KR20190072358A - 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190072358A
KR20190072358A KR1020170173638A KR20170173638A KR20190072358A KR 20190072358 A KR20190072358 A KR 20190072358A KR 1020170173638 A KR1020170173638 A KR 1020170173638A KR 20170173638 A KR20170173638 A KR 20170173638A KR 20190072358 A KR20190072358 A KR 20190072358A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylic
acrylic monomer
forming
monomer mixture
core
Prior art date
Application number
KR1020170173638A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102058176B1 (ko
Inventor
김경택
신현민
김창현
김성기
황익태
안희철
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨씨 filed Critical 주식회사 케이씨씨
Priority to KR1020170173638A priority Critical patent/KR102058176B1/ko
Publication of KR20190072358A publication Critical patent/KR20190072358A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102058176B1 publication Critical patent/KR102058176B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Abstract

본 발명은 제1유리전이온도(a℃)를 갖는 코어(core) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 코어 및 제2유리전이온도(b℃, 단 b > a)를 갖는 쉘(shell) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 쉘을 포함하는 세미-쉘(semi-shell) 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법{AQUEOUS ACRYLIC EMULSION RESIN AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 신규 모폴로지(morphology)형 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
건축용 광택 수성도료는 특별한 건조장치를 이용하지 않고, 5℃ 전후의 겨울철 온도부터 40℃ 전후의 여름철 온도까지 건축물의 내/외부 일반환경 하에서 균일한 도막이 형성되어야 한다. 이에, 고온 다습한 여름철에 도막의 끈적임을 방지하기 위해서, 제조되는 에멀젼 수지의 유리전이온도(Tg)를 최소 20℃ 이상으로 설계한다. 이와 동시에 최저도막형성온도(minimum film-forming temperature, MFFT)의 상승으로 유리전이온도(Tg) 이하인 겨울철에 도장 시 도막의 깨짐 현상을 방지하기 위해서, 수성 광택도료 제조 시 휘발성 유기용제(VOCs)를 5 중량% 이상 첨가하는 것이 일반적이다. 이와 같이 유기용제를 포함하는 건축용 광택 수성도료에 관한 기술은 일본 공개특허 제2005-232331호 등에 기재되어 있다.
휘발성 유기용제는 환경적으로 유해하며, 특히, 지속적으로 용출되어 실내의 공기질에 악영향을 미친다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개 제2016-0082577호에서는 다단계 중합법을 이용하여 유기용제를 필요로 하지 않으면서도 저온에서 도막 결함이 없는 에멀젼 수지의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 선행기술에서 제조된 코어-쉘(core-shell) 구조의 에멀젼 수지의 경우, 에멀젼 입자의 계면이 매우 연질이어서 고온에서 끈적임이 발생하며 내오염성이 매우 열세하다는 단점이 있다. 특히, 상기 선행기술의 에멀젼 수지는 쉘부의 낮은 유리전이온도(예, -40 내지 0℃)로 인해 최저도막형성온도를 낮출 수 있다는 장점이 있는 반면, 계면의 유리전이온도가 낮아 끈적임 현상이 심하므로, 수지분이 높은 광택 도료에는 적용이 불가하였다.
본 발명은 최저도막형성온도 대비 도막 강도가 우수하여 건축 수성 광택 도료 적용 시 끈적임과 내오염성에 대한 물성 저하가 없으며, 이와 동시에 도막 형성을 위한 유기용제가 불필요한 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 제1유리전이온도(a℃)를 갖는 코어(core) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 코어 및 제2유리전이온도(b℃, 단 b > a)를 갖는 쉘(shell) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 쉘을 포함하는 세미-쉘(semi-shell) 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 제1유리전이온도(a℃)를 갖는 코어(core) 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 제2유리전이온도(b℃, 단 b > a)를 갖는 쉘(shell) 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 이용하여 세미-쉘(semi-shell) 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수성 아크릴 에멀젼 수지를 포함하는 수성 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 세미-쉘 구조의 수성 아크릴 수지는 고온에서 끈적이는 현상 및 이로 인한 내오염성 저하를 방지하고, 노출된 코어부의 낮은 유리전이온도로 인해 도막형성온도를 낮출 수 있으며, 이와 동시에 환경적으로 유해한 조용제의 사용량을 감소시켜 친환경적이다. 따라서, 건축용 수성 광택 도료로서 적용 시 도막의 내크랙성과 강도를 동시에 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 특성을 만족시키기 위해 종래 사용되는 유기용제를 포함하지 않으므로 친환경적이고 경제적이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴계"는 아크릴계 및 메타크릴계를 나타낸다. 또한, "단량체" 와 "모노머"는 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량평균분자량이 1,000 이하인 화합물을 의미한다.
<수성 아크릴 에멀젼 수지>
본 발명의 수성 아크릴 에멀젼 수지는 코어부의 일부가 외부로 노출되는 신규 모폴로지인 세미-쉘(semi-shell) 구조를 갖으며, 이 점에서 쉘부가 코어부 표면의 전체를 감싸는 코어-쉘(core-shell) 구조인 종래 아크릴 에멀젼 수지와 구별된다.
본 발명에 따른 세미-쉘(semi-shell) 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지는 제1유리전이온도(a℃)를 갖는 코어(core) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 코어 및 제2유리전이온도(b℃, 단 b > a)를 갖는 쉘(shell) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 쉘을 포함한다.
상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제1유리전이온도(a℃)는 예를 들어 -40 내지 0℃, 다른 예로 -30 내지 0℃일 수 있다. 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제2유리전이온도(b℃)는 예를 들어 70 내지 120℃, 다른 예로 80 내지 110℃일 수 있다.
상기 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 각각 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제, 및 이온교환수를 포함한다. 필요에 따라, 쇄전이제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)을 구성하는 각 구성 성분 및 사용 함량은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 단, 코어 형성용 조성과 쉘 형성용 조성의 극성 차이가 심할 경우, 코어에 성장하는 쉘의 양이 줄어들고 새로운 입자가 생성되어 중합안정성이 저해된다. 따라서, 코어에서 사용되는 구조 단량체의 종류 및 조성을 쉘과 유사하게 설정하는 것이 유리하다.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)에서, 상기 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 필요에 따라, 당 분야에 공지된 스타이렌 모노머를 병용할 수 있다.
상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 낮은 모노머를 높은 함량으로 포함할 수 있다. 상대적으로 유리전이온도가 낮은 모노머의 비제한적인 예로는, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, Veova10, Veova11 등이 있다. 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 낮은 모노머를 전체 모노머 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예를 들어 60 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 높은 모노머를 높은 함량으로 포함할 수 있다. 상대적으로 유리전이온도가 높은 모노머의 비제한적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, n-메틸 아크릴아마이드, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 스타이렌, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, Veova09, 디아세톤 아크릴아마이드 등이 있다. 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 높은 모노머를 전체 모노머 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예를 들어 60 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
상기 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머의 함량은 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 80 중량부, 예를 들어 65 내지 75 중량부일 수 있다.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 산 모노머는 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 산가를 조절하기 위해 사용된다. 상기 산 모노머로는 당 분야에서 라디칼 중합이 가능하고, 분자 내에 산 작용기를 포함하는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 산 모노머의 비제한적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트, 비닐벤조산 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 산 모노머의 함량은 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여 0.25 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 산 모노머의 함량이 0.25 중량부 미만이면 제조된 도료의 안정성이 떨어지며, 10 중량부를 초과하면 도막의 내수성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 음이온성 유화제는 수성 아크릴 입자의 입자 크기를 보다 작게 형성하기 위해서 사용된다. 상기 음이온성 유화제로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 포스페이트계 음이온 유화제, 설포네이트계 음이온 유화제 등이 있는데, 이는 주로 암모늄이나 소디움으로 이온화되어 있다. 예컨대, 소디움도데실벤젠설포네이트, 소디움라우릴설페이트, 암모늄라우릴설페이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 음이온성 유화제의 함량은 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부일 수 있다.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 이온교환수의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 100 중량부를 만족시키는 잔량일 수 있으며, 다른 예로 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 100 중량부에 대하여 20 내지 35 중량부일 수 있다.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 필요에 따라 쇄전이제를 더 포함할 수 있다. 쇄전이제는 에멀젼 수지의 분자량을 조절하는 목적으로 사용된다. 상기 쇄전이제로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 탄소수 2 내지 10의 알킬 머캅탄, 탄소수 2 내지 8의 머캅토 카르복실산 및 그들의 에스테르(예, 티올에스테르), 사염화탄소, 브로모디클로로메탄 등이 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
상기 쇄전이제는 높은 전달 활성(transfer activity)을 가져 조절 가능한 분자량 분포를 제공하는 것이 적절하며, 동시에 중합속도에 악영향을 주지 않아야 한다. 전술한 이유로 인해, 쇄전이제는 중합 개시제의 종류 및 양을 고려하여 그 사용량을 결정하여야 한다. 일반적으로 상기 쇄전이제의 함량은 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 전체 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부일 수 있다. 특히, 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 유리전이온도가 높기 때문에 쇄전이제를 적정 함량을 포함시키는 것이 적절하다.
예를 들어, 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 아크릴 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 쇄전이제를 0.01 내지 5 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 조성을 각각 전술한 바와 같이 구성하되, 세미-쉘(semi-shell) 구조의 아크릴 에멀젼 수지를 제조하기 위해서, 이들의 사용량을 특정 범위로 조절한다.
일반적으로 코어-쉘 구조를 구성하기 위해서는 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량을 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량 보다 높게 조절한다. 이에 비해, 본 발명에서는 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량을 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량 이하로 사용한다. 예를 들어, 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 중량비는 70:30 내지 50:50, 다른 예로 60:40 내지 50:50일 수 있다.
본 발명의 아크릴 에멀젼 수지는 쉘부의 유리전이온도가 코어부 보다 더 높기 때문에, 계면의 유리전이온도를 높여 끈적임 현상이 개선되며, 이로 인해 우수한 내오염성을 발휘할 수 있다.
또한, 종래 아크릴 에멀젼 수지는 유리전이온도를 낮추는데 한계가 있어서, 도막형성온도를 낮추는 목적으로 조용제를 사용해야 하므로, 휘발성 유기용제를 포함하지 않는 친환경 수성 광택 도료를 구성하기가 어려웠다. 이에 비해, 본 발명의 아크릴 에멀젼 수지는 쉘부의 유리전이온도가 높기는 하나, 유리전이온도가 낮은 코어부의 일부가 외부로 노출되는 세미-쉘(semi-shell) 구조여서, 환경적으로 유해한 조용제를 사용하지 않고도 도막형성온도를 대략 0℃ 정도로 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 아크릴 에멀젼 수지를 포함하는 수성 도료는 저온에서의 조막성을 획기적으로 향상시켜 유기용제의 사용이 불필요할 뿐만 아니라 고온에서의 도막 끈적임이 개선되므로, 친환경성, 광택성 및 내오염성을 동시에 발휘할 수 있다. 특히, 수지분의 함량이 높은 수성 광택 도료에 유용하게 적용 가능하다.
본 발명에서, 세미-쉘(semi-shell) 구조는 내부와 외부에 각각 코어부와 쉘부가 존재하되, 상기 코어부의 일부가 외부로 노출되는 구조를 의미한다. 이러한 세미-쉘 구조는 쉘부가 코어부 표면의 일부를 감싸는 구조일 수 있으며, 그 외 반구형 등의 구조도 포함한다.
상기 수성 아크릴 수지의 입자 크기는 예를 들어 50 내지 150 nm, 다른 예로 70 내지 120 nm일 수 있다. 상기 수성 아크릴 수지의 입자 크기가 상기 범위일 경우 고광택성 및 내오염성을 발현하는데 효과적이다.
<수성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나, 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
본 발명의 수성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법은 i) 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제 및 이온교환수를 포함하는 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 각각 제조하는 단계, ii) 이온교환수와 음이온성 유화제를 교반하여 혼합하고 승온시킨 후, 중합개시제 및 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 적하하여 반응시키고 숙성하여 코어용 아크릴 수지를 제조하는 단계 및 iii) 상기 단계 ii)의 숙성이 완료된 반응부에, 중합개시제 및 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 적하하여 반응시키고 숙성하여 세미-쉘 구조의 아크릴 수지를 제조하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
i) 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제조 단계
본 단계에서는 반응물인 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(예컨대, 프리에멀젼(pre-emulsion) 혼합액)을 제조한다.
본 발명에서, 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제1유리전이온도(a℃)와 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제2유리전이온도(b℃)는 서로 상이하고, 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제2유리전이온도가 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제1유리전이온도보다 더 높게(즉, b > a) 설계된다.
상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제1유리전이온도(a℃)는 예를 들어 -40 내지 0℃, 다른 예로 -30 내지 0℃일 수 있다. 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제2유리전이온도(b℃)는 예를 들어 70 내지 120℃, 다른 예로 80 내지 110℃일 수 있다.
상기 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 각각 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제, 및 이온교환수를 포함한다. 필요에 따라, 쇄전이제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 구성하는 각 구성 성분 및 사용 함량은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 단, 코어 형성용 조성과 쉘 형성용 조성의 극성 차이가 심할 경우, 코어에 성장하는 쉘의 양이 줄어들고 새로운 입자가 생성되어 중합안정성이 저해된다. 따라서, 코어에서 사용되는 구조 단량체의 종류 및 조성을 쉘과 유사하게 설정하는 것이 유리하다.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 상기 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 필요에 따라, 당 분야에 공지된 스타이렌 모노머를 병용할 수 있다.
상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 낮은 모노머를 높은 함량으로 포함할 수 있다. 상대적으로 유리전이온도가 낮은 모노머의 비제한적인 예로는, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, Veova10, Veova11 등이 있다. 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 낮은 모노머를 전체 모노머 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예를 들어 60 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 높은 모노머를 높은 함량으로 포함할 수 있다. 상대적으로 유리전이온도가 높은 모노머의 비제한적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, n-메틸 아크릴아마이드, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 스타이렌, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, Veova09, 디아세톤 아크릴아마이드 등이 있다. 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 높은 모노머를 전체 모노머 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예를 들어 60 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
상기 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머의 함량은 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 80 중량부, 예를 들어 65 내지 75 중량부일 수 있다.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 산 모노머는 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 산가를 조절하기 위해 사용된다. 상기 산 모노머로는 당 분야에서 라디칼 중합이 가능하고, 분자 내에 산 작용기를 포함하는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 산 모노머의 비제한적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트, 비닐벤조산 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 산 모노머의 함량은 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여 0.25 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 산 모노머의 함량이 0.25 중량부 미만이면 제조된 도료의 안정성이 떨어지며, 10 중량부를 초과하면 도막의 내수성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 음이온성 유화제는 수성 아크릴 입자의 입자 크기를 보다 작게 형성하기 위해서 사용된다. 상기 음이온성 유화제로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 포스페이트계 음이온 유화제, 설포네이트계 음이온 유화제 등이 있는데, 이는 주로 암모늄이나 소디움으로 이온화되어 있다. 예컨대, 소디움도데실벤젠설포네이트, 소디움라우릴설페이트, 암모늄라우릴설페이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 음이온성 유화제의 함량은 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부일 수 있다.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 이온교환수의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 100 중량부를 만족시키는 잔량일 수 있으며, 다른 예로 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 100 중량부에 대하여 20 내지 35 중량부일 수 있다.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 필요에 따라 쇄전이제를 더 포함할 수 있다. 쇄전이제는 에멀젼 수지의 분자량을 조절하는 목적으로 사용된다. 상기 쇄전이제로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 탄소수 2 내지 10의 알킬 머캅탄, 탄소수 2 내지 8의 머캅토 카르복실산 및 그들의 에스테르(예, 티올에스테르), 사염화탄소, 브로모디클로로메탄 등이 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
상기 쇄전이제는 높은 전달 활성(transfer activity)을 가져 조절 가능한 분자량 분포를 제공하는 것이 적절하며, 동시에 중합속도에 악영향을 주지 않아야 한다. 전술한 이유로 인해, 쇄전이제는 중합 개시제의 종류 및 양을 고려하여 그 사용량을 결정하여야 한다. 일반적으로 상기 쇄전이제의 함량은 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 전체 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부일 수 있다. 특히, 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 유리전이온도가 높기 때문에 쇄전이제를 적정 함량을 포함시키는 것이 적절하다.
예를 들어, 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 아크릴 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 쇄전이제를 0.01 내지 5 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 조성을 각각 전술한 바와 같이 구성하되, 세미-쉘(semi-shell) 구조의 아크릴 에멀젼 수지를 제조하기 위해서, 이들의 사용량을 특정 범위로 조절한다.
일반적으로 코어-쉘 구조를 구성하기 위해서는 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량을 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량 보다 높게 조절한다. 이에 비해, 본 발명에서는 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량을 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량 이하로 사용한다. 예를 들어, 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 중량비는 70:30 내지 50:50, 다른 예로 60:40 내지 50:50일 수 있다.
ii) 코어용 아크릴 수지의 제조 단계
이온교환수 및 음이온성 유화제를 교반하여 혼합하고, 예를 들어 75 내지 85℃, 다른 예로 80℃ 수준으로 승온시킨 후, 중합개시제 및 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 적하한다.
상기 이온교환수의 함량은 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 70 중량부 범위 내에서 조절하는 것이 적절하다.
상기 음이온성 유화제로는 상기 i) 단계 반응에서 사용 가능한 음이온성 유화제를 사용할 수 있다. i) 단계 반응에서 사용된 것과 동일 또는 상이한 음이온성 유화제가 사용될 수 있다. 상기 음이온성 유화제의 함량은 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부 범위 내에서 조절하는 것이 적절하다.
상기 중합개시제로는 당 분야에 알려진 통상의 유화 중합에서 사용되는 수용성 및 유용성 중합개시제를 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합개시제를 단독으로 사용하거나, 환원제와 함께 혼용할 수 있다.
사용 가능한 수용성 중합개시제의 비제한적인 예로는, 암모늄 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 4,4'-아조비스(4-시아노 발레릭산) 등이 있다. 유용성 중합개시제의 비제한적인 예로는, 2-2'-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸 부티로니트릴, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 2종 이상 혼용할 수 있다.
상기 중합개시제의 종류 및 사용량은 도막의 내수성에 많은 영향을 주므로, 내수성을 고려하여 개시제의 함량을 조절하는 것이 적절하다. 상기 중합개시제의 함량은 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부 범위 내에서 조절하는 것이 적절하다. 상기 중합개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 중합 전환률이 낮아지며, 3.0 중량부를 초과하면 도막 내수성이 저하된다.
상기 환원제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 아스코빅산, 소디움 포름알데하이드 술폭시레이트, 소디움 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 중합개시제를 적하한 후, 상기 i) 단계에서 제조된 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)를 적하하며 반응시킨다. 다른 예로, 상기 중합개시제를 상기 i) 단계에서 제조된 코어 형성용 모노머 혼합물과 동시에 첨가할 수도 있다.
적하 시간은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0.5 내지 2.5 시간에 걸쳐 적하하며 반응시킬 수 있으며, 다른 예로 1 내지 2 시간일 수 있다. 상기 적하 시간이 0.5 시간 미만일 경우 에멀젼 입자의 크기가 작아지면서 점도 및 칙소성이 상승되고 저장성이 불량해지는 문제가 발생되고, 2.5 시간을 초과할 경우 에멀젼 입자 크기가 너무 커져서 점도가 낮아지고 내수성 및 부착성이 불량해지는 문제가 발생될 수 있다.
상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 적하가 완료되면 숙성반응을 수행한다. 숙성 시간은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0.5 내지 1.5 시간, 다른 예로 1시간 정도일 수 있다.
iii) 세미-쉘(semi-shell) 구조의 아크릴 수지 제조 단계
숙성이 완료된 ii) 단계의 반응부에 이온교환수 및 중합개시제를 적하한 후, 상기 i) 단계에서 제조된 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 적하하여 반응시키고, 중합반응이 완료되면 숙성반응을 수행하여 아크릴 수지를 제조한다.
상기 이온교환수의 함량은 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부 범위 내에서 조절하는 것이 적절하다.
상기 중합개시제로는 상기 ii) 단계 반응에서 사용 가능한 중합개시제를 사용할 수 있다. ii) 단계 반응에서 사용된 것과 동일 또는 상이한 중합개시제가 사용될 수 있다. 상기 중합개시제의 함량은 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부 범위 내에서 조절하는 것이 적절하다.
상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 이하의 양으로 사용한다. 예를 들어, 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 중량비는 70:30 내지 50:50, 다른 예로 60:40 내지 50:50일 수 있다.
적하 시간 및 숙성 시간은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 ii) 단계에서와 동일한 조건으로 실시될 수 있다.
상기 iii) 단계를 거치고 나면, 세미-쉘 구조의 수성 아크릴 입자가 형성된다. 이러한 수성 아크릴 입자의 입자 크기는 50 내지 150 nm로 조절될 수 있다.
iv) pH 조절 단계
상기 iii) 단계의 반응이 완료된 후, pH를 조절하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
전술한 공정을 통해 형성된 아크릴 수지는 입자 콜로이드 안정성 및 도료의 저장성 확보를 위해 pH 7 내지 9로 조절되는 것이 적절하다. 상기 아크릴 수지의 pH가 7 미만일 경우 안정성이 불량해질 수 있고, pH가 9를 초과할 경우 내가수분해성이 불량해질 수 있다.
본 단계에서는 당 분야에 알려진 통상적인 중화제를 사용할 수 있다. 이러한 중화제는 카르복시기와 반응할 수 있는 암모니아나 휘발성 아민류 및/또는 금속 염기 중에서 선택할 수 있으며, 도막의 내수성 확보를 위해서 휘발 가능한 것이 적절하다. 사용 가능한 중화제의 비제한적인 예로는, 암모니아, 휘발성 아민류 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
<수성 도료 조성물>
본 발명은 전술한 세미-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 포함하는 수성 도료 조성물, 예컨대 수성 광택 도료 조성물을 제공한다.
상기 수성 아크릴 에멀젼 수지는 바인더 수지로서, 일반 콘크리트, 몰탈 등의 피도체에 부착되어 상온에서 물의 휘발에 의해 경화되는 도막을 형성하는 역할을 한다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 전술한 아크릴 에멀젼 수지에 최소한의 증점제를 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 증점제는 도료에 점성을 부여하는 성분으로, 골격의 친수 그룹이 수성 도료의 상용성을 높이고, 소수 성분으로 치환된 곁사슬 간의 회합특성을 이용하여 도료에 점성을 부여하고 흐름성을 향상시킨다. 상기 증점제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 셀룰로오스계, 우레탄계 또는 이들의 혼합 형태를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 도료 분야에 통상적으로 사용되는 적어도 1종의 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 안료, 성막조제, 분산제, 소포제, 동결 방지제, 방부제, 표면평활제(leveling agent) 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다. 상기 첨가제의 함량은 당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있으며, 일례로 당해 도료 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
실시예 1의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하기 위한 성분 및 이의 구체적인 조성은 하기 표 1과 같다.
하기 표 1에 따라 원료 1, 2를 4구형 2L 둥근 플라스크에 투입하고, 각각 교반기, 질소투입관, 응축기, 열전쌍, 적하조를 설치하고 질소를 투입하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 승온이 완료되면, 원료 5-9의 프리 에멀젼 혼합액(코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물)의 5%를 적하하여 반응시켰다. 이후 원료 3, 4를 혼합하여 승온된 2L 플라스크에 적하하였다. 이어서 원료 5-9의 프리에멀젼 혼합액의 95%를 공급펌프를 이용하여 2L 플라스크에 2시간 동안 적하하고 1시간 유지시켰다.
원료 10, 11을 혼합하여 승온된 2L 플라스크에 적하하고, 이후 원료 12-16을 기재된 함량에 따라 차례로 용기에 평량하여 프리에멀젼 혼합액(쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물)을 제조한 후, 공급펌프를 이용하여 2L 플라스크에 2시간 동안 적하하고 1시간 유지시켰다. 온도를 45℃로 냉각하고, 원료 17, 18의 혼합액을 2L 플라스크에 2시간 적하하고 10분간 유지시킨 후, 다시 35℃로 냉각시켰다.
100 메쉬 필터로 걸러, 고형분 함량이 45.0%, 입자 크기가 120 nm, pH 7.5, 점도가 120 cPs인 세미-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하였다. 제조된 에멀젼 수지의 최소도막형성온도는 0℃였다.
Figure pat00001
[ 비교예 1]
비교예 1의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하기 위한 성분 및 이의 구체적인 조성은 하기 표 2와 같다.
하기 표 2에 따라 원료 6-12를 혼합한 프리 에멀젼 혼합액(코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물)을 제조하고 준비하였다. 표 2의 배합량에 따라 원료 1-4를 4구형 2L 둥근 플라스크에 투입하고, 각각 교반기, 질소투입관, 응축기, 열전쌍, 적하조를 설치하고 질소를 투입하면서 온도를 70℃로 승온시켰다. 승온이 완료되면, 원료 5와 원료 6-12 프리 에멀젼 혼합액의 5%를 적하하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 80℃로 승온하여 원료 6-12의 프리 에멀젼 혼합액 95%를 1시간 30분 동안 적하하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 1시간 동안 숙성을 진행하였다.
숙성이 완료된 후, 원료 13을 적하하고 원료 14-20의 프리 에멀젼 혼합액(쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물)의 반응을 2시간 20분 동안 진행하였다. 반응이 완료되면 1시간 숙성하고 45℃까지 냉각하였으며, 냉각 후 원료 21을 적하하고 35℃로 냉각시켰다.
100 메쉬 필터로 걸러, 고형분 함량이 49.0%, 입자 크기가 140 nm, pH 8, 점도가 892 cPs인 코어-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하였다. 제조된 에멀젼 수지의 최소도막형성온도는 0℃였다.
Figure pat00002
[ 비교예 2]
비교예 2의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하기 위한 성분 및 이의 구체적인 조성은 하기 표 3과 같다.
하기 표 3에 따라 원료 2-10를 혼합한 프리 에멀젼 혼합액(아크릴 모노머 혼합물)을 제조하고 준비하였다. 표 3의 배합량에 따라 원료 1을 4구형 2L 둥근 플라스크에 투입하고, 각각 교반기, 질소투입관, 응축기, 열전쌍, 적하조를 설치하고 질소를 투입하면서 온도를 60℃로 승온시켰다. 승온이 완료되면, 원료 2-10의 프리 에멀젼 혼합액 2%를 적하하고, 적하 이후 원료 11, 12의 10%를 적하하여 반응시켰다. 반응개시 5분이 경과한 후 원료 2-10를 혼합한 프리 에멀젼 혼합액 98%와 원료 11, 12의 90%를 동시에 70℃에서 4시간 반응하고 2시간 동안 숙성하였다. 숙성 후 45℃까지 냉각하고, 냉각 후 원료 13을 적하하고 35℃로 냉각시켰다.
100 메쉬 필터로 걸러, 고형분 함량이 50.0%, 입자 크기가 150 nm, pH 8, 점도가 892 cPs인 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하였다. 제조된 에멀젼 수지의 최소 도막 형성 온도는 22℃였다.
Figure pat00003
[비교예 3]
비교예 3의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하기 위한 성분 및 이의 구체적인 조성은 하기 표 4와 같다.
하기 표 1에 따라 원료 1, 2를 4구형 2L 둥근 플라스크에 투입하고, 각각 교반기, 질소투입관, 응축기, 열전쌍, 적하조를 설치하고 질소를 투입하면서 온도를 80로 승온시켰다. 승온이 완료되면, 원료 5-9의 프리 에멀젼 혼합액(코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물)의 5%를 적하하여 반응시켰다. 이후 원료 3, 4를 혼합하여 승온된 2L 플라스크에 적하하였다. 이어서 원료 5-9의 프리에멀젼 혼합액의 95%를 공급펌프를 이용하여 2L 플라스크에 2시간 동안 적하하고 1시간 유지시켰다.
원료 10, 11을 혼합하여 승온된 2L 플라스크에 적하하고, 이후 원료 12-16을 기재된 함량에 따라 차례로 용기에 평량하여 프리에멀젼 혼합액(쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물)을 제조한 후, 공급펌프를 이용하여 2L 플라스크에 2시간 동안 적하하고 1시간 유지시켰다. 온도를 45℃로 냉각하고, 원료 17, 18의 혼합액을 2L 플라스크에 2시간 적하하고 10분간 유지시킨 후, 다시 35℃로 냉각시켰다.
100 메쉬 필터로 걸러, 고형분 함량이 45.0%, 입자 크기가 135 nm, pH 7.5, 점도가 130 cPs인 코어-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하였다. 제조된 에멀젼 수지의 최소도막형성온도는 35℃였다.
Figure pat00004
[수성 도료 조성물의 제조]
상기 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조된 아크릴 에멀젼 수지를 사용하여 수성 도료 조성물을 제조하였다. 상기 수성 도료 조성물의 조성은 하기 표 5와 같다.
Figure pat00005
상기 표 5에 기재된 수성 도료와 TiO2 슬러리를 7 : 3 중량비로 혼합한 후 교반하여 백색 도료 조성물을 제조하였다. 이러한 수성 광택 도료는 일액형 상온 건조형이다. 전술한 백색 도료 조성물에 대해서 하기와 같이, 내수성, 광택, 부착력, 저온크랙, 고온 Tacky 발생정도, 내오염성 등의 물성 평가시험을 각각 실시하였다. 평가 결과는 표 6에 나타내었다.
(1) 내수성
밤라이트 시편에 붓도장을 2회 실시하고 1일 건조한 후, 해당 시편을 청수에 침적하여 도막 변화를 관찰하였다.
(2) 광택
유리 시편에 백색 도료를 WET 10MIL로 도포하여 1주일 상온 건조한 후, 광택계(Gloss meter)를 이용하여 60도 광택을 측정하였다.
(3) 부착력
밤라이트 시편에 붓도장을 2회 실시하고 1일 건조한 후, 크로스 컷[Cross Cut (100×100)] 테이프 시험을 실시하여 도막에 남아있는 면적비를 측정하였다.
(4) 저온크랙
섭씨 3℃ 조건 하에서 백색 도료를 WET 20MIL로 도포하여, 1일 방치한 후 도막의 크랙 발생 정도를 관찰하였다.
(5) 고온 Tacky 발생 정도
유리 시편에 백색 도료를 WET 10MIL로 도포하여 1주일 정도 상온 건조한 후, 도막 위에 거즈를 올리고 1kg 추를 올려 섭씨 40℃에서 4시간 방치하고, 이후 상온에 꺼내서 거즈가 떨어지는 정도를 측정하였다.
(6) 내오염성
유리 시편에 백색도료를 WET 10MIL로 도포하여 1주일 정도 상온 건조한 후, 도막 위에 카본블랙을 흩뿌린 후, 즉시 수도물로 세정하여 흡착 정도를 확인하였다.
Figure pat00006
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 세미-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 포함하는 실시예 1의 도료는 내수성, 부착력, 크랙, 광택성 및 내오염성의 모든 면에서 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명의 유리전이온도 조합과 상이한 유리전이온도 조합을 갖는 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물과 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 제조된 세미-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지(비교예 1), 쉘 구조를 형성하지 못한 수성 아크릴 에멀젼 수지(비교예 2) 및 세미-쉘 구조가 아닌 일반적인 코어-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지(비교예 3)의 경우, 내수성, 부착력, 크랙, 광택성 및 내오염성의 하나 이상에서 열악한 물성을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 제1유리전이온도(a℃)를 갖는 코어(core) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 코어 및 제2유리전이온도(b℃, 단 b > a)를 갖는 쉘(shell) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 쉘을 포함하고,
    상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제 및 이온교환수를 포함하는, 세미-쉘(semi-shell) 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1유리전이온도(a℃)는 -40 내지 0℃이고, 상기 제2유리전이온도(b℃)는 70 내지 120℃인 수성 아크릴 에멀젼 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, Veova10 및 Veova11로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 전체 모노머 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 포함하는 수성 아크릴 에멀젼 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, n-메틸 아크릴아마이드, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 스타이렌, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, Veova09 및 디아세톤 아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 전체 모노머 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 포함하는 수성 아크릴 에멀젼 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 중량비는 70:30 내지 50:50인 수성 아크릴 에멀젼 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머의 함량은 아크릴 모노머 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 80 중량부인 수성 아크릴 에멀젼 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산 모노머의 함량은 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여 0.25 내지 10 중량부인 수성 아크릴 에멀젼 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 유화제의 함량은 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부인 수성 아크릴 에멀젼 수지.
  9. 제1유리전이온도(a℃)를 갖는 코어(core) 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 제2유리전이온도(b℃, 단 b > a)를 갖는 쉘(shell) 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 이용하여 세미-쉘(semi-shell) 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1유리전이온도(a℃)는 -40 내지 0℃이고, 상기 제2유리전이온도(b℃)는 70 내지 120℃인, 수성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 중량비는 70:30 내지 50:50인, 수성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    i) 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제 및 이온교환수를 포함하는 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 각각 제조하는 단계,
    ii) 이온교환수와 음이온성 유화제를 교반하여 혼합하고 승온시킨 후, 중합개시제 및 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 적하하여 반응시키고 숙성하여 코어용 아크릴 수지를 제조하는 단계 및
    iii) 상기 단계 ii)의 숙성이 완료된 반응부에, 이온교환수, 중합개시제 및 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 적하하여 세미-쉘 구조의 아크릴 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 수성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 포함하는 수성 도료 조성물.
KR1020170173638A 2017-12-15 2017-12-15 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 KR102058176B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170173638A KR102058176B1 (ko) 2017-12-15 2017-12-15 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170173638A KR102058176B1 (ko) 2017-12-15 2017-12-15 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190072358A true KR20190072358A (ko) 2019-06-25
KR102058176B1 KR102058176B1 (ko) 2019-12-20

Family

ID=67065284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170173638A KR102058176B1 (ko) 2017-12-15 2017-12-15 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102058176B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210030122A (ko) * 2019-09-09 2021-03-17 주식회사 케이씨씨 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
KR20210059524A (ko) * 2019-11-15 2021-05-25 한국생산기술연구원 기판 표면에 친수성을 부여하는 코팅제, 상기 코팅제가 코팅된 기판 및 상기 기판의 제조방법
CN114573758A (zh) * 2022-01-25 2022-06-03 浙江莱科新材料科技有限公司 一种可热封防水防油丙烯酸乳液

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100446703B1 (ko) 1995-12-30 2005-02-02 고려화학 주식회사 내후성및내충격성이우수한코어-쉘유화중합체의제조방법
JP2004059622A (ja) * 2002-07-25 2004-02-26 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP5207613B2 (ja) 2006-10-19 2013-06-12 エスケー化研株式会社 水性塗料

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210030122A (ko) * 2019-09-09 2021-03-17 주식회사 케이씨씨 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
KR20210059524A (ko) * 2019-11-15 2021-05-25 한국생산기술연구원 기판 표면에 친수성을 부여하는 코팅제, 상기 코팅제가 코팅된 기판 및 상기 기판의 제조방법
CN114573758A (zh) * 2022-01-25 2022-06-03 浙江莱科新材料科技有限公司 一种可热封防水防油丙烯酸乳液

Also Published As

Publication number Publication date
KR102058176B1 (ko) 2019-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU666245B2 (en) Emulsion polymer blend
EP2142597B1 (en) Acrylic acid ester copolymer composition and redispersible powders
EP3498785B1 (en) Aqueous dispersion of microspheres p-acid functionalized polymer particles
EP2371870B1 (en) Multistage emulsion polymer and coatings formed therefrom
US7695770B2 (en) Coating binder polymer and coatings
CN106459299A (zh) 水性分散液和包含其的涂料组合物
DE102007033596A1 (de) Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2011246719A (ja) 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤
EP2791180B1 (de) Verwendung wässriger polymerisatdispersionen zur verbesserung der resistenz gegenüber chemischen einflüssen
KR20190072358A (ko) 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
CN107207880B (zh) 油漆配制品和其制造方法
CN108026405A (zh) 涂料用树脂乳液
EP3472250B1 (en) Coating composition with improved liquid stain repellency
JP2002047450A (ja) 水性塗料組成物
JP2009221244A (ja) アクリルポリオール水分散体、水性二液型硬化組成物及びこれらの製造方法
KR102239621B1 (ko) 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
TW584642B (en) Waterborne resin emulsion and waterborne coating
CN108290988A (zh) 多阶段聚合物作为研磨添加剂以及其制备方法
EP3507332B1 (en) Coating composition with high hydrophobic resistance and high hydrophilic resistance
JP3482701B2 (ja) 水分散性のアクリル系グラフト共重合体、製造方法および水性塗料
CN113896827A (zh) 一种丙烯酸酯微乳液及其制备方法
JP2019019269A (ja) 多彩塗料組成物
KR100591801B1 (ko) 수성 건축 도료용 에멀젼 수지, 이의 제조 방법 및 이를함유하는 도료 조성물
TWI719113B (zh) 水性分散液、其製造方法、水性塗料及塗裝物品
CN114456324B (zh) 一种水性低透水率单组份丙烯酸酯乳液及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant