CN111032803A

CN111032803A - 水性涂层剂组合物及含其的用于水性润滑膜的涂层组合物

Info

Publication number: CN111032803A
Application number: CN201880056439.2A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木贵彦; 山口哲司; 儿岛和彦
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-07-09
Publication date: 2020-04-17
Also published as: EP3660119A4; EP3660119A1; US11198793B2; KR20200035288A; JP7208900B2; JPWO2019021794A1; WO2019021794A1; US20200157379A1

Abstract

为了提供一种水性涂层剂组合物(特别地，包含固体润滑剂的用于润滑膜的水性涂层组合物)，其总体上在流动性、适用性和储存稳定性方面都很出色，并且能够形成有效抑制粘滑的令人满意且光滑的涂层膜。所述问题可以通过一种水性涂层剂组合物来解决，所述水性涂层剂组合物包含：(A)水性乳液形式的可固化树脂，(B)表面活性剂，(C)固体颗粒，(D)一种或多种含氮杂环化合物，(E)水性乳液形式的成膜硅酮，以及(F)水。特别地，优选的是，所述(C)组分包含固体润滑剂。考虑到环境法规，特别优选的是，所述(D)组分为1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮。

Description

水性涂层剂组合物及含其的用于水性润滑膜的涂层组合物

技术领域

本发明涉及一种水性涂层剂组合物。此外，本发明涉及以用于水性润滑膜的涂层组合物的形式施涂上述水性涂层剂组合物。

背景技术

通过将可固化树脂分散或乳化在水中而获得的水性涂料或水性涂层剂(以下称为“水性涂层剂”)包含有机溶剂作为成膜助剂，使得即使在低温下也可以形成膜。在这种水性涂层剂组合物中，通常以乳液形式分散或乳化可固化树脂，并且将以粉末、糊剂或分散体形式的颜料或固体润滑剂混入，并且可添加表面活性剂来稳定粉末并防止沉淀。将所述水性涂层剂施涂到诸如金属、橡胶或塑料的基材上，并固化以获得具有目标涂层膜功能性的构件。

例如，专利文献1至4公开了在金属基材的表面上形成润滑膜的方法，具体而言，元件管冷管拉拔工艺，在该方法中形成润滑膜，其中将通过使用表面活性剂将对应于诸如聚丙烯酸树脂的可固化树脂或固体润滑剂等的细颗粒或蜡颗粒分散或悬浮在含水溶剂中而获得的组合物施涂到元件管上，然后使该元件管通过60℃至150℃的干燥区等，以在该元件管的顶部形成润滑膜。另外，专利文献1至4公开了优选的是使用水或至少含水的溶剂以便形成坚韧的树脂层，作为非水溶剂的实例提供醇、醚溶剂、乙酸酯溶剂、酮溶剂、羟胺和二甲基亚砜，并且作为至少含水的溶剂的实例提供由水和上述非水溶剂组成的混合溶剂，诸如由水和上述醇组成的水-醇溶剂等。要注意的是，表面活性剂是用于分散上述树脂和蜡颗粒的任选组分，并且未具体公开十二烷基苯磺酸盐等。

同时，在专利文献5中，其申请人提出了一种包含至少一种含氮杂环化合物(诸如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)的水性涂层剂组合物，目的是提供一种能够形成有利的涂层膜的水性涂层剂组合物，其中使用能够使产品设计符合欧洲环境法规并且对环境或人体没有任何负面影响的溶剂来抑制可固化树脂与表面活性剂之间的相互作用，从而抑制整个水性涂层剂的增稠、胶凝或不均匀性，并改善整体流动性、可涂布性和储存稳定性。另外，在所述文献的段落[0065]中，申请人解释了可以使用包括硅酮弹性体粉末的任何固体颗粒，诸如“TREFIL”等，并且在段落[0082]中，申请人解释了可以使用任何硅酮胶。

但是，尽管专利文献5中描述的水性涂层剂显示出出色的流动性、可涂布性和储存稳定性，但是当其用作用于水性润滑膜的涂层组合物，目的是在构件的顶部形成润滑涂层膜时，在膜的耐磨性、润滑特性和光滑度方面仍存在进一步改进的空间。

同时，在专利文献6和专利文献7中，申请人提出了一种水包油型硅酮乳液组合物，目的是在基材的顶部形成包含硅酮橡胶的弹性膜。但是，以上文献均未描述或表明这些乳液组合物在其他功能涂层剂中用作添加剂或与所述添加相关的技术效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本未审查的专利公开号2007-268580

专利文献2：日本未审查的专利公开号2007-268584

专利文献3：日本未审查的专利公开号2007-268587

专利文献4：日本未审查的专利公开号2006-143988

专利文献5：国际专利公开号2016/098336小册子

专利文献6：日本未审查的专利公开号2010-235931(公开号5698915)

专利文献7：国际专利公开号2012/002571小册子(公开号5848704)

发明内容

本发明要解决的问题

此外，本申请人在研究专利文献5中所说明的水性涂层剂膜的耐磨性、润滑特性和膜光滑度之后发现了新的问题。即，在润滑涂层膜领域中，减小静摩擦系数与动摩擦系数之间的差(Δμ)能有效改善粘滑特性，但是对于通常已知的水性涂层剂来说，即便在调节固体润滑剂和粘结剂树脂时，Δμ的所述改善也有限，并且不可能提供显示出特别出色的粘滑特性的润滑涂层膜。此外，在已知涂层膜的膜耐磨性(耐久性)方面仍存在进一步改进的空间，并且在涂层的光滑度方面也存在问题，包括固化时可能在涂层膜的表面上产生针孔。

本发明旨在解决上述问题并寻求提供一种水性涂层剂组合物，其包含乳化或分散在水中的可固化树脂以及被设计为将固体颗粒均匀地分散在水中的表面活性剂，并且表现出优异的膜耐磨性，同时保持良好的整体流动性、可涂布性和储存稳定性以及小的静/动摩擦系数差(以Δμ表示)，并且提供了一种涂层膜，该涂层膜显示出优异的光滑度，其中在膜上不易形成针孔等。

此外，本发明寻求使用固体润滑剂作为固体颗粒的至少一部分，以通过干燥等在各种基材的表面上形成显示出高粘附性和低摩擦系数的膜，并且该膜还具有比常规产品更好的耐磨性形式的滑动特性，从而提供用于水性润滑膜的涂层组合物，该涂层组合物能够形成能够长时间保持出色的滑动特性(包括改善的粘滑特性)的润滑膜。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明的诸位发明人进行了广泛的研究，结果发现可以通过将(E)水性乳液形式的成膜硅酮添加到水性涂层剂组合物中来解决上述问题，该水性涂层剂组合物包含：(A)水性乳液形式的可固化树脂，(B)表面活性剂，(C)固体颗粒和(D)一种或多种类型的含氮杂环化合物。此外，本发明的诸位发明人发现，当包含固体润滑剂作为组分(C)的至少一部分时，使用所述组合物在基材表面上形成的润滑膜具有小的静/动摩擦系数差(Δμ)，并且显示出优异的耐磨性和表面光滑度以及优异的滑动耐久性，从而实现了本发明。

即，本发明的第一个目的是通过一种水性涂层剂组合物实现的，该水性涂层剂组合物包含：

(A)水性乳液形式的可固化树脂，

(B)表面活性剂，

(C)固体颗粒，

(D)一种或多种类型的含氮杂环化合物，

(E)水性乳液形式的成膜硅酮，以及

(F)水。

本发明构成的水性涂层剂组合物在固化前应优选地包含0.1至50质量份的上述组分(B)、5至200质量份的上述组分(C)、1至20质量份的上述组分(D)、0.1至10质量份的上述组分(E)的固体组分以及50至1,000质量份的上述组分(F)/100质量份的上述组分(A)的固体组分。

在本发明构成的水性涂层剂组合物中，组分(E)应优选地对应于水性乳液形式的成膜硅酮，其包含100质量份的(Ea)每个分子具有与硅原子键合的至少两个羟基基团或可水解基团的聚有机硅氧烷、0.1至200质量份的(Eb)胶态二氧化硅、1至100质量份的(Ec)离子表面活性剂、0至50质量份的(Ed)非离子表面活性剂以及10至5,200质量份的(Ef)水。要注意的是，对应于组分(Ed)的非离子表面活性剂是任选组分。

此处，对应于组分(Ea)的聚有机硅氧烷应优选地对应于(Ea-1)具有至少两个基团的聚有机硅氧烷，所述基团选自包括与硅原子键合的羟基基团、烷氧基基团和烷氧基烷氧基基团的组，并且对应于组分(Ed)的非离子表面活性剂应优选地对应于(Ed-1)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子表面活性剂，同时特别优选的是，对应于组分(Eb)的胶态二氧化硅呈pH为7.0或更高的水性分散体形式，该水性分散体可用碱金属离子、铵离子或胺稳定。

所述水性乳液形式的成膜硅酮此外应优选地包含0.1至100质量份的(Eg)具有与硅原子键合的氨氧基基团的含氨氧基基团的有机硅化合物、0.1至50质量份的(Eh)烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷、或者上述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解的缩合物，如由式R_aSiX_4-a表示(其中R对应于未取代的一价烃基团或取代的一价烃基团，X对应于烷氧基基团或烷氧基烷氧基基团，并且a对应于0、1或2)，以及(Ei)选自一组胺化合物(pH调节剂)的一种或多种元素。要注意的是，在乳液中，可能的是且此外优选的是，对应于组分(Eg)的含氨氧基基团的有机硅化合物以其与对应于组分(Ea)的聚有机硅氧烷反应后得到的形式存在于乳液中，所述聚有机硅氧烷每个分子具有与硅原子键合的至少两个羟基基团或可水解基团。

在本发明构成的水性涂层剂组合物中，上述组分(D)可对应于由以下给出的结构式(D-1)至(D-3)中的任一者表示的含氮杂环化合物。

[化学式1]

(其中R¹对应于氢原子或各自独立地具有1至9个碳原子的烷基基团，并且n为1至10的数字)

更优选地，组分(D)应对应于一种或多种类型的选自以下各项的含氮杂环化合物：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮和3-甲基-2-噁唑烷酮。

特别地，当组分(B)包含与用于形成组分(A)的乳液的表面活性剂不同的阴离子表面活性剂时，组分(D)应优选地对应于1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

组分(A)应更优选地对应于水性乳液形式的聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、硅酮树脂或聚酰胺酰亚胺树脂、它们的改性产品或它们的混合物。

组分(C)应优选地包含选自以下各项的固体润滑剂：氟树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、二硫化钼、石墨、氧化铝、氮化硼、氧化锌以及它们的混合物。当所述组分包含这种固体润滑剂时，本发明构成的水性涂层剂组合物可以适当地用作水性润滑膜用涂层组合物。

发明效果

本发明构成的水性涂层剂提供了一种涂层膜，其中抑制了水性乳液形式的可固化树脂与被添加以分散固体颗粒的表面活性剂之间的相互作用，从而抑制了整个水性涂层剂的增稠、胶凝或不均匀性，并改善了整体流动性、可涂布性和储存稳定性，并且其中膜的耐磨性很出色，静/动摩擦系数差(以Δμ表示)很小，并且膜显示出优异的光滑度，在膜上不易形成针孔等。因此，本发明构成的水性涂层剂可以长期储存，并且可以形成均匀且表现出优异的物理膜特性以及出色的基材粘附性的涂层膜。

此外，本发明寻求使用固体润滑剂作为固体颗粒的至少一部分，以通过干燥等在各种基材的表面上形成显示出高粘附性和低摩擦系数，并且该膜还具有比常规产品更好的耐磨性形式的滑动特性，从而提供水性润滑膜的涂层组合物，该涂层组合物能够形成能够长时间保持出色的滑动特性(包括改善的粘滑特性)的润滑膜。

要注意的是，由于组分(D)也对应于用作成膜助剂的组分，因此与已知的水性涂层剂组合物相比，可以更容易地形成坚韧的树脂层，从而潜在地改善了涂层膜或润滑膜的物理强度和粘附性以及提高了生产效率。另一方面，与固体颗粒等不同，组分(E)是能够形成均匀且坚韧的硅酮橡胶弹性膜的添加剂组分，但是掺入所述组分实现了比常规产品更好的耐磨性，降低了涂层膜的静/动摩擦系数差值(Δμ)，并且使得可以改善粘滑特性，同时还可以实现其中抑制在膜表面上出现针孔的光滑膜表面。

此外，即使出于人类健康和环境考虑，有必要避免使用基于酰胺的溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为组分(D)时，也可以通过使用诸如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的化合物来提供一种水性涂层剂组合物，其表现出优异的可加工性并且是稳定的并且使用不会对环境和人类健康产生不利影响的溶剂流动，特别是可以设计符合欧洲环境法规的产品。

具体实施方式

本发明的第一方面是一种水性涂层剂组合物，该水性涂层剂组合物包含：

(A)水性乳液形式的可固化树脂，

(B)表面活性剂，

(C)固体颗粒，

(D)一种或多种类型的含氮杂环化合物，

(E)水性乳液形式的成膜硅酮，以及

(F)水。

每种组分如下所述。

[组分(A)]

组分(A)对应于水性乳液形式的可固化树脂，是属于本发明的水性涂层剂组合物的主要组分，其通过固化形成涂层膜，并用作固体颗粒等粘结剂树脂。特别地，水性乳液形式的可固化树脂对应于可固化树脂组合物，其中可固化树脂组分分散在对应于连续相的水中，所述连续相是通过乳液聚合、无皂乳液聚合等合成的，所述可固化树脂的实例包括聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、硅酮树脂或聚酰胺酰亚胺树脂、它们的改性产品以及它们的混合物。

通常，这些水性乳液形式的可固化树脂是通过以下过程来制备的：在存在或不存在表面活性剂的情况下将可聚合的可固化树脂单体或预聚物乳化或分散在水中，然后通过加热等使单体或预聚物在水中进行乳液聚合。然后，将通过乳液聚合获得的可固化树脂经由表面活性剂的作用下进行乳化或通过将亲水将细可固化树脂颗粒被乳化和分散在水中的状态，其通常呈现悬浮或混浊的外观。

由于这种乳化和分散的树脂颗粒表现为水性乳液的形式，因此它们通常易于处理并且可以简单地通过干燥除水等而形成膜，这与采用有机溶剂的制剂相比，在减少环境负荷方面具有优势。另一方面，通过乳液聚合获得的树脂颗粒由于存在未反应的单体或残留的反应性官能团而表现出高反应性，并且与其他组分、特别是其他表面活性剂混合或与亲水/疏水固体颗粒混合往往容易破坏颗粒的均匀乳化状态。更具体地，树脂乳液会随时间出现粗大颗粒以及树脂间颗粒聚合的进展而增稠或胶凝，从而均匀性下降。

这些水性乳液形式的可固化树脂可以通过已知方法合成，并且应优选地对应于通过使用表面活性剂、特别是离子表面活性剂在水中进行乳液聚合而获得的水性乳液形式的可固化树脂。另外，尽管乳液中可固化树脂颗粒的粒径不受任何特定方式的限制，但是通过激光衍射/散射测定的粒径(中值粒径)应优选地为大约0.1至10μm，并且外观可以是浑浊的液体或悬浮液的外观。

水性乳液形式的聚丙烯酸树脂以水性乳液或悬浮聚合溶液形式存在，并且可对应于均聚物或共聚物，只要它是通过一种或多种丙烯酸单体的聚合获得的即可。另外，对应的结构和类型不受任何特定方式的限制。上述丙烯酸类单体的实例包括一种或两种或更多种(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基基团中的碳原子数优选地对应于1至8，更优选为1至6并且特别优选为1至4)，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯；(甲基)丙烯酸低级烷氧基低级烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸甲氧基丁基酯；(甲基)丙烯酸羟基低级烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；具有N-未取代或取代的(特别是低级烷氧基取代的)羟甲基基团的(甲基)丙烯酰胺，诸如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸膦酰氧基低级烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸膦酰氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸膦酰氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸膦酰氧基丙基酯；丙烯腈；丙烯酸、甲基丙烯酸等。要注意的是，上述术语“低级烷氧”基和“低级烷基”通常分别指具有1至5个碳原子(优选1至4个碳原子，更优选1至3个碳原子)的烷氧基和烷基基团。

此处，为了进一步改善聚丙烯酸树脂对各种基材的粘附性，其可包括：作为构成固化产物的硬链段的组分，(甲基)丙烯酸当量为100或更少(优选95或更少，更优选90或更少)的(甲基)丙烯酸化合物；除此之外，作为构成固化产物的软链段的组分，(甲基)丙烯酸当量为120至300(优选130至270，更优选150至250)的(甲基)丙烯酸化合物；以及其他可固化树脂(例如聚氨酯树脂等)。这种与聚丙烯酸树脂或其他可固化树脂的混合物的用途与国际专利申请号PCT/JP14/061806的申请人所提出的一致。

尽管所用聚氨酯树脂的类型不受任何特定方式的限制，但是通过使至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯反应而获得的聚氨酯树脂是优选的。另外，可通过引入亲水基团使水性乳液形式的聚氨酯树脂自乳化，或者它可对应于通过使用阴离子表面活性剂、特别是诸如三乙胺羧酸盐的阴离子表面活性剂在水中乳化和分散而获得的形式。

多元醇不受任何特定方式的限制，只要每个分子具有两个或更多个羟基基团即可，并且可以使用常规已知的多元醇。可行的实例包括聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚亚烷基多元醇等。多元醇可单独使用或两种或更多种组合使用。

聚酯多元醇的实例包括通过使多价羧酸和多元醇进行缩聚而获得的聚酯多元醇。聚羧酸的实例包括琥珀酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、十二烷二酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二亚甲基二羧酸和其他二羧酸等。使用直链二羧酸作为多价羧酸是优选的。直链二羧酸所携带的碳原子数应优选地对应于四个或更多个，更优选地4至12个。此外，直链二羧酸中的碳原子数应优选地为偶数。这种直链二元羧酸的具体实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸。另外，多元醇的实例包括丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二甘醇、环己二醇等。聚羧酸和多元醇可单独使用或两种或更多种组合使用。聚酯多元醇的羟值应优选地为2至160mgKOH/g。

聚碳酸酯多元醇对应于具有由式-RO(C＝O)O-(其中R表示具有2至5个碳原子的二价脂族或脂环族烃基团)表示的重复单元以及两个或更多个羟基基团的化合物，诸如聚六亚甲基碳酸酯多元醇和聚环己烷二亚甲基碳酸酯多元醇。

聚碳酸酯二醇对应于每个分子中具有上述重复单元和两个羟基基团的化合物。聚碳酸酯二醇可以通过Schell,Polymer Review[聚合物评论],第9卷,第9-20页(1964年)中描述的各种方法由脂族和/或脂环族二醇合成。优选二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。

就数均分子量而言，聚碳酸酯二醇的平均分子量通常为500至5,000，优选地1,000至3,000，并且期望基本上所有的聚合物末端都对应于羟基基团。在本发明中，除了上述二醇以外，还可使用一个分子中具有三个或更多个羟基基团的化合物，诸如使用少量三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等进行多官能化的聚碳酸酯。

聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、它们的无规共聚物和嵌段共聚物以及双酚A的改性聚氧化烯。

聚己内酯多元醇的实例包括通过内酯化合物与多元醇的开环加成聚合获得的聚己内酯多元醇。多元醇的实例包括类似于上述多元醇的聚酯多元醇。此外，内酯化合物的实例包括β-丙内酯、新戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯等。

聚亚烷基多元醇的实例包括聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。

作为多元醇，聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇是优选的，而聚碳酸酯多元醇是更优选的，聚碳酸酯二醇是更优选的。

异氰酸酯也不受任何特定方式的限制，只要它们在每个分子中具有异氰酸酯基团，并且可以使用常规已知的异氰酸酯。作为异氰酸酯，每个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯是优选的。异氰酸酯可单独使用或两种或更多种组合使用。

聚异氰酸酯的实例包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4-MDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)、碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、碳二亚胺化的二苯基甲烷聚异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI，2,4形式、2,6形式或它们的混合物)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸氢酯(氢化MDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(氢化XDI)、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。

作为聚异氰酸酯，二异氰酸酯或三异氰酸酯是优选的。二异氰酸酯或三异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。

本发明构成的水性乳液形式的聚氨酯树脂应更优选地对应于通过使聚碳酸酯多元醇与二异氰酸酯反应而获得的聚碳酸酯聚氨酯树脂。

水性乳液形式的聚烯烃树脂、环氧树脂和聚酰胺酰亚胺树脂可以通过例如在存在表面活性剂的情况下通过机械方式乳化通过已知方法合成的对应的可固化树脂来制备。水性乳液形式的硅酮树脂可以通过以与上述相同的方式乳化和分散先前合成的硅酮树脂或通过在存在表面活性剂的情况下乳液聚合硅烷单体或低分子链或环状硅酮低聚物来获得。

聚烯烃树脂的实例包括烯烃共聚物，诸如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂，并且特别地，可使用以上任何一种与另一乙烯基单体的共聚物。此外，从水性乳液的储存稳定性的角度来看，特别优选的是烯烃共聚物的单体序列是无规的(不规则的)。

环氧树脂不受任何特定方式的限制，一种或多种可选自双酚型环氧树脂、胺型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚-芳烷基型环氧树脂、萘酚-芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、芴型环氧树脂等。

聚酰胺树脂是具有酰胺键的合成树脂，通常可以使用通过具有两个或更多个羧基基团的多元酸与具有两个或更多个氨基基团的聚胺之间的缩合反应而获得的聚酰胺树脂。多元酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等。另一方面，聚胺的实例包括肼、亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、乙氨基乙胺、甲氨基丙胺、亚氨基双丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、二氨基苯、三氨基苯、二氨基乙基苯、三氨基乙基苯、二氨基乙基苯、三氨基乙基苯、聚氨基萘、聚氨基乙基萘、它们的N-烷基衍生物和N-酰基衍生物等。对于聚酰胺树脂，可单独使用一种，或可组合使用两种或更多种。

聚酰胺酰亚胺树脂不受任何特定方式的限制，只要它是在其分子结构内具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物并且可以例如通过以下方法制备即可：通过使二异氰酸酯化合物和具有酸酐基团的三价羧酸衍生物在具有脲键的溶剂中聚合。通过所述合成方法制备的聚酰胺酰亚胺树脂应对应于通过将树脂溶解在溶剂中而获得的溶液，并且可单独使用一种，或组合使用两种或更多种。

(1)方法：使二异氰酸酯化合物和具有酸酐基团的三价羧酸衍生物(如果存在，所有二羧酸化合物或二醇化合物以及具有两个酸酐基团的四价羧酸衍生物)一起反应，以获得聚酰胺酰亚胺树脂；

(2)方法：使二羧酸化合物或二醇化合物与过量的异氰酸酯化合物反应，以合成在末端具有异氰酸酯基团的低聚物，然后添加具有酸酐基团的三价羧酸衍生物(如果需要，具有两个酸酐基团的四价羧酸衍生物)并使其反应，以获得聚酰胺酰亚胺树脂；

(3)方法：使具有酸酐基团的三价羧酸衍生物(如果需要，过量的具有两个酸酐基团的四价羧酸衍生物)与异氰酸酯化合物反应，以合成具有末端酸或酸酐基团的低聚物，然后添加二羧酸化合物或二醇化合物并进行反应，以获得聚酰胺酰亚胺树脂。

可使用任何硅酮树脂而没有任何特别限制，只要它是具有硅氧烷单元并且通过固化或除去溶剂(干燥和凝固)而起粘结剂树脂的作用的有机聚硅氧烷即可，并且可使用在其侧链或主链上具有功能性有机改性基团的树脂，诸如丙烯酸改性的硅酮树脂。优选的硅酮树脂对应于含有一种或多种硅氧烷的支链有机聚硅氧烷，所述硅氧烷独立地选自(R3SiO0.5)硅氧烷单元、(R2SiO)硅氧烷单元、(RSiO1.5)硅氧烷单元或(SiO2)硅氧烷单元(通常分别为M硅氧烷单元、D硅氧烷单元、T硅氧烷单元和Q硅氧烷单元)(其中R可对应于含有1至30个碳原子的任何有机基团，优选具有多达8个碳原子的烷基或芳基基团，更优选甲基基团、乙基基团或苯基基团)。特别地，含有D硅氧烷单元和T硅氧烷单元两者的硅酮树脂是优选的。

为了获得水性乳液形式的可固化树脂而用于乳化或分散的方法的实例包括通常已知的乳化方法。乳化方法的实例包括使用机械力进行高压乳化、逆乳化、超声乳化和溶剂乳化。要注意的是，当可固化树脂不是自乳化时，优选的是使用与下述表面活性剂相同或不同的表面活性剂在水中乳化或分散可固化树脂。

除了可固化树脂和任选的表面活性剂组分之外，水性乳液形式的可固化树脂还应包含水作为分散介质，并且当使用水性乳液形式的可固化树脂作为水性涂层剂组合物的组分时，部分或全部树脂应包含在对应于组分(F)的水中。

[组分(B)]

组分(B)对应于表面活性剂，是负责将组分(C)的固体颗粒均匀地分散在水性涂层剂组合物中的组分。固体颗粒、特别是对应于固体润滑剂的固体颗粒通常显示出较差的水分散性，即使对表面进行亲水处理也是如此，并且当不使用组分(B)时，对应于组分(C)的固体颗粒从水性涂层剂组合物中分离或沉淀出来，难以获得均匀的水性涂层剂组合物。

另一方面，如上所述，添加到体系中的表面活性剂和固体颗粒可削弱水性乳液形式的可固化树脂的分散稳定性。本发明中使用的组分(B)可以是用于形成水性乳液形式的可固化树脂的表面活性剂，或者其可对应于与用于形成水性乳液形式的可固化树脂的表面活性剂不同的表面活性剂。这是因为即使在不使用表面活性剂的情况下形成树脂乳液，诸如就自乳化型聚氨酯树脂而言，通过将表面活性剂添加到体系中以分散固体颗粒，可固化树脂的表面也会与表面活性剂相互作用，从而潜在地削弱分散。在本发明中，特别优选的是对应于组分(B)的表面活性剂是与用于形成组分(A)的乳液形式的表面活性剂不同的表面活性剂，并且应优选地具体包含离子表面活性剂，更具体包含阴离子表面活性剂。

对于组分(B)，表面活性剂的类型不受任何特定方式的限制，并且可使用任何非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括由例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯(乙烯和/或丙烯)烷基苯基醚或聚乙二醇(或环氧乙烷)和高级脂肪酸(具有12至18个碳原子的直链或支链脂肪酸)构成的聚氧乙烯烷基酯，以及由脱水山梨糖醇、聚乙二醇和高级脂肪酸(例如，具有12至18个碳原子的直链或支链脂肪酸)构成的聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐、二硫代磷酸酯盐等。两性表面活性剂的实例包括氨基酸型和甜菜碱型羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐。阳离子表面活性剂的实例包括脂族胺盐和季铵盐。可单独使用一种类型的表面活性剂，或者可组合使用两种或更多种类型的表面活性剂。

阴离子表面活性剂的具体实例包括油酸钾、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、链烷磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基磷酸酯等。

阳离子表面活性剂的具体实例包括诸如硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵等的表面活性剂。

非离子表面活性剂的具体实例包括诸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯丙氧基嵌段聚合物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖脂肪酸酯等的表面活性剂。

[组分(C)]

组分(C)对应于固体颗粒，是赋予本发明构成的水性涂层剂所需功能的组分。固体颗粒的类型没有特别限制，实例包括固体润滑剂；增强填料；增稠剂；抗磨添加剂；颜料；着色材料；紫外线吸收剂；导热填料；导电填料；以及绝缘材料或其他功能性颗粒。应注意，一些颗粒可以作为多个功能性颗粒共混。

当使用本发明构成的水性涂层剂作为水性润滑膜的涂层组合物时，组分(C)的至少一部分应优选地对应于固体润滑剂。通过包含固体润滑剂，本发明构成的组合物可以在基材的表面上形成润滑膜，并且所述润滑膜可以长时间保持出色的滑动特性。因此，本发明构成的组合物可以润滑膜的涂层组合物的形式提供具有高的粘附性和出色的滑动耐久性的润滑膜。

固体润滑剂不受任何特定方式的限制，可使用一种类型的固体润滑剂，或者可组合使用两种或更多种类型的固体润滑剂。具体实例包括二硫化钼、二硫化钨、硬脂酸钙、云母、石墨、聚四氟乙烯(PTFE)、其他润滑树脂、具有缺氧钙钛矿结构的复合氧化物(Sr_xCa_1- _xCuO_y等)等。其他示例包括碳酸盐(碱金属或碱土金属碳酸盐，诸如Na₂CO₃、CaCO₃和MgCO₃)、硅酸盐(M_xO_ySiO₂[M：碱金属或碱土金属]等)、金属氧化物(典型金属元素的氧化物、过渡金属元素的氧化物、包含所述金属元素的复合氧化物[Al₂O₃/MgO等]等)、硫化物(PbS等)、氟化物(CaF₂、BaF₂等)、碳化物(SiC、TiC)、氮化物(TiN、BN、AlN、Si₃N₄等)、簇状金刚石，以及可以抑制金属之间直接接触而不会显著降低摩擦系数并且有望防止结垢的细颗粒，诸如作为富勒烯C₆₀或C₆₀和C₇₀的混合物。如上所述的典型金属元素的氧化物的实例包括Al₂O₃、CaO、ZnO、SnO、SnO₂、CdO、PbO、Bi₂O₃、Li₂O、K₂O、Na₂O、B₂O₃、SiO₂、MgO、In₂O₃等。其中，具有对应于碱土金属的典型金属元素、铝和锌的那些是优选的。上述过渡金属元素的氧化物的实例包括TiO₂、NiO、Cr₂O₃、MnO₂、Mn₃O₄、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Y₂O₃、CeO₂、CuO、MoO₃、Nd₂O₃、H₂O₃等。

固体润滑剂的优选实例包括例如包含氟树脂(特别是聚四氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯共聚物等)、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂等的有机化合物的细颗粒；诸如二硫化钼、石墨、氧化铝、氮化硼、氧化锌等的无机化合物的细颗粒；诸如铅的金属的细颗粒；以及它们的混合物。特别地，使用选自包括氟树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、二硫化钼、石墨、氧化铝、氮化硼、氧化锌以及它们的混合物的组的至少一种类型的固体润滑剂是优选的。要注意的是，当使用树脂颗粒作为固体润滑剂时，与组分(A)不同，树脂颗粒不必为乳液形式。

固体润滑剂的平均粒径应优选地对应于15μm或更小，更优选地0.2至10μm。在此，平均粒径是指使用从激光衍射式粒径分布分析仪或扫描电子显微镜获得的粒径测定的体积平均粒径。

增强填料对应于旨在赋予通过固化本发明构成的水性涂层剂而获得的膜机械强度并改善其作为保护剂或粘合剂的性能。这种增强填料的实例包括无机填料，诸如热解二氧化硅细粉末、沉淀二氧化硅细粉末、煅烧二氧化硅细粉末、热解二氧化钛细粉末、石英细粉末、碳酸钙细粉末、硅藻土细粉末、氧化铝细粉末、氢氧化铝细粉末、氧化锌细粉末、碳酸锌细粉末等；这些无机填料还可包括用各种处理剂表面处理过的无机填料，包括有机烷氧基硅烷(诸如甲基三甲氧基硅烷)、有机卤代硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、有机硅氮烷(诸如六甲基二硅氮烷)和硅氧烷低聚物(诸如α,ω-硅烷醇基团嵌段的二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基团嵌段的甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基团嵌段的甲基乙烯基硅氧烷低聚物等)。另外，部分二氧化硅等用作增稠剂或抗磨剂。

用作导热填料或导电填料的细颗粒的实例包括细金属粉末，诸如金、银、镍和铜；通过将诸如金、银、镍、铜等的金属气相沉积或镀覆在诸如陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等的细颗粒的表面上而获得的细粉末；金属化合物，诸如氧化铝、氮化铝、氧化锌等，以及上述两种或更多种的混合物。特别优选的是银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末或石墨。当需要电绝缘时，基于金属氧化物的粉末或基于金属氮化物的粉末是优选的，并且氧化铝粉末、氧化锌粉末或氮化铝粉末是特别优选的。

固体颗粒的其他可行实例包括着色剂，诸如颜料[无机着色剂(无机颜料)]，其可以是无色或彩色的(黄色、橙色、红色、紫色、蓝色、绿色等)。此外，具有各种功能诸如紫外线吸收(或阻断)的固体颗粒包括诸如氧化钛和氧化锌的金属氧化物(或金属氧化物颗粒)。特别地，当期望赋予着色或紫外线涂层功能时，本发明构成的涂层应优选地包括上述组分。

其他任选固体颗粒的实例包括金属氢氧化物(氢氧化铝等)和金属盐(硫酸盐；碳酸盐，诸如碳酸钙；磷酸盐，诸如磷酸钙和磷酸钛；硅酸盐，诸如云母、硅酸钙、膨润土、沸石、麦芽石、滑石和蒙脱石；钨酸盐，诸如钨酸钙；钛酸盐，诸如钛酸钡、钛酸钾、钛酸铝和钛酸锶等)；金属氮化物(氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛等)；金属碳化物(碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化钨等)；金属硼化物(硼化钛、硼化锆等)；金属(金、铂、钯等)；碳(炭黑、石墨、富勒烯、碳纳米管等)；基于硅酮树脂的填料；基于氟树脂的填料；基于聚丁二烯树脂的填料等。固体颗粒可以是纤维形式(例如，玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、晶须等)，但应优选地是颗粒形式。固体颗粒可以是铁磁性的，其实例包括铁磁性金属(粉末)，诸如铁、钴和镍；铁磁合金(粉末)，诸如磁铁矿和铁氧体；以及铁磁性金属氧化物(粉末)，诸如磁性氧化铁等。基于硅酮树脂的填料的实例包括由道康宁东丽有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造的“TREFIL”、由瓦克旭化成硅酮有限公司(Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd.)制造的“SPM”等。

固体颗粒的形状不受任何特定方式的限制，可使用任何构型的颗粒，包括粒状、鳞状、针状、纤维状等。当固体颗粒的形状具有各向异性时，诸如当它们是鳞状、针状或纤维状时，对应的纵横比可为1.5或更大、5或更大或者10或更大。

[组分(D)]

组分(D)对应于构成本发明特性组分的一种或多种含氮杂环化合物，对应于可与(E)水混溶并同时用作水性涂层剂组合物的成膜助剂的亲水溶剂。

当将表面活性剂添加到体系中以将上述固体润滑剂的固体颗粒稳定地分散在水性涂层剂组合物中时，乳液形式的可固化树脂与表面活性剂相互作用，结果可固化树脂的表面状态可能不稳定，从而引起增稠和胶凝，并且显著不利地影响流动性(即，可涂布性)。另一方面，如果不添加表面活性剂，则对应于固体润滑剂等的固体颗粒可在水性涂层剂中形成沉淀，从而削弱储存稳定性，以及使得无法均匀地施涂整个水性涂层剂，从而使得无法获得具有所需功能的涂层膜。然而，通过使用本发明的组分(D)，减少了与体系内的表面活性剂的相互作用，并且(A)水性乳液形式的可固化树脂和(C)固体颗粒稳定地分散在水中，从而抑制了粗颗粒的胶凝和形成。此外，如上所述，组分(D)对应于成膜助剂，并使得可以在固化时提供均匀且坚韧的涂层膜。另外，组分(D)可以是一种类型，或者必要时，可单独使用或作为两种或更多种类型的混合物使用。

组分(D)在结构上对应于在环部分中含有一个或多个氮原子的4至20元杂环化合物，并且与氮相邻的碳原子应优选地构成酮基团(C＝O)的一部分。此外，从对(E)水的亲和性和作为成膜助剂的功能性的角度来看，含有一个或两个或更多个氮原子的4至13元、4至8元或4至6元杂环化合物是优选的，其优选实例包括具有酮基团的一种或两种或多种含氮5元环杂环化合物，诸如吡咯烷酮化合物、咪唑啉酮化合物或噁唑烷酮化合物。

另一方面，令人惊讶的是，即使使用在环部分中不包含氮(N)的杂环化合物，诸如基于内酯的化合物，也无法实现本发明的技术效果。类似地，使用没有资格作为含氮杂环化合物的酮溶剂(例如丙酮和甲基乙基酮)不会实现本发明的技术效果，反而可能由于乳液分解等而显著地对水性涂层剂组合物的稳定性产生不利影响。因此，选择含氮杂环化合物对于实现本发明的特定而显著的技术效果是绝对必要的，并且难以预测由具有相似结构的化合物产生的技术效果。

对应于组分(D)的含氮杂环化合物的具体实例包括由以下结构式(D-1)表示的含有两个氮原子的杂环化合物以及由以下结构式(D-2)表示的含有一个氮原子的杂环化合物。

[化学式2]

在上式中，R¹对应于氢原子或各自独立地具有1至9个碳原子的烷基基团；其实例包括氢原子以及直链、支链或环烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、己基基团或环己基基团。要注意的是，烷基基团的一些氢原子可被卤素原子取代。n对应于1至10的数字，并且n应优选地对应于1至5的数字，最优选n为2或3，即5或6元环结构。

在本发明的上下文中，组分(D)的特别优选形式对应于至少一种类型的选自以下各项的含氮杂环化合物：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮和3-甲基-2-噁唑烷酮。在具有五元环结构的含氮杂环化合物中，由上式(D-1)或上式(D-2)表示的吡咯烷酮化合物或咪唑啉酮化合物(其中n＝2)是特别优选的。具体实例包括1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮，特别优选1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

此外，从环境法规的角度来看，可选择由以下结构式表示的包含1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的化合物作为组分(D)。对应的原因如下所述。

从成膜助剂的角度来看，酰胺溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺很好地塑化了水性乳液树脂，并且由于其沸点高且凝固点低而在操作性和可加工性方面都是出色的溶剂。然而，欧洲已经报道了上述酰胺溶剂表现出生殖毒性，并且主要在欧洲必须要注意酰胺溶剂的处理，包括涂层膜和结构中残留溶剂的处理。特别地，在欧洲有避免使用酰胺溶剂的运动，并且出于对环境和人类健康的考虑，存在不允许使用酰胺溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的情况。

另一方面，通过使用诸如上述1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的化合物，可以使用不会对环境或人类健康产生不利影响的溶剂提供一种稳定地流动并且表现示出优异的操作性和可加工性的水性涂层剂组合物。从符合环境法规的观点来看，组分(D)的最优选形式为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

[组分(E)]

组分(E)是水性乳液形式的成膜硅酮和本发明的特征组分；其由于除去了水分而具有类似橡胶的弹性，并且能够形成对基材表现出显著粘附性的固化膜。这种成膜硅酮的特征在于，其通过在存在构成橡胶膜的增强颗粒的胶态二氧化硅的情况下，在水中乳化在其分子结构内具有参与硅酮橡胶成膜反应的反应性官能团的硅酮化合物而获得。在此，不具有反应性官能团的高分子量有机聚硅氧烷(例如硅酮胶等)是不优选的，因为所得的涂层膜会变得部分憎水并且可能形成不均匀的膜。另外，由于已经预先固化的硅酮弹性体颗粒等不能以与上述固体颗粒相同的方式均匀地混入整个涂层中，因此不能改善由此获得的涂层膜的光滑度。此外，即使为了改善涂层膜的弹性而掺入硅酮胶或硅酮弹性体颗粒，也难以实现本发明所表现出的技术效果，包括通过降低静/动摩擦系数差值(Δμ)来改善粘滑性。

该组分(E)应优选地对应于水性乳液形式的成膜硅酮，其包含100质量份的(Ea)每个分子具有与硅原子键合的至少两个羟基基团或可水解基团的聚有机硅氧烷、0.1至200质量份的(Eb)胶态二氧化硅、1至100质量份的(Ec)离子表面活性剂、0至50质量份的(Ed)非离子表面活性剂以及10至5,200质量份的(Ef)水，并且此外，其还可包含0.1至100质量份的(Eg)具有与硅原子键合的氨氧基基团的含氨氧基基团的有机硅化合物、0.1至50质量份的(Eh)烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷，如由式R_aSiX_4-a表示(其中R对应于未取代的一价烃基团或取代的一价烃基团，X对应于烷氧基基团或烷氧基烷氧基基团，并且a对应于0、1或2)或者上述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解的缩合物，以及(Ei)胺(pH调节剂)。

组分(Ea)对应于每个分子具有与硅原子键合的至少两个羟基基团或可水解基团的聚有机硅氧烷，并且构成组分(E)的主要组分。聚有机硅氧烷的分子结构可以是直链、环状、支链、树状或网状，优选直链或部分支链的直链结构。羟基基团或可水解基团可存在于分子链的末端，可存在于分子链的侧链，或者可存在于两者上。特别地，对于组分(Ea)，组分(Ea-1)优选地是每个分子具有至少两个基团的聚有机硅氧烷，其中每个基团选自包括与硅原子键合的羟基基团、烷氧基基团和烷氧基烷氧基基团的组，其实例包括具有1至10个碳原子的烷氧基基团，诸如甲氧基基团；具有2至10个碳原子的烷氧基烷氧基基团，诸如甲氧基甲氧基基团等。此外，不对应于与所述聚有机硅氧烷中包含的羟基或可水解基团的硅原子结合的官能团应优选地对应于未取代或取代的一价烃基团，并且应优选地是具有1至10个碳原子的烷基基团、具有6至10个碳原子的芳基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团(其中一部分氢原子可被氟原子等取代)，特别优选甲基和苯基基团。

组分(Ea)应优选地对应于在分子链的两端被羟基封端的二有机聚硅氧烷。这种在分子链的两端被羟基封端的二有机聚硅氧烷的实例包括由通式表示的聚有机硅氧烷：HO(R2SiO)mH。在上式中，R与上述与硅原子键合的非羟基、非可水解的未取代或取代的一价烃基基团相同，并且应优选地对应于甲基基团或苯基基团。m对应于等于或大于2的整数，并且应优选地对应于使得25℃下的粘度为50mPa·s至2,000,000mPa·s的数字。要注意的是，上述组分(Ea)可通过任何生产方法获得，并且可对应于通过乳液聚合反应在水相中合成的聚有机硅氧烷。

对应于组分(Eb)的胶态二氧化硅是用于改善固化膜的强度和基材粘附性的组分。胶态二氧化硅可作为水性分散体使用，其中5质量％至40质量％的二氧化硅颗粒胶态地分散在水中，在其表面上具有许多硅烷醇基团，并且通常具有约1nm至1μm的粒径。这种胶态二氧化硅应优选地对应于通过诸如以下各项的碱金属离子稳定的碱性水性分散体：钠离子或钾离子；铵离子；胺等。其中，通过钠离子或铵离子稳定的碱性水性分散体是优选的。碱性水性分散液形式的胶态二氧化硅的pH应优选地为7.0或更大，更优选地为大于9.0。胶态二氧化硅中包含的二氧化硅细颗粒的形状不受任何特定方式的限制，尽管这类颗粒通常为球形，但也可使用细长的或珍珠项链状的构型的颗粒。

这种胶态二氧化硅的具体实例包括日产化学工业公司(Nissan ChemicalIndustries,Ltd.)制造的SNOWTEX 20、SNOWTEX 30、SNOWTEX40、SNOWTEX 50、SNOWTEX N、SNOWTEX S、SNOWTEX XS、SNOWTEX 20L、SNOWTEX ST-XS、SNOWTEX ST-SS、SNOWTEX ZL、SNOWTEX UP、SNOWTEX PS-S和SNOWTEX PS-M；旭电化工工业有限公司(Asahi Denka KogyoCo.,Ltd.)制造的ADELITE AT-20、ADELITE AT-30、ADELITE AT-20N、ADELITE AT-30N、ADELITE AT-20A、ADELITE AT-30A、ADELITE AT-40、ADELITE AT-50、ADELITE AT-300和ADELITE AT-300S；科莱恩日本有限公司(Clariant Japan Co.,Ltd.)制造的Klebosol30R9、Klebosol 30R50和Klebosol 50R50；杜邦公司(DuPont)制造的

HS-40、LUDOX HS-30、LUDOX LS和LUDOX SM-30；触媒化成工业有限公司(Shokubai Kasei KogyoCo.,Ltd.)制造的Cataloid S-20L、Cataloid S-20H、Cataloid S-30L、Cataloid S-30H、Cataloid SI-30、Cataloid SI-40、Cataloid SI-50、Cataloid SI-350、Cataloid SI-500、Cataloid SI-45P、Cataloid SI-80P、Cataroid SA和Cataloid SC-30；以及日本化学工业有限公司(Nippon Chemical Industry Co.,Ltd.)制造的Silicadol-20、Silicadol-30、Silicadol-40、Silicadol-30S、Silicadol-20AL、Silicadol-20A、Silicadol-20B、Silicadol-20G和Silicadol-20GA。

离子表面活性剂(Ec)在水性乳液形式的上述成膜硅酮中充当主要表面活性剂，并且可使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。可单独使用一种类型的这种表面活性剂，或者可组合使用两种或更多种的表面活性剂。要注意的是，其具体实例与针对组分(B)给出的实例相同。要注意的是，水性乳液形式的上述成膜硅酮可使用一种或两种或更多种类型的离子表面活性剂乳化，并且还可包含如下所述的非离子表面活性剂。

非离子表面活性剂(Ed)对应于水性乳液形式的上述成膜硅酮的任选组分，并且其含量可为0至50质量份/100质量份的对应于上述组分(Ea)的聚有机硅氧烷；在不仅使用组分(Ec)而且还使用组分(Ed)乳化组分(E)的情况下，非离子表面活性剂可以0.1至50质量份包括在内。其具体实例与以上针对组分(B)给出的那些相同，但是当组分(E)包含非离子表面活性剂时，特别优选的是其对应于聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子表面活性剂(Ed-1)。聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂通常对应于由以下通式(1)或通式(2)表示的化合物。

HO(CH₂CH₂O)_a(CH(CH₃)CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_CH (1)

HO(CH(CH₃)CH₂O)_d(CH₂CH₂O)_e(CH(CH₃)CH₂O)_fH (2)

在通式(1)和(2)中，a、b、c、d、e和f对应于环氧乙烷或环氧丙烷的平均摩尔添加量，各自为1至350之间的数字。组分(Ed-1)的重均分子量应优选地为1,000至18,000，更优选地1,500至10,000。当组分(Ed-1)为固体时，可以将其用作水溶液。通过使用这种聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子表面活性剂，可以将对应于组分(Eb)的胶态二氧化硅以水性乳液形式稳定地保留在体系中。

这种聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂的具体实例包括由日本旭电化工公司(ADEKACorporation)制造的“

L”系列、“

P”系列、“

F”系列和“

TR”系列；日本花王公司(Kao Corporation)制造的

PP-290；以及日本乳化剂有限公司(Nippon Nyukazai Co.,Ltd.)制造的

3240。

组分(Ef)对应于水，是成膜硅酮的分散介质。水应优选地不包含抑制乳化和乳液储存稳定性的组分，其实例包括离子交换水、蒸馏水、井水和自来水。

属于本发明的水性乳液形式的成膜硅酮应优选地包含上述组分(Ea)至(Ef)，并且任选地包含具有与硅原子键合的氨氧基基团的含氨氧基基团的有机硅化合物(Eg)是优选的。组分(Eg)对应于成膜促进剂，并且当单独利用组分(E)通过诱导组分(Ea)与自身或者组分(Ea)和组分(Eb)反应或交联来诱导成膜时，组分(Eg)可促进表现出良好的表面硬度和类似橡胶的弹性而无粘性的固化膜的形成。因此，当本发明的组分(E)包含上述组分(Eg)时，可以更适当地解决本发明的问题。

组分(Eg)每个分子包含平均与两个硅原子键合的氨氧基基团，并且平均两个氨氧基基团可仅存在于分子链的侧链上或分子链的两端，或者在一种情况下可各自平均存在于分子链的末端和分子链的侧链两者上。当组分(Eg)中氨氧基基团的数目为平均每个分子三个或更多时，混合物在乳化之前的混合过程中以及在用于制备组分(E)的乳化过程中在乳化设备内容易发生胶凝，从而潜在地引起凝胶粘附到生产设备上以及单独由组分(E)获得的固化膜的伸长率较差，这在本发明的上下文中不是优选的。要注意的是，在乳液中，可能的是且此外优选的是，对应于组分(Eg)的含氨氧基基团的有机硅化合物以其与对应于组分(Ea)的聚有机硅氧烷反应后得到的形式存在于乳液中，所述聚有机硅氧烷每个分子具有与硅原子键合的至少两个羟基基团或可水解基团。这些氨氧基基团与组分(Ea)等的末端羟基基团具有反应性，并且可以是在乳液中与硅氧烷末端反应的形式。

这种含氨氧基基团的有机硅化合物的实例包括由下式表示的含氨氧基基团的有机硅化合物。要注意的是，在这些式中，Me表示甲基基团，Et表示乙基基团，Pr表示丙基基团。

(Et₂NO)Me₂SiOSiMe₂(ONEt₂)

(Et₂NO)Me₂SiO(Me₂SiO)₁₂SiMe₂(ONEt₂)

(Et₂NO)Me₂SiO(Me₂SiO)₄₀SiMe₂(ONEt₂)

(Et₂NO)Me₂SiO(Me₂SiO)₈₀SiMe₂(ONEt₂)

MeSi(ONEt₂)₂

Me₃SiO(MeSi(ONEt₂)O)₂SiMe₃

Me₃SiO(Me₂SiO)₄(MeSi(ONEt₂)O)₂SiMe₃

Me₃SiO(Me₂SiO)₁₅(MeSi(ONEt₂)O)₂SiMe₃

Me₃SiO(Me₂SiO)₃(MeSi(ONEt₂)O)₇SiMe₃

从改善单独由组分(E)获得的固化膜的强度和粘附性的角度来看，属于本发明的水性乳液形式的成膜硅酮此外可包括(Eh)烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷、或者所述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解的缩合物，如由式R_aSiX_4-a表示(其中R对应于未取代的一价烃基团或取代的一价烃基团，X对应于烷氧基基团或烷氧基烷氧基基团，并且a对应于0、1或2)，并且所述构型在本发明的上下文中是优选的。

组分(Eh)的优选形式包括甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及它们的部分水解的缩合物。

属于本发明的水性乳液形式的成膜硅酮此外应优选地包含胺化合物(Ei)作为pH调节剂。胺化合物的实例包括二乙胺、乙二胺、丁胺、己胺、吗啉、单乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、二丙醇胺和2-氨基-2-甲基-2-丙醇，其中二乙胺是优选的。作为pH调节剂添加的组分(Ei)的量优选地为0.01质量％至5质量％，更优选地0.1质量％至2质量％，从而允许上述组分(E)的每种组分以水性乳液形式稳定地保持。

可将任选的添加剂添加到属于本发明的水性乳液形式的成膜硅酮中，只要它们不削弱本发明的技术效果即可。即，可以适当地掺入增稠剂、消泡剂、渗透剂、抗静电剂、无机粉末、防腐剂、硅烷偶联剂、pH调节剂、缓冲剂、紫外线吸收剂、固化催化剂、水溶性树脂、有机树脂乳液、颜料、染料等。要注意的是，如专利文献7中所述，通过使用上述组分(Eg)，可以使本发明的组分(E)基本上不含锡。此外，如专利文献6中所述，本发明的组分(E)可以限制挥发性硅氧烷低聚物(诸如八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷)的含量。

对于属于本发明的水性乳液形式的成膜硅酮，从进行水性稀释时的稳定性的角度来看，乳液颗粒的平均粒径应优选地不超过500nm，更优选地为300nm或更小。乳液颗粒的平均粒径可以通过动态光散射等测量。

属于本发明的水性乳液形式的成膜硅酮可以通过已知的乳液方法来制备，并且乳液可以通过例如专利文献6或专利文献7中所述的方法来执行。

[组分(F)]

组分(F)是水，对应于本发明构成的水性涂层剂组合物的分散介质。可将水作为由上述组分(A)构成的水性乳液形式的可固化树脂的分散介质以及由组分(E)构成的水性乳液形式的成膜硅酮的分散介质而掺入体系中，并且也可将其作为由组分(B)构成的表面活性剂水溶液的一部分而掺入体系中。另外，除了上述组分(D)之外，可将水与如下所述的其他任选水溶性组分或其他亲水溶剂诸如醇等预混合。要注意的是，上述的实例与针对组分(Ef)给出的那些相同。

[水性涂层剂的组成]

本发明构成的水性涂层剂包含上述组分(A)至(E)，并且应适当地包含以下量的每种组分/100质量份的上述组分(A)的固体组分：

组分(B)：0.1至50质量份、0.5至50质量份或1至50质量份，优选2至40质量份，更优选5至35质量份。

组分(C)：5至200质量份，优选20至180质量份，更优选40至150质量份。

组分(D)：1至20质量份，优选2至15质量份，更优选5至10质量份。

组分(E)：就固体含量而言，1至10质量份，优选2至6质量份，更优选2.5至5质量份。如果包含的组分(E)的量小于上述下限，则可能无法充分实现技术效果，诸如减小涂层膜的静/动摩擦系数差(Δμ)，从而无法抑制针孔的出现。另一方面，如果组分(E)的量超过上述上限，则涂层膜可能过度表现出类似橡胶的特性，并且涂层膜的耐磨性可能会降低。

组分(F)：50至1,000质量份，优选100至800质量份，更优选300至600质量份。

要注意的是，在此，“组分(A)的固体含量”对应于通过干燥或加热从组分(A)中除去水或其他挥发性组分而获得的非挥发性组分，并且主要由可固化树脂基材或非挥发性可固化树脂本身组成。类似地，“组分(E)的固体含量”对应于通过干燥或加热从组分(E)中除去水或其他挥发性组分而获得的非挥发性组分，并且主要对应于在固化时形成膜的聚有机硅氧烷、相关的交联组分、胶态二氧化硅和表面活性剂；并且它实际上与单独诱导组分(E)形成膜时所观察到的固体组分的量相同，但不包括由于在成膜过程中发生的缩合反应等而产生的任何水等。

[其他任选的水溶性组分]

本发明构成的水性涂层剂组合物还可包含闪光剂(lame agent)、珠光剂、防腐剂、香料、增塑剂、消泡剂、填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、固化剂、催化剂、溶剂、水溶性聚合物、阻燃剂、抗静电剂和热稳定剂，以及为了调节pH、防止冻结、保湿、平整、促进干燥等目的而添加的其他添加剂。

例如，本发明构成的组合物可以包含组分(D)以外的成膜助剂。这种成膜助剂的实例包括环氧树脂和环氧硅烷。基于本发明构成的组合物的总质量(wt)，可以例如以0.1质量(wt)％至10质量(wt)％使用用作成膜助剂的环氧树脂。基于本发明构成的组合物的总质量(wt)，可以例如以0.1质量(wt)％至5质量(wt)％使用用作成膜助剂的环氧硅烷。

本发明的组合物可以包含至少一种类型的基于醇的溶剂。在本发明中，可使用单种基于醇的溶剂，或者可组合使用多种基于醇的溶剂。从可加工性的角度来看，溶剂应优选地是水或低级醇和水的混合溶剂，低级醇的实例包括甲醇、乙醇和丙醇。

本发明构成的组合物可以包含至少一种类型的硅酮胶。在本发明中，可使用单一类型的硅酮胶，或者可组合使用多种类型的硅酮胶。通过掺入硅酮胶，可以降低本发明构成的组合物的粘度的温度依赖性。作为硅酮胶，可以适当地使用常规已知的硅酮胶，例如基于本发明构成的组合物的总质量(wt)，其可以0.001质量(重量)％至3质量(重量)％的量使用。

本发明构成的组合物可以包含至少一种类型的消泡剂。在本发明中，可使用单一类型的消泡剂，或者可组合使用多种类型的消泡剂。通过添加消泡剂，可以抑制在施涂本发明构成的组合物的过程中发生的起泡，从而使得可以更好地促进施涂过程。作为消泡剂，可以适当地使用常规已知的消泡剂，例如基于本发明构成的组合物的总质量(wt)，其可以0.00001质量(重量)％至1质量(重量)％的量使用。

本发明构成的组合物可以包含至少一种类型的增稠剂。在本发明中，可使用单一类型的增稠剂，或者可组合使用多种类型的增稠剂。通过添加增稠剂，可以增加组合物的粘度，从而减少施涂过程中的滴落，使得可以更好地促进施施涂过程。作为增稠剂，可以适当地使用常规已知的增稠剂，例如基于本发明构成的组合物的总质量(wt)，其可以0.001质量(重量)％至1质量(重量)％的量使用。

[制备组合物的方法]

用于制备本发明构成的组合物的方法受任何特定方式的限制，并且该组合物可以通过使用机械力将上述组分(A)至(E)以及其他任选的可溶组分均匀混合/分散来获得，并且必要的制备可以通过在水中混合/分散以调节其他任选添加剂的浓度来进行。对混合方法和混合顺序没有限制。

另一方面，优选的是通过采用离子或非离子表面活性剂的乳液聚合方法等来制备(A)包含水性乳液形式的固化树脂的液体乳液，然后将对应于一种或多种类型的含氮杂环化合物的组分(D)添加到对应于组分(A)的所述液体乳液中，从而塑化或稳定水性乳液形式的可固化树脂。在这种状态下，通过使用机械力均匀混合/分散其他表面活性剂、(C)固体颗粒(优选固体润滑剂)、对应于组分(E)的水性乳液形式的成膜硅酮和水进行生产，可以抑制本发明构成的水性涂层剂的增稠和胶凝，从而实现优异的操作性和可加工性。特别地，在本发明的优选实施例中，表面活性剂包含与用于形成对应于上述组分(A)的乳液的表面活性剂不同的阴离子表面活性剂，此外，上述组分(D)对应于选自包括1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮的组的含氮杂环化合物。

混合和分散装置的实例包括螺旋桨式、桨式和锚式混合机、均质混合机、均质分散机、均质机、高压均质机、超高压均质机、超声均质机、振动磨机、球磨机、行星式球磨机、砂磨机、真空乳化机和油漆振摇器，但这类装置不限于上述装置。

[水性润滑膜的涂层组合物]

当对应于组分(C)的固体颗粒的至少一部分包含固体润滑剂时，本发明构成的水性涂层剂组合物可以在基材的表面上形成润滑膜，并且可以用作基于水的润滑膜的涂层。属于本发明的水性润滑膜的涂层作为水性涂层/涂层剂表现出优异的操作性和可加工性，此外，所述润滑膜长时间保持出色的滑动特性。因此，本发明构成的组合物可以润滑膜的涂层组合物的形式提供具有高的粘附性和出色的滑动耐久性的润滑膜。

[基材]

本发明构成的水性涂层剂组合物(优选水性润滑膜的涂层组合物)可以通过在室温下干燥、加热干燥或高能射线照射固化而用于形成涂层膜(优选润滑膜)，并且可以形成对任意基材的表面表现出高水平粘附性的涂层膜或润滑膜。

基材的材料不受任何特定方式的限制，其实例包括金属(诸如铁、铝和铜)、橡胶、树脂、纸、木材、玻璃、水泥、沥青、皮革等。必要时，可对基材的表面进行电解蚀刻、化学蚀刻、通抛丸等进行表面粗糙化、使用磷酸盐等进行化学处理，以便改善粘合性。

在本发明中，可以将前述水性涂层剂组合物(优选水性润滑膜的涂层组合物)施涂到基材表面上，然后对所述组合物进行加热或对所述组合物进行高能射线照射，从而在所述基材的表面上形成膜。

用于将所述组合物施涂到基材的表面上的方法不受任何特定方式的限制，例如可使用常规已知的施涂方法，诸如丝网印刷、喷涂、刮涂、翻滚、浸入、刷涂等。特别地，当将本发明构成的组合物用作水性润滑膜的涂层组合物时，优选的是将涂层静置一段时间以进行流平。可以通过流平改善所获得的涂层的润滑性。要注意的是，可在施涂时对基材进行预热，但是从可加工性的角度来看，应优选地在室温(约25℃)下进行施涂。此外，为了从本发明构成的组合物中除去溶剂诸如水，优选的是例如将该组合物在室温下静置1至240分钟或在40℃至80℃下加热1分钟至60分钟。

接下来，在除去溶剂之后，如果上述组合物中的可固化树脂是热固性的，则对施涂到基材表面上的所述述组合物膜进行加热以获得固化膜。可以适当调节加热方式，例如可以在170℃至200℃下加热5至90分钟。如果需要，可同时进行上述溶剂的除去和用于固化树脂的加热。

当上述组合物中的可固化树脂可通过高能辐射固化时，使用高能射线诸如紫外线、X射线、电子束等来照射施涂到基材表面上的组合物以获得固化膜。从安全性等的角度来看，优选紫外线作为高能射线。尽管可以适当地调节当将紫外线用作高能射线源时使用的紫外线照射量，但是累积量为1000至4000mJ/cm²是优选的，而2000至3000mJ/cm²是更优选的。

本发明还涉及由此获得的涂层膜，特别是润滑膜。本发明构成的涂层的厚度是任意的，但是可例如为1至50μm，优选地2至25μm，并且更优选地3至15μm。

本发明构成的润滑膜的特征在于：由于滑动开始时的静摩擦系数与滑动过程中的动摩擦系数之间的差较小，因此其表现出特别出色的粘滑特性。具体地，当滑动配件是金属时，可以将(由Δμ表示)动摩擦系数与静摩擦系数之间的差值设定为0.05或更小，并且可以将润滑膜设计成使得其静摩擦系数为0.15至0.20，动摩擦系数为0.10至0.15，此外优点是即使重复滑动次数也能稳定地保持膜的动摩擦系数。

本发明构成的润滑膜的优点在于，通过掺入组分(E)，表面光滑度得到改善并且几乎没有针孔出现。

[构件]

设置有属于本发明的涂层膜、特别是润滑膜的构件可用作滑动构件。滑动构件的类型不受任何特定方式的限制，对应的实例包括由橡胶、塑料或金属制成的构件。

上述橡胶滑动构件的实例包括正时皮带、传送带、天窗的车身密封件、玻璃滑道、挡风雨条、油封、填充物、雨刮器、刮墨刀以及用于汽车等中的其他驱动构件、滑动构件、传送机单元等。

前述塑料滑动构件的实例包括门板、仪表板、门锁、轴承、齿轮、皮带张紧器、压力带以及用于汽车等中的其他驱动构件、滑动构件、传送机构件等。

前述金属滑动构件的实例包括曲轴、压缩机轴、滑动轴承、齿轮、油泵齿轮、活塞、活塞环、活塞销、垫圈、门锁、导轨、座椅安全带带扣、制动垫、制动垫夹、制动垫片、制动绝缘子、铰链、螺钉、压力垫以及用于汽车等中的其他驱动构件、滑动构件、传送机构件等。

滑动构件的构造没有特别限制，可以是例如纤维状或含纤维的。纤维状或含纤维的滑动构件的实例包括车辆座椅、地毯、轮胎帘线和座椅安全带。

工业适用性

本发明构成的水性涂层剂组合物的应用包括例如家用电器、轮船、铁路、飞机、机械、结构、汽车维修、汽车、建筑物、建筑材料、纤维、皮革、文具、木工、家具、杂货、钢片、罐头、电子板、电子组件等。特别地，本发明可以用于包括润滑膜的各种产品，并且可以特别适合用于制造配备有润滑膜的滑动构件。

实例

在下面的部分中，将参考实例来描述本发明，但是本发明不应限于所述实例。

[实例1和比较例1至3]

将各组分按表1所示的比例混合在一起，得到实例1至3和比较例1至2的水性涂层剂(用于水性润滑膜的涂层组合物)。

要注意的是，表1所示的数值以质量份表示。此外，对于表中给出的水性聚氨酯树脂/水性聚烯烃树脂(其用作对应于本发明的组分(A)的粘结剂)，所述量以固体组分的质量份(100质量份)给出，并且组分(A)和组分(E)中存在的水性乳液形式的水包括在(F)水之中。

[流动稳定性]

涂层剂的流动稳定性根据以下标准确定，并在表1中示出。

◎：非常稳定

○：稳定但增稠

Δ：24小时后粘度和胶凝增加

×：瞬间胶凝

××：固体润滑剂无法分散，或者经历浮选分离或沉淀出来

此外，表中使用的组分和术语如下。要注意的是，在表中，“水”的质量份的值作为来源于其他原材料组分的组分的总和给出。

水性聚氨酯树脂：脂族聚氨酯树脂的水性乳液(固体含量：40重量％)

十二烷基苯磺酸钠：固体含量为50重量％，由日本油脂公司(NOF Corporation)制造

PTFE(聚四氟乙烯)粉末：通过激光衍射散射粒径分布测量测定的中值直径为3至5μm的球形聚四氟乙烯树脂细颗粒(固体含量：100重量％)

PTFE(聚四氟乙烯)分散体：通过激光衍射散射粒径分布测量测定的中值直径为0.1至1.00μm的球形聚四氟乙烯树脂细颗粒(固体含量：50重量％)

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮：由川研精细化学有限公司(Kawaken Fine ChemicalCo.,Ltd.,DMEU)制造，DMEU

N-甲基-2-吡咯烷酮：由巴斯夫日本有限公司(BASF Japan Ltd.)制造，N-甲基-2-吡咯烷酮

N-乙基-2-吡咯烷酮：由巴斯夫日本有限公司(BASF Japan Ltd.)制造，N-乙基-2-吡咯烷酮

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂板：住友电木1有限公司(SumitomoBakelite 1Co.,Ltd.)，TOUGHACE EAR-003

聚碳酸酯树脂板：

<参考例1：组分(E1)-成膜硅酮乳液的制备>

将37.0份两端被羟基二甲基甲硅烷氧基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为2,400mPa·s)、3.0份含氨氧基基团的聚硅氧烷(由式Et₂NO(Me₂SiO)₇NEt₂表示)、1.5份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂(产品名：Pluronic F108，由日本旭电化工公司(ADEKA)制造)、5.0份40％链烷磺酸钠水溶液和34.4份水均匀混合在一起，并送入连续混合设备中进行乳化。将由其余34.4份水和17.6份胶态二氧化硅(商品名：SNOWTEX 30，由日产化学工业公司(Nissan Chemical Industries)制造，有效成分：30％，pH 10，表面用钠稳定的胶态二氧化硅)获得的乳液稀释，然后添加0.5份二乙胺作为pH调节剂。另外，添加1.0份甲基三乙氧基硅烷并均匀混合，以制备水包油硅酮乳液。使用亚微米级颗粒分析仪(COULTER MODEL N4 MD，由库尔特电子有限公司(Coulter Electronics Co.,Ltd.)制造)在25℃下通过动态光散射测量的所述乳液的平均粒径为250nm，并将乳液在25℃下静置24小时，然后确认除去水分后形成了类似橡胶的膜。

组分(E2)：商业产品

用阴离子表面活性剂乳化的成膜硅酮乳液

产品名：84添加剂(由道康宁东丽有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造)

<用于比较实验的二甲基聚硅氧烷乳液>

组分(E’)：用阴离子表面活性剂乳化的非成膜硅酮乳液(25℃下粘度为1,000,000mPa·s的二甲基聚硅氧烷乳液)

产品名：BY22-050 A(由道康宁东丽有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造)

[实例1至3]

使用表1所示的配比，将1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作为溶剂添加到基于水的聚氨酯树脂乳液(树脂固体含量：40％)中，并通过搅拌和混合使其溶解。此后，在搅拌下添加十二烷基苯磺酸钠(一种阴离子表面活性剂)直至将其溶解，然后分散作为固体润滑剂的上述组分(E1)或组分(E2)和PTFE粉末。添加消泡剂之后，将由此获得的混合物混合并以600rpm搅拌30分钟，以得到水性涂层剂组合物。

[比较例1]

以与上述实例相同的方式获得水性涂层剂组合物，不同之处在于，不以表1所示的配比添加上述组分(E)。

[比较例2]

以与上述实例相同的方式获得水性涂层剂组合物，不同之处在于，以表1中所示的配比使用在比较实验中使用的二甲基聚硅氧烷乳液(E’)代替上述组分(E)。

[润滑膜的形成]

将在表1所示的实例中获得的水性涂层剂组合物用于喷涂上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂板或上述聚碳酸酯树脂，使得干燥后的膜厚度为10至20μm。为了蒸发溶剂和水，将膜在25℃下静置60分钟，干燥并固化以形成润滑膜。

对于每个实例，针对ABS树脂板测量获得的润滑膜的摩擦系数。另外，针对ABS树脂板和聚碳酸酯树脂评估获得的润滑膜的划格法粘附性。结果在表1中示出。

<评估方法>

[润滑膜光滑度(表面外观)]

将在每个实例和比较例中获得的基于水的涂层组合物通过空气喷涂分别施涂到20cm×20cm(单位面积)的PET膜(Lumirror，由东丽公司(Toray)制造)上，并在室温下静置5分钟，然后将在60℃下干燥10分钟后获得的涂层膜用作测试件来测定表面外观。视觉观察膜上的润滑膜的表面，并根据以下标准评估针孔的数量。

○：没有针孔

Δ：每单位面积有1至30(不包括30)个针孔

×：每单位面积有30个或更多个针孔

[静态摩擦系数和动态摩擦系数的测量]

使用往复式摩擦磨损测试仪，以0.01m/s的滑动速度、100g的载荷和15mm的滑动距离(行程)使竖直加载的辊在其上已形成润滑膜的每个测试件(ABS)上往复运动，将第10个循环中刚开始在SUJ2钢辊上滑动后的摩擦系数测量为静摩擦系数，然后在5至10mm之间测量动摩擦系数(单位：μ)。

[耐久性测试]

使用往复式摩擦磨损测试仪，通过以0.2m/s的滑动速度、100g的载荷和40mm的滑动距离(行程)使具有竖直载荷的辊在其上已形成润滑膜的每个测试件(ABS)上旋转来产生往复运动，测量进行滑动直至50,000个循环时摩擦系数的增加，并且将摩擦系数增加到0.3时的循环数作为耐久性的指标。将50,000个循环后摩擦系数未达到0.3的样品记录为>50,000个循环。

[划格法粘附性测试]

根据JIS K 5400，将其上已形成润滑膜的每个测试件(ABS树脂板或PC树脂板)的涂层切割成100个正方形，并进行

剥离测试。检查总共100个网格空间中保留涂层的网格空间的数量，并基于以下标准进行确定。

◎(100)

○(90至99)

Δ(50至89)

[表1]

Claims

1.一种水性涂层剂组合物，其包含：

(A)水性乳液形式的可固化树脂，

(B)表面活性剂，

(C)固体颗粒，

(D)一种或多种类型的含氮杂环化合物，

(E)水性乳液形式的成膜硅酮，以及

(F)水。

2.如权利要求1所述的水性涂层剂组合物，其包含0.1至50质量份的上述组分(B)、5至200质量份的上述组分(C)、1至20质量份的上述组分(D)、0.1至10质量份的上述组分(E)的固体组分以及50至1,000质量份的上述组分(F)/100质量份的上述组分(A)的固体组分。

3.如权利要求1或权利要求2所述的水性涂层剂组合物，其中，组分(E)对应于水性乳液形式的成膜硅酮，其包含100质量份的(Ea)每个分子具有与硅原子键合的至少两个羟基基团或可水解基团的聚有机硅氧烷、0.1至200质量份的(Eb)胶态二氧化硅、1至100质量份的(Ec)离子表面活性剂、0至50质量份的(Ed)非离子表面活性剂以及10至5,200质量份的(Ef)水。

4.如权利要求3所述的水性涂层剂组合物，其中，在组分(E)中，对应于组分(Ed)的所述非离子表面活性剂是(Ed-1)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子表面活性剂。

5.如权利要求3所述的水性涂层剂组合物，其中，在组分(E)中，组分(Ea)对应于(Ea-1)具有至少两个基团的聚有机硅氧烷，所述基团选自包括与硅原子键合的羟基基团、烷氧基基团和烷氧基烷氧基基团的组。

6.如权利要求3至5中任一项所述的水性涂层剂组合物，其中，组分(E)此外对应于水性乳液形式的成膜硅酮，其包含0.1至100质量份的(Eg)具有与硅原子键合的氨氧基基团的含氨氧基基团的有机硅化合物。

7.如权利要求3至6中任一项所述的水性涂层剂组合物，其中，组分(E)此外对应于水性乳液形式的成膜硅酮，其包含0.1至50质量份的(Eh)烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷、或者所述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解的缩合物，如由式R_aSiX_4-a表示(其中R对应于未取代的一价烃基团或取代的一价烃基团，X对应于烷氧基基团或烷氧基烷氧基基团，并且a对应于0、1或2)。

8.如权利要求3至7中任一项所述的水性涂层剂组合物，其中，组分(E)此外对应于水性乳液形式的成膜硅酮，其包含(Ei)胺化合物作为pH调节剂。

9.如权利要求3至8中任一项所述的水性涂层剂组合物，其中，在组分(E)中，对应于组分(Eb)的所述胶态二氧化硅呈pH为7.0或更高的水性分散体形式，所述水性分散体用碱金属离子、铵离子或胺稳定。

10.如权利要求1或权利要求2所述的水性涂层剂组合物，其中，上述组分(D)对应于由以下给出的结构式(D-1)至(D-3)中的任一者表示的含氮杂环化合物。

[化学式1]

11.如权利要求1或权利要求2所述的水性涂层剂组合物，其中，上述组分(C)的至少一部分对应于固体润滑剂。

12.如权利要求1至11中任一项所述的水性涂层剂组合物作为用于水性润滑膜的涂层组合物的用途。