CN108715724B - 耐化学酚醛环氧储衬涂料、其形成的涂层及包括该涂层的金属结构物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐化学酚醛环氧储衬涂料、其形成的防腐涂层及包括该防腐涂层的金属结构物。该耐化学酚醛环氧储衬涂料包括酚醛环氧树脂、固化剂、附着力促进剂、环氧促进剂、助剂和溶剂。该涂料具有优异施工性，利用其制备的涂层具有极佳的附着力、耐热性、防腐性及广泛的耐化学性，耐热水温度可达95℃，耐原油温度可达130℃，特别适用于热水、原油、燃油、溶剂等多种化学品储运金属结构物(如储罐、船舱等)内外表面的涂装防护。

Description

耐化学酚醛环氧储衬涂料、其形成的涂层及包括该涂层的金 属结构物

技术领域

本发明涉及防腐涂料领域，具体而言，涉及一种耐化学酚醛环氧储衬涂料、其形成的涂层及包括该涂层的金属结构物。

背景技术

在全球贸易中，以液体散装形式储存、运输的化学品超过5000种，其中有的化学品对其储运容器的金属基材无腐蚀性，仍有相当数量的化学品对上述金属基材有腐蚀性甚至强腐蚀性。而这些储运容器往往先后装载多种化学品，为对金属基材进行有效防护，对金属基材进行涂装防护是常用手段。涂装的另一个作用是保护化学品不受储罐污染，这可缩短不同化学品装载周转期。因此，涂装所用储衬涂料体系的选择尤为重要。因为涂料形成的涂层的耐受性能，直接影响储罐可装载化学品的种类范围、清洗便利性和不同化学品装载周转期，这均会影响容器集成体(如商用船舶等)的盈利能力。

储衬涂料主要基于环氧涂料技术，当前高性能储衬涂料主要以脂肪胺或脂环多胺固化酚醛环氧涂料为主。实践证明，目前商用脂肪胺固化或脂环多胺固化的酚醛环氧涂料具有较好的耐水性、耐酸性、耐碱性及耐商用溶剂性，但性能仍有进一步改善空间，以减少化学品装载后漆膜发生起泡、破坏的频率，延长储衬涂层的服役周期，并满足更宽广范围的化学品的循环储存、装载。

因此，有必要开发一种耐化学酚醛环氧储衬涂料，以满足石油化工行业多种化学品储运需求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种耐化学酚醛环氧储衬涂料、其形成的涂层及包括该涂层的金属结构物，该涂料具有优异的耐化学性，防腐性、耐热性和施工性，并具有较强的附着力，以解决现有技术中各种化学品对储罐腐蚀的问题，并保护化学品免受储罐污染。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种耐化学酚醛环氧储衬涂料，该耐化学酚醛环氧储衬涂料包括酚醛环氧树脂、固化剂、附着力促进剂、环氧促进剂、助剂和溶剂。

进一步地，按重量份计，耐化学酚醛环氧储衬涂料包括10～30份的酚醛环氧树脂、2～10份的固化剂、0.1～1份的附着力促进剂、0.1～1份的环氧促进剂、1～4份的助剂和10～30份的溶剂。

进一步地，按重量份计，耐化学酚醛环氧储衬涂料包括15～25份的酚醛环氧树脂、4～8份的固化剂、0.2～0.8份的附着力促进剂、0.2～0.8份的环氧促进剂、1～2份的助剂和15～25份的溶剂。

进一步地，按重量份计，耐化学酚醛环氧储衬涂料还包括45～65份的颜填料，优选包括50～60份的颜填料。

进一步地，酚醛环氧树脂选自Huntsman Araldite EPN 1179、Dow DER 431、CVCEpalloy8240、Hexion Epikote Resin 170、Huntsman Araldite EPN 1138、Dow DER 438、CVC Epalloy8330、Hexion Epikote Resin 154、Huntsman Araldite EPN 1180X80、DowDER 438-X80、Hexion Epikote Resin 154-B-80、邻甲酚醛环氧树脂、聚酰胺改性酚醛环氧树脂及双氰胺改性酚醛树脂中的一种或多种。

进一步地，按重量百分比计，固化剂包括85～100％的聚脂环多胺和0～15％的脂肪胺，优选的包括85～95％的聚脂环多胺和5～15％的脂肪胺。

进一步地，附着力促进剂选自硅烷类有机物。

进一步地，环氧促进剂选自酚类、水杨酸、羧酸、磺酸或盐类中的一种或多种。

进一步地，助剂选自分散剂、流变剂、消泡剂中的一种或多种。

进一步地，溶剂选自脂环烃类、芳烃类、醇类、酮类、醚醇类或酯类溶剂中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供了一种防腐涂层，该防腐涂层由上述耐化学酚醛储衬涂料经涂覆、固化而成。

根据本发明的另一方面，提供了一种金属结构物，该金属结构物的内表面和/或外表面上涂覆有上述防腐涂层。

应用本发明的技术方案，本发明提供的耐化学酚醛环氧树脂储衬涂料包含酚醛环氧树脂、固化剂、附着力促进剂、环氧促进剂、助剂和溶剂。加入固化剂，可以明显改善涂料的耐化学性、防腐性、耐热性和施工性。加入附着力促进剂，可以提高涂料的机械强度，改善耐湿性和附着力。加入环氧促进剂，可以改善涂料的干燥性能。以上几方面的因素，使得本发明所提供的耐化学酚醛环氧储衬涂料具有优异的施工性，利用其制备的涂层具有极佳的附着力、耐热性、防腐性及广泛的耐化学性，耐热水温度可达95℃，耐原油温度可达130℃，特别适用于热水、原油、燃油、溶剂等多种化学品储运金属结构物(如储罐、船舱等)内外表面的涂装防护。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

正如背景技术部分所描述的，目前商用脂肪胺固化或脂环多胺固化的酚醛环氧涂料具有较好的耐水性、耐酸性、耐碱性及耐商用溶剂性，但性能仍有进一步改善空间，以减少化学品装载后漆膜发生起泡、破坏的频率，延长储衬涂层的服役周期，并满足更宽广范围的化学品的循环储存、装载。

为了解决上述问题，本发明提供了一种耐化学酚醛环氧储衬涂料，该耐化学酚醛环氧储衬涂料包括酚醛环氧树脂、固化剂、附着力促进剂、环氧促进剂、助剂和溶剂。本发明中的耐化学酚醛环氧树脂储衬涂料包括酚醛环氧树脂、固化剂和附着力促进剂及环氧促进剂、助剂和溶剂，这是耐化学酚醛环氧树脂储衬涂料的重要组成部分。其中固化剂可以明显改善涂料的耐化学性、防腐性、耐热性和施工性。加入附着力促进剂，可以提高涂料的机械强度，改善耐湿性和附着力。加入环氧促进剂，可以改善涂料的干燥性能。

在一种优选的实施方式中，按重量份计，耐化学酚醛环氧储衬涂料包括10～30份的酚醛环氧树脂、2～10份的固化剂、0.1～1份的附着力促进剂、0.1～1份的环氧促进剂、1～4份的助剂和10～30份的溶剂。将各组分的用量控制在上述范围内，能够提高耐化学酚醛环氧树脂储衬涂料的耐化学性、防腐性、耐热性和施工性。

在一种优选的实施方式中，按重量份计，耐化学酚醛环氧储衬涂料包括15～25份的酚醛环氧树脂、4～8份的固化剂、0.2～0.8份的附着力促进剂、0.2～0.8份的环氧促进剂、1～2份的助剂和15～25份的溶剂。将各组分的用量控制在上述范围内，能够进一步提高耐化学酚醛环氧树脂储衬涂料的耐化学性、防腐性、耐热性和施工性。

在一种优选的实施方式中，按重量份计，耐化学酚醛环氧储衬涂料还包括45～65份的颜填料，优选包括50～60份的所述颜填料。某些颜料和填料对防腐性能有利，例如氧化铁、二氧化钛、沉淀硫酸钡、高岭土、滑石粉、霞长石、云母粉和石英粉。

在一种优选的实施方式中，酚醛环氧树脂选自酚醛环氧树脂(包括：HuntsmanAraldite EPN1179、Dow DER 431、CVC Epalloy 8240、Hexion Epikote Resin 170、Huntsman Araldite EPN1138、Dow DER 438、CVC Epalloy 8330、Hexion Epikote Resin154)、酚醛环氧树脂溶液(包括Huntsman Araldite EPN 1180X80、Dow DER 438-X80、Hexion Epikote Resin 154-B-80)、改性酚醛环氧树脂(包括邻甲酚醛环氧树脂、聚酰胺改性酚醛环氧树脂、双氰胺改性酚醛树脂)中的一种或多种。

本发明的耐化学酚醛环氧储衬涂料由一种或多种酚醛环氧树脂组成，每个分子含有不止一个环氧基团，它们位于内部、末端或环状结构上，与一种或多种合适的固化剂配合。从获得优异漆膜性能的角度来看，酚醛环氧树脂的环氧当量通常为160～190，优选165～185。

在一种优选的实施方式中，上述酚醛环氧树脂包括但不限于Araldite EPN 1179(Huntsman)、DER 431(Dow)、Epalloy 8240(CVC)、Epikote Resin 170(Hexion)、AralditeEPN 1138(Huntsman)、DER 438(Dow)、Epalloy 8330(CVC)、Epikote Resin 154(Hexion)、Araldite EPN 1180X80(Huntsman)、DER 438-X80(Dow)、Epikote Resin 154-B-80(Hexion)，为了生产的便捷性，也可使用上述酚醛环氧树脂的市售溶液。

在一种优选的实施方式中，固化剂选自聚脂环多胺和脂肪胺，按重量百分比计，固化剂包括85～100％的聚脂环多胺和0～15％的脂肪胺，优选的包括85～95％的聚脂环多胺和5～15％的脂肪胺。

脂肪胺固化剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等，脂肪胺固化剂可以提供高水平的耐化学性，但形成的漆膜却相当的脆，而且与环氧树脂的相容性较差，容易引起胺致泛白现象。

聚脂环多胺的脂环主干上有多个反应点，可提高交联的密度，减小自由体积，因而可提供更佳的固话性能和更快的固化反应速度。

当固化剂包括聚脂环多胺和脂肪胺，且当固化剂包括85～100％的聚脂环多胺和0～15％的脂肪胺时，优选包括85～95％的聚脂环多胺和5～15％的脂肪胺时，其耐化学性、固化速度及固化性能更佳。

在一种优选的实施方式中，上述脂肪胺包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、DEAPA(BASF)、MXDA(Mitsubishi Gas Chemical)、Gaskamine 240(MitsubishiGas Chemical)、Ancamine 2422(Air Products)、Ancamine 2432(Air Products)，上述聚脂环多胺包括但不限于Anacmine 2167(Air Products)、Anacmine 2264(Air Products)。

在一种优选的实施方式中，附着力促进剂选自硅烷类有机物。硅烷类附着力促进剂是有机硅化合物，有两个不同的官能团，其中一个与有机物反应，另一个与无机物反应。这种独一无二的特性使它们能将有机物(涂料)粘附到无机物(底材)上。

硅烷可以有各种各样的官能团和化学活性。有机官能团可以包括环氧基、氨基、酮亚胺基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基等。硅烷可以提高复合材料的机械强度，改善耐湿性和附着力，漆膜甚至长时间浸水后也完全不会剥离，能有效地防止点状腐蚀、缝隙腐蚀、不同金属接触腐蚀和应力腐蚀。

在一种优选的实施方式中，上述硅烷类附着力促进剂包括但不限于Geniosil GF91(Wacker)、Geniosil GF 93(Wacker)、Silquest A-1120(Momentive)、Silquest A-1100(Momentive)、Dynasylan DAMO(Evonik)、Dynasylan AMEO(Evonik)、Dow Corning Z-6020(Dow Corning)、Dow Corning Z-6011(Dow Corning)、KBM-603(Shin-Etsu)、KBM-903(Shin-Etsu)、Silquest A-186Silane(Momentive)、Silquest A-187Silane(Momentive)、Dow Corning Z-6040(Dow Corning)、Dynasylan GLYMO(Evonik)、KBM-403(Shin-Etsu)。

在一种优选的实施方式中，环氧促进剂选自酚类、水杨酸、羧酸、磺酸或盐类中的一种或多种，例如2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、水杨酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、硝酸钙、硫氰酸钠。采用上述环氧促进剂，可进一步改善酚醛环氧树脂储衬涂料的干燥性能。

在一种优选的实施方式中，上述环氧促进剂包括但不限于Ancamine K 54(AirProducts)、Accelerator 960-1(Huntsman)、水杨酸。

在一种优选的实施方式中，助剂选自分散剂、流变剂和消泡剂。其中分散剂可选自Yelkin TS(Archer Daniels)、Disperbyk-164(BYK)，流变剂可选自Bentone 38(Rheox)、Cab-O-Sil TS-610(Cabot)、Disparlon 6650(Kusumoto)、Crayvallac 60X(Cray Valley)，消泡剂可为BYK-066(BYK)。

在一种优选的实施方式中，溶剂选自脂环烃类、芳烃类、醇类、酮类、醚醇类或酯类溶剂中的一种或多种。脂环烃和芳烃类包括但不限于环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯，醇类包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯甲醇，酮类包括但不限于甲乙酮、丙酮、甲异丁酮、甲异戊酮、二丙酮醇、环己酮，醚醇类包括但不限于乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丁基二乙二醇醚，脂类包括但不限于丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯。

另外，根据本发明的另一方面，还提供了一种由上述耐化学酚醛环氧树脂储衬涂料经涂覆、固化而成的防腐涂层。该防腐涂层具有良好的耐化学性、防腐性、耐热性和施工性。适用于热水、原油、燃油、溶剂和多种化学品储罐内表面。

另外，本发明提供了一种金属结构物(如储罐等)，该金属结构物的内表面和/或外表面上涂覆有上述防腐涂层。

涂料制备：

采用涂料行业通用技术制备涂料。首先，用高速分散机等设备来混合、分散、研磨各种成分，分散性达到要求后，用过滤袋、振动筛或其它过滤器过滤。

涂料施工：

除性能外，本发明的耐化学酚醛环氧储衬涂料的施工特性也十分突出。可采用喷涂、刷涂和辊涂等方式施工，固化温度可低至10℃。

用于储罐内表面的典型涂料配套体系：

储罐：Norsok M-501体系3C，用于原油、柴油和冷凝物；

耐化学酚醛环氧储衬涂料：300微米(150微米/道×2道)；

加工容器：Norsok M-501体系3D，压力<3bar，温度<75℃；

耐化学酚醛环氧储衬涂料：250微米(125微米/道×2道)；

加工容器：Norsok M-501体系3E，压力<70bar，温度<80℃；

耐化学酚醛环氧储衬涂料：250微米(125微米/道×2道)；

加工容器：Norsok M-501体系3F，压力<30bar，温度<130℃；

耐化学酚醛环氧储衬涂料：250微米(125微米/道×2道)。

以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：

按照表1所示的配方配制实施例1至7及对比例1至3的环氧储罐涂料的A组分和B组分，将A组分和B组分混合制备本发明的环氧储罐涂料。具体生产工艺如下：

A组分：

将环氧树脂(或其溶液)、分散剂、流变剂混合均匀，分散10分钟；搅拌中加入部分溶剂、颜填料，高速分散0.5-4h或研磨0.5-2h至细度≤60微米，温度40-75℃。冷却，再加入适量溶剂调整粘度，80～150目筛网过滤、出料即得A组分；

B组分：

加入固化剂、附着力促进剂(对比例3无此组分)、环氧促进剂(对比例3无此组分)、溶剂、高速分散，加入消泡剂，混合均匀，出料即得B组分；

使用前，按照表1、表2、表4、表5所示的重量比及原料组成将A组分和B组分混合，制备耐化学酚醛环氧储衬涂料。

实施例1至7及对比例1至3提供的耐化学酚醛环氧储衬涂料组成和漆膜性能见表3、表6。

表1实施例1-5的环氧储罐涂料的组成

表2实施例1-5的环氧储罐涂料的原料种类

表3实施例1-5耐化学酚醛环氧储衬涂料性能和涂层性能

表4实施例6-7及对比例1-3的环氧储罐涂料的组成

表5实施例6-7及对比例1-3的环氧储罐涂料的原料种类

表6.实施例6-7及对比例1-3的涂料性能和涂层性能

从以上的描述中，可以看出，本发明的实施例实现了如下技术效果：从实施例1-7与对比例1-3的数据可知，在酚醛环氧树脂涂料中添加固化剂、附着力促进剂、环氧促进剂有利于改善涂料的耐化学性、防腐性、耐热性和施工性。

在本发明的耐化学酚醛环氧储衬涂料中，包含酚醛环氧树脂、固化剂、附着力促进剂、环氧促进剂、助剂和溶剂。加入固化剂可以明显改善储罐涂料的耐化学性、防腐性、耐热性和施工性。加入附着力促进剂，可以提高漆膜的机械强度，改善耐湿性和附着力。加入环氧促进剂，可以改善涂料的干燥性能。以上几方面的因素，使得本发明所提供的耐化学酚醛环氧储衬涂料具有优异的耐化学性、防腐性、耐热性、附着力和施工性，适用于热水、原油、燃油、溶剂和多种化学品储罐内表面，耐热水温度可达95℃，耐原油温度可达130℃。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种耐化学酚醛环氧储衬涂料，其特征在于，按重量份计，所述耐化学酚醛环氧储衬涂料包括15～25份的酚醛环氧树脂、4～8份的固化剂、0.2～0.8份的附着力促进剂、0.2～0.8份的环氧促进剂、1～2份的助剂和15～25份的溶剂；

其中所述附着力促进剂为Geniosil GF 91、Geniosil GF 93、Silquest A-1120、Silquest A-1100、Dynasylan DAMO、Dynasylan AMEO、Dow Corning Z-6020、Dow CorningZ-6011、KBM-603、KBM-903、Silquest A-186 Silane、Silquest A-187 Silane、DowCorning Z-6040、Dynasylan GLYMO或KBM-403；所述环氧促进剂选自酚类、羧酸、磺酸或有机盐类中的一种或多种；所述酚醛环氧树脂选自Huntsman Araldite EPN 1179、CVCEpalloy 8240、Hexion Epikote Resin 170、Huntsman Araldite EPN 1138、CVC Epalloy8330、Hexion Epikote Resin 154、Huntsman Araldite EPN 1180 X80、Dow DER 438-X80、Hexion Epikote Resin 154-B-80、邻甲酚醛环氧树脂、聚酰胺改性酚醛环氧树脂及双氰胺改性酚醛树脂中的一种或多种；

按重量百分比计，所述固化剂包括85～95％的聚脂环多胺和5～15％的脂肪胺。

2.根据权利要求1所述的耐化学酚醛环氧储衬涂料，其特征在于，按重量份计，所述耐化学酚醛环氧储衬涂料还包括45～65份的颜填料。

3.根据权利要求1所述的耐化学酚醛环氧储衬涂料，其特征在于，所述助剂选自分散剂、流变剂和消泡剂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的耐化学酚醛环氧储衬涂料，其特征在于，所述溶剂选自脂环烃类、芳烃类、醇类、酮类、醚醇类及酯类溶剂中的一种或多种。

5.一种防腐涂层，其特征在于，所述防腐涂层是由权利要求1至4中任一项所述的耐化学酚醛环氧树脂储衬涂料经涂覆、固化而成。

6.一种含权利要求5所述防腐涂层的金属结构物，其特征在于，所述金属结构物的内表面和/或外表面上涂覆有权利要求5所述的防腐涂层。