CN113549397A - 增强金属表面粘附和润滑性的基于有机硅氧烷的表面处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及增强金属表面粘附和润滑性的基于有机硅氧烷的表面处理。提供了用于处理基材以提供基材表面与配合部件表面接触的部分的增加的润滑性的组合物。经处理的基材提供了改进的润滑性，同时保持基材表面与上面的聚合物涂层之间的粘附性，并赋予基材表面耐腐蚀性。所述组合物包含与润滑颗粒组合的硅醇偶联剂，以及酸，这些成分溶解或分散在有机溶剂和水的混合物中。

Description

增强金属表面粘附和润滑性的基于有机硅氧烷的表面处理
技术领域
本发明涉及用于处理基材以提供基材表面与配合部件表面接触的部分的增加的润滑性的组合物，还涉及用所述组合物处理基材的方法和由所述组合物形成的溶胶-凝胶涂覆的基材。
背景技术
腐蚀是老化金属结构的一个持续关注的问题，它增加了维护成本，同时降低了实用性。通常施加保护性聚合物涂层，以使因腐蚀造成的结构退化最小化。传统上，将通用的非特定溶剂和偶联剂施加至金属表面以制备用于施加保护性聚合物涂层的表面。尽管这些溶剂和偶联剂可在金属表面和施加的保护性涂层之间提供一定程度的粘附性的改进，但它们不会在表面和涂层之间产生牢固的防潮结合。
当水分侵入保护性涂层和下面的金属基材之间的界面时，涂层下方可能会发生腐蚀，直到其穿透涂层后才能被检测到。因此，当施加涂层来保护表面免受腐蚀时，涂层和金属表面之间的结合必须牢固且防潮。
金属结构的另一个竞争性问题是配合表面之间需要低摩擦。工程结构通常具有相互物理接触的金属表面，如在螺栓接头和紧固件中。这些情况下通常使用润滑剂，以便于组装和改进零件装配。不幸的是，润滑剂的存在会抑制粘附，降低保护性涂层的效力。这可能导致结合不良、形成裂缝、湿气侵入和保护性涂层下的腐蚀，特别是在潮湿环境中。
发明内容
提供了用于处理基材以提供基材表面与配合部件表面接触的部分的增加的润滑性的组合物。还提供了用所述组合物处理基材的方法和由所述组合物形成的溶胶-凝胶涂覆的基材。
组合物的一个实例包含：水；一种或多种有机溶剂；溶解在所述水和所述一种或多种有机溶剂中的一种或多种硅醇偶联剂；润滑颗粒；和一种或多种酸。所述组合物具有的pH为7以下。基于所述组合物的固形物，所述组合物中的硅醇偶联剂的浓度在20重量％至50重量％的范围内，并且基于所述组合物的固形物，所述组合物中的润滑颗粒的浓度在50重量％至80重量％的范围内。
处理基材表面的方法的一个实例包括：将组合物施加至金属基材的表面，所述组合物包含：水；一种或多种有机溶剂；溶解在所述水和所述一种或多种有机溶剂中的一种或多种硅醇偶联剂；润滑颗粒；和一种或多种酸。所述组合物具有的pH为7以下。基于所述组合物的固形物，所述组合物中的硅醇偶联剂的浓度在20重量％至50重量％的范围内，并且基于所述组合物的固形物，所述组合物中的润滑颗粒的浓度在50重量％至80重量％的范围内。所述方法还包括干燥并固化所施加的组合物以在所述金属基材的表面上形成溶胶-凝胶膜；和在所述溶胶-凝胶膜上施加聚合物涂层。
经涂覆的基材的一个实例包括：具有表面的基材；在所述基材的所述表面上的溶胶-凝胶膜；和在所述溶胶-凝胶膜上的聚合物涂层。所述溶胶-凝胶膜包含一种或多种硅醇偶联剂和润滑颗粒。基于所述溶胶-凝胶膜的固形物，所述溶胶-凝胶膜中的硅醇偶联剂的浓度在20重量％至50重量％的范围内，并且基于所述溶胶-凝胶膜的固形物，所述溶胶-凝胶膜中的润滑颗粒的浓度在50重量％至80重量％的范围内。
本领域技术人员将在浏览以下附图、详细说明和所附权利要求后而明白本公开的其他主要特征和优点。
附图说明
下文将参考附图描述本公开的说明性示例，其中相同的数字表示相同的元件。
图1示出用于水解双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(bis[TESP]TS)(上图)和使水解的双[TESP]TS结合至金属基材表面(下图)的反应方案。
图2示出用于水解3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)(上图)和使水解的GPTMS结合至金属基材表面(下面板)的反应方案。
图3A是处理基材表面的方法的流程图。
图3B是金属基材与上面的涂层之间的粘合润滑膜的视图。
图4是示出实施例的涂覆组合物的配方的表格。
图5是示出实施例和三个对比样品的涂覆组合物的静摩擦系数数据的图。
图6是用于测量静摩擦系数的设置的示意图。
具体实施方式
提供了用于处理基材以提供基材表面与配合部件表面接触的部分的增加的润滑性的组合物。经处理的基材提供了改进的润滑性，同时保持基材表面与上面的聚合物涂层之间的出色的粘附，并赋予基材表面优异的耐腐蚀性。还提供了由组合物形成的膜涂覆的基材和包括所述膜的结构体。进一步提供了制造和使用组合物的方法。尽管所述组合物可用于处理具有易受腐蚀的表面的任何基材，但所述组合物对于处理高度易氧化的金属基材(例如钢基材)特别有用。
该组合物包含与润滑颗粒组合的硅醇偶联剂，以及酸，这些成分溶解或分散在有机溶剂和水的混合物中。水可以是去离子(DI)水或自来水。
硅醇偶联剂可以通过水解有机官能烷氧基硅烷形成。有机官能烷氧基硅烷是具有结构(X)n-Si-(R2O)(4-n)的化合物，其中X是有机官能团或硫化物或多硫化物基团，各个R2独立地为具有取代基或不具有取代基的直链或支链烷基基团，n为1、2或3。X基团可通过碳-硅键与硅基团连接。举例说明，合适的C1-20烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基；合适的有机官能团包括环氧基、乙烯基、烯丙基和氨基；合适的多硫化物链包括具有结构Sx(其中2≤x≤10)的那些，包括具有结构Sx(其中2≤x≤5)的那些。在组合物的一些实例中，有机官能烷氧基硅烷是在其结构中具有两个硅原子的双臂有机官能烷氧基硅烷。因此，双臂有机官能烷氧基硅烷的一些实例可由结构-(R2O)3-Si-(X)-Si-(R2O)3表示。使用双臂有机官能烷氧基硅氧烷是有利的，因为此类分子具有更大数量的可水解基团，因此可产生具有两个以上硅醇基团的双臂有机硅醇偶联剂，并且因此与基材的结合更强。bis[TESP]TS是可由其形成有机硅醇的此类双臂有机官能烷氧基硅烷的实例。bis[TESP]TS及其水解产生的硅烷三醇的结构示于图1的上图中。如图1的下图所示，生成具有包含多硫化物链的有机官能团的有机硅醇的bis[TESP]TS和其他有机官能烷氧基硅烷可用于粘附例如包含硫化物官能团的涂层，诸如含多硫酯和多硫化物基团的弹性体。
在组合物的其他实例中，有机官能烷氧基硅烷具有结构X-R1-Si-(R2O)3，其中X是环氧基，R1是具有取代基或不具有取代基的直链或支化烷基，R2如上所定义。GPTMS是一种此类有机官能烷氧基硅烷的实例。GPTMS和通过其水解产生的硅烷三醇的结构示于图2的上图中。如图2的下图所示，生成具有包含环氧官能团的有机官能团的有机硅醇的GPTMS和其他有机官能烷氧基硅烷可用于粘附例如包含环氧官能团、羟基官能团和/或酚类的涂层。
在组合物的其他实例中，有机官能烷氧基硅烷具有结构X-R1-Si-(R2O)3，其中X是胺基，如NH2，R1为具有取代基或不具有取代基的直链或支化烷基，R2如上所定义。氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)是此类有机官能烷氧基硅烷的实例。生成具有包含胺官能团的有机官能团的有机硅醇的APTMS、APTES和其他有机官能烷氧基硅烷可用于粘附例如包含羧基官能团的涂层。
有机官能烷氧基硅烷的可水解R2O基团水解为羟基(-OH)将烷氧基硅烷转化为能够与基材表面和上面的聚合物涂层形成键的硅烷。根据水解条件，全部或不到全部的可水解R2O基团可以水解以提供硅醇偶联剂。因此，在组合物的一些实例中，全部可水解R2O水解成-OH基团，而在其它实例中，组合物包含部分水解的烷氧基硅氧烷(包括R2O和-OH基团)和/或包含完全水解和部分水解的烷氧基硅氧烷的混合物。然而，一般而言，期望大部分(例如，至少70摩尔％、至少90摩尔％或至少99摩尔％)R2O被水解。
水解后的烷氧基硅烷的羟基能够与基材表面上的反应性基团(如羟基)反应，而有机官能团X提供与上面的涂层的结合。因此，可选择有机官能团以提供对将施加于基材表面的特定聚合物涂层的强力结合。
组合物中的硅醇偶联剂的浓度应足够高，以提供对用于给定应用的基材表面及其上面的聚合物涂层二者具有足够粘附力的粘合膜，其中具有更严格的运行容限的应用可能受益于更高浓度的硅醇偶联剂。硅醇偶联剂的存在量可超过提供所需粘附度所需的量；然而，加入高于一定浓度(此时其继续增加基材与涂层之间的粘附力)的硅醇偶联剂可能会增加成本而无额外增益。通常，可由具有0.5至5重量百分比(重量％)的硅醇偶联剂浓度的组合物来获得足够的粘附。这包括具有1重量％至4重量％的硅醇偶联剂浓度的组合物的实例，还包括具有2重量％至3重量％的硅醇偶联剂浓度的组合物的实例。相应的体积百分比(体积％)将取决于所使用的特定硅醇偶联剂。举例说明，组合物的各种实例具有1体积％至4体积％的硅醇偶联剂含量。
可选地，除了所述一种或多种硅醇偶联剂之外，组合物中还可包含一种或多种非硅醇偶联剂，如四丙醇锆。
组合物中存在的润滑颗粒是固体微粒，其通过降低基材表面和配合表面(基材表面通过滑动、滚动或其它运动与之物理接触)之间的摩擦系数来降低两个表面中的一个或两个的热量、磨损和/或变形。摩擦系数的减小相对于缺少润滑颗粒但其他成分相同的组合物提供的摩擦系数而言，可以使用实施例中描述的方法作为静摩擦系数进行测量。由组合物形成的膜的各种实例能够相对于不存在所述膜时的摩擦系数将静摩擦系数减小至少25％。这包括将静摩擦系数减小至少30％和至少40％的膜。将从组合物的润滑性能受益的配合表面的实例包括金属基材表面和其他金属部件的表面。例如，紧固件的表面，如螺纹或螺钉头，可以与金属基材表面的部分滑动接触。
润滑颗粒可由无机或有机材料组成。合适的润滑颗粒的实例包括：金属二硫化物颗粒，如二硫化钼(MoS2)颗粒和/或二硫化钨(WS2)颗粒；石墨颗粒；六方氮化硼(hBN)颗粒；聚合物颗粒，如聚四氟乙烯(PTFE)颗粒、乙烯双硬脂酰胺(EBS)颗粒、5,5-二硫二(1,3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮)颗粒及其两种以上的混合物。可以使用具有各种形状和尺寸的润滑颗粒，包括球形颗粒、棒状颗粒和薄片。举例说明，组合物的一些实例包括尺寸为10nm至100μm的润滑颗粒。这包括包含尺寸在1μm至50μm范围内和在5μm至25μm范围内的润滑颗粒的组合物的实例。
组合物中润滑颗粒的浓度应足够高，以为基材表面提供足够的润滑性用于给定的应用，其中较高浓度的润滑颗粒可能有利于高度润滑性是关键的应用。润滑颗粒的存在量可能超过提供所需程度的润滑性所需的量；然而，包含高于一定浓度(此时其继续降低基材表面与配合表面之间的摩擦系数)的润滑颗粒可能会增加成本而无额外增益。通常，可通过润滑颗粒浓度在0.5重量％至5重量％范围内的组合物获得足够的润滑性。这包括润滑颗粒浓度在0.5重量％至3重量％范围内的组合物的实例，进而包括润滑颗粒浓度在1重量％至3重量％范围内的组合物的实例。相应的体积％范围将根据所使用的特定润滑颗粒而变化，但是可以在例如0.10体积％至1.0体积％的范围内。
除了上面讨论的成分之外，所述组合物还可以包含作为可选成分的防腐蚀剂。防腐蚀剂是使其所施加至的基材表面不易受水腐蚀或在含氧环境中不易氧化的化合物。如本文所用，腐蚀是指基材与其周围环境中的化学物种之间的导致一种或多种基材性质劣化的化学反应。例如，金属被空气中的氧或水蒸气氧化可导致金属腐蚀。
耐腐蚀性的增强相对于缺乏防腐蚀剂但其他成分相同的组合物提供的耐腐蚀性而言，可通过目视检查进行测量，如ASTM B117-1997(2014年重新批准)方法，其中样品在暴露于0.5％中性盐雾后进行评估。电化学方法，如DC极化(例如，根据ASTM G59)，也常用于评估腐蚀特性。在组合物的一些实例中，防腐蚀剂是无机金属盐，如金属硝酸盐或金属卤化物盐。无机金属盐包括铬、钼、镁、锆、钛、钒、铈(如硝酸铈)、铪、硅、铝、硼、钴、锌的盐以及两种以上此类盐的组合。合适的铬盐和重铬酸盐包括包含六价铬化合物的那些，如CrO3、CrO4 2-和Cr2O7 2-。
组合物中防腐蚀剂的浓度应足够高，以为基材表面提供足够的耐腐蚀性用于给定的应用，其中较高浓度的防腐蚀剂可能有利于抑制腐蚀是关键的应用。防腐蚀剂的存在量可能超过提供所需耐腐蚀程度所需的量；然而，包含高于一定浓度(此时其继续增大耐腐蚀性)的防腐蚀剂可能会增加成本而无额外增益。通常，可通过防腐蚀剂浓度在0.1重量％至1重量％范围内的组合物获得足够的耐腐蚀性。这包括防腐蚀剂浓度在0.2重量％至0.8重量％范围内的组合物的实例，进而包括防腐蚀剂浓度在0.3重量％至0.5重量％范围内的组合物的实例。
尽管水通常是优选的溶剂材料，但对于溶质成分在水中溶解度有限的情况，可以使用有机溶剂，其中，最终组合物中有机溶剂的百分比取决于成分的溶解性/不溶性特征。使用溶剂时，组合物的各种成分溶解或分散在一种或多种有机溶剂中。用于溶解或分散组合物的成分的合适溶剂为极性有机和/或非极性有机溶剂。极性有机溶剂通常可用于溶解诸如防腐蚀剂等成分，因为此类试剂通常可溶于极性有机溶剂。合适的有机溶剂的实例包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和/或己醇)、丙酮、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、醚(例如，二甲醚或二丙二醇二甲醚)、乙二醇醚、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)及其两种以上的混合物。在至少一个方面中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇和3-己醇中的至少一种。由于粘合膜是在将组合物施加至基材上之后通过溶剂蒸发由组合物形成的，因此通常希望使用具有高闪点并且成分在其中具有高溶解性或分散性的溶剂。另外，应避免会降解其所施加至的基材和/或上面的有机涂层的溶剂。通常，溶剂将构成用本文所述的各种其它成分和可选的其它添加剂配制的组合物的余量。
水在组合物中用作溶剂以使能够进行如图1和图2所示的有机官能烷氧基硅烷的R2O基团的水解，但也可以(至少部分)用作基础溶剂，这取决于成分的溶解性特性。然而，应限制组合物的水含量以使水不溶性成分(如一些有机官能烷氧基硅烷和通过其水解制备的硅醇)在溶液中保持溶解。举例说明，组合物的一些实例使用包含水和一种或多种有机溶剂的溶剂混合物，其中溶剂混合物的水含量在1体积％至12体积％的范围内。这包括水含量在2体积％至10体积％范围内的溶剂混合物的实例，还包括水含量在4体积％至8体积％范围内的组合物的实例。
酸包含在组合物中以使组合物呈酸性(pH<7)，这促进有机官能烷氧基硅烷的R2O基团的水解。举例说明，组合物的酸含量可使所述组合物的pH在1至6的范围内。这包括具有2至5的pH的组合物的实例，还包括具有的3至4的pH的组合物的实例。通常，在0.1重量％至1重量％范围内的酸浓度是足够的。这包括0.2重量％至0.7重量％范围内的酸浓度。相应的体积％范围将根据所使用的特定酸而变化，但例如可以在0.1体积％至1.0体积％的范围内。可以使用的酸包括有机酸。有机酸包括乙酸(如冰醋酸)或柠檬酸。冰醋酸除了是市售的弱有机酸外，还可以在不显著改变溶液体积的情况下降低pH。也可使用较弱的酸(例如具有的pKa大于乙酸的pKa的酸)，如二醇、乙氧基乙醇或H2NCH2CH2OH。
组合物可通过形成一种或多种溶剂、水和有机官能烷氧基硅烷的混合物来制备。这些成分的充分混合通常可以通过搅拌一分钟至一小时的时间来实现；然而，不需要搅拌，可以使用更长或更短的混合时间。然后使有机官能烷氧基硅烷的全部或部分水解进行，优选通过搅拌进行，尽管搅拌不是必需的。通常，室温下(例如21℃至25℃)1分钟至48小时的水解时间将提供足够的水解；不过，可以使用更长或更短的水解时间。例如，两小时以下的水解时间可能就足够了。然后可以将润滑颗粒添加到所得溶液中以形成悬浮液。如果要包含防腐蚀剂，也可以将其溶解在溶液中。作为另选，可在水解之前或水解期间添加润滑颗粒和/或防腐蚀剂。构成该组合物的各种成分可以同时或顺次添加和混合，并且还可以配制包含该组合物不同成分的两种以上混合物，然后将所述两种以上混合物混合在一起以形成最终组合物。例如可以使用振动、磁性搅拌棒、高剪切混合器和/或超声波进行混合。
一旦形成，就可以将组合物施加至基材的表面，如图3A的流程图所示。图3B是示出使用组合物在基材304的表面305和有机涂层306之间的界面处形成粘附的耐腐蚀的润滑膜302的示意图。组合物可施加在基材304的整个表面305上或选择性地施加至表面305的仅仅一个或多个区域上。例如，组合物可选择性地施加至紧固件螺纹和其它金属接合区域。然后将施加的组合物干燥并固化以在表面305上形成润滑的溶胶-凝胶膜302。
基材304可以是由易受腐蚀(包括氧化)的材料构成的金属基材或非金属基材。基材材料的实例包括铝、铝合金、镁、镁合金、镍、镍合金、铁、铁合金、钢、钛、钛合金、铜和铜合金，以及玻璃/二氧化硅和其他无机或矿物基材。基材304可以是任何合适的材料和/或可以包含受益于所施加的组合物的任何合适的结构。基材304可界定环境暴露装置(如飞机、船只、航天器、陆地载具、设备、土木结构、紧固部件和/或易受环境降解的其他装置)的一个或多个部件(例如结构或机械部件)。基材304可以是较大结构体的一部分，如载具部件。载具部件是载具的任何适当部件，如结构部件，如飞机的起落架、面板或接头等。载具部件的实例包括转子叶片、起落架、辅助动力单元、飞机机头、燃料箱、尾锥、面板、两个以上面板之间的涂覆搭接接头、机翼-机身组件、飞机结构复合材料、机身接头、翼肋-蒙皮接头和/或其他内部部件。
在施加组合物之前，可清洁和/或预处理基材304的表面305。通常，溶胶-凝胶膜302会更好地与基本上没有污垢、非反应性表面氧化物和/或腐蚀产物并且优选具有足够浓度的反应性羟基或其它化学反应性官能团的干净、裸露的材料基底粘附。合适的清洁和预处理方法包括脱脂、碱洗、化学蚀刻、化学脱氧和/或机械脱氧(例如，砂磨和/或研磨)。可选的是，如果表面305不充分富含羟基，则可以将羟基化二氧化硅沉积到表面上以增加表面羟基的浓度。
然后将该组合物施加至表面305。施加可以使用多种方法来进行，包括喷雾、浸涂、刷涂、旋涂等。表面305上多余的组合物聚集可通过排放或用空气吹扫来除去。然后将施加的组合物干燥并固化以形成溶胶-凝胶膜302。在干燥过程中，使诸如水和有机溶剂等挥发性成分蒸发。在固化期间(可能与干燥同时发生)，随着水解的有机官能烷氧基硅烷的一些SiOH基团与表面305结合，而其余的SiOH基团缩合形成硅氧烷网络，而形成溶胶-凝胶。可在环境条件下、于室温和/或升高温度下对组合物进行干燥和固化。举例说明，可使用10℃至150℃的温度。这包括30℃至100℃的温度，还包括50℃至90℃的温度。干燥和固化通常可进行1分钟至48小时。不过，可以使用更长或更短的时间。
溶胶-凝胶的组成将与形成溶胶-凝胶的组合物的固形物相对应。固形物包括悬浮固体和溶解的成分，但不包括有机溶剂或水。因此，组合物的固形物包括硅醇偶联剂、润滑颗粒以及如果存在的防腐蚀剂和任何其他悬浮或溶解的添加剂。因此，基于组合物的固形物，组合物和由其形成的溶胶-凝胶的各种实例的硅醇偶联剂浓度在20重量％至70重量％范围内，润滑颗粒浓度在10重量％至80重量％范围内。这包括基于组合物的固形物，硅醇偶联剂浓度在20重量％至50重量％范围内、润滑颗粒浓度在50重量％至80重量％范围内的组合物和由其形成的溶胶-凝胶的实例，还包括基于组合物的固形物，硅醇偶联剂浓度在25重量％至45重量％范围内、润滑颗粒浓度在55重量％至75重量％范围内的组合物和由其形成的溶胶-凝胶的实例，进而还包括基于组合物的固形物，硅醇偶联剂浓度在30重量％至40重量％范围内、润滑颗粒浓度在60重量％至80重量％范围内的组合物和由其形成的溶胶-凝胶的实例。使用防腐蚀剂时，基于固形物，组合物和由其制备的溶胶-凝胶通常具有在0.1重量％至10重量％的范围内的浓度。这包括基于固形物，防腐蚀剂含量在0.5重量％至6重量％的范围内的组合物和由其形成的溶胶-凝胶的实例，还包括基于固形物，防腐蚀剂含量在1重量％至5重量％的范围内的组合物和由其形成的溶胶-凝胶的实例。
然后在溶胶-凝胶膜302上施加聚合物涂层306，由此溶胶-凝胶膜302将聚合物涂层306粘附至基材304，通过充当对水和/或氧的扩散屏障来增强表面305的耐腐蚀性，并且赋予表面305润滑性。聚合物涂层306包含一种或多种聚合物。如本文所使用的，聚合物是指包含彼此共价连接和/或与氢、氧和/或氮原子共价连接的碳原子的主链的材料。聚合物的链可以相对较短，例如在具有5至10个原子链的低聚物(对于本公开的目的被视为聚合物)的情况下，或者可以非常长。可用于涂层中的聚合物类型的实例包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚和聚酯。涂层可以以包含可聚合成聚合物和/或用于交联聚合物链的聚合物前体分子的组合物形式施加。前体分子包括单体、低聚物和其他聚合物。如上所述，聚合物涂层包含与在基材上形成的特定溶胶-凝胶膜中的官能团可反应的官能团，如硫醇基、环氧基和/或羟基。可施加至溶胶-凝胶膜302上的聚合物涂层的类型的实例包括密封剂、底漆、涂料和粘合剂。
聚合物涂层可使用多种方法施加，包括喷雾、浸涂、刷涂、旋涂等。如果聚合物涂层包含挥发性液体，例如水和/或有机溶剂，则可通过蒸发除去这些液体以提供聚合物的干燥层。如果涂层组合物包括聚合物前体，则可将其固化以形成聚合和/或交联的聚合物膜。
实施例
实施例1
本实施例说明用于处理基材以向基材表面提供增加的润滑性同时赋予基材表面粘合性和耐腐蚀性的组合物的配方。在本文所述组合物的说明性实施例中，使用bis[TESP]TS来形成硅醇偶联剂，使用二硫化钼颗粒作为润滑颗粒。bis[TESP]TS的多硫化物官能团使得所述组合物非常适合用于在金属基材和上面的多硫化物和/或多硫醚涂层之间形成粘合膜。
图4的表1中列出了具有说明性浓度范围的实施例组合物以及在该实施例中使用的特定配方。表1所示的所有成分均购自MilliporeSigma。
为制备该组合物，于环境温度将6ml蒸馏水添加到锥形瓶中的94ml甲醇中。在搅拌的同时，将0.2ml冰醋酸移到烧瓶中。然后将2ml量的bis[TESP]TS移到烧瓶中，同时搅拌烧瓶中的溶液。然后，将所得溶液留置17至24小时，使bis[TESP]TS水解为其硅醇形式。为提高耐腐蚀性，添加0.01M的Na2Cr2O7·2H2O。最后，将1gMoS2混合到25ml制备的溶液中并搅拌以提供可搅动/搅拌的MoS2浆液，然后将其施加至被处理基材的表面。
测量涂覆有由表1的组合物制成的膜的2024-T3-铝基材的摩擦系数的降低。为了进行比较，还测量了下述2024-T3-铝基材的摩擦系数：(a)仅喷砂；(b)涂覆有多硫化物硅烷涂层；和(c)涂覆有包含多硫化物硅烷和防腐蚀剂的组合物。结果提供在图5中。如结果所证明的，由表1的组合物形成的膜相对于其他测试样品提供了静摩擦系数的显著降低。
在本实施例中，涂层是通过涂刷处理施加的，尽管其他方法(例如，喷雾、浸泡等)也行。在施加组合物和形成溶胶-凝胶之前，对所有基材进行喷砂。不同的喷砂后处理有：仅喷砂(喷砂后不施加涂层)，喷砂和多硫化物硅烷(bis[TESP]TS)；喷砂和多硫化物硅烷(bis[TESP]TS)与重铬酸钠的组合物；以及喷砂和多硫化物硅烷(bis[TESP]TS)与重铬酸钠的组合物并添加MoS2用于形成浆料——只有一小部分(小于0.5重量％)能够进入溶液(溶液主要是甲醇)。用刷子将浆料施加至表面，溶剂蒸发，留下MoS2强化处理。
使用图6所示的设置测定静摩擦系数。如该图所示，给定下面所示的物体是静止在一个斜面上：其中：θmax表示物体开始沿该平面向下滑动之前可以获得的最大倾角；FN是来自斜面的物体上的法向力；Ff是阻止物体沿斜面滑下的摩擦力；Fg是由于物体的质量(m)的重力加速度(g)所致的物体的重力；Fg⊥是Fg的矢量分量，其垂直于斜面，与法向力Ff相等且方向相反，Fg||是Fg的矢量分量，其平行于斜面，与摩擦力FN相等且方向相反，静摩擦系数是摩擦力Ff与法向力FN之比，可表示如下：
Figure BDA0003030589490000111
因此，如果物体被放置在一个平面上，平面缓慢倾斜上升，直到物体开始滑动，在物体移动之前观察到θmax角，可获得静摩擦系数μs＝tanθmax。
实施例2
本实施例说明用于处理基材以向基材表面提供增加的润滑性同时赋予基材表面粘附性及耐腐蚀性的组合物的另一配方。表2中提供了本实施例的配方。可以使用实施例1中描述的工艺和技术来制备、表征表2的组合物，并将其施加至基材表面以形成溶胶-凝胶涂层。
表2
Figure BDA0003030589490000112
实施例3
本实施例说明用于处理基材以向基材表面提供增加的润滑性同时赋予基材表面粘附性及耐腐蚀性的组合物的另一配方。表3中提供了本实施例的配方。可以使用实施例1中描述的工艺和技术来制备、表征表3的组合物，并将其施加至基材表面以形成溶胶-凝胶涂层。
表3
Figure BDA0003030589490000121
实施例4
本实施例说明用于处理基材以向基材表面提供增加的润滑性同时赋予基材表面粘附性及耐腐蚀性的组合物的另一配方。表4中提供了本实施例的配方。可以使用实施例1中描述的工艺和技术来制备、表征表4的组合物，并将其施加至基材表面以形成溶胶-凝胶涂层。
表4
Figure BDA0003030589490000122
实施例5
本实施例说明用于处理基材以向基材表面提供增加的润滑性同时赋予基材表面粘附性及耐腐蚀性的组合物的另一配方。表5中提供了本实施例的配方。可以使用实施例1中描述的工艺和技术来制备、表征表5的组合物，并将其施加至基材表面以形成溶胶-凝胶涂层。
表5
Figure BDA0003030589490000131
此外，本公开包括根据以下条款的示例：
条款1.一种组合物，所述组合物包含：水；一种或多种有机溶剂；溶解在所述水和所述一种或多种有机溶剂中的一种或多种硅醇偶联剂；润滑颗粒；和一种或多种酸，其中，所述组合物具有的pH为7以下，其中，基于所述组合物的固形物，所述组合物中的硅醇偶联剂的浓度在20重量％至70重量％的范围内，并且基于所述组合物的固形物，所述组合物中的润滑颗粒的浓度在10重量％至80重量％的范围内。
条款2.如条款1所述的组合物，其中，所述润滑颗粒包括金属二硫化物颗粒。
条款3.如条款2所述的组合物，其中，所述润滑颗粒包括二硫化钼颗粒。
条款4.如条款1至3中任一项所述的组合物，所述组合物还包含一种或多种防腐蚀剂，其中，基于所述组合物的固形物，所述组合物中的防腐蚀剂的浓度在1重量％至10重量％的范围内。
条款5.如条款4所述的组合物，其中，所述一种或多种防腐蚀剂包括一种或多种金属盐。
条款6.如条款5所述的组合物，其中，所述一种或多种金属盐包括铬、钼、镁、锆、钛、钒、铪、硅、铝、硼、钴、锌的盐及其两种以上的组合。
条款7.如条款1至6中任一项所述的组合物，其中，所述硅醇偶联剂是包含两个以上硅醇基团的有机硅醇。
条款8.如条款7所述的组合物，其中，所述硅醇偶联剂是双臂有机硅醇。
条款9.如条款8所述的组合物，其中，所述硅醇偶联剂包含多硫化物基团。
条款10.如条款9所述的组合物，其中，所述硅醇偶联剂是作为水解双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的一个或多个烷氧基的产物的有机硅醇。
条款11.如条款10所述的组合物，其中，所述润滑颗粒包括二硫化钼颗粒。
条款12.如条款11所述的组合物，所述组合物还包含重铬酸盐，其中，基于所述组合物的固形物，所述组合物中的重铬酸盐的浓度在0.1重量％至10重量％的范围内。
条款13.一种用于处理基材表面的方法，所述方法包括：将组合物施加至所述基材的所述表面，所述组合物包含：水；一种或多种有机溶剂；溶解在所述水和所述一种或多种有机溶剂中的一种或多种硅醇偶联剂；润滑颗粒；和一种或多种酸，其中，所述组合物具有的pH为7以下，其中，基于所述组合物的固形物，所述组合物中的硅醇偶联剂的浓度在20重量％至70重量％的范围内，并且基于所述组合物的固形物，所述组合物中的润滑颗粒的浓度在10重量％至80重量％的范围内；将施加的组合物干燥并固化以在所述基材的所述表面上形成溶胶-凝胶膜；和在所述溶胶-凝胶膜上施加有机涂层。
条款14.如条款13所述的方法，其中，所述基材是金属基材。
条款15.如条款13或14所述的方法，其中，所述组合物还包含一种或多种防腐蚀剂，其中，基于所述组合物的固形物，所述组合物中的防腐蚀剂的浓度在0.1重量％至10重量％的范围内。
条款16.如条款15所述的方法，其中，所述硅醇偶联剂包含多硫化物基团，并且所述有机涂层包含硫化物基团。
条款17.如条款15或16所述的方法，其中，所述基材是金属基材，所述硅醇偶联剂是作为水解双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的一个或多个烷氧基的产物的有机硅醇，所述润滑颗粒包括二硫化钼颗粒，并且所述一种或多种防腐蚀剂包括重铬酸盐。
条款18.一种经涂覆的基材，所述经涂覆的基材包括：具有表面的基材；在所述基材的所述表面上的溶胶-凝胶膜，所述溶胶-凝胶膜包含：一种或多种硅醇偶联剂；和润滑颗粒；其中，基于所述溶胶-凝胶膜的固形物，所述组合物中的硅醇偶联剂的浓度在20重量％至70重量％的范围内，并且基于所述溶胶-凝胶膜的固形物，所述组合物中的润滑颗粒的浓度在10重量％至80重量％的范围内；和在所述溶胶-凝胶膜上的有机涂层。
条款19.如条款18所述的经涂覆的基材，其中，所述溶胶-凝胶膜还包含一种或多种防腐蚀剂。
条款20.如条款19所述的经涂覆的基材，其中，所述基材是金属基材，所述硅醇偶联剂是作为水解双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的一个或多个烷氧基的产物的有机硅醇，所述润滑颗粒包括二硫化钼颗粒，所述一种或多种防腐蚀剂包括重铬酸盐，并且所述有机涂层包含硫化物基团。
“说明性”一词在本文中意味着用作示例、实例或说明。本文中描述为“说明性”的任何方面或设计不必被解释为相对于其他方面或设计是优选或有利的。此外，就本公开的目的而言，除非另有规定，“a”或“an”是指“一个或多个”。
已经出于说明和描述的目的呈现了本公开的说明性实例的前述描述。但是并非旨在穷尽或将实施例限制于所公开的精确形式，修改和变化可以根据上述教导进行，或者可以从本文所描述的技术的实践中获得。选择和描述这些实施例是为了解释该技术的原理和作为该技术的实际应用，以使本领域技术人员能够在各种实施例中使用该技术，并且进行适合所构想的特定用途的各种修改。本公开的范围应由所附权利要求书及其等同物所界定。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物包含：
水；
一种或多种有机溶剂；
溶解在所述水和所述一种或多种有机溶剂中的一种或多种硅醇偶联剂；
润滑颗粒；和
一种或多种酸，其中，所述组合物具有的pH为7以下，
其中，基于所述组合物的固形物，所述组合物中的硅醇偶联剂的浓度在20重量％至70重量％的范围内，并且基于所述组合物的固形物，所述组合物中的润滑颗粒的浓度在10重量％至80重量％的范围内。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述润滑颗粒包括金属二硫化物颗粒。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述润滑颗粒包括二硫化钼颗粒。
4.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含一种或多种防腐蚀剂，其中，基于所述组合物的固形物，所述组合物中的防腐蚀剂的浓度在1重量％至10重量％的范围内。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述硅醇偶联剂是包含两个以上硅醇基团的有机硅醇。
6.一种用于处理基材(304)的表面(305)的方法，所述方法包括：
将组合物施加至所述基材(304)的所述表面(305)，所述组合物包含：
水；
一种或多种有机溶剂；
溶解在所述水和所述一种或多种有机溶剂中的一种或多种硅醇偶联剂；
润滑颗粒；和
一种或多种酸，其中，所述组合物具有的pH为7以下，
其中，基于所述组合物的固形物，所述组合物中的硅醇偶联剂的浓度在20重量％至70重量％的范围内，并且基于所述组合物的固形物，所述组合物中的润滑颗粒的浓度在10重量％至80重量％的范围内；
将施加的组合物干燥并固化以在所述基材(304)的所述表面(305)上形成溶胶-凝胶膜(302)；和
在所述溶胶-凝胶膜(302)上施加有机涂层(306)。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述基材(304)是金属基材(304)。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中，所述组合物还包含一种或多种防腐蚀剂，其中，基于所述组合物的固形物，所述组合物中的防腐蚀剂的浓度在0.1重量％至10重量％的范围内。
9.一种经涂覆的基材(304)，所述经涂覆的基材(304)包括：
具有表面(305)的基材(304)；
在所述基材(304)的所述表面(305)上的溶胶-凝胶膜(302)，所述溶胶-凝胶膜(302)包含：
一种或多种硅醇偶联剂；和
润滑颗粒；其中，基于所述溶胶-凝胶膜的固形物，组合物中的硅醇偶联剂的浓度在20重量％至70重量％的范围内，并且基于所述溶胶-凝胶膜的固形物，所述组合物中的润滑颗粒的浓度在10重量％至80重量％的范围内；和在所述溶胶-凝胶膜(302)上的有机涂层(306)。
10.如权利要求9所述的经涂覆的基材(304)，其中，所述溶胶-凝胶膜(302)还包含一种或多种防腐蚀剂。
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