以为1重量份以上且10重量份以下。
根据本发明的实施方案的无溶剂型环氧涂料组合物进一步包括防沉降剂，从而可以防止长石等颜料的沉降，并提高涂料的贮存稳定性。
防沉降剂可以不受限制地使用本领域公知的常规的防沉降剂，例如，可以使用粘土(clay)类、蜡类、聚氨酯聚合物类等的防沉降剂，优选粘土类防沉降剂。此类粘土类防沉降剂不仅可以弥补长石的涂料贮存稳定性差的缺点，同时可以改善涂料的作业性和涂膜的性质。
基于100重量份的主剂，防沉降剂的含量可以为0.5重量份以上且5重量份以下。当含量小于上述范围时，虽然可以确保涂膜的流平性，但涂料的作业性可能变差，并且具体地，涂料的作业性(涂装垂直面时的流动性)会降低。当含量超过上述范围时，由于粘度上升，会导致作业性不良以及耐水性等涂膜的性质降低。
当防沉降剂的含量在上述范围内时，可以同时确保无溶剂型环氧涂料组合物的涂膜性质、贮存稳定性和作业性。
根据本发明的实施方案的涂料组合物可以进一步包括添加剂，所述添加剂包括分散剂、消泡剂和功能性添加剂中的至少一种。
分散剂可起到以下作用:通过吸附在颜料表面上，通过电排斥力或空间位阻效应而保持颜料与颜料之间的预定的间隔，从而防止颜料再聚集。分散剂可以不受限制地使用本领域中使用的分散剂，例如，可以例举硅酮类分散剂或非硅酮类分散剂(例如，聚羧酸聚酯类分散剂)等。
消泡剂用于防止在涂膜内产生气泡等涂膜的缺陷，当此类气泡残留在涂膜中时，会导致与基材的粘附性不良或物理性质降低。消泡剂可以不受限制地使用本领域中公知的消泡剂，例如，可以例举矿物油类、硅酮类、非硅酮类等，在本发明的实施方案中，从使消泡力最大化的观点出发，可以使用硅酮类消泡剂。
另外，功能性添加剂是用于防止消泡不良、防止陷穴、防止分色、去除涂膜表面上的气泡、赋予涂膜的平滑性的添加剂，可以使用诸如聚醚硅氧烷、聚酯硅氧烷的硅酮添加剂，可优选选择使用兼具流平性能和消泡性能两者的类型。另外，为了降低涂料的粘度，同时提高对基材等的粘附力，可以进一步包括助粘剂，例如，可以使用硅烷类化合物。
基于100重量份的主剂，添加剂的含量可以为0.5重量份以上且10重量份以下，例如，可以为2重量份以上且7重量份以下。
根据本发明的实施方案的主剂可以包括(甲基)丙烯酸酯作为胺致发白抑制剂。(甲基)丙烯酸酯可与包含在固化剂中的游离胺反应用以抑制胺致发白。胺致发白是在低温高湿条件下，涂膜中的游离胺与空气中的二氧化碳和水反应而在涂膜表面形成氨基甲酸酯的过程，可以先使(甲基)丙烯酸酯与游离胺反应来抑制胺致发白。
(甲基)丙烯酸酯不限于其种类，只要包含(甲基)丙烯酸酯基并可以与游离胺反应即可。如上所述的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基可以为2个或更多个的多官能化合物。例如，(甲基)丙烯酸酯可选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，优选可以为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
基于100重量份的主剂，(甲基)丙烯酸酯的含量可以为0.1重量份以上且10重量份以下，可以为1重量份以上且7重量份以下。
通过将(甲基)丙烯酸酯的含量调节在上述范围内，可以通过先使(甲基)丙烯酸酯与游离胺反应来抑制胺致发白，当(甲基)丙烯酸酯的含量低于上述范围时，由于存在游离胺，可能难以抑制发白，并且当超过上述范围时，贮存时间变短，并且涂膜易碎(brittle)。
根据本发明的实施方案的固化剂包括脂肪族胺和脂环族胺固化剂，并且可以进一步包括改性树脂，所述改性树脂为包含由胺和酮的缩合反应而制备的酮亚胺等活性氢的胺类或使用这些胺类的聚胺酰胺、聚酰胺、苯酚改性胺、环氧加成型胺等。
脂肪族胺可以包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和聚氧丙烯二胺中的至少一种，但并不限制脂肪族胺的种类。
另外，脂环族胺可以包含环己基、环庚基和环戊基中的至少一个脂环族基团，但并不限制脂环族基团的种类。
基于100重量份的固化剂，根据本发明的实施方案的固化剂可以具有70重量份以上且99重量份以下，例如80重量份以上且95重量份以下的脂肪族胺。
另外，基于100重量份的固化剂，脂环族胺的含量可以为1重量份以上且30重量份以下，例如5重量份以上且20重量份以下。
通过将脂肪族胺和脂环族胺的含量调节在上述范围内，可以抑制在35℃或高于35℃的高温下的快速反应，从而可以改善贮存时间。另外，当脂肪族胺和脂环族胺的含量在上述范围内时，可以防止诸如防锈性的涂膜性质和流动性降低。
另外，本发明的无溶剂型环氧涂料组合物通过以15至3:1的重量比、10至4:1的重量比包含脂肪族胺和脂环族胺，可以提高涂装的作业性和涂装性质。
另外，根据本发明的实施方案，非反应性稀释剂可以进一步包含在固化剂中，并且可以与包含在主剂中的非反应性稀释剂相同或不同。
根据本发明的实施方案，固化剂还可以包括固化促进剂。
基于100重量份的固化剂，固化促进剂的含量可以为1重量份以上且10重量份以下。具体地，基于100重量份的固化剂，固化促进剂的含量可以为1.5重量份以上且8重量份以下，或者2.5重量份以上且5重量份以下。
通过将固化促进剂的含量调节在上述范围，可以适当地控制固化速度。由此，可以抑制由于固化速度增加而涂膜硬度、发白等的涂膜性质降低的问题，以及固化速度变快而贮存时间降低、流动性变差的问题。
固化促进剂可以包括三二甲基氨基甲基苯酚、亚磷酸三苯酯和氨基乙基哌嗪中的至少一种。
在根据本发明的实施方案的无溶剂型环氧涂料组合物中，主剂与固化剂的重量比可以为75:25至85:15、77.5:22.5至82.5:17.5或80:20至85:15。
通过将主剂与固化剂的重量比调节在上述范围内，可以提供能够实现无气喷涂涂装作业性良好、性质优异的涂膜的无溶剂型环氧涂料组合物。
根据本发明的方面的海洋结构，其特征在于，具有无溶剂型环氧涂料组合物的涂膜。
设置在根据本发明的实施方案的海洋结构上的涂膜可以包括无溶剂型环氧涂料组合物的固化产物。
如上所述，根据本发明的实施方案的无溶剂型环氧涂料组合物可以应用于船舶或海洋结构的腐蚀严重的环境中，基于100重量份的组合物，固体含量可以为90重量份或大于90重量份，例如95重量份或大于95重量份，或者99重量份或大于95重量份，因此对环境友好且施工安全。
另外，与现有无溶剂环氧涂料不同，无溶剂型环氧涂料组合物在5℃或低于5℃的低温条件下进行无气喷涂涂装作业时，可以具有喷涂图案良好，作业性优异的优点。
在下文，为了详细地说明本发明，将详细地描述实施例。然而，根据本发明的实施例可以以各种形式修改，并且本发明的范围不应解释为局限于以下描述的实施方案。提供本说明书的实施方案用于向本领域的普通技术人员更完整地说明本发明。
无溶剂型环氧涂料组合物的制备
实施例1至实施例9
以如下表1所示的组成(单位:重量份)制备主剂。
具体地，添加双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A/F型环氧树脂、表氯醇反应性稀释剂、聚羧酸聚酯类分散剂、烃类消泡剂、粘土类防沉降剂、硅烷类助粘剂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)并搅拌以制备反应溶液。将体质颜料以下表1中的含量缓慢添加至反应溶液中并搅拌，然后，将作为有色颜料的白色颜料(TiO2)缓慢添加并搅拌。然后，利用高速溶解器(HSD，High Speed Dissolver)使反应溶液分散直到粒径为80μm或小于80μm，以制备主剂。
另外，以如下表1所示的组成(单位：重量份)制备固化剂。
具体地，将85重量份的脂肪族胺和15重量份的脂环族胺定量并添加至反应器中。将反应器通过低速搅拌混合以制备固化剂混合液。
然后，通过以80:20的重量比混合上述制备的主剂和固化剂来制备无溶剂型环氧涂料组合物。具体组成如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0002961174650000101
Figure BDA0002961174650000111
比较例1至比较例5
以与实施例相同的方法制备环氧涂料组合物，但在主剂的制备过程中不包含TMPTA、或其含量不同、或包含溶剂、或不包含脂环族胺。具体组成如下表2所示。
[表2]
Figure BDA0002961174650000112
Figure BDA0002961174650000121
(1)双酚A型环氧树脂(固体含量100重量％，环氧当量189g/eq)
(2)双酚F型环氧树脂(固体含量100重量％，环氧当量178g/eq)
(3)双酚A/F型环氧树脂(固体含量100重量％，环氧当量175g/eq)
(4)用于去除游离胺的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Trimethylolpropanetriacrylate)(重均分子量296g/mol)
(5)CASHEW，NUT SHELL LIQ.，POLYMER WITH EPICHLOROHYDRIN反应性稀释剂(环氧当量383g/eq)
(6)苯甲醇
(7)长石(长石类矿物，Feldspar-group minerals)(粒径1μm至100μm)
(8)环氧硅烷(Cas号2530-83-8)
(9)ANCAMIN 2432(EVONIC公司)
(10)ANCAMIN 2280(EVONIC公司)
(11)BENTONE SD-2(Elementis specialties)
在表1中，每个树脂、反应性稀释剂、分散剂、消泡剂、助粘剂、TMPTA、防沉降剂、有色颜料、体质颜料和非反应性稀释剂的含量(重量份)基于总计100重量份的主剂。另外，在表1和表2中，脂肪族胺和脂环族胺的含量(重量份)基于总计100重量份的固化剂。
无溶剂型环氧涂料组合物的性质评价
在以下条件下涂装实施例1至实施例9以及比较例1至比较例5中制备的环氧涂料组合物。
首先，使用清水或适当的溶剂彻底去除基材表面的铁锈、灰尘、水分、油和其它污染物质之后，进行喷砂处理，使其表面粗糙度为25μm至75μm。然后，使用无气喷雾器，在喷嘴口径为0.019"至0.025"，喷射压力为3bar至5bar，喷射角度为50°的情况下涂覆试片。通过无气喷涂评价作业性，并将作业性结果示于表2中。
对于物理性质试片，在水平条件下进行涂装直到干燥涂膜达到320μm。防锈性和耐海水性试片，通过用钨笔画一条线来使基材面可见来制作，并根据ASTM D2794的测试方法对耐冲击性试片进行测试，并根据ASTM D522使用锥形芯棒测试设备对耐弯曲性试片施加弯曲进行测试。评价得到的涂膜的性质，例如防锈性、耐海水性、耐冲击性和耐弯曲性等，并将结果示于表3和表4中。
具体测试方法如下。
防锈性
根据ASTM B117，对在SALTFOG设备上测试1500小时的试片评价生锈、表面起泡(Blister)和涂膜剥离距离，并将评估结果示于下表3和表4中。
耐海水性
对在盛有海水的浴槽中浸泡3个月的试片评估生锈、表面起泡和涂膜剥离距离，并将评价结果示于下表3和表4中。
耐冲击性
通过ASTM D2794的方法评价在经涂装的试片的前面和后面160lb.in冲击之后发生缺陷(defect)的程度，并将评价结果示于下表3和表4。
耐弯曲性
在通过ASTM D522的方法对经涂装的试片进行锥形心轴试验(Conical Mandreltest)之后评价发生缺陷的程度，并将评价结果示于下表3和表4中。
无气喷涂(Airless Spray)作业性
在设置喷嘴口径0.019"至0.025"、喷涂压力3bar至5bar、喷涂角度50°之后使用无气喷涂进行涂装，并测量在低温(5℃或低于5℃)条件下的无气喷涂图案(Airless SprayPattern)、最大流动性厚度(sagging)、薄膜干燥涂膜(200μm或小于200μm)流平性(leveling)、高温(20℃或高于20℃)条件下的贮存时间，并将测量结果示于下表3和表4中。
[表3]
Figure BDA0002961174650000131
Figure BDA0002961174650000141
[表4]
Figure BDA0002961174650000142
Figure BDA0002961174650000151
(1)气泡大小(Blister Size)：No.2>No.4>No.6>No.8>No.10(无气泡)
气泡频率(Blister Frequency)：D＝密集(Dense)，MD＝中密(Medium Dense)，M＝中等(Medium)，F＝少(Few)
(2)横切(Cross-cut):ASTM D 3359
(3)耐冲击&耐弯曲性能：E>G>F>P>VP
E＝优异(Excellent)，G＝良好(Good)，F＝一般(Fair)，P＝差(Poor)，VP＝很差(Very Poor)
(4)图案(Pattern)&流平性(Leveling)评价：(优异)◎>○>△>X(不良)
参考表1和表2，确认根据本发明的实施例1至实施例9的无溶剂型环氧涂料组合物具有优异的作业性、优异的涂膜外观，并且具有优异的防锈性、耐海水性、耐冲击性和耐弯曲性的物理性质。另外，确认在形成的涂膜上没有发生胺致发白。此外，确认由于本发明的无溶剂型环氧涂料组合物不包含溶剂，因此其具有高不挥发成分(VOC排放少)，因此对环境友好。
另一方面，在未使用三羟甲基丙烷丙烯酸酯作为胺致发白抑制剂的比较例1和比较例3的情况下，确认涂膜的耐冲击性相对低，在低温下干燥性降低，并发生了胺致发白。
在三羟甲基丙烷丙烯酸酯的使用量超过上限的比较例4的情况下，确认到虽然没有发生胺致发白，但在高温下贮存时间急剧降低到一半的水平，导致作业性差。
在包含三羟甲基丙烷丙烯酸酯和溶剂的比较例2的情况下，确认不挥发成分低(VOC排放高)。
另外，在不包含脂环族胺的比较例5的情况下，与实施例相比，确认防锈性和耐海水性降低。
由此可知，根据本发明的实施方案的无溶剂型环氧涂料组合物具有优异的无气喷涂涂装作业性和贮存时间，并且可以实现具有优异的物理性质的涂膜而不发生胺致发白。
本发明不限于上述实施例，可以包括上述实施例的组合或上述实施例中的至少一个和公知技术的组合作为其它实施例。尽管已经通过具体实施例详细地说明了本发明，但这是为了具体说明本发明，并且本发明不限于此，本领域的普通技术人员在本发明的技术思想范围内可以进行修改或改善。对本发明的简单修改或改善均属于本发明的领域，本发明的具体保护范围通过权利要求书来明确。

Claims (3)

1.无溶剂型环氧涂料组合物，其特征在于，包括：
主剂，所述主剂包括：在分子中含有两个或更多个环氧化物基的环氧树脂、含有环氧化物基的反应性稀释剂、非反应性稀释剂和作为胺致发白抑制剂的丙烯酸酯；以及
固化剂，所述固化剂包括脂肪族胺和脂环族胺；
其中基于100重量份的所述主剂，所述反应性稀释剂的含量是10重量份以上且20重量份以下；
所述反应性稀释剂的环氧当量为250g/eq以上且400g/eq以下；
基于100重量份的所述主剂，所述丙烯酸酯的含量为1重量份以上且7重量份以下；
基于100重量份的所述固化剂，所述脂肪族胺的含量为80重量份以上且95重量份以下；以及
所述脂肪族胺和所述脂环族胺以10至4:1的重量比被包含。
2.根据权利要求1所述的无溶剂型环氧涂料组合物，其特征在于，基于100重量份的所述组合物，所述无溶剂型环氧涂料组合物的固体含量为90重量份或大于90重量份。
3.根据权利要求1所述的无溶剂型环氧涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯是选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
CN202110238444.9A 2020-03-06 2021-03-04 无溶剂型环氧涂料组合物以及具有其的涂膜的海洋结构 Active CN113355004B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0028668 2020-03-06
KR20200028668 2020-03-06
KR1020210000572A KR102594979B1 (ko) 2020-03-06 2021-01-04 무용제형 에폭시 도료 조성물 및 이의 도막을 갖는 해양 구조물
KR10-2021-0000572 2021-01-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113355004A CN113355004A (zh) 2021-09-07
CN113355004B true CN113355004B (zh) 2022-05-24

Family

ID=77524912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110238444.9A Active CN113355004B (zh) 2020-03-06 2021-03-04 无溶剂型环氧涂料组合物以及具有其的涂膜的海洋结构

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113355004B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102538490B1 (ko) * 2021-04-15 2023-06-01 주식회사 케이씨씨 선박용 무용제형 에폭시 도료 조성물

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102911544A (zh) * 2012-11-20 2013-02-06 中国海洋石油总公司 一种改性环氧无溶剂涂料
KR101310791B1 (ko) * 2013-04-25 2013-09-25 신대아건업 (주) 2액형 에폭시 수지 조성물
CN103911061A (zh) * 2012-12-28 2014-07-09 楠本化成株式会社 用于胺固化环氧树脂油漆的粘着助剂
KR20160144172A (ko) * 2015-06-08 2016-12-16 조광페인트주식회사 내황변성 에폭시 도료 조성물
KR20180038255A (ko) * 2016-10-06 2018-04-16 주식회사 케이씨씨 에폭시 도료 조성물
KR20190023305A (ko) * 2017-08-28 2019-03-08 주식회사 케이씨씨 무용제형 에폭시 도료 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102911544A (zh) * 2012-11-20 2013-02-06 中国海洋石油总公司 一种改性环氧无溶剂涂料
CN103911061A (zh) * 2012-12-28 2014-07-09 楠本化成株式会社 用于胺固化环氧树脂油漆的粘着助剂
KR101310791B1 (ko) * 2013-04-25 2013-09-25 신대아건업 (주) 2액형 에폭시 수지 조성물
KR20160144172A (ko) * 2015-06-08 2016-12-16 조광페인트주식회사 내황변성 에폭시 도료 조성물
KR20180038255A (ko) * 2016-10-06 2018-04-16 주식회사 케이씨씨 에폭시 도료 조성물
KR20190023305A (ko) * 2017-08-28 2019-03-08 주식회사 케이씨씨 무용제형 에폭시 도료 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN113355004A (zh) 2021-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110003763B (zh) 双组分水性环氧树脂漆
KR19990044090A (ko) 일액형 에폭시 수지조성물, 일액형 방식 도료조성물 및 이들을 이용한 도장 방법
EP3445797A1 (en) Two-component epoxy resin paint
CN110256938B (zh) 双组分水性环氧树脂底漆
CN111978820A (zh) 一种水性环氧防护涂层体系及其制备方法
KR101803966B1 (ko) 선박용 무용제 에폭시 방식도료 조성물
CA2790837C (en) Storage stable water based epoxy-amine curable systems
CN113355004B (zh) 无溶剂型环氧涂料组合物以及具有其的涂膜的海洋结构
KR102339245B1 (ko) 무용제형 에폭시 도료 조성물 및 이의 도막을 갖는 해양 구조물
CN113999592A (zh) 一种水性环氧带锈防腐涂料、制备方法及其应用
WO2007015294A1 (ja) 水性塗料組成物及び塗装鋼板
KR102299853B1 (ko) 무용제형 에폭시 도료 조성물 및 이의 도막을 갖는 해양 구조물, 선박의 탱크
CN112029382B (zh) 一种长效防腐无溶剂通用环氧涂料及其制备方法
CN108715724B (zh) 耐化学酚醛环氧储衬涂料、其形成的涂层及包括该涂层的金属结构物
CN114316738A (zh) 一种水性碳纤维基材鱼竿用环氧透明底漆涂料
KR101174921B1 (ko) 만니히 경화제와 폴리아마이드 어덕트 경화제를 포함한방식도료 조성물
CN118715263A (zh) 涂料组合物
CN114437610A (zh) 一种水性双组份环氧底面合一涂料及其制备方法
CN111253826A (zh) 一种水溶性硅钢片漆及其制备工艺
KR102594979B1 (ko) 무용제형 에폭시 도료 조성물 및 이의 도막을 갖는 해양 구조물
CN111500152B (zh) 环氧防腐底漆及其制备方法和具有底漆层的制品
CN114058237A (zh) 防蚀涂料组合物
KR101925639B1 (ko) 재도장성이 우수한 방청 도료 조성물, 이를 이용하여 형성되는 방청 도막
JP2003514947A (ja) 水性被覆組成物
EP1456309A1 (en) Coating composition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant