CN114524900B - 一种混凝土用超疏水杂化乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种混凝土用超疏水杂化乳液及其制备方法，步骤1是将烯丙基型卤代烯烃、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷与N，N－二甲基甲酰胺混合后充分搅拌，反应完成后蒸干溶剂得到功能性单体M；步骤2是将得到的功能性单体M、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯加入至加热后的醋酸丁酯中，混合后充分搅拌至完全溶解，然后向其中滴加偶氮二异丁腈，搅拌反应后得到聚合产物；步骤3是将所述的聚合产物与水、乳化剂混合后高速搅拌，然后向其中加入微米二氧化硅与纳米二氧化硅，快速搅拌后得到本发明所述混凝土用超疏水杂化乳液，将其刷于模板成膜后坚硬、光亮，具有超疏水性、防污性，有效促进水泡和起泡排出，防止混凝土表面缺陷生成。

Description

一种混凝土用超疏水杂化乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土领域，尤其是涉及一种混凝土用超疏水杂化乳液及其制备方法。
背景技术
超疏水现象主要来源于荷叶的出淤泥而不染，超疏水表面具有自清洁、金属防腐、防覆冰、防水等优点成为了材料研究热点之一，随着超疏水材料的广泛研究和实际应用中的需求，其具有巨大的应用前景。
目前制备超疏水材料的工艺主要是通过在低表面能材料表面构造粗糙度或在粗糙表面修饰低表面能材料制造微纳结构来实现的，工艺繁琐，部分行业中还需要用到特殊仪器设备。而且超疏水表面很脆弱，因为表面的微观粗糙结构在加工与使用过程中容易被破坏，导致表面疏水性下降。
混凝土外观质量问题已逐渐受到人们的重视，模板漆作为一种高端脱模剂，涂刷在模板上，浇筑出来的混凝土呈仿大理石状，达到清水混凝土效果，是高品质路桥工程必选的脱模剂。但是目前市面上的模板漆环保性差，施工要求极高，阻碍了市场的推广。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种混凝土用超疏水杂化乳液及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种混凝土用超疏水杂化乳液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1是将烯丙基型卤代烯烃、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与有机溶剂混合后充分搅拌，反应完成后蒸干溶剂得到功能性单体M，所述的功能性单体M的结构式如式Ⅰ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅰ；
步骤2是将得到的功能性单体M、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、氟代丙烯酸酯加入至加热后的聚合溶剂中，混合后充分搅拌至完全溶解，然后向其中滴加引发剂，搅拌反应后得到聚合产物，所述的聚合产物的结构式如式Ⅱ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式Ⅱ；
步骤3是将所述的聚合产物与水、乳化剂混合后高速搅拌，然后向其中加入微米二氧化硅与纳米二氧化硅，快速搅拌后得到所述的混凝土用超疏水杂化乳液。
进一步，所述的步骤1中的搅拌步骤的时间为8-12小时，温度为60-100℃。
进一步，所述的步骤1中的烯丙基型卤代烯烃、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与有机溶剂的质量比为9-15:22-25:70-100；所述的烯丙基型卤代烯烃为4-氯丁烯；所述的有机溶剂为N，N－二甲基甲酰胺。
进一步，所述的步骤2中的功能性单体M、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、氟代丙烯酸酯、聚合溶剂与引发剂的质量比为10-15:20-40:15-40:18-33:40-50:0.1-0.5；所述的氟代丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸三氟乙酯等氟化丙烯酸酯中的至少一种；所述的聚合溶剂为醋酸丁酯；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
进一步，所述的步骤2中的加热步骤的温度为85-120℃；所述的步骤2中的滴加步骤的时间为20-30分钟；所述的步骤2中的搅拌反应步骤的时间为1.5-2.5小时，然后保温2-3小时。
进一步，所述的步骤3中的聚合产物、水、乳化剂、微米二氧化硅与纳米二氧化硅的质量比为40-60:60-80:2-6:5-10:1-2。
进一步，所述的步骤3中的微米二氧化硅的粒径为1-3μm；所述的步骤3中的纳米二氧化硅的粒径为20-30nm；所述的步骤3中的乳化剂为吐温80与十二烷基苯磺酸钠的混合物，其中，吐温80与十二烷基苯磺酸钠的质量比为2-4：1-2。
进一步，所述的步骤3中的高速搅拌步骤的速率为2000-3000r/min，时间为2-4小时；所述的步骤3中的快速搅拌步骤的速率为1500-2000r/min，时间为1-1.5小时。
一种使用所述的制备方法制备得到的混凝土用超疏水杂化乳液。
所述的混凝土用超疏水杂化乳液的应用，所述的乳液在制备混凝土用模板漆中的应用。
所述的步骤1的反应方程式如式Ⅲ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
式Ⅲ；
所述的步骤2的反应方程式如式Ⅳ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
式Ⅳ。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的混凝土用超疏水杂化乳液刷于模板成膜后坚硬、光亮，具有超疏水、防粘污性能，可以有效促进气泡和水泡的排出，防止混凝土表面缺陷的产生，可有效顺利脱模，呈现清水混凝土效果。
本发明所述的混凝土用超疏水杂化乳液的制备方法是将γ-氨丙基三乙氧基硅烷这种伯胺类硅烷偶联剂改性为带有不饱和双键的仲胺硅烷偶联剂，相对于伯胺分子，仲胺分子降低了胺基上活泼氢的数量，降低了胺基分子和水分子形成氢键的机率，加之空间位阻效应，降低了胺基的活泼氢的活性；并将其取代传统的偶联剂用法接枝到氟碳树脂中，结构中的硅氧烷在水解下形成硅醇基团，与微纳米二氧化硅表面的硅醇基团脱水结合，制备了具有微纳结构的有机无机杂化乳液，不仅具有超疏水效果，且提高了稳定性与耐老化性能，成膜后不易泛黄，杂化乳液的在混凝土浇筑外界多次冲刷下依然稳定，显著提高了使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的混凝土用超疏水杂化乳液成膜后的所拆混凝土制品表面图；
图2为本发明对比例2所述的混凝土用水性乳液成膜后的所拆混凝土制品表面图；
图3为本发明对比例4所述的混凝土用水性乳液成膜后的所拆混凝土制品表面图；
图4为本发明对比例5所述的混凝土用水性乳液成膜后的所拆混凝土制品表面图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种混凝土用超疏水杂化乳液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1是将9g 4-氯丁烯、22g γ-氨丙基三乙氧基硅烷与70g N，N－二甲基甲酰胺混合后充分搅拌，80℃反应10小时完成后蒸干溶剂得到功能性单体M；
步骤2是将得到的12g功能性单体M、20g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸十二氟庚酯加入至90℃的40g醋酸丁酯中，混合后充分搅拌至完全溶解，然后向其中滴加20分钟的0.15g的偶氮二异丁腈，保温搅拌反应1.5小时后保温2小时，得到聚合产物；
步骤3是将所述的40g聚合产物与60g水、2g乳化剂（吐温80与十二烷基苯磺酸钠的质量比为2:1）混合后2500 r/min高速搅拌2小时，然后向其中加入5g微米二氧化硅（粒径1-3μm）与1g纳米二氧化硅（粒径20-30nm），1800r/min快速搅拌1小时后得到所述的混凝土用超疏水杂化乳液。
对比例1
一种混凝土用水性乳液的制备方法，包括如下步骤：
将20g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸十二氟庚酯加入至90℃的40g醋酸丁酯中，混合后充分搅拌至完全溶解，然后向其中滴加0.15g的偶氮二异丁腈，滴加时间为20分钟，然后保温搅拌反应1.5小时后保温2小时，得到聚合产物；
将所述的40g聚合产物与60g水、2g乳化剂（吐温80与十二烷基苯磺酸钠的质量比为2:1）混合后2500 r/min高速搅拌2小时，然后向其中加入5g微米二氧化硅（粒径1-3μm）与1g纳米二氧化硅（粒径20-30nm），1800r/min快速搅拌1小时后得到混凝土用水性乳液。
对比例2
一种混凝土用水性乳液的制备方法，包括如下步骤：
将9g 4-氯丁烯、22g γ-氨丙基三乙氧基硅烷与70g N，N－二甲基甲酰胺混合后充分搅拌，80℃反应10小时完成后蒸干溶剂得到功能性单体M；
将得到的12g功能性单体M、20g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸十二氟庚酯加入至90℃的40g醋酸丁酯中，混合后充分搅拌至完全溶解，然后向其中滴加0.15g的偶氮二异丁腈，滴加时间为20min，保温搅拌反应1.5小时后保温2小时，得到聚合产物；
将所述的40g聚合产物与60g水、2g乳化剂（吐温80与十二烷基苯磺酸钠的质量比为2:1）混合后2500 r/min高速搅拌2小时得混凝土用水性乳液。
对比例3
一种混凝土用水性乳液的制备方法，包括如下步骤：
将9g 4-氯丁烯、22g γ-氨丙基三乙氧基硅烷与70g N，N－二甲基甲酰胺混合后充分搅拌，80℃反应10小时完成后蒸干溶剂得到功能性单体M；
将得到的12g功能性单体M、20g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸十二氟庚酯加入至80℃的100g水中，并加入2g乳化剂（吐温80与十二烷基苯磺酸钠的质量比为2:1）充分搅拌乳化，然后向其中滴加0.15g过硫酸铵，滴加时间为20min,然后保温搅拌反应时出现大块颗粒，这是由于单体M自身结构中的硅醇基团互相脱水反应，缠绕所致，本实验舍弃。
对比例4
将20g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸十二氟庚酯加入至80℃的100g水中，并加入2g乳化剂（吐温80与十二烷基苯磺酸钠的质量比为2:1）充分搅拌乳化，然后向其中加入5g微米二氧化硅（粒径1-3μm）与1g纳米二氧化硅（粒径20-30nm）快速搅拌均匀，然后向其中滴加0.15g过硫酸铵和4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合液，滴加时间为30min,保温搅拌反应1.5小时后保温2小时得混凝土用水性乳液。
对比例5
本对比例采用湖南长沙金华达销售的一品模板漆进行试验。
将实施例1与对比例1-5中得到的产品进行检测，结果如表1所示。
表1 检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE012
接触角实验：设备采用德国 Dataphysics OCA35测量，水滴体积为 4 µL，静态接触角是测量5个接触角的平均值。
成膜耐水性：按照JC/T 949《混凝土制品用脱模剂》进行检测。
成膜耐老化性：按照GB/T 1865《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》进行检测，参照GB/T 1766《色漆和清漆涂层老化的评级方法》进行判定。
粘模量：参照JC/T 949-2021《混凝土制品用脱模剂》。
表面美观度：直观法，观察气泡、水泡等缺陷，以及色差等。
周转使用寿命：直观法，即漆膜无破损变色，无需补刷。
实施例1中，将带有不饱和双键的仲胺硅烷偶联剂取代传统的偶联剂用法接枝到氟碳树脂中并结合微纳米粒子制备了微纳结构，进一步提高了杂化乳液的超疏水效果，提高了稳定性与耐老化性能，所以其成膜后的接触角达到165.4°以上（>150°即为超疏水），形成不粘污表面，有效促进气泡、水泡的逃逸，达到清水混凝土效果，提高了周转使用寿命，可达6次。如图1所示，表面光滑且有光泽，呈现清水混凝土状态。
对比例1制得的混凝土用乳液在24h后出现产物分层现象，这是因为没有改性单体M的加入，也就是说没有硅氧烷的进入，无法与二氧化硅进行共价键结合，而本身氟碳乳液与二氧化硅之间是无法形成化学键连接到一起的，所以最终并未形成均相介质，所以在放置24h后二氧化硅沉到底部，故不再对其进行评价。
对比例2制得的混凝土乳液是均匀的，但是接触角只有101.2°，要远远低于实施例1，这是因为没有微纳米粒子去结合乳液来构造微纳结构，只有低表面能的改性氟碳乳液本身起疏水作用，耐粘污效果略弱，所以出现粘模现象，在清除黏附的混凝土时进一步降低了其耐粘污效果，所以使用寿命只有2次。且水泡气泡无法顺利排出，所以形成的混凝土表面仍然存在气泡水泡缺陷。如图2所示，表面较光滑且有光泽，但是存在较多由水泡和气泡留下的小坑洞。
对比例4制得的混凝土乳液为原位聚合制备的有机无机杂化乳液，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂连接氟碳乳液与二氧化硅，构造了微纳结构，但是这种制备方法构造的结构稳定性较差，所以接触角只有115.4°，但相比对比例2仍然有所提高，所以疏水、耐沾污、气泡水泡逃逸效果强于对比例2，但是由于γ-氨丙基三乙氧基硅烷为伯胺硅烷偶联剂，胺基上的活泼氢多，且活性高，所以耐老化性能差，所以在老化测试时发现有变黄现象。如图3所示，表面较光滑且有光泽，但仍有无法排出的水泡气泡留下的缺陷，但缺陷相比对比例2较少。
对比例5制得的混凝土乳液是油性树脂，有溶剂的味道，不符合国家环保理念，经分析其中成分为聚氨酯树脂，且不含有微纳米粒子，既不存在低表面能成膜物，也不具备微纳米结构，所以成膜后的接触角有94.8°，且耐老化性弱，疏水、耐沾污性能、气泡水泡逃逸性能都比对比例2差，所以混凝土表面缺陷也较对比例2的乳液多。如图4所示，表面较光滑且有光泽，但存在较多由气泡和水泡留下的大坑洞和小坑洞，缺陷较多。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种混凝土用超疏水杂化乳液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1是将4-氯丁烯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与有机溶剂混合后充分搅拌，反应完成后蒸干溶剂得到功能性单体M，所述的功能性单体M的结构式如式Ⅰ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；
步骤2是将得到的功能性单体M、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、氟代丙烯酸酯加入至加热后的聚合溶剂中，混合后充分搅拌至完全溶解，然后向其中滴加引发剂，搅拌反应后得到聚合产物，所述的聚合产物的结构式如式Ⅱ所示：
Figure 521343DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅱ；
步骤3是将所述的聚合产物与水、乳化剂混合后高速搅拌，然后向其中加入微米二氧化硅与纳米二氧化硅，快速搅拌后得到所述的混凝土用超疏水杂化乳液。
2.根据权利要求1所述的混凝土用超疏水杂化乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中的搅拌步骤的时间为8-12小时，温度为60-100℃。
3.根据权利要求1所述的混凝土用超疏水杂化乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中的4-氯丁烯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与有机溶剂的质量比为9-15:22-25:70-100；所述的有机溶剂为N，N－二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的混凝土用超疏水杂化乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中的功能性单体M、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、氟代丙烯酸酯、聚合溶剂与引发剂的质量比为10-15:20-40:15-40:18-33:40-50:0.1-0.5；所述的聚合溶剂为醋酸丁酯；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的混凝土用超疏水杂化乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中的加热步骤的温度为85-120℃；所述的步骤2中的滴加步骤的时间为20-30分钟；所述的步骤2中的搅拌反应步骤的时间为1.5-2.5小时，然后保温2-3小时。
6.根据权利要求1所述的混凝土用超疏水杂化乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤3中的聚合产物、水、乳化剂、微米二氧化硅与纳米二氧化硅的质量比为40-60:60-80:2-6:5-10:1-2。
7.根据权利要求1所述的混凝土用超疏水杂化乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤3中的微米二氧化硅的粒径为1-3μm；所述的步骤3中的纳米二氧化硅的粒径为20-30nm；所述的步骤3中的乳化剂为吐温80与十二烷基苯磺酸钠的混合物，其中，吐温80与十二烷基苯磺酸钠的质量比为2-4：1-2。
8.根据权利要求1所述的混凝土用超疏水杂化乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤3中的高速搅拌步骤的速率为2000-3000r/min，时间为2-4小时；所述的步骤3中的快速搅拌步骤的速率为1500-2000r/min，时间为1-1.5小时。
9.一种使用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的混凝土用超疏水杂化乳液。
10.权利要求9所述的混凝土用超疏水杂化乳液的应用，其特征在于：所述的乳液在制备混凝土用模板漆中的应用。
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