CN114230231B - 一种杂化型混凝土养护-防护剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种杂化型混凝土养护‑防护剂，所述的杂化型混凝土养护‑防护剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将正硅酸乙酯加入至溶剂中进行水解，然后向其中滴加烯丙醇，同时搅拌，进行脱水反应，得到中间产物；（2）将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乳化剂与水混合搅拌，得到乳化均匀的乳液，向所述的步骤（1）得到的中间产物中加入过硫酸铵，然后向其中滴加所述的乳液，然后保温、降温后即得。本发明所述的一种杂化型混凝土养护‑防护剂初期可有效阻止混凝土内部水分的挥发，也可阻止外界的有害物质进入，起到养护‑防护效果，后期对混凝土进行持续防护。

Description

一种杂化型混凝土养护-防护剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土养护领域，尤其是涉及一种杂化型混凝土养护-防护剂及其制备方法。
背景技术
养护是针对混凝土初凝后到28天龄期间为防止内部水分挥发做的防控手段，防护是针对混凝土结构进行长久持续抵御外界有害介质的侵蚀。
养护不及时，混凝土表面水分蒸发过快会导致其内部毛细孔中的水分的蒸发，逐步影响到混凝土内部水泥颗粒的水化，阻碍其稳定结晶的形成。混凝土表面将出现片状或粉状脱落，甚至会使混凝土内部产生较大的收缩变形和收缩应力，导致混凝土的开裂破坏。
防护不及时会导致外界有害介质例如二氧化碳、氯离子等侵入混凝土内部从而降低混凝土结构的服役寿命，需要进行后期修补，严重者需要拆除重建，造成经济损失。所以，防护对于混凝土结构的寿命有重要意义。
目前高分子乳液，可以起到养护-防护作用，其喷涂在成型混凝土表面形成一层透明的薄膜，从而抑制水分挥发，有效阻止外界有害离子的进入，进而在早期起到养护作用，后期起到防护效果。但有机高分子结构易在紫外线作用下老化，从而导致只能保证前期28天的养护，无法对混凝土进行持续防护。所以要集养护-防护于一体并进行持续防护就需要在高分子乳液的基础上进行改性。
很多学者即开始研究复合型产品，如利用有机成膜组分与无机渗透增密组分复配的形式，在混凝土表面起到双重作用。即使高分子膜老化，依然还有无机增密组分密实了混凝土表层，做第二层防护。但是此方法存在一定缺陷：1、有机和无机两种组分的复合会出现破乳或者分层等现象，使得在使用时必须先喷无机组分使其渗透，待渗透之后再喷涂有机成膜组分，使得操作过于复杂，工期长；2、无机增密组分的孔隙覆盖率低，只有30-40%，防护能力较弱。
目前防护性能最好的要属硅烷小分子类，其可以渗透入混凝土并分布在混凝土表层深处的毛细孔内壁，发生一系列反应，最终固化结合在毛细孔的内壁和表面，形成坚固、刚柔的防腐、耐渗透的斥水层，从而防止外界侵害且不降低混凝土透气性。但是其渗透进混凝土之后使得混凝土表面具有较强的疏水性能，从而使得高分子乳液在混凝土表面粘结力太弱，导致无法与高分子乳液复合使用，且硅烷小分子类是没有养护效果的。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种杂化型混凝土养护-防护剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种杂化型混凝土养护-防护剂，该防护剂的结构式如式（Ⅰ）所示：
Figure 856335DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）。
所述的杂化型混凝土养护-防护剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将正硅酸乙酯加入至溶剂中进行水解，然后向其中滴加烯丙醇，同时搅拌，进行脱水反应，得到中间产物，中间产物的结构式如式（Ⅱ）所示：
Figure 507896DEST_PATH_IMAGE002
式（Ⅱ）；
（2）将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乳化剂与水混合搅拌，得到乳液，向所述的步骤（1）得到的中间产物中加入引发剂，然后向其中滴加所述的乳液，然后保温、降温后即得。
所述的杂化型混凝土养护-防护剂的制备方法中，水解步骤的反应方程式如式（Ⅲ）所示：
Figure 255010DEST_PATH_IMAGE003
式（Ⅲ）；
所述的杂化型混凝土养护-防护剂的制备方法中，脱水步骤的反应方程式如式（Ⅳ）所示：
Figure 119061DEST_PATH_IMAGE004
式（Ⅳ）。
进一步，所述的步骤（1）中的水解步骤的温度为70-90℃，pH值为2-3；所述的步骤（1）中的正硅酸乙酯与溶剂的质量比为21-25：100；所述的溶剂为浓度为50-60%的乙醇溶液。
进一步，所述的步骤（1）中的滴加步骤的时间为1小时；所述的步骤（1）中的搅拌步骤的速度为1000-1500r/min。
进一步，所述的步骤（1）中的正硅酸乙酯与烯丙醇的质量比为21：15。
进一步，所述的步骤（2）中的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乳化剂与水质量比为(26-30)：(25-35)：(61-64)：(4-6)：200。
进一步，所述的步骤（2）中的乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物；所述的非离子乳化剂为OP-10或吐温80中的至少一种；所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
进一步，所述的步骤（2）中的苯乙烯与引发剂的质量比为26-30：2-3；所述的正硅酸乙酯与苯乙烯的质量比为21：26-30；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。
进一步，所述的步骤（2）中的搅拌步骤的速度为1500r/min。
进一步，所述的步骤（2）中的滴加步骤的时间为1.5-2小时，保温步骤的时间为2-3小时。
该杂化型混凝土养护-防护剂的侧链为硅烷类链，其为网状的硅酮-羟基分子基团，其可以渗透进入混凝土表层一定距离，其中的—OH与混凝土基体中的—OH发生缩合反应，最终固化结合在毛细孔的内壁和表面，形成坚固、防腐斥水层，抵御外界侵害。
其主链由于其分子量高，且侧链上连接部分刚性基团，进一步阻止渗入至混凝土内部停留在混凝土表层。水分自然挥发，乳胶粒子逐渐接触，随着水表面张力形成的毛细管压力越来越大，将乳胶粒子逐渐挤压到一起直至紧凑、变形，连接成一层耐水膜。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的一种杂化型混凝土养护-防护剂其部分结构可以渗入混凝土内部一定距离与混凝土基层发生反应，牢牢的粘附于混凝土孔隙表面，形成斥水保护伞，另一部分在混凝土结构的表面形成一层薄膜，初期可有效阻止混凝土内部水分的挥发，也可阻止外界的有害物质进入，起到养护-防护效果，后期随着外界紫外线长时间照射下外层的高分子薄膜结构链断裂，发生老化现象，也依然有网状交联的硅酮高分子羟基基团锚固于混凝土毛细孔内壁，对混凝土进行持续防护。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例1中所述的苯丙乳液购买自临沂市绿森化工有限公司；
本发明实施例1中所述的正硅酸乙酯购买自阿拉丁试剂网。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种杂化型混凝土养护-防护剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）使用冷凝回流装置，温度调节至70℃，取21g正硅酸乙酯与100g（1：1蒸馏水与乙醇混合物）溶剂置入1L三口烧瓶中，用对甲基苯磺酸调节pH值至2-3，冷凝回流下开始将正硅酸乙酯水解，20min后往三口烧瓶中逐步滴加15g烯丙醇，滴加时间为1h，搅拌速度1000-1500r/min，发生脱水反应（与烯丙醇的脱水以及正硅酸乙酯水解之后自身的脱水）；
（2）取500ml烧杯，向其中加入26g苯乙烯、25g将甲基丙烯酸甲酯、64g丙烯酸正丁酯与200g水加入4g乳化剂（OP-10与十二烷基苯磺酸钠复配质量比为1：1），在1500r/min搅拌速度下快速搅拌形成稳定乳液，然后在步骤（1）得到的产物中加入2.2g过硫酸铵，将烧杯中的乳液逐步滴加至三口烧瓶中，滴加时间为1.5-2h，滴加结束后保温反应2h，降温出料即得。
将实施例1中制备得到的防护剂与苯丙乳液、正硅酸乙酯、苯丙乳液+正硅酸乙酯进行测定，结果如表1所示。
表1 检测数据
Figure 136695DEST_PATH_IMAGE005
注：复合类指的是：物理混合，或先涂刷一个组分，再涂刷另一组分。
1. 渗透：参考标准JG/T337《混凝土结构用渗透防护材料》
2. 有效保水率：参考标准JC 901-2002《水泥混凝土养护剂》
3. 碳化深度比：用于判断防护效果，参考标准JG/T 335-2011 《混凝土结构防护用成膜型涂料》
4. 耐紫外老化：用于判断在紫外条件之后的养护以及防护效果，参考标准JG/T337《混凝土结构用渗透防护材料》：1000h紫外光照后吸水量比
5. 在混凝土表面的粘结力：参考标准JG/T 335-2011 《混凝土结构防护用成膜型涂料》
由表1 可知，单纯的苯丙乳液只能为混凝土结构提供前期养护，有效保水率可达90%，但是无法持续防护，碳化深度比达32%，在1000h紫外光照后，吸水量比高达85%，这是因为作为高分子材料类，会随着外界紫外线的照射下导致分子链断裂，导致膜开裂从而失去阻隔效果。
而单纯的正硅酸乙酯这种纳米尺寸结构的粒子完全可以渗入至混凝土内部，先与水进行水解反应，再与混凝土基体发生缩合反应，形成斥水层，防止外界有害物的侵蚀，防护能力较好，碳化深度比为20%。虽然在一定程度上密实了表层，但是这层斥水膜具有透气性，阻止不了水分的挥发，所以在混凝土前期需要养护时不能提供养护作用，其有效保水率只有30%。
若将苯丙乳液的养护能力与正硅酸乙酯的渗透防护能力结合在一起，将必然会形成优异的养护-防护剂，但是在涂刷渗透组分正硅酸乙酯后，再进行苯丙乳液的涂刷时发现，苯丙乳液无法粘结上去，这是因为正硅酸乙酯在涂刷后除了大部分渗入到混凝土内部，还有部分残留在混凝土表层，在与空气、水分以及自身的交联下形成一层有机硅类聚合物膜，有机硅具有低表面能的特点，所以再次涂刷苯丙乳液时，粘结力大大下降，只有不到0.05MPa，无法很好的附着，导致失效。
实施例1是将高分子膜的结构与渗透组分的基团在化学键的作用下结合到了一起，综合了高分子膜的养护以及渗透组分的防护优势，两者的协同作用使得养护效果以及防护效果均优于其他组常规养护或防护剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种杂化型混凝土养护-防护剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将正硅酸乙酯加入至溶剂中进行水解，然后向其中滴加烯丙醇，同时搅拌，进行脱水反应，得到中间产物，中间产物的结构式如式（Ⅱ）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（Ⅱ）；
（2）将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乳化剂与水混合搅拌，得到乳液，向所述的步骤（1）得到的中间产物中加入引发剂，然后向其中滴加所述的乳液，然后保温、降温后即得所述的养护-防护剂，所述的养护-防护剂结构式如式（Ⅰ）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式（Ⅰ）；
所述的步骤（1）中的水解步骤的温度为70-90℃，pH值为2-3；所述的步骤（1）中的正硅酸乙酯与溶剂的质量比为21-25：100；所述的溶剂为浓度为50-60%的乙醇溶液；
所述的步骤（1）中的正硅酸乙酯与烯丙醇的质量比为21：15；
所述的步骤（2）中的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乳化剂与水质量比为26-30：25-35：61-64：4-6：200；
所述的步骤（2）中的苯乙烯与引发剂的质量比为26-30：2-3，所述的正硅酸乙酯与苯乙烯的质量比为21：26-30；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的杂化型混凝土养护-防护剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的滴加步骤的时间为1小时；所述的步骤（1）中的搅拌步骤的速度为1000-1500r/min。
3.根据权利要求1所述的杂化型混凝土养护-防护剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物：所述的非离子乳化剂为OP-10或吐温80中的至少一种；所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的杂化型混凝土养护-防护剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的搅拌步骤的速度为1500r/min。
5.根据权利要求1所述的杂化型混凝土养护-防护剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的滴加步骤的时间为1.5-2小时，保温步骤的时间为2-3小时。
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