JP7208900B2 - 水系コーティング剤組成物、それからなる水系潤滑被膜用塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水系コーティング剤組成物に関する。更に、本発明は、前記の水系コーティング剤組成物の用途であって水系潤滑被膜用塗料組成物に関する。

水中に硬化性樹脂を分散または乳化してなる水系塗料または水系コーティング剤（以下、「水系コーティング剤」）は、低温下でも成膜するように成膜助剤として有機溶剤を含む。そのような水系コーティング剤組成物において、硬化性樹脂はしばしばエマルジョンの形態で分散または乳化されており、粉末、ペーストもしくはディスパージョン形態である顔料または固体潤滑剤を混合し、粉末を分散安定化させ沈殿防止するための界面活性剤を添加する場合がある。これらの水系コーティング剤は、金属，ゴムまたはプラスティック等の基材上に塗布して硬化させることにより、所望とするコーティング被膜の機能を備えた部材を得ることができる。

例えば、特許文献１～４には、金属基材表面に潤滑被膜を形成させる方法、具体的には、潤滑被膜が形成された素管の冷管引き抜き加工法として、ポリアクリル樹脂等の硬化性樹脂、固体潤滑剤等の微粒子、ワックス粒子等を界面活性剤を用いて水を含む溶媒中に分散または懸濁させた組成物を浸漬等により素管に塗布し、６０～１５０℃の乾燥帯を通過させること等により素管上に潤滑被膜を形成できることが開示されている。また、特許文献１～４には、強靭な樹脂層を形成するために、水又は少なくとも水を含む溶媒を用いることが好ましい旨が開示されており、水以外の溶媒として、アルコール類、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、ケトン系溶媒、ヒドロキシアミン類、ジメチルスルホキシドが例示されており、少なくとも水を含む溶媒としては、水と水以外の上記溶媒とで構成される混合溶媒、例えば、水と上記アルコール類とで構成される水－アルコール系溶媒等が例示されている。なお、界面活性剤は、上記樹脂とワックス粒子を分散させるための任意成分であり、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等は具体的に開示されていない。

一方、本件出願人は特許文献５において、欧州の環境規制に対応した製品設計が可能、かつ、環境、人体へ悪影響を与え難い溶媒を用い、硬化性樹脂と界面活性剤の相互作用を抑制して、水系コーティング剤全体が増粘・ゲル化または不均一化することを抑制し、全体の流動性、塗工性および保存安定性を改善して、良好なコーティング被膜を形成可能な水系コーティング剤組成物を提供するために、１種類以上の窒素含有複素環化合物（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等）を配合した水系コーティング剤組成物を提案している。さらに、本件出願人は、当該文献の段落００６５において、「トレフィル」等のシリコーンエラストマーパウダーを含む任意の固体粒子を使用できることを教示しており、段落００８２において、任意のシリコーンガムが使用できることを教示している。

しかしながら、特許文献５に記載の水系コーティング剤は、流動性、塗工性および保存安定性に優れるものであるが、特に、水系潤滑被膜用塗料組成物として応用し、部材上に潤滑性コーティング被膜を形成させる目的で使用する場合、被膜の耐摩耗性、潤滑特性、および被膜の平滑性などにおいて、なお、改善の余地を残している。

一方、本出願人は、特許文献６および特許文献７において、基材上にシリコーンゴムからなる弾性被膜を形成させる目的で、水中油型シリコーンエマルジョン組成物を提案している。しかしながら、これらの文献には、他の機能性コーティング剤への添加剤としてこれらのエマルジョン組成物を利用することや、当該添加に伴う技術的効果について、何ら記載も示唆もされていない。

特開2007-268580号公報 特開2007-268584号公報 特開2007-268587号公報 特開2006-143988号公報 国際公開第２０１６／０９８３３６号パンフレット 特開2010-235931号公報（特登録5698915） 国際公開第２０１２／００２５７１号パンフレット（特登録5848704）

さらに、本件出願人は、特許文献５に記載の水系コーティング剤の被膜の耐摩耗性、潤滑特性、および被膜の平滑性について検討した結果、あらたな課題を見出した。すなわち、潤滑性コーティング被膜の分野では、スティックスリップ特性の改善のため、静的動摩擦係数と動的動摩擦係数の差（Δμ）を低減することが有効であるが、公知の水系コーティング剤では、固体潤滑剤やバインダー樹脂を調整しても、このようなΔμの改善効果が限定的であり、特にスティックスリップ特性に優れた潤滑性コーティング被膜を与えることができなかった。さらに、公知のコーティング被膜は、被膜の耐摩耗性（耐久性）に更なる改善の余地を残していた他、硬化時にコーティング被膜の表面にピンホールが発生する場合がある等の平滑性上の課題を有している。

本発明は上記課題を解決するためのものであり、水中に乳化または分散された硬化性樹脂と、固体粒子を均一に水中に分散させるための界面活性剤を含む水系コーティング剤組成物において、良好な全体の流動性、塗工性および保存安定性を維持しながら、被膜の耐摩耗性に優れ、Δμとして表される動的／静的摩擦係数の差が小さく、かつ、被膜にピンホール等が発生しにくく平滑性に優れたコーティング被膜を与える水系コーティング剤組成物を提供することを目的とする。

更に、本発明は、固体粒子の少なくとも一部として固体潤滑剤を用いることにより、乾燥等により各種の基材の表面に高い密着性、低摩擦係数かつ従来品よりさらに良好な耐摩耗性という摺動特性を有する被膜を形成し、これにより、スティックスリップ特性の改善を含めた優れた摺動特性を長時間維持することが可能な潤滑被膜を形成し得る水系潤滑被膜用塗料組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明者らは、（Ａ）水系エマルジョン形態の硬化性樹脂、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）固体粒子、（Ｄ）１種類以上の窒素含有複素環化合物を含む、水系コーティング剤組成物に、（Ｅ）水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーン
をさらに添加することより、上記課題を解決できることを見出した。更に、本発明者らは（Ｃ）成分の少なくとも一部として固体潤滑剤を配合することにより、当該組成物を用いて基材表面に形成された潤滑被膜が、動的／静的摩擦係数の差（Δμ）の値が小さく、耐摩耗性および表面平滑性に優れ、また、摺動耐久性に優れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の第１の目的は、
（Ａ）水系エマルジョン形態の硬化性樹脂、
（Ｂ）界面活性剤、
（Ｃ）固体粒子、
（Ｄ）１種類以上の窒素含有複素環化合物、
（Ｅ）水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーン、および
（Ｆ）水
を含む、水系コーティング剤組成物によって達成される。本発明の水系コーティング剤組成物において、硬化反応前の前記成分（Ａ）の固形分 １００質量物に対し、前記成分（Ｂ）０．１～５０質量部、前記成分（Ｃ）５～２００質量部、前記成分（Ｄ）１～２０質量部、前記成分（Ｅ）の固形分 ０．１～１０質量部 、および前記成分（Ｆ）５０～１０００質量部を含有することが好ましい。

本発明の水系コーティング剤組成物において、成分（Ｅ）が、(Ｅａ)ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン１００質量部、（Ｅｂ）コロイダルシリカ０．１～２００質量部、(Ｅｃ)イオン性界面活性剤１～１００質量部、（Ｅｄ）ノニオン性界面活性剤０～５０質量部、および、(Ｅｆ)水１０～５２００質量部からなる水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンであることが好ましい。なお、成分（Ｅｄ）であるノニオン性界面活性剤は任意成分である。

ここで、成分(Ｅａ)であるポリオルガノシロキサンが、（Ｅａ－１）ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンであることが好ましく、成分（Ｅｄ）であるノニオン性界面活性剤が、（Ｅｄ－１）ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合型ノニオン性界面活性剤であることが好ましく、成分（Ｅｂ）であるコロイダルシリカが、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミンで安定化されたｐＨ７．０以上の水性分散体の形態であることが特に好ましい。

当該水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンは、さらに、（Ｅｇ）ケイ素原子に結合したアミノキシ基を有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合物 ０．１～１００質量部、（Ｅｈ）Ｒ_aＳｉＸ_４－a （式中、Ｒは非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基であり、aは０，１，または２である)で示されるアルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシラン、または前記アルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシランの部分加水分解縮合物を０．１～５０質量部、および（Ｅｉ）アミン化合物（ｐＨ調整剤）から選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。なお、成分（Ｅｇ）であるアミノキシ基含有有機ケイ素化合物は、エマルジョン中において、成分(Ｅａ)であるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと反応した形態でエマルジョン中に存在していてもよく、かつ、好ましい。

本発明の水系コーティング剤組成物において、前記成分（Ｄ）は、下記構造式（Ｄ－１）～（Ｄ－３）のいずれかで示される窒素含有複素環化合物であってよい。

（式中、Ｒ^１は水素原子または各々独立に炭素原子数１～９のアルキル基であり、ｎは１～１０の範囲の数である）

より好適には、成分（Ｄ）は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、および３－メチル－２－オキサゾリドンから選ばれる１種類以上の窒素含有複素環化合物であることが好ましい。

特に、前記成分（Ｂ）が前記成分（Ａ）のエマルジョン形成に用いられる界面活性剤と異なるアニオン性界面活性剤を含む場合、前記成分（Ｄ）が、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンであることが好ましい。

前記成分（Ａ）は、水系エマルジョン形態のポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはその変性物およびこれらの混合物であることがより好ましい。

前記成分（Ｃ）は、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、二硫化モリブデン、グラファイト、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛及びこれらの混合物から選ばれる固体潤滑剤を含むことが好ましい。かかる固体潤滑剤を含む場合、本発明の水系コーティング剤組成物は、水系潤滑被膜用塗料組成物として好適に用いることができる。

本発明の水系コーティング剤は、水系エマルジョン形態の硬化性樹脂と固体粒子の分散のために添加される界面活性剤の相互作用が抑制されており、水系コーティング剤全体が増粘・ゲル化または不均一化することを抑制し、その流動性、塗工性および保存安定性が改善され、かつ、被膜の耐摩耗性に優れ、Δμとして表される動的／静的摩擦係数の差が小さく、かつ、被膜にピンホール等が発生しにくく平滑性に優れたコーティング被膜を与えるものである。このため、本発明の水系コーティング剤は長期保管が可能であり、均一かつ被膜の物理的特性および基材への密着性に優れたコーティング被膜を形成可能である。

更に、本発明は、固体粒子の少なくとも一部として固体潤滑剤を用いることにより、乾燥等により各種の基材の表面に高い密着性、低摩擦係数かつ従来品よりさらに良好な耐摩耗性という摺動特性を有する被膜を形成し、これにより、スティックスリップ特性の改善を含めた優れた摺動特性を長時間維持することが可能な潤滑被膜を形成し得る水系潤滑被膜用塗料組成物を提供することを目的とする。

なお、前記成分（Ｄ）は、成膜助剤として機能する成分でもあるため、公知の水系コーティング剤組成物に比べ、強靭な樹脂層をより容易に形成することができ、コーティング被膜あるいは潤滑被膜の物理的強度、密着性の改善および生産効率の改善が期待される。一方、成分（Ｅ）は固体粒子等とは異なり、均一かつ強靭なシリコーンゴム弾性被膜を形成可能な添加剤成分であるが、当該成分の配合により、従来品よりさらに良好な耐摩耗性を実現し、コーティング被膜の動的／静的摩擦係数の差（Δμ）の値を低下させて、スティックスリップ特性の改善を可能にするとともに、被膜表面のピンホール発生を抑制し、平滑な被膜表面を実現する。

さらに、成分（Ｄ）として、環境、人体への配慮からＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等アミド系溶媒を用いないことが求められる場合であっても、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の化合物を用いることにより、環境、人体へ悪影響を与え難い溶媒を用い、安定して流動し、取り扱い作業性に優れた水系コーティング剤組成物を提供することが可能となり、特に、欧州の環境規制に対応した製品設計が可能である。

本発明の第１の態様は、水系コーティング剤組成物であり、
（Ａ）水系エマルジョン形態の硬化性樹脂、
（Ｂ）界面活性剤、
（Ｃ）固体粒子、
（Ｄ）１種類以上の窒素含有複素環化合物、
（Ｅ）水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーン、および
（Ｆ）水
を含む。以下、各成分について説明する。

［成分（Ａ）］
成分（Ａ）は水系エマルジョン形態の硬化性樹脂であり、本発明に係る水系コーティング剤組成物の主剤であり、硬化によりコーティング被膜を形成し、固体粒子等のバインダー樹脂として機能する。特に、水系エマルジョン形態の硬化性樹脂は、乳化重合、ソープフリー乳化重合などにより合成される、連続相である水中に硬化性樹脂成分が分散されてなる硬化性樹脂組成物であり、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはその変性物およびこれらの混合物が例示される。

代表的には、これらの水系エマルジョン形態の硬化性樹脂は、界面活性剤の存在下または不存在下において、重合性の硬化性樹脂モノマーあるいはプレポリマーを水中に乳化あるいは分散させ、加熱等によりモノマーまたはプレポリマーを水中で乳化重合させることにより得ることができる。乳化重合により得られた硬化性樹脂は、界面活性剤の作用による乳化または硬化性樹脂に親水性基を導入して自己乳化性とすること等により、微小な硬化性樹脂の微粒子が水中に乳化分散された形態をとっており、一般に懸濁または白濁した外観を呈する。

このような乳化分散状態の樹脂粒子は、水系エマルジョンの形態を取っているため、一般に取り扱いが容易で、有機溶媒を用いる剤形に比して、乾燥等で水を除去するだけで被膜形成可能である点で環境負荷も低減される利点がある。その一方、乳化重合により得られた樹脂粒子は未反応のモノマーまたは残余の反応性官能基に由来して反応性が高く、他の成分、特に他の界面活性剤の混入や親水性／疎水性固体粒子の混合によって、容易に均一な乳化状態が損なわれる傾向がある。具体的には、経時的な粗大粒子の発生による不均一化、樹脂粒子間の重合反応の進行に伴う、樹脂エマルジョンの増粘あるいはゲル化である。

これらの水系エマルジョン形態の硬化性樹脂は、公知の方法で合成することができ、界面活性剤、特に、イオン性の界面活性剤を用いて水中で乳化重合して得られた水系エマルジョン形態の硬化性樹脂であることが好ましい。また、エマルジョン中における硬化性樹脂粒子の粒子径は特に制限されるものではないが、レーザー回折・散乱法で求めた粒子径（メジアン径）が０．１～１０μｍ前後の範囲にあることが好ましく、外観が白濁液あるいは懸濁液の形態であってもよい。

水系エマルジョン形態のポリアクリル樹脂は、水系エマルジョンまたは懸濁重合液の形態であり、アクリル系モノマーの１種又は２種以上を重合して得られるものであれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。また、その構造及び種類について特に限定はない。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びオクチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は好ましくは１～８、より好ましくは１～６、特に好ましくは１～４）；メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、及びメトキシブチル（メタ）アクリレート等の低級アルコキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、及びＮ－ブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ－非置換又は置換（特に低級アルコキシ置換）メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；ホスホニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ホスホニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びホスホニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等のホスホニルオキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸等の１種又は２種以上が挙げられる。尚、上記の低級アルコキシ及び上記低級アルキルとは、通常、それぞれ炭素数が１～５のアルコキシ及びアルキルを意味し、好ましくは炭素数が１～４、より好ましくは１～３である。

ここで、ポリアクリル樹脂は、各種の基材に対する密着性をさらに改善する目的で、その硬化物のハードセグメントを構成する成分として、（メタ）アクリル当量が１００以下、好ましくは９５以下、より好ましくは９０以下の（メタ）アクリル酸化合物、及び、硬化物のソフトセグメントを構成する成分として、（メタ）アクリル当量が１２０～３００、好ましくは１３０～２７０、より好ましくは１５０～２５０である（メタ）アクリル酸化合物を、他の硬化性樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂等）と共に含むものであっても良い。かかるポリアクリル樹脂または他の硬化性樹脂との混合物の使用は、本件出願人らが国際特許出願PCT/JP14/061806において提案するとおりである。

ポリウレタン樹脂の種類は特に限定されるものではないが、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のイソシアネートを反応させてなるポリウレタン樹脂が好ましい。なお、水系エマルジョン形態のポリウレタン樹脂は、親水性基の導入により自己乳化性としてもよく、イオン性の界面活性剤、特にカルボン酸トリエチルアミン塩等のアニオン性界面活性剤により水中に乳化分散された形態であっても良い。

ポリオールは一分子中に２個以上の水酸基を有する限り特には限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンポリオール等が挙げられる。ポリオールは単独で使用されてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸とポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールが挙げられる。多価カルボン酸としては、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカン二酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。多価カルボン酸としては、直鎖状ジカルボン酸が好ましい。直鎖状ジカルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、４～１２がより好ましい。また、直鎖状ジカルボン酸の炭素数は偶数であることが特に好ましい。このような直鎖状ジカルボン酸として、具体的には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、ポリオールとしては、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。多価カルボン酸及びポリオールは、それぞれ単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。ポリエステルポリオールの水酸基価は、２～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

ポリカーボネートポリオールは、式：－Ｒ－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素数２～５の２価の脂肪族又脂環式炭化水素基を表す）で表される繰り返し単位及び２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールは、分子中に、上記繰り返し単位及び２個の水酸基を有する化合物である。ポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ 第９巻、第９～２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により脂肪族及び／又は脂環式ジオールから合成することができる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１、３－ブタンジオール、１、４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、通常、数平均分子量で５００～５０００であり、好ましくは、１０００～３０００のものが使用され、そのポリマー末端は実質的にすべて水酸基であることが望ましい。本発明においては、先に示したジオールの他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等を少量用いることにより多官能化したポリカーボネートを用いてもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダム共重合体やブロック共重合体、及び、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体が挙げられる。

ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリオールにラクトン化合物を開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリオールとしては、ポリエステルポリオールにおいて上述したポリオールと同様のものが挙げられる。また、ラクトン化合物としては、β－プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、メチル－ε－カプロラクトン、ジメチル－ε－カプロラクトン、トリメチル－ε－カプロラクトン等が挙げられる。

ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオールがより好ましく、ポリカーボネートジオールが更により好ましい。

イソシアネートも一分子中にイソシアネート基を有する限り特には限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。イソシアネートとしては１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートが好ましい。イソシアネートは単独で使用されてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソオシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体、もしくはこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート又はトリイソシアネートが好ましい。ジイソシアネート又はトリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－フェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添化４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。

本発明の水系エマルジョン形態のポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートを反応させてなる、ポリカーボネート系ウレタン樹脂であることがより好ましい。

水系エマルジョン形態のポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂は、公知の方法により合成したこれらの硬化性樹脂を、界面活性剤の存在下、機械的手段を用いて乳化する方法が挙げられる。水系エマルジョン形態のシリコーン樹脂については、上記同様に予め合成したシリコーン樹脂を乳化分散するほか、シランモノマーまたは低分子量の鎖状または環状シリコーンオリゴマーを界面活性剤の存在下、乳化重合することによっても得ることができる。

ポリオレフィン樹脂として、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン共重合体が例示され、特に、これらと他のビニル系モノマーの共重合体であっても良い。さらに、水系エマルジョンの貯蔵安定性の観点から、オレフィン共重合体のモノマー配列は、ランダム（アタクチック）であることが特に好ましい。

エポキシ樹脂は、とくに限定されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等の中から１種以上を選択して用いることができる。

ポリアミド樹脂は、アミド結合を有する合成樹脂であり、一般にカルボキシル基を２個以上有する多塩基酸と、アミノ基を２個以上有するポリアミンの縮合反応によって得られるものを用いることができる。多塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。一方、ポリアミンとしては、ヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ジアミノエチルベンゼン、トリアミノエチルベンゼン、ジアミノエチルベンゼン、トリアミノエチルベンゼン、ポリアミノナフタレン、ポリアミノエチルナフタレン、及びこれらのＮ－アルキル誘導体、Ｎ－アシル誘導体等が挙げられる。ポリアミド樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアミドイミド樹脂は、その分子中にアミド結合とイミド結合を有する重合体であれば特に限定されないが、例えば尿素結合を有する溶媒中で、ジイソシアネート化合物と、酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体とを重合させ、例えば以下のような方法で調製することができる。本合成方法で調製されたポリアミドイミド樹脂は溶媒中に溶解している溶液であり、1種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（１）ジイソシアネート化合物、および酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、存在する場合にはジカルボン酸化合物またはジオール化合物と酸無水物基を２個有する４価のカルボン酸誘導体の全てを一度に反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法；
（２）ジカルボン酸化合物またはジオール化合物とイソシアネート化合物の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するオリゴマーを合成した後、酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、および必要に応じて酸無水物基を２個有する４価のカルボン酸誘導体を追加し反応させて、ポリアミドイミド樹脂を得る方法；
（３）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、および必要に応じて酸無水物基を２個有する４価のカルボン酸誘導体の過剰量と、イソシアネート化合物とを反応させて末端に酸または酸無水物基を有するオリゴマーを合成した後、ジカルボン酸化合物またはジオール化合物を追加し反応させて、ポリアミドイミド樹脂を得る方法。

シリコーン樹脂は、シロキサン単位を有し、硬化または溶媒除去（乾燥固化）により、バインダー樹脂として機能するオルガノポリシロキサンであれば特に制限なく用いることができ、アクリル変性シリコーン樹脂のように機能性の有機変性基を側鎖又は主鎖中に有するものであってもよい。好ましいシリコーン樹脂は、（Ｒ3ＳｉＯ0.5）シロキサン単位、（Ｒ2ＳｉＯ）シロキサン単位、（ＲＳｉＯ1.5）シロキサン単位又は（ＳｉＯ2）シロキサン単位（通例、各々Ｍシロキサン単位、Ｄシロキサン単位、Ｔシロキサン単位及びＱシロキサン単位と称される）（式中、Ｒは、１個～３０個の炭素原子を含有する任意の有機基、好ましくは最大８個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基、より好ましくはメチル基、エチル基又はフェニル基であり得る）から独立して選択される１つ又は複数のシロキサン単位を含有する分岐状オルガノポリシロキサンである。特に、Ｄシロキサン単位及びＴシロキサン単位を両方とも含むシリコーン樹脂が好ましい。

水系エマルジョン形態の硬化性樹脂を得るための乳化あるいは分散させる方法としては、公知の乳化方法が挙げられる。乳化方法としては、機械力を用いた高圧乳化法、反転乳化法、超音波乳化法、溶剤乳化法等が挙げられる。なお、硬化性樹脂が自己乳化性でない場合には、後述する界面活性剤と同一または異なる界面活性剤を用いて、硬化性樹脂を水中に乳化または分散されていることが好ましい。

水系エマルジョン形態の硬化性樹脂は、硬化性樹脂と任意の界面活性剤成分のほか、分散媒としての水を含むものであり、水系エマルジョン形態の硬化性樹脂を、水系コーティング剤組成物の成分として用いる場合、成分（Ｆ）である水に、その一部または全部が包含されるものである。

［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は界面活性剤であり、成分（Ｃ）である固体粒子を水系コーティング剤組成物に均一分散するための成分である。固体粒子、特に固体潤滑剤である固体粒子は、例え表面に親水化処理等が施されていても、一般に水分散性に乏しく、成分（Ｂ）を用いない場合には、水系コーティング剤組成物から成分（Ｃ）である固体粒子が分離あるいは沈降して均一な水系コーティング剤を得ることが困難になる。

一方、前記のとおり、系中に追加された界面活性剤や固体粒子は、水系エマルジョン形態の硬化性樹脂の分散安定性を損なう場合がある。本発明における成分（Ｂ）は、水系エマルジョン形態の硬化性樹脂の形成に用いられた界面活性剤であってもよく、水系エマルジョン形態の硬化性樹脂の形成に用いられた界面活性剤と異なる界面活性剤であってもよい。これは、自己乳化型のポリウレタン樹脂のように、界面活性剤を用いなくても樹脂エマルジョンを形成しうる場合であっても、固体粒子の分散のために界面活性剤を系中に添加することで、硬化性樹脂の表面と界面活性剤が相互作用して、その分散状態が損なわれる場合があるためである。本発明においては、特に好適には、成分（Ｂ）である界面活性剤は、前記成分（Ａ）のエマルジョン形成に用いられる界面活性剤と異なる界面活性剤、詳細には、イオン性の界面活性剤、より詳細にはアニオン性の界面活性剤を含むことが好ましい。

成分（Ｂ）は界面活性剤の種類は特に制限されず、非イオン（ノニオン）性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれをも用いることができる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン（エチレン及び／又はプロピレン）アルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール（若しくはエチレンオキシド）と高級脂肪酸（例えば、炭素数１２～１８の直鎖又は分岐脂肪酸）とから構成されるポリオキシエチレンアルキルエステル、並びにソルビタンとポリエチレングリコールと高級脂肪酸（例えば、炭素数１２～１８の直鎖又は分岐脂肪酸）とから構成されるポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、及びジチオリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型及びベタイン型のカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、並びにリン酸エステル塩等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステル等の界面活性剤が挙げられる。

カチオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等の界面活性剤が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤が挙げられる。

［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は固体粒子であり、本発明の水系コーティング剤に所望の機能を付与する成分である。固体粒子の種類は特に制限されるものではないが、固体潤滑剤；補強性充填剤；増稠剤；耐摩耗剤；顔料；色材；紫外線吸収剤；熱伝導性充填剤；導電性充填剤；絶縁材等の機能性粒子が例示される。なお、一部の粒子は、複数の機能性粒子として配合することができる。

本発明の水系コーティング剤を、水系潤滑被膜用塗料組成物として用いる場合、成分（C）の少なくとも一部が固体潤滑剤であることが好ましい。固体潤滑剤を含むことで、本発明の組成物は基材表面に潤滑被膜を形成することが可能であり、また、当該潤滑被膜は優れた摺動特性を長時間維持することができる。したがって、本発明の組成物は、潤滑被膜用塗料組成物として、高い密着性と優れた摺動耐久性を備える潤滑被膜を与えることができる。

固体潤滑剤は特に限定されるものではなく、１種類の固体潤滑剤を使用してもよく、また、２種類以上の固体潤滑剤を併用してもよい。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、ステアリン酸カルシウム、マイカ、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）その他の潤滑性樹脂及び酸素欠陥ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物（Ｓｒ_ｘＣａ_１－ｘＣｕＯ_ｙ等）等が挙げられる。その他、炭酸塩（Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩等）、ケイ酸塩（Ｍ_ｘＯ_ｙＳｉＯ_２〔Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属〕等）、金属酸化物（典型金属元素の酸化物、遷移金属元素の酸化物、及びそれらの金属元素を含む複合酸化物〔Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ等〕等）、硫化物（ＰｂＳ等）、フッ化物（ＣａＦ_２、ＢａＦ_２等）、炭化物（ＳｉＣ、ＴｉＣ）、窒化物（ＴｉＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４等）、クラスターダイヤモンド、及びフラーレンＣ_６０又はＣ_６０とＣ_７０との混合物のように、摩擦係数を極端に低下させることなく金属間の直接接触を抑制して、焼付防止作用が期待できる微粒子等も挙げられる。上記典型金属元素の酸化物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ及びＩｎ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらのなかでも、典型金属元素がアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛であるものが好ましい。上記遷移金属元素の酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＣｕＯ、ＭｏＯ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３及びＨ_２Ｏ_３等の酸化物が挙げられる。

好適には、固体潤滑剤としては、例えば、フッ素樹脂（特に、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー等）、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂等からなる有機化合物の微粒子、二硫化モリブデン、グラファイト、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の無機化合物の微粒子、鉛等の金属の微粒子、並びに、これらの混合物が挙げられる。特に、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、二硫化モリブデン、グラファイト、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種類の固体潤滑剤を使用することが好ましい。なお、樹脂粒子を固体潤滑剤として用いる場合、成分（A）と異なり、エマルジョン形態である必要はない。

固体潤滑剤の平均粒径は１５μｍ以下が好ましく、０．２～１０μｍがより好ましい。なお、ここでの平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置または走査型電子顕微鏡を使用して観察された粒子径を使用して測定された体積平均粒子径を意味する。

補強性充填剤は、本発明の水系コーティング剤を硬化してなる被膜に械的強度を付与し、保護剤または接着剤としての性能を向上させるための成分である。このような補強性充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ微粉末、沈降性シリカ微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド二酸化チタン微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤を挙げることができ、これらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、α,ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤を含有してもよい。なお、シリカ等の一部は、増稠剤または耐摩耗剤としての機能を有する。

熱伝導性充填剤、導電性充填剤としての固体粒子として、金、銀、ニッケル、銅等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。特に好適には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末またはグラファイトである。また、電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末であることが好ましい。

その他の固体粒子として、着色剤、例えば、顔料［無機着色剤（無機顔料）］無彩色であってもよく有彩色（黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色等）であってもよい。また、紫外線吸収性（又は遮断性）等の種々の機能を有する固体粒子には、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物（又は金属酸化物粒子）が含まれる。特に、本発明のコーティング層に着色あるいは対紫外線コーティング機能を付与したい場合は、これらの成分を含むことが好ましい。

これら以外の任意の固体粒子として、金属水酸化物（水酸化アルミニウム等）、金属塩（硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム、リン酸チタン等のリン酸塩；マイカ、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、麦飯石、タルク、モンモリロナイト等のケイ酸塩；タングステン酸カルシウム等のタングステン酸塩；チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩等）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等）、金属ホウ化物（ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム等）、金属（金、プラチナ、パラジウム等）、炭素（カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ等）、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラー等が挙げられる。固体粒子は、繊維状（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカー等）等であってもよいが、粉粒状であるのが好ましい。固体粒子は、強磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属（粉末）；マグネタイト、フェライト等の強磁性合金（粉末）；磁性酸化鉄等の強磁性金属酸化物（粉末）等であってもよい。シリコーン樹脂系フィラーとしては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トレフィル」や旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＳＰＭ」等を挙げることができる。

固体粒子の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、板状、針状、繊維状等の任意の形状のものを用いることができる。固体粒子の形状が板状、針状、繊維状等の異方性の場合、そのアスペクト比は１．５以上、５以上、または１０以上であることができる。

［成分（D）］
成分（Ｄ）は、本発明の特徴的成分である１種類以上の窒素含有複素環化合物であり、（Ｅ）水と混和する親水性溶媒であり、同時に、水系コーティング剤組成物の製膜助剤として機能する。

上記の固体潤滑剤等の固体粒子を水系コーティング剤組成物中に安定に分散するために、界面活性剤を系中に添加した場合、エマルジョン形態の硬化性樹脂と当該界面活性剤とが相互作用して、硬化性樹脂の表面状態が不安定化され、増粘やゲル化を引き起こし、流動性（すなわち、塗工性）が著しく損なわれる場合がある。一方、界面活性剤を添加しないと、固体潤滑剤等の固体粒子が水系コーティング剤中で沈殿を形成し、保存安定性が損なわれるほか、水系コーティング剤全体が均一に塗工することができないため、所望の機能を有するコーティング被膜を得ることができない場合がある。しかしながら、本発明の成分（Ｄ）を用いることで、系中の界面活性剤との相互作用を緩和し、（Ａ）水系エマルジョン形態の硬化性樹脂および（Ｃ）固体粒子が、水中に安定分散し、ゲル化や粗大粒子の形成等を抑制することができる。さらに、上記のように、成分（Ｄ）は製膜助剤であり、硬化時に均一かつ強靭なコーティング膜を与えることができる。また、成分（Ｄ）は１種類であってもよく、必要に応じて単独又は２種類以上を混合して用いられる。

成分（Ｄ）は、構造的には、環状部分に１以上の窒素原子を含む４～２０員環状の複素環化合物であり、窒素に隣接した炭素原子がケトン基の一部（Ｃ＝Ｏ）を構成することが好ましい。また、（Ｅ）水との親和性および製膜助剤としての機能から、１または２以上の窒素原子を含む４～１３員環状、４～８員環状または４～６員環状の複素環化合物が好ましく、１または２以上の窒素含有５員環複素環化合物であってケトン基を有するピロリドン化合物、イミダゾリジノン化合物またはオキサゾリドン化合物が好適に例示される。

一方、驚くべきことに、環状部分に窒素（Ｎ）を含有しない複素環化合物、例えばラクトン系化合物を用いても、本発明の技術的効果は達成できない。同様に、ケトン溶媒であって窒素含有複素環化合物に該当しないもの（例えば、アセトンやメチルエチルケトン）を用いても、本発明の技術的効果は達成されず、却って、エマルジョン破壊等により水系コーティング剤組成物の安定性に甚だしい悪影響を及ぼす場合がある。従って、窒素含有複素環化合物の選択は、本発明の特異的かつ顕著な技術的効果の実現に必要不可欠であり、類似構造の化合物からその技術的効果を予測することが困難である。

（Ｄ）成分である窒素含有複素環化合物は、具体的には、下記構造式（Ｄ－１）で表される２の窒素原子を含む複素環化合物、または下記構造式（Ｄ－２）で表される１の窒素原子を含む複素環化合物が例示される。

上式中、Ｒ^１は水素原子または各々独立に炭素原子数１～９のアルキル基であり、水素原子；メチル基、エチル基、ヘキシル基またはシクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が例示される。なお、アルキル基の水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは１～１０の範囲の数であり、ｎが１～５の範囲の数であることが好ましく、ｎが２または３、すなわち、五員環構造または六員環構造であることが最も好ましい。

本発明において、特に好適な（Ｄ）成分は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、および３－メチル－２－オキサゾリドンから選ばれる１種類以上の窒素含有複素環化合物である。特に好適には、五員環構造の窒素含有複素環化合物のうち、上式（Ｄ－１）または（Ｄ－２）で表され、かつ、ｎ＝２であるピロリドン化合物またはイミダゾリジノン化合物である。その具体例は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンであり、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが特に好ましい。

さらに、（Ｄ）成分は、環境規制の点から、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを含む下記構造式で示されるものを選択してもよい。以下、その理由を述べる。

成膜助剤の見地から、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒は水系エマルジョン樹脂を非常に良く可塑化し、高沸点、低凝固点であることから取り扱い作業性に優れた溶媒である。しかし、上記アミド系溶媒は、ヨーロッパ圏において、生殖毒性があるとの報告があり、ヨーロッパを中心に塗布膜、構造物中の残存溶媒の取り扱いを含めアミド系溶媒の取り扱いに注意する必要がある。特に、ヨーロッパでは、アミド系溶媒を使用しない動きがあり、環境、人体への配慮からＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等アミド系溶媒を用いないことが求められる場合がある。

一方、上記の１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の化合物を用いることにより、環境、人体へ悪影響を与え難い溶媒を用い、安定して流動し、取り扱い作業性に優れた水系コーティング剤組成物を提供することが可能になる。環境規制の解決の見地から、最も好適な成分（Ｄ）は、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノンである。

［成分（Ｅ）］
成分（Ｅ）は、本発明の特徴的成分である水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンであり、水分を除去することでゴム状の弾性を有し、基材に対する十分な密着性を有する硬化被膜を形成し得る。このような、被膜形成性シリコーンは、ゴム被膜の補強性粒子であるコロイダルシリカ等の存在下、分子内にシリコーンゴム被膜形成反応に関与する反応性官能性官能基を有するシリコーン化合物が水中乳化されてなることを特徴とする。ここで、反応性官能基を有さない高分子量のオルガノポリシロキサン（例えば、シリコーンガム等）では、得られるコーティング被膜が部分的に撥水性になり、不均一な被膜を与える場合があるため、好ましくない。また、予め硬化されたシリコーンエラストマー粒子等は上記の固体粒子同様に被膜全体に均一に混和する成分ではないため、得られるコーティング被膜の平滑性を改善できない。さらに、シリコーンガムやシリコーンエラストマー粒子をコーティング被膜の弾性等の改善目的で配合したとしても、本発明のように動的／静的摩擦係数の差（Δμ）の値を小さくすることで、スティックスリップ性の改善等の技術的効果を実現することは困難である。

このような成分（Ｅ）は、好適には、(Ｅａ)ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン１００質量部、（Ｅｂ）コロイダルシリカ０．１～２００質量部、(Ｅｃ)イオン性界面活性剤１～１００質量部、（Ｅｄ）ノニオン性界面活性剤０～５０質量部、および、(Ｅｆ)水１０～５２００質量部からなる水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンであり、さらに、（Ｅｇ）ケイ素原子に結合したアミノキシ基を有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合物 ０．１～１００質量部、（Ｅｈ）Ｒ_aＳｉＸ_４－a （式中、Ｒは非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基であり、aは０，１，または２である)で示されるアルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシラン、または前記アルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシランの部分加水分解縮合物を０．１～５０質量部、および（Ｅｉ）アミン（ｐＨ調整剤）を含んでもよい。

成分（Ｅａ）はケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンであり、成分（Ｅ）の主剤である。ポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、樹枝状、網目状の何れであってもよいが、直鎖状または一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。水酸基または加水分解性基は分子鎖末端に存在してもよく、分子鎖側鎖に存在してもよく、その両方に存在してもよい。特に、成分（Ｅａ）は（Ｅａ－１）ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンであることが好ましく、メトキシ基などの炭素原子数１～１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基などの炭素原子数２～１０アルコキシアルコキシ基が例示される。また、当該ポリオルガノシロキサン中の水酸基または加水分解性基以外のケイ素原子に結合する官能基は、非置換または置換の一価炭化水素基であることが好ましく、一部の水素原子がフッ素原子等で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であることが好ましく、特にはメチル基またはフェニル基であることが好ましい。

成分（Ｅａ）としては、分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このような分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンとしては、一般式：ＨＯ（Ｒ2ＳｉＯ）ｍＨで示されるポリオルガノシロキサンが例示される。式中、Ｒは上記の水酸基または加水分解性基以外のケイ素原子に結合する非置換または置換の一価炭化水素基と同様であり、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。ｍは２以上の整数であり、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓから２，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であることが好ましい。なお、これらの成分（Ｅａ）はどのような製造方法で得られたものであってもよく、乳化重合反応により水相で合成されたポリオルガノシロキサンであってもよい。

成分（Ｅｂ）であるコロイダルシリカは、硬化被膜の強度や基材に対する密着性を向上させるための成分である。コロイダルシリカは、５～４０質量％のシリカ粒子を水中にコロイド状に分散した水性分散体として入手可能であり、多くのシラノール基を表面に有し、粒子径は一般的に約１ｎｍ～１μｍである。このようなコロイダルシリカとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン；アミンなどにより安定化された塩基性の水性分散体であることが好ましい。中でも、ナトリウムイオンまたはアンモニウムイオンにより安定化された塩基性の水性分散体であることが好ましい。塩基性水性分散体としてのコロイダルシリカのｐＨは７．０以上であることが好ましく、９．０を超えることがより好ましい。コロイダルシリカのシリカ微粒子の形状は特に限定されず、球状であることが一般的であるが、細長い形状のものやパールネックレス状のものを使用してもよい。

このようなコロイダルシリカとしては、具体的には、日産化学工業（株）製のスノーテックス２０，スノーテックス３０，スノーテックス４０，スノーテックス５０，スノーテックスＮ，スノーテックスＳ，スノーテックスＸＳ，スノーテックス２０Ｌ，スノーテックスＳＴ－ＸＳ，スノーテックスＳＴ－ＳＳ，スノーテックスＺＬ，スノーテックスＵＰ，スノーテックスＰＳ－Ｓ，スノーテックスＰＳ－Ｍ；旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ－２０，アデライトＡＴ－３０，アデライトＡＴ－２０Ｎ，アデライトＡＴ－３０Ｎ，アデライトＡＴ－２０Ａ，アデライトＡＴ－３０Ａ，アデライトＡＴ－４０，アデライトＡＴ－５０，アデライトＡＴ－３００，アデライトＡＴ－３００Ｓ；クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール３０Ｒ９，クレボゾール３０Ｒ５０，クレボゾール５０Ｒ５０；デュポン社製のルドックス（商標）ＨＳ－４０、ルドックスＨＳ－３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ－３０；触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ－２０Ｌ，カタロイドＳ－２０Ｈ，カタロイドＳ－３０Ｌ，カタロイドＳ－３０Ｈ，カタロイドＳＩ－３０，カタロイドＳＩ－４０，カタロイドＳＩ－５０，カタロイドＳＩ－３５０，カタロイドＳＩ－５００，カタロイドＳＩ－４５Ｐ，カタロイドＳＩ－８０Ｐ，カタロイドＳＡ，カタロイドＳＣ－３０；日本化学工業（株）製のシリカドール－２０，シリカドール－３０，シリカドール－４０，シリカドール－３０Ｓ，シリカドール－２０ＡＬ，シリカドール－２０Ａ，シリカドール２０Ｂ，シリカドール－２０Ｇ，シリカドール－２０ＧＡが例示される。

(Ｅｃ)イオン性界面活性剤は、上記の水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンにおける主要な界面活性剤であり、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤を使用できる。このような界面活性剤の一種を単独で用いてもよく、種類の異なる界面活性剤を２種類以上併用してもよい。なお、それらの具体例は、前記の成分（Ｂ）における例示と同様である。なお、上記の水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンは、単独又は２種類以上のイオン性界面活性剤によって乳化されていてもよく、後述するノニオン性界面活性剤をさらに含んでもよい。

(Ｅｄ）ノニオン性界面活性剤は、上記の水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンにおける任意の成分であり、前記の成分(Ｅａ)であるポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０～５０質量部含んでもよく、仮に成分（Ｅ）が成分（Ｅｃ）だけでなく、成分（Ｅｄ）によっても乳化される場合には、０．１～５０質量部の範囲で含んでもよい。その具体例は、前記の成分（Ｂ）における例示と同様であるが、成分（Ｅ）がノニオン性界面活性剤を含む場合、（Ｅｄ－１）ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合型ノニオン性界面活性剤であることが特に好ましい。ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン乳化剤は、通常、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物である。
HO(CH₂CH₂O)_a(CH(CH₃)CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_CH （１）
HO(CH(CH₃)CH₂O)_d(CH₂CH₂O)_e(CH(CH₃)CH₂O)_fH （２）
一般式（１）、（２）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、エチレンオキシドないしプロピレンオキシドの平均付加モル数であり、それぞれ独立して、１～３５０の数である。成分（Ｅｄ－１）の重量平均分子量は、１，０００～１８，０００が好ましく、より好ましくは１，５００～１０，０００である。成分（Ｅｄ－１）が固体状である場合は、水溶液にして使用することも可能である。このようなポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合型ノニオン性界面活性剤を用いることで、成分（Ｅｂ）であるコロイダルシリカを水系エマルジョン形態で安定的に系中に保持することができる。

このようなポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン乳化剤としては、具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ製の「プルロニック（登録商標）Ｌ」シリーズ、「プルロニック（登録商標）Ｐ」シリーズ、「プルロニック（登録商標）Ｆ」シリーズ、「プルロニック（登録商標）ＴＲ」シリーズ；花王（株）製のエマルゲン（登録商標）ＰＰ－２９０；日本乳化剤（株）製のニューコール（登録商標）３２４０が例示される。

成分(Ｅｆ)は水であり、被膜形成性シリコーンの分散媒である。水は乳化および乳化物の貯蔵安定性を阻害する成分を含まないものが好ましく、イオン交換水、蒸留水、井戸水、水道水が例示される。

本発明に係る水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンは、上記の成分（Ｅａ）～（Ｅｆ）を含むことが好ましいが、さらに、任意で、（Ｅｇ）ケイ素原子に結合したアミノキシ基を有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。成分（Ｅｇ）は被膜形成促進剤であり、前記の成分（Ｅａ）成分同士、もしくは成分（Ｅａ）と成分（Ｅｂ）を反応・架橋させることで、成分（Ｅ）単独で被膜形成させた場合、粘着感の無い良好な表面硬さとゴム状の弾性を有する硬化被膜の形成を促進する。このため、本発明の成分（Ｅ）が、前記の成分（Ｅｇ）を含む場合、本発明の課題をより好適に解決できる。

成分（Ｅｇ）は、１分子中に平均して２個のケイ素原子に結合したアミノキシ基を含有し、アミノキシ基は分子鎖側鎖のみに平均で２個存在してもよく、分子鎖両末端のみに存在してもよく、分子鎖末端と分子鎖側鎖の両方に平均で１個ずつ存在してもよい。成分（Ｅｇ）中のアミノキシ基が１分子中に平均して３個以上であると、成分（Ｅ）を調製するための乳化の際に乳化装置内部や乳化前のプレ混合工程で混合物のゲル化が起こりやすく、製造装置にゲル物が付着する場合があること、また、成分（Ｅ）単独で得られる硬化被膜の伸びが劣る場合があり、本発明においても好ましくない。なお、成分（Ｅｇ）であるアミノキシ基含有有機ケイ素化合物は、エマルジョン中において、成分(Ｅａ)であるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと反応した形態でエマルジョン中に存在していてもよく、かつ、好ましい。これらのアミノキシ基は、成分（Ｅａ）の末端水酸基等と反応性であり、エマルジョン中でシロキサンの末端に反応した形態でもよい。

このようなアミノキシ基含有有機ケイ素化合物としては、下記式で表されるアミノキシ基含有有機ケイ素化合物が例示される。なお、式中Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基をＰｒはプロピル基を示す。
(Et₂NO)Me₂SiOSiMe₂(ONEt₂)
(Et₂NO)Me₂SiO(Me₂SiO)₁₂SiMe₂(ONEt₂)
(Et₂NO)Me₂SiO(Me₂SiO)₄₀SiMe₂(ONEt₂)
(Et₂NO)Me₂SiO(Me₂SiO)₈₀SiMe₂(ONEt₂)
MeSi(ONEt₂)₂
Me₃SiO(MeSi(ONEt₂)O)₂SiMe₃
Me₃SiO(Me₂SiO)₄(MeSi(ONEt₂)O)₂SiMe₃
Me₃SiO(Me₂SiO)₁₅(MeSi(ONEt₂)O)₂SiMe₃
Me₃SiO(Me₂SiO)₃(MeSi(ONEt₂)O)₇SiMe₃

本発明に係る水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンは、成分（Ｅ）単独で得られる硬化被膜の強度や密着性の向上の点から、さらに、（Ｅｈ）Ｒ_aＳｉＸ_４－a （式中、Ｒは非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基であり、aは０，１，または２である)で示されるアルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシラン、または前記アルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシランの部分加水分解縮合物を含んでもよく、本発明においても好ましい。

成分（Ｅｈ）として好適には、メチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシシラン、およびこれらの部分加水分解縮合物であってもよい。

本発明に係る水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンは、さらに、（Ｅｉ）アミン化合物をｐＨ調整剤として配合することが好ましい。アミン化合物としては、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、および２－アミノ－２－メチル－２－プロパノールが例示され、中でもジエチルアミンが好ましい。ｐＨ調整剤としての成分（Ｅｉ）の配合量は、好ましくは０．０１～５質量％の範囲であり、より好ましくは０．１～２質量％の範囲であり、成分（E）の上記の各成分を水系エマルジョン形態で安定に保持することができる。

本発明に係る水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンには、本発明の技術的効果を損なわない範囲で、任意の添加剤を加えてもよい。すなわち、増粘剤，消泡剤，浸透剤，帯電防止剤，無機粉体，防腐剤，シランカップリング剤，ｐＨ調整剤，緩衝剤，紫外線吸収剤、硬化触媒、水溶性樹脂、有機樹脂エマルジョン、顔料、染料などを適宜配合することができる。なお、特許文献７に記載のとおり、上記の成分（Ｅｇ）を用いることで、本発明の成分（Ｅ）は、実質的に錫フリーとすることが可能である。また、本発明の成分（Ｅ）は、特許文献６に記載のとおり、揮発性のシロキサンオリゴマー（オクタメチルテトラシクロシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサン等）の含有量を抑制することが可能である。

本発明に係る水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンは、エマルジョン粒子の平均粒子径は、水希釈時の安定性の点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。エマルジョン粒子の平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定できる。

本発明に係る水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンは、公知の乳化方法により調製することができ、例えば、特許文献６または特許文献７に開示された方法で乳化すればよい。

［成分（Ｆ）］
成分（Ｆ）は水であり、本発明の水系コーティング剤組成物の分散媒である。水は、上記の成分（Ａ）である水系エマルジョン形態の硬化性樹脂、成分（Ｅ）である水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンの分散媒として系中に持ち込まれてもよく、成分（Ｂ）である界面活性剤の水溶液として系中に持ち込まれたものであってもよい。また、上記の成分（Ｄ）のほか、本発明の目的を損なわない限り、後述する他の水溶性の任意成分やアルコール等の他の親水性溶媒と予め混和されていてもよい。なお、その例示は前記成分(Ｅｆ)と同様である。

［水系コーティング剤の組成］
本発明の水系コーティング剤は、上記の成分（Ａ）～（Ｅ）を含有するものであり、好適には、前記成分（Ａ）の固形分１００質量部に対し、
成分（Ｂ）：０．１～５０質量部とすることができ、０．５～５０質量部、１～５０質量部とすることができ、２～４０質量部が好ましく、５～３５質量部がさらに好ましい。
成分（Ｃ）：５～２００質量部とすることができ、２０～１８０質量部が好ましく、４０～１５０質量部がさらに好ましい。
成分（Ｄ）：１～２０質量部とすることができ、２～１５質量部が好ましく、５～１０質量部がさらに好ましい。
成分（Ｅ）：固形分で０．１～１０質量部とすることができ、２～６質量部が好ましく、２．５～５質量部がさらに好ましい。成分（Ｅ）の配合量が前記下限未満ではコーティング被膜の動的／静的摩擦係数の差（Δμ）の低減、ピンホールの発生抑制等の技術的効果が十分に実現できない場合がある。また、成分（Ｅ）の配合量が前記上限を超えると、コーティング被膜のゴム的な性質が過度に発現し、コーティング被膜の耐摩耗性が低下する場合がある。
成分（Ｆ）：５０～１０００質量部とすることができ、１００～８００質量部が好ましく、３００～６００質量部がさらに好ましい。

なお、ここで、「成分（Ａ）の固形分」とは、成分（Ａ）から水あるいはその他の揮発性成分を、乾燥又は加熱により除去した場合の不揮発性の成分であり、主として硬化性樹脂の主剤あるいは不揮発性の硬化性樹脂それ自体からなる。同様に、「成分（Ｅ）の固形分」とは、成分（Ｅ）から水あるいはその他の揮発性成分を、乾燥又は加熱により除去した場合の不揮発性の成分であり、主として硬化して被膜形成するポリオルガノシロキサン、その架橋成分、コロイダルシリカ、および界面活性剤であり、被膜形成時の縮合反応等により発生する水等を除けば、成分（Ｅ）を単独で被膜形成させた場合の固形分量とほぼ一致する。

［その他の水溶性任意成分］
本発明の水系コーティング剤組成物は、上記の水系エマルジョン形態の硬化性樹脂の安定性、取り扱い作業性および得られるコーティング被膜の機能といった本発明の技術的効果を損なわない限り、ラメ剤、パール剤、防腐剤、香料、可塑剤、消泡剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化剤、触媒、溶剤、水溶性高分子、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、ｐH調整剤、凍結防止、湿潤、顔料分散、乳化、皮張り防止、レベリング、乾燥促進等の目的で添加される添加剤を含むものであって良い。

例えば、本発明の組成物は、成分（Ｄ）以外の、膜形成助剤を含むことができる。このような膜形成助剤としてはエポキシ樹脂又はエポキシシランが挙げられる。膜形成助剤としてのエポキシ樹脂は、例えば、本発明の組成物の全質量（重量）を基準として０．１～１０質量（重量）％の範囲で使用することができる。膜形成助剤としてのエポキシシランは、例えば、本発明の組成物の全質量（重量）を基準として０．１～５質量（重量）％の範囲で使用することができる。

本発明の組成物は、少なくとも１種のアルコール系溶媒を含むことができる。本発明では、単独のアルコール系溶媒を使用してもよく、また、複数のアルコール系溶媒を併用してもよい。作業性の点で溶媒は水又は低級アルコールと水の混合溶媒であることが好ましく、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。

本発明の組成物は、少なくとも１種のシリコーンガムを含むことができる。本発明では、単独のシリコーンガムを使用してもよく、また、複数のシリコーンガムを併用してもよい。シリコーンガムを配合することによって、本発明の組成物の粘度の温度依存性を低減することができる。シリコーンガムとしては、従来公知のものを適宜使用することが可能であり、例えば、本発明の組成物の全質量（重量）を基準として０．００１～３質量（重量）％の範囲で使用することができる。

本発明の組成物は、少なくとも１種の消泡剤を含むことができる。本発明では、単独の消泡剤を使用してもよく、また、複数の消泡剤を併用してもよい。消泡剤を配合することによって、本発明の組成物の塗布時の発泡を抑制し、塗布作業を容易とすることができる。消泡剤としては、従来公知のものを適宜使用することが可能であり、例えば、本発明の組成物の全質量（重量）を基準として０．００００１～１（質量）重量％の範囲で使用することができる。

本発明の組成物は、少なくとも１種の増粘剤を含むことができる。本発明では、単独の増粘剤を使用してもよく、また、複数の増粘剤を併用してもよい。増粘剤を配合することによって、当該組成物の粘度を高めて、塗布時の液だれを低減し、塗布作業を容易とすることができる。増粘剤としては、従来公知のものを適宜使用することが可能であり、例えば、本発明の組成物の全質量（重量）を基準として０．００１～１質量（重量）％の範囲で使用することができる。

［組成物の調製方法］
本発明組成物の調製方法は、特に制限されるものではなく、上記の成分（Ａ）～（Ｅ）およびその他の水溶性任意成分を機械力を用いて均一に混合・分散することにより得ることができ、必要であれば、濃度調整用の水、その他の任意の添加物を混合・分散することにより製造される。その混合方法と混合順序には制約はない。

一方、好適には、イオン性またはノニオン性の界面活性剤を用いた乳化重合法等により、（Ａ）水系エマルジョン形態の硬化性樹脂を含むエマルジョン液を作成した後、当該成分（Ａ）のエマルジョン液に成分（Ｄ）である１種類以上の窒素含有複素環化合物を添加して水系エマルジョン形態の硬化性樹脂を可塑化あるいは安定化させることが好ましい。この状態で、その他の界面活性剤、（Ｃ）固体粒子（好適には、固体潤滑剤）、成分（Ｅ）である水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンおよび水を機械力を用いて均一に混合・分散することにより製造することにより、本発明の水系コーティング剤の増粘・ゲル化を抑制でき、優れた取り扱い作業性を実現できる。特に、界面活性剤が、前記成分（Ａ）のエマルジョン形成に用いられる界面活性剤と異なるアニオン性界面活性剤を含み、かつ、前記成分（Ｄ）が、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンから選ばれる窒素含有複素環化合物であることが、本発明において好適な実施形態である。

前記混合・分散を行う装置としては、プロペラ型、パドル型、アンカー型等の混合機、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、振動ミル、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、真空乳化装置、ペイントシェーカー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［水系潤滑被膜用塗料組成物］
成分（Ｃ）である固体粒子の少なくとも一部が、固体潤滑剤を含む場合、本発明の水系コーティング剤組成物は基材表面に潤滑被膜を形成することが可能となり、水系潤滑被膜用塗料に用いることができる。本発明にかかる水系潤滑被膜用塗料は、水系塗料・コーティング剤として取り扱い作業性に優れ、かつ、当該潤滑被膜は優れた摺動特性を長時間維持することができる。したがって、本発明の組成物は、潤滑被膜用塗料組成物として、高い密着性と優れた摺動耐久性を備える潤滑被膜を与えることができる。

［基材］
本発明の水系コーティング剤組成物、好適には水系潤滑被膜用塗料組成物は、常温下で乾燥もしくは、加熱乾燥または高エネルギー線照射等により硬化して、コーティング被膜、好適には潤滑被膜形成に使用することができ、任意の基材の表面に高い密着性を有するコーティング被膜あるいは潤滑被膜を形成することができる。

基材の材質は特に限定されるものではないが、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属、ゴム、樹脂、紙、木材、ガラス、セメント、アスファルト、皮革等が挙げられる。基材の表面には、接着性の向上の為に、必要に応じて、電解エッチング、化学エッチング、ショットブラスト等による粗面化処理、りん酸塩等による化学処理を施してもよい。

本発明では、既述した水系コーティング剤組成物、好適には水系潤滑被膜用塗料組成物を基材表面に塗布し、当該組成物を加熱及び／又は当該組成物に高エネルギー線を照射することにより、当該基材表面に被膜を形成することができる。

前記組成物を基材表面に塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷、スプレー法、ナイフコーティング、タンブリング法、浸積法、刷毛塗り法等の従来公知の塗布方法を使用することができる。特に、本発明の組成物を水系潤滑被膜用塗料組成物として用いる場合、塗布後、一定時間放置してレベリングを行うことが好ましい。レベリングにより得られる被膜の潤滑性を向上させることができる。なお、塗布時に基材を予備加熱してもよいが、作業性の点では室温（約２５℃）で塗布することが好ましい。また、本発明の組成物から水等の溶媒を除去するために、例えば室温で１～２４０分放置、或いは、例えば４０～８０℃で１分～６０分加熱して溶媒を除去することが好ましい。

そして、溶媒除去後、前記組成物中の硬化性樹脂が熱硬化性の場合には、その後、基材表面に塗布された当該組成物膜を加熱して硬化被膜を得る。加熱の態様は適宜調節可能であるが、例えば、１７０～２００℃にて５～９０分実施することができる。必要であれば、上記の溶媒の除去と樹脂硬化用の加熱を同時に実施してもよい。

前記組成物中の硬化性樹脂が高エネルギー線硬化性の場合には、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を基材表面に塗布された当該組成物に照射して硬化被膜を得る。安全性等の点で高エネルギー線としては紫外線が好ましい。高エネルギー線が紫外線である場合の紫外線照射量は適宜調節可能であるが、積算光量で１０００～４０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、２０００～３０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。

本発明は、このようにして得られるコーティング被膜、特には、潤滑被膜にも関する。本発明の被膜の厚みは任意であるが、例えば１～５０μｍとすることができ、２～２５μｍが好ましく、３～１５μｍがより好ましい。

本発明の潤滑被膜は、摺動開始時の静的摩擦係数および摺動中の動的摩擦係数の差が小さいため、特に潤滑被膜のスティックスリップ特性に優れるという特徴を有する。具体的には、摺動相手材が金属である場合、Δμで表される動的摩擦係数－静的摩擦係数の差の値が、０．０５以下に設計することが可能であり、かつ、潤滑被膜の静的摩擦係数が０．１５～０．２０、潤滑被膜の動的摩擦係数が０．１０～０．１５となるように設計することが可能であり、かつ、被膜の動的摩擦係数が摺動回数を重ねても安定して維持される利点がある

本発明の潤滑被膜は、成分（Ｅ）を配合したことにより、その表面平滑性が改善され、ピンホールが殆ど生じないという利点を有する。

［部材］
本発明にかかるコーティング被膜、特に、潤滑被膜を備えた部材は、摺動部材として有用である。摺動部材の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ゴム、プラスチック又は金属製のものが挙げられる。

上記ゴム製摺動部材としてはタイミングベルト、コンベアベルト、サンルーフ用ボディシール、グラスラン、ウェザーストリップ、オイルシール、パッキン、ワイパーブレード、ドクターブレード、その他自動車用等の駆動部材、摺動部材、搬送部等が例示される。

上記プラスチック製摺動部材としてはドアパネル、インストルメントパネル、ドアロック、軸受け、ギア、ベルトテンショナー、加圧ベルト、その他自動車用等の駆動部材、摺動部材、搬送部材等が例示される。

上記金属製摺動部材としてはクランクシャフト、コンプレッサーシャフト、スライドベアリング、ギア、オイルポンプギア、ピストン、ピストンリング、ピストンピン、ガスケット、ドアロック、ガイドレール、シートベルトバックル、ブレーキパッド、ブレーキパッドクリップ、ブレーキシム、ブレーキインシュレーター、ヒンジ、ネジ、加圧パッド、その他自動車用等の駆動部材、摺動部材、搬送部材等が例示される。

摺動部材の形態も特に限定されるものではなく、例えば、繊維状のもの又は繊維を含有するものであってもよい。繊維状摺動部材又は繊維を含有する摺動部材としては、例えば、車両用シート、カーペット、タイヤコード、シートベルト等が挙げられる。

本発明の水系コーティング剤組成物の用途としては、例えば、家電、船舶、鉄道、航空機、機械、構造物、自動車補修、自動車、建築、建材、繊維、皮革、文房具、木工、家具、雑貨、鋼板、缶、電子基板、電子部品等の用途に用いることができる。特に、本発明は潤滑被膜を備える各種の製品に利用することが可能であり、特に、潤滑被膜を備える摺動部材の製造に好適に利用することができる。

以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。

［実施例１及び比較例１～３］
各成分を表１に示す割合で混合して実施例１～３及び比較例１～２の水系コーティング剤（水系潤滑被膜用塗料組成物）を得た。
なお、表１に示す数値は質量部を表す。さらに、表中の水系ポリウレタン樹脂／水系ポリオレフィン樹脂は、本発明の（Ａ）成分であるバインダーとして、固形分の質量部（１００質量部）として記載し、成分（Ａ）および成分（Ｅ）中の水系エマルジョン形態の水は（Ｆ）水に含めて記載した。
［流動安定性］
コーティング剤の流動安定性については、以下の基準で判定し、表１にあわせて示した。
◎：非常に安定
○：安定であるが増粘
△：増粘し24時間後にゲル化
×：瞬時にゲル化
××：固体潤滑剤が分散できず、浮上分離もしくは沈殿する

また、表中で使用した各成分および用語は、以下の通りである。なお、表中、「水」の質量部は、他の原料成分に由来する成分の和である。
水系ポリウレタン樹脂：脂肪族系ポリウレタン樹脂の水系エマルジョン（固形分４０重量%）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：固形分５０重量％、日油（株）製
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）パウダー：レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が３～５μｍである球状ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（固形分１００重量％）
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン：レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が０．１０～１．００μｍである球状ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（固形分５０重量％）
１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン：川研ファインケミカル（株）製、DMEU
N－メチル－２－ピロリドン：BASFジャパン（株）製、N-メチル-2-ピロリドン
N－エチル－２－ピロリドン：BASFジャパン（株）製、N-エチル-2-ピロリドン
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ABS）樹脂板：住友ベークライト1(株)製、タフエースEAR-003
ポリカーボネート樹脂板：

＜参考例１：成分（Ｅ１）被膜形成性シリコーンエマルジョンの調製＞
粘度２，４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン３７．０部、 Et₂NO(Me₂SiO)₇NEt₂で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサン３．０部、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン乳化剤（アデカ製 製品名プルロニックＦ１０８）１．５部、アルカンスルホン酸ナトリウム塩の４０％水溶液５．０部、水３４．４部のうちの一部を均一に混合し、連続混合装置に投入して乳化を行った。水３４．４部の残部とコロイダルシリカ（日産化学製 商品名スノーテックス３０、有効成分３０％、ｐＨ１０、表面がナトリウムで安定化されているコロイダルシリカ）１７．６部で得られた乳化物を希釈後、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．５部を配合した。さらに、メチルトリエトキシシラン１．０部を加えて均一に混合して水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。サブミクロン粒子アナライザー（コールターエレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｎ４ ＭＤ）を用いて２５℃で動的光散乱法により測定された当該エマルジョンの平均粒子径は２５０ｎｍであり、当該エマルジョンを２５℃で２４時間放置して水分を除去した場合、ゴム状の被膜を形成することを確認した。

成分（Ｅ２）：市販品
アニオン性界面活性剤で乳化された被膜形成性シリコーンエマルジョン
製品名：84 Additive （東レ・ダウコーニング株式会社製）

＜比較実験用ジメチルポリシロキサンエマルジョン＞
成分（Ｅ´）：アニオン性界面活性剤で乳化された被膜形成性のないシリコーンエマルジョン（２５℃における粘度１００万ｍPasのジメチルポリシロキサンのエマルジョン）
製品名：BY22-050 A （東レ・ダウコーニング株式会社製）

［実施例１～３］
表1に示す配合比で、水系ポリウレタン樹脂エマルジョン（樹脂固形分４０％）に溶媒として１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを添加し攪拌混合して溶解した。その後、アニオン性界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを攪拌しながら加え溶解させた後、上記の成分（Ｅ１）または成分（Ｅ２）、および固体潤滑剤としてＰＴＦＥパウダーを分散した。消泡剤を添加した後、得られた混合物を６００ｒｐｍで３０分間混合攪拌して水系コーティング剤組成物を得た。

［比較例１］
表1に示す配合比で、上記の成分（Ｅ）を配合しないほかは実施例と同様の方法で水系コーティング剤組成物を得た。

［比較例２］
表1に示す配合比で、上記の成分（Ｅ）の代わりに比較実験用ジメチルポリシロキサンエマルジョン（Ｅ´）を用いたほかは実施例と同様の方法で水系コーティング剤組成物を得た。

［潤滑被膜形成］
表１の実施例で得られた水系コーティング剤組成物を、前記のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ABS）樹脂板または前記のポリカーボネート樹脂に乾燥後の膜厚が１０～２０μｍとなるようにスプレー塗装した。溶媒および水を蒸発させるため２５℃×６０分放置し乾燥硬化させ、潤滑被膜を作成した。

各実施例について、ABS樹脂板について、得られた潤滑被膜の摩擦係数測定を行った。また、ABS樹脂板およびポリカーボネート樹脂について、得られた潤滑被膜の碁盤目密着性を評価した。結果を表１に併せて示す。

＜評価方法＞
［潤滑被膜の平滑性（表面外観）］
２０ｃｍ×２０ｃｍ（単位面積）のPETフィルム（東レ製 ルミラー）に対し、実施例、比較例で得られた水系コーティング剤組成物をそれぞれエアースプレーにて塗布し、常温で5分間放置した後、60℃、10分間乾燥させた被膜を表面外観用の試験片とした。フィルム上の潤滑被膜表面を目視し、以下の基準によりピンホールの個数を評価した。
○：ピンホール無し
△：単位面積内に１～３０未満のピンホールあり
×：単位面積内に３０以上のピンホールあり

［静摩擦係数、動摩擦係数測定］
潤滑被膜を形成した各試験片（ABS）に対し、垂直荷重をかけたローラーを往復させる往復動摩擦摩耗試験機を用いて、滑り速度０．０１ｍ／ｓ、荷重１００ｇ、滑り距離（ストローク）１５ｍｍの条件で、１０サイクル目のＳＵＪ２鋼ローラーに対する摺動開始時直後の摩擦係数を静摩擦係数、その後の５－１０ｍｍ間の動摩擦係数（単位：μ）を測定した。

［耐久性試験］
潤滑被膜を形成した各試験片（ABS）に対し、垂直荷重をかけたローラーを回転移動させることによって往復させる往復動摩擦摩耗試験機を用いて、滑り速度０．２ｍ／ｓ、荷重１００ｇ、滑り距離（ストローク）４０ｍｍの条件で、５００００サイクルまで摺動させたときの摩擦係数上昇を測定し、摩擦係数０．３まで上昇したときのサイクル数を耐久性の指標とした。５００００サイクル後で摩擦係数０．３まで未達のものは >５００００サイクルと表記した。

［碁盤目密着性試験］
JIS K ５４００に準拠し、潤滑被膜を形成した各試験片（ABS樹脂板、PC樹脂板）の当該被膜を１００マスの碁盤目にカットし、セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。碁盤目１００マスのうち被膜の残った格子数を確認し、以下の基準で判定した。
◎（１００）
○（９０～９９）
△（５０～８９）

Claims (10)

1. （Ａ）水系エマルジョン形態の硬化性樹脂、
   （Ｂ）界面活性剤、
   （Ｃ）固体潤滑剤、
   （Ｄ）１種類以上の窒素含有複素環化合物、
   （Ｅ）水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーン、および
   （Ｆ）水
   を含む、水系コーティング剤組成物であって、
   成分（Ａ）は、水系エマルジョン形態の、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはその変性物およびこれらの混合物からなる群から選択され、
   成分（Ｄ）は、下記構造式（Ｄ－１）～（Ｄ－３）
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は水素原子または各々独立に炭素原子数１～９のアルキル基であり、ｎは１～１０の範囲の数である）のいずれかで示される窒素含有複素環化合物であり、
   成分（Ｅ）は、(Ｅａ)ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン１００質量部、（Ｅｂ）コロイダルシリカ０．１～２００質量部、(Ｅｃ)イオン性界面活性剤１～１００質量部、（Ｅｄ）ノニオン性界面活性剤０～５０質量部、および、(Ｅｆ)水１０～５２００質量部からなる水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンである
   水系コーティング剤組成物。
2. 前記成分（Ａ）の固形分１００質量物に対し、前記成分（Ｂ）０．１～５０質量部、前記成分（Ｃ）５～２００質量部、前記成分（Ｄ）１～２０質量部、前記成分（Ｅ）の固形分０．１～１０質量部、および前記成分（Ｆ）５０～１０００質量部を含有する、請求項１に記載の水系コーティング剤組成物。
3. 成分（Ｅ）において、成分（Ｅｄ）であるノニオン性界面活性剤が、（Ｅｄ－１）ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合型ノニオン性界面活性剤である、請求項１に記載の水系コーティング剤組成物。
4. 成分（Ｅ）において、成分(Ｅａ)であるポリオルガノシロキサンが、（Ｅａ－１）ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載の水系コーティング剤組成物。
5. 成分（Ｅ）が、さらに、（Ｅｇ）ケイ素原子に結合したアミノキシ基を有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合物０．１～１００質量部を含有する水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンである、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の水系コーティング剤組成物。
6. 成分（Ｅ）が、さらに、（Ｅｈ）Ｒ_aＳｉＸ_4-a（式中、Ｒは非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基であり、aは０，１，または２である)で示されるアルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシラン、または前記アルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシランの部分加水分解縮合物を０．１～５０質量部を含有する水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の水系コーティング剤組成物。
7. 成分（Ｅ）が、さらに、（Ｅｉ）アミン化合物をｐＨ調整剤として配合してなる水系エマルジョン形態の被膜形成性シリコーンである、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の水系コーティング剤組成物。
8. 成分（Ｅ）において、成分（Ｅｂ）であるコロイダルシリカが、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミンで安定化されたｐＨ７．０以上の水性分散体の形態である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の水系コーティング剤組成物。
9. 前記固体潤滑剤は、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、二硫化モリブデン、グラファイト、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載の水系コーティング剤組成物。
10. 請求項１～請求項９のいずれかの水系コーティング剤組成物の、水系潤滑被膜用塗料組成物としての使用。