KR20210059524A - 기판 표면에 친수성을 부여하는 코팅제, 상기 코팅제가 코팅된 기판 및 상기 기판의 제조방법 - Google Patents

기판 표면에 친수성을 부여하는 코팅제, 상기 코팅제가 코팅된 기판 및 상기 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 소수성 표면을 갖는 기판에 대한 밀착성이 우수하고 기판 표면 상에 물방울이 형성될 때 막상 응축되도록 처리된 코팅제로서, 하부층을 형성하기 위한 하부 코팅제와 상부층을 형성하기 위한 상부 코팅제 각각으로 이루어지고, 상기 하부 코팅제는 코어-셸 구조의 나노입자를 포함하는 에멀젼으로, 상기 코어는 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-co-부틸 아크릴레이트)를 포함하고, 상기 셸은 상기 코어에 가교된 네트워크 형태로 부착된 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트) 단일중합체로 이루어지며, 상기 상부 코팅제는 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체와 광중합개시제를 포함하는 것인 코팅제가 제공된다.

Description

기판 표면에 친수성을 부여하는 코팅제, 상기 코팅제가 코팅된 기판 및 상기 기판의 제조방법 {Coating agent for substrate, providing a surface of the substrate with hydrophilicity, Substrate coated with the coating agent and Method of making the articles}
본 발명은 기판 표면에 친수성을 부여하는 코팅제, 상기 코팅제가 코팅된 기판 및 상기 기판의 제조방법에 관한 것이다.
그린하우스 등에 사용되는 필름의 내부 표면에 물방울이 응축되면, 광투과율이 저하되고, 응축된 물방울이 농작물 위로 떨어져서 곰팡이와 병해가 발생하는 문제점이 있다.
그린하우스용 필름은 폴리에틸렌(PE) 필름을 사용하고 있는데, PE 필름은 탄화수소로 구성되어 있어, 표면은 소수성을 띄고 있다. 이러한 소수성 표면에서의 물방울 응축은 적상응축(drop-wise condensation)으로 일어나며, 이를 막기 위해 친수성 표면으로 바꾸어 줌으로써 막상응축(film-wise condensation)을 유도한다. 친수성 표면에서 물방울의 응축이 일어나면, 구형보다는 필름형의 형태로 표면에 퍼지게 되고, 또한 응축된 물들은 수직 낙하되기 보다는 친수성 표면을 따라 흘러내리게 된다. 그 결과, 기존의 소수성 표면에서의 물방울 응축으로 인한 광투과율 저하 및 물방울 낙하현상을 막을 수 있다.
이에, 그린하우스용 필름, 예컨대, 폴리에틸렌(PE) 필름의 소수성 특성을 친수성으로 바꾸어줌으로써 상기 필름 표면에서 발생하는 적상 응축을 막상 응축으로 유도하는 기술이 개발되고 있다.
이와 같이 소수성 필름을 비롯한 소수성 기판의 표면을 친수성 표면으로 바꾸어주는 종래 기술은 대부분 외국 업체가 보유하고 있어서 상기 기술을 이용하는데 있어서 기술사용료를 지불해야 하는 문제가 있다.
또한, 종래 기술에 의해 제조된 친수성 표면을 갖는 기판은, 기판 표면이 물에 접촉하는 경우에 기판 표면에 코팅된 친수성 제제가 소실되어 친수성이 저하되는 문제가 여전히 존재하였다. 이러한 물에 대한 낮은 내구성은 기판의 교체주기를 앞당기게 되어, 폐기되는 기판의 양이 많아지게 된다.
이에, 본 발명자들은 종래 기술과 차별화 되는, 소수성 기판의 표면을 친수성 표면으로 바꾸어주는 독자적인 기술을 개발할 필요성에 착안하여 본 발명에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 소수성 기판의 표면을 친수성 표면으로 바꾸어주되, 코팅제가 기판에 적용되어 사용되는 동안 물과 접촉되더라도 상기 코팅제가 소실되는 문제점을 해소시킨 코팅제를 제공하고자 본 발명에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 상기 코팅 기판의 제조방법 및 상기 코팅 기판을 제공하고자 본 발명에 이르렀다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 제 1 양태에서, 코팅제로서,
하부층을 형성하기 위한 하부 코팅제와 상부층을 형성하기 위한 상부 코팅제 각각으로 이루어지고,
상기 하부 코팅제는 코어-셸 구조의 나노입자를 포함하는 에멀젼으로, 상기 코어는 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-co-부틸 아크릴레이트)를 포함하고, 상기 셸은 상기 코어에 가교된 네트워크 형태로 중합되어 있는 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트) 단일중합체로 이루어지며,
상기 상부 코팅제는 탄소간 이중결합(C=C)을 갖는 친수성 단량체와 광중합개시제를 포함하는 것인 코팅제가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트) 단일중합체가 5,000 내지 10,000의 중량평균분자량을 갖는 것인 코팅제가 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트) 단일중합체가 10 내지 30%의 불포화도를 갖는 것인 코팅제가 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 광중합개시제가, 상기 상부 코팅제에 포함된 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부의 양으로 포함되는 것인 코팅제가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제5 양태에서,
기판; 및
상기 기판의 적어도 일 표면에 형성되어 있는 코팅층;을 포함하고,
상기 코팅층은,
코어-셸 구조의 나노입자를 포함하는 하부층으로서, 상기 코어는 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-co-부틸 아크릴레이트)를 포함하며, 상기 셸은 상기 코어에 가교된 네트워크 형태로 중합되어 있는 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트) 단일중합체로 이루어진 것인 하부층; 및
상기 하부층의 표면 상에 형성되어 있는 상부층으로, 상기 상부층은 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체로부터 형성된 고분자를 포함하는 것인 상부층;을 포함하고,
상기 상부층의 상기 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체로부터 형성된 고분자의 적어도 일부가 상기 하부층의 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트)와 화학 결합을 형성하고 있는 것인 코팅 기판이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제5 양태에서 상기 상부층의 상기 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체로부터 형성된 고분자의 적어도 일부가, 상기 하부층의 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트)의 비닐 이중결합과 화학 결합을 형성하는 것인 코팅 기판이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제5 양태 또는 제6 양태에서 상기 기판이 금속 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있고, 특히 고분자 필름과 같은 고분자 기판인 것인 코팅 기판이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태에 기재된 코팅제로 코팅된 기판을 제조하는 방법으로서,
기판의 적어도 일 표면에 하부 코팅제를 코팅한 후에 건조하여 하부층을 형성하는 단계;
상기 하부층의 표면 상에 상부 코팅제를 코팅하는 단계; 및
상기 상부 코팅제를 광중합시키는 단계;를 포함하는 코팅 기판의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 코팅제가 코팅된 기판은 그의 적어도 일 표면에 형성되어 있는 코팅층을 구비하고 있고, 상기 코팅층은, 하부 코팅제로부터 형성된 하부층; 및 상기 하부층 바로 위에 위치해있고, 상부 코팅제로부터 형성된 상부층;으로 이루어진 것으로, 상기 하부층은 기판의 표면, 특히, 소수성 재질로 형성된 기판의 표면에도 우수한 밀착성으로 코팅될 수 있고, 상기 상부층은 친수성 화합물, 예컨대, 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체로부터 형성된 고분자를 포함하고 있어 친수성을 나타내게 된다.
그 결과, 상기 코팅제에 의한 코팅층이 형성된 기판의 표면에 물방울이 형성되어 응축되더라도 적상 응축이 아닌 막상 응축으로 유도된다. 이로써, 종래 그린하우스 필름과 같은 기판의 표면에 물방울이 형성되는 경우에 적상 응축 방식으로 물방울이 형성되어 쉽게 증발하지 못하고 농작물 위로 떨어져서 곰팡이와 병해가 발생하는 문제점이 해소될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅제가 코팅된 기판의 코팅층에서는 상부층에 있는 친수성 단량체 중 적어도 일부가 하부층에 있는 나노입자의 셸 구성성분, 구체적으로는 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트)와 화학 결합되어, 상부층이 하부층에 견고하게 고정되는 효과를 갖는다. 그 결과, 기판 표면에 물방울이 맺히더라도 코팅층의 상부층에 포함된 구성성분이 상기 물방울에 의해 소실되는 현상이 억제 또는 최소화될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기판의 제조방법은 에멀젼(emulsion) 중합과 광중합을 이용하는 것으로, 에멀젼 중합의 장점은 합성된 상태 그대로 사용이 가능하므로, 별도의 정제 및 처리과정을 필요로 하지 않으면서 간단한 방식으로 수행될 수 있는 장점을 갖는다. 이어서, 광중합은 빛을 이용한 중합 방식으로 대량의 양산 공정에서 단량체를 중합시킬 때, 간단한 빛의 조사와 빠른 시간으로 공정 도입에 유용하다는 장점이 있다. 또한, 광중합은 빛을 조사시킬 램프만 존재하면 되므로, 기존 공정에 추가하기가 용이하고, 비용 역시 저렴한 장점을 갖는다. 상기 장점을 갖는 에멀젼 중합과 광중합 방식이 함께 채택되어, 대량의 양산 공정에 적합한 코팅 제조 공정 및 코팅 기술이 된다. 그 밖에도, 본 발명에서는, 양산에 적용하기 곤란한 것으로 알려진 라디칼 형성 기술 또는 고비용의 코로나 기술이 사용되지 않는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅제가 코팅된 기판은 물에 대해 높은 내구성을 갖기 때문에 사용 기간이 연장될 수 있다. 따라서, 종래 그린하우스에서 필름 친수화를 위해 코팅된 코팅제에서 친수화 성분이 제거됨에 따라 필름을 교체해야 주기가 짧아져서 필름 교체에 따른 필름 폐기물이 증가하는 문제점, 이로 인한 환경문제 및 자원 낭비 문제를 현저히 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하부 코팅제 및 상부 코팅제 각각의 코팅이 짧은 시간, 예컨대, 1초 미만의 시간 내에 수행될 수 있고, 그 건조 및 반응 시간 또한 짧게, 예컨대, 15초 내외로 조절 가능한 공정상의 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하부 코팅제의 제조 공정의 일 양태를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 코팅제가 코팅된 필름의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 코팅 필름 및 비교예 1의 필름의 광 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는 비교예 1의 필름, 비교예 2의 코팅 필름 및 실시예 1의 코팅 필름의 접촉각을 촬영한 이미지이다.
도 5a는 실시예 1의 코팅 필름 및 비교예 1의 필름의 Non-dripping 평가를 위한 실험 장치를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 5b는 상기 실험장치를 사용하여 라벨에 있는 "KITECH" 글자의 잔류 정도를 매 30초마다 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 1의 코팅 필름과 비교예 3의 필름의 세척후 접촉각 이미지를 나타낸 것이고, 도 6b는 상기 접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7a는 실시예 1 및 비교예 4 각각에서 제조한 하부 코팅제의 FT-IR를 측정한 그래프이고, 도 7b는 TGA (thermo-gravimetric analysis) 분석 결과로, 온도에 따른 하부층 나노입자의 무게 변화를 중량% 로 나타낸 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 코팅제로서, 하부층을 형성하기 위한 하부 코팅제와 상부층을 형성하기 위한 상부 코팅제 각각으로 이루어지고, 상기 하부 코팅제는 코어-셸 구조의 나노입자를 포함하는 에멀젼으로, 상기 코어는 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-co-부틸 아크릴레이트)를 포함하고, 상기 셸은 상기 코어에 가교된 네트워크 형태로 중합되어 있는 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트) 단일중합체로 이루어지며, 상기 상부 코팅제는 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체와 광중합개시제를 포함하는 것인 코팅제가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 코팅제가 코팅된 기판으로, 기판; 상기 기판의 적어도 일 표면에 형성되어 있는 코팅층으로, 상기 코팅층은, 코어-셸 구조의 나노입자를 포함하되, 상기 코어는 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-co-부틸 아크릴레이트)를 포함하며, 상기 셸은 상기 코어에 가교된 네트워크 형태로 중합되어 있는 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트) 단일중합체로 이루어진 것인 하부층; 및 상기 하부층의 표면 상에 형성되어 있는 상부층으로, 상기 상부층은 탄소간 이중결합(C=C)을 갖는 친수성 단량체로부터 형성된 고분자를 포함하는 것인 상부층;을 포함하고, 상기 상부층의 상기 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체로부터 형성된 고분자의 적어도 일부가 상기 하부층의 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트)와 화학 결합을 형성하고 있는 것인 코팅제가 코팅된 기판이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 코팅제가 코팅된 기판을 제조하는 방법으로, 기판의 적어도 일 표면에 상기 하부 코팅제를 코팅한 후에 건조하여 하부층을 형성하는 단계; 상기 하부층의 표면 상에 상부 코팅제를 코팅하는 단계; 및 상기 상부 코팅제를 광중합시키는 단계;를 포함하는 상기 코팅 기판의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 코팅제를 보다 구체적으로 살펴보면, 상기 코팅제는 상부 코팅제와 하부 코팅제 각각으로 이루어진다.
상기 하부 코팅제는 낮은 유리 전이 온도를 가지는 소수성 코팅제로, 기판의 표면과 우수한 밀착성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 이러한 하부 코팅제는 코어-셸 구조의 나노입자를 포함하는 에멀젼으로, 상기 코어는 임의의 유기 단량체로 이루어진 공중합체로서 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-co-부틸 아크릴레이트)를 포함하는 것이고, 상기 셸은 상기 코어에 가교결합된 네트워크 형태로 부착된 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트) 단일중합체로 이루어진 것이다. 이러한 코어-셸 구조의 나노입자는 셸을 구성하는 화합물 구조로 인해, 나노입자 표면에 이중결합을 구비하게 된다.
상기 나노입자를 구성하는 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-co-부틸 아크릴레이트) 코어는 도 1에 도시된 바와 같이, 에멀젼제 및 중합개시제의 존재하에 메틸 (메트)아크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 에멀젼 중합에 의해 형성될 수 있다. 또한, 도 1을 살펴보면, 코어 뿐만 아니라, 알릴 (메트)아크릴레이트가 코어 상에 중합되고 외측으로 탄소간 이중결합을 갖는 Poly(AMA)가 형성되어 있다.
상기 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-co-부틸 아크릴레이트) 공중합체 중 메틸 (메트)아크릴레이트가 0.01 내지 1.00 몰분율로 포함될 수 있다. 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트는 약 114 ℃의 유리전이온도를 갖고, 폴리(부틸 아크릴레이트) 는 약 -49 ℃의 유리전이온도를 가져서, 상기 2 성분의 몰 비율을 조절함으로써 상기 공중합체의 유리전이온도를 조절할 수 있다. 이와 같이 상기 공중합체의 유리전이온도를 조절함으로써 이를 포함하는 코팅제의 코팅 온도 및 건조 시간 또한 조절가능하게 된다. 예컨대, 유리전이온도가 높을수록 건조 온도가 높아지거나 또는 건조 시간이 길어지게 된다. 메틸 (메트)아크릴레이트의 몰분율이 상기 범위로 포함되는 경우에 이를 포함하는 나노입자가 적절한 유리전이온도를 가져, 건조온도 및 시간을 원하는 수준으로 조절하는 효과를 가질 수 있다.
상기 메틸 (메트)아크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 에멀젼 중합에 사용되는 에멀젼제(emulsifying agent)는 특별히 한정되지 않고, 각종 에멀젼제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 음이온계 계면활성제 (예를 들어, 소듐 도데실 설페이트(SDS) 등), 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 고분자 계면활성제, 이들의 반응성 계면활성제 등을 에멀젼제로 사용할 수 있다. 이들을 조합하여 사용해도 된다.
상기 에멀젼제의 사용량은 메틸(메트)아크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 합한 100 중량부 기준으로 약 0.3 내지 10 중량부 또는 약 0.5 내지 약 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 중합개시제는 열 분해되고 라디칼 분자를 발생시키는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합개시제의 비제한적인 예에는, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 등의 퍼설페이트류; 2,2'-아조비스(2-아미디노 프로판)2염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노 펜탄산) 등의 수용성 아조화합물; 과산화수소 등의 열분해계 개시제; 과산화수소와 아스코르빈산, t-부틸 히드로퍼옥사이드와 론갈라이트(rongalite), 포타슘 퍼설페이트와 금속염, 암모늄 퍼설페이트과 아황산 수소소듐 등의 레독스계 중합개시제 등이 포함될 수 있다. 또한 2종 이상의 중합개시제를 사용해도 된다.
상기 중합개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 합한 100 중량부 기준으로 중합개시제 0.1 내지 2 중량부 또는 0.2 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또한 에멀젼 중합에 있어서는, 필요에 따라 환원제, 연쇄이동제가 더 사용될 수 있다.
상기 에멀젼 중합에서 중합온도는 특별히 한정되지 않는다. 중합온도는 바람직하게는 0 내지 100 ℃ 또는 40 내지 95 ℃ 범위일 수 있다. 중합시간도 특별히 한정되지 않는다. 중합시간은 통상 1 내지 15 시간 또는 5 내지 20 시간일 수 있다.
상기 나노입자 셸을 구성하는 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트)는 나노입자 코어를 구성하는 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-co-부틸 아크릴레이트) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 50 중량부 또는 5 내지 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 폴리(알릴(메트)아크릴레이트)에는 이중결합이 2개 존재하므로, 폴리(알릴(메트)아크릴레이트)는 코어에 대해 선형 고분자(linear polymer) 보다는 C-C 단일 결합에 의해 가교된 네트워크 구조의 고분자를 형성하는 경향을 갖는다.
보다 구체적으로, 나노입자 코어에 해당하는 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-co-부틸 아크릴레이트) 고분자의 중합도 (conversion)가 약 70 내지 80 % 까지 실시된 후에 셸을 형성하기 위해 알릴(메트)아크릴레이트 단량체가 적가(drop-wise) 방식으로 첨가되어, 성장 중에 있는 코어 고분자 말단에 셸 단량체가 이어서 성장하도록 함으로써 전술한 구조를 갖는 코어-셸 나노입자가 수득될 수 있다.
따라서, 화학 결합된 네트워크 구조의 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트)는 물성적으로 경질(rigid)의 성질을 가지며, 이 때문에 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트)의 함량이 클수록 코팅시 균열이 발생하면서 기판과의 부착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트)가 상기 범위로 포함되는 경우에 코팅층과 기판의 부착력이 저하되는 문제점과 상기 상한치보다 많이 사용됨으로 인해 얻어지는 하부층 코팅제의 물성이 경질화되면서 부착력이 감소되는 문제점이 회피될 수 있다.
상기 알릴 (메트)아크릴레이트로는 나노입자 코어의 표면에 가교된 네트워크 구조의 셸 고분자를 형성하기 위해 5,000 내지 10,000의 중량평균분자량 및 10 내지 30%의 불포화도를 갖는 비왁스(Non-Wax)형 알릴 (메트)아크릴레이트 수지가 사용될 수 있으며, 이 경우, 하부층과 필름간에 적절한 부착력이 확보될 수 있다.
상기 코어-셸 구조의 나노입자는 하부 코팅제 전체 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부 또는 5 내지 20 중량부 또는 10 내지 15 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 코어-셸 나노입자가 코어가 상기 범위로 포함되는 경우에 코팅이 적절하게 수행될 수 있으며 목적하는 수준의 광투과율을 갖는 두께의 코팅이 형성될 수 있다.
상기 하부 코팅제의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 내지 10 또는 2 내지 8의 범위내이다. 상기 하부 코팅제의 pH는 수득된 에멀젼에 암모니아수, 수용성 아민류, 수산화 알카리 수용액 등을 첨가함으로써 조정될 수 있다.
상기 하부 코팅제의 점도는 통상 10 내지 10000 mPa·s정도 또는 50 내지 5000 mPa·s의 범위내이다. 상기 점도는 B형 회전점도계를 사용하여, 25 ℃, 20 rpm 조건하에서 측정된 것이다.
본 발명의 코팅제는 하부층 바로 위에 친수성 코팅층을 형성하기 위해, 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체 및 광중합개시제를 포함하는 상부 코팅제를 더 필요로 하며, 이러한 상부 코팅제는 비제한적으로 도 2에 도시된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체는 코팅 상부층에 친수성을 부여하는 동시에, 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체간에 중합반응이 형성되어 견고한 코팅층을 형성할 수 있게 하고, 또한, 하부층을 구성하는 나노입자의 셸 성분을 이루는 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트)와 화학 결합되어 하부층과 상부층의 결합을 견고하게 한다. 이러한 탄소간 이중결합을 갖는 기로는 (메트)아크릴레이트 기, 비닐기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체의 비제한적인 예로는, 2-(메트)아크릴로일에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, (2-((메트)아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄메틸페닐설포네이트, 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄메틸설포네이트, 3-((메트)아크릴로일옥시)프로필트리메틸암모늄메틸페닐설포네이트, 3-((메트)아크릴로일옥시)프로필트리메틸암모늄메틸 설포네이트, 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄메틸설페이트, 3-((메트)아크릴아미드)프로필트리메틸암모늄메틸설페이트) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체의 함량은 하부층을 다 덮으면서 상부층에서 충분한 중합을 형성할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적으로 전체 상부 코팅제 100 중량부를 기준으로 5 내지 90 중량부 또는 10 내지 70 중량부 또는 20 내지 40 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 상부 코팅제는 상기 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체의 중합을 위해 광중합개시제를 더 포함한다. 상기 광중합개시제로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 올리고{2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온}, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조인 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질(디벤조일), 메틸페닐글리옥시에스테르, 옥시페닐아세트산 2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스테르, 옥시페닐아세트산 2-(2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시)에틸에스테르 등의 벤질계 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는, 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는, 상부 코팅제에 포함된 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부 또는 0.1 내지 2 중량부 또는 1 내지 2 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 광중합개시제가 상기 범위의 양으로 사용되는 경우에 상층부 코팅제의 중합시간이 짧아지며, 동시에 표면 전체에 대하여 골고루 중합이 개시되는 것과 같은 유리한 효과를 수득할 수 있다.
상기 상부층과 하부층의 화학결합 도입에 대한 메커니즘(mechanism)을 살펴보면, 상부층 코팅제는 광개시제 화합물과 함께 친수성 단량체에 존재하는 (메트)아크릴레이트 이중결합이 자외선 하에 개시되어 라디칼을 형성한다. 이렇게 형성된 라디칼은 하부층의 폴리(알릴(메트)아크릴레이트)에 존재하는 비닐(vinyl) 이중결합과 반응하여 전이(propagation)가 일어난다. 이로 인해, 하부층 표면은 라디칼을 가지게 되며, 라디칼은 친수성 단량체에 존재하는 이중결합과 계속하여 반응이 일어나게 된다. 그 결과 하부층 표면으로부터 친수성 단량체가 중합(polymerization)되어, 친수성 고분자가 상부층에 형성이 된다.
보다 구체적으로, 하부층의 나노입자 셸을 형성하기 위해 사용되는 알릴(메트)아크릴레이트는 C=C 이중결합을 2개, 즉, 아크릴레이트 이중결합과 비닐 이중결합을 갖고 있으며, 각각의 C=C 이중결합은 주변에 서로 다른 원자를 가지고 있어서, 반응성 (reactivity) 의 차이가 존재한다. 알릴(메트)아크릴레이트에서 반응성이 큰 (메트)아크릴레이트 이중결합이 먼저 중합에 참여하고, 이후 반응성이 상대적으로 작은 비닐 이중결합이 나중에 중합에 참여하게 된다. 이러한 반응성 차이에 따라 코어-셸 나노입자의 셸에 있는 폴리(알릴(메트)아크릴레이트) 단일중합체에서 비닐 이중결합은 미반응된 상태로 존재하게 된다. 이렇게 미반응된 비닐 이중결합은, 이후 상층부 코팅제에 포함된 친수성 단량체에 있는 (메트) 아크릴레이트와 C-C 화학결합 반응할 수 있는 반응 부위를 제공하게 된다. 이후, 광개시에 의해 상부층의 친수성 단량체에 있는 (메트) 아크릴레이트에 있는 이중결합과 하부층의 나노입자 셸에 있는 폴리(알릴(메트)아크릴레이트)의 비닐 이중결합간 C-C 화학결합이 이루어진다.
요약하면, 광중합 (photo-polymerization) 을 통해, 하부층에 존재하는 폴리(알릴(메트)아크릴레이트)의 비닐 이중결합을 시작점으로 하여, 상부층에 있는 친수성 고분자와의 화학 결합이 이루어진다. 일반적으로 친수성 고분자는 물에 용해되는 단점을 갖지만, 본 발명의 경우에 친수성 고분자는 하부층과 화학결합을 이루고 있으므로, 물에 의해 씻겨나가지 않게 되어, 물에 대한 높은 내구성을 갖게 된다.
상기 상부 코팅제는 상기 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체 이외에, 용도, 요구 특성에 따라서, 유기 용제, 중합금지제, 표면조정제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내후안정제, 내열안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 레벨링제, 유기 안료, 무기 안료, 안료 분산제, 실리카 비드, 유기 비드 등의 첨가제; 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 지르코니아, 오산화안티몬 등의 무기충전제 등을 배합할 수 있다. 이들 그 밖의 배합물은, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 코팅제가 코팅된 기판의 제조방법으로, 상기 하부 코팅제를, 기판의 적어도 일 표면에 코팅한 후에 건조하여 하부층을 형성하는 단계; 상기 하부층의 표면 상에 상부 코팅제를 코팅하는 단계; 및 상기 상부 코팅제를 광중합시키는 단계;를 포함하는 상기 코팅제가 코팅된 기판의 제조방법이 제공된다.
상기 코팅 기판의 기판은 금속 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있고, 특히 고분자 필름과 같은 고분자 기판이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
필름이 기판으로 사용되는 경우, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 필름은 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐-1 등의 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스아세테이트(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 질산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리메틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 염화비닐계 수지; 폴리비닐알코올; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 폴리스티렌; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지; 노르보르넨계 수지(예를 들면, 니혼제온가부시키가이샤제 「제오노아」), 변성 노르보르넨계 수지(예를 들면, JSR가부시키가이샤제 「아톤」), 환상 올레핀 공중합체(예를 들면, 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「아페르」) 등으로부터 형성된 것일 수 있다. 또한, 이들 수지로 이루어지는 기재를 2종 이상 라미네이션한 것을 사용해도 상관없다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 필름은 소수성 표면을 가지며 광투과율이 높은 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름일 수 있고, 보다 구체적으로는 그린하우스용 폴리에틸렌 필름일 수 있다.
상기 필름은 바람직하게는 20 내지 500㎛ 범위의 두께 또는 30 내지 150㎛ 범위의 두께 또는 40 내지 130㎛ 범위의 두께를 갖는 것일 수 있다. 필름의 두께를 상기 범위로 함으로써, 필름에 하부 코팅제와 상부 코팅제가 코팅 및 건조된 후에 필름이 컬링되는(말리는) 현상이 최소화될 수 있다.
코팅하고자 하는 기판의 적어도 일 표면에 상기 하부 코팅제를 코팅한 후에 건조하여 하부층을 형성한다.
상기 하부 코팅제는 기판의 적어도 일 표면에 닥터 블레이드, 그라비야 코팅(gravure-coating), 롤-코팅(roll-coating), 스핀-코팅(spin-coating), 딥-코팅(dip-coating), 슬릿-다이 코팅(slit-die coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등과 같은 방법에 의해 코팅될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하부 코팅제가 코팅되는 양은 목적하는 용도에 따라 상이할 수 있으나, 일 실시양태에서 0.1 내지 100μm 또는 1 내지 25μm 두께의 하부층이 형성되도록 코팅될 수 있다.
이어서, 하부 코팅제가 코팅된 기판을 20 내지 50 ℃ 또는 50 내지 70 ℃의 열풍 오븐에서 0.1 내지 0.5 시간 또는 1 내지 5 시간 동안 건조시켜서, 완전히 건조된 하부층을 수득한다.
이어서, 상기 하부층이 완전히 건조된 후에 하부층 표면 상에 상기 상부 코팅제를 코팅한다.
상기 상부 코팅제의 코팅 방법은 예를 들면, 닥터 블레이드(doctor blade), 그라비야 코팅(gravure-coating), 롤-코팅(roll-coating), 스핀-코팅(spin-coating), 딥-코팅(dip-coating), 슬릿-다이 코팅(slit-die coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 상부 코팅제가 코팅되는 양은 목적하는 용도에 따라 상이할 수 있으나, 일 실시양태에서 0.1 내지 100μm 또는 1 내지 25μm 두께의 상부층이 형성되도록 코팅될 수 있다.
이어서, 상기 상부 코팅제를 광중합시킨다.
상기 상부 코팅제를 광중합하기 위하여, 자외선을 조사하는 장치로서는, 예를 들면, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프(퓨젼 램프), 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 수은-제논 램프, 쇼트 아크등, 헬륨·카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 태양광, LED 램프 등을 들 수 있다.
상기 자외선은 100 nm 내지 280 nm 파장범위 또는 200 nm 내지 400 nm 파장범위를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 자외선은 상부층과 하부층간 화학결합이 적절하게 형성되도록 10 내지 600 초 또는 60 내지 300 초 동안 조사하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 기판의 적어도 일 표면에 본 발명에 따른 코팅제가 코팅됨에 따라, 기판; 상기 기판의 적어도 일 표면 상에 형성되어 있으며, 상기 코어-셸 나노입자를 포함하는 하부층; 및 상기 하부층 상에 형성되어 있으며 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체의 중합체를 포함하는 것인 상부층;을 포함하고, 상기 상부층의 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체의 적어도 일부가 하부층의 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트)와 화학 결합되어 있는 코팅 필름이 제공된다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 코팅제가 코팅된 기판에서는 상부층에 있는 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체 중 적어도 일부가 하부층에 있는 코어-셸 나노입자의 셸과 화학 결합되어 있어 상부층이 하부층에 보다 견고하게 고정되는 효과를 가질 수 있다. 그 결과, 기판 표면이 물과 접하거나 기판 표면에 수증기가 응결되어 물방울을 형성하더라도 상기 물/물방울에 의해 코팅제가 소실되는 현상이 억제되거나 또는 최소화될 수 있다.
하기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
기판으로서 두께 50 내지 100 ㎛의 폴리에틸렌 필름(Lotte Chemical, FL7100U PE resin)을 준비하였다.
하부 코팅제는 다음과 같이 준비하였다. 먼저, 물에 질소를 불어넣어 용존 산소를 제거하였다. 산소가 제거된 물 100 ㎖에 에멀젼제로 소듐 도데실 설페이트(SDS) 2g을 용해시켰다. 소듐 도데실 설페이트가 물에 완전히 용해되면, 여기에 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 각각 5 ㎖씩 첨가하여 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물을 75 ℃로 유지시키고, 중합개시제로 포타슘 퍼설페이트(KPS) 0.1 g을 물 5 ㎖에 용해시켜서 준비한 포타슘 퍼설페이트 수용액을 상기 혼합물에 천천히 적가하여 에멀젼 중합이 일어나서 코어 입자를 포함하는 에멀젼을 형성하도록 하였다. 이와 별도로, 셸을 형성시킬 혼합물로, 산소가 제거된 물 5 ㎖에 알릴 메타크릴레이트 2 ㎖, 소듐 도데실 설페이트 0.4 g 및 포타슘 퍼설페이트 0.05 g을 첨가한 혼합물을 준비하였다. 상기 코어 입자를 형성하기 위한 에멀젼 반응이 시작된지 2시간 후에 코어 입자를 포함하는 에멀젼에, 셸을 형성시킬 혼합물을 적가하고, 적가 완료후 3시간이 경과되면 반응을 종료시켰다.
상부 코팅제는 다음과 같이 준비하였다. 에탄올 100 g에 2-메타크릴레이토에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (75중량% 수용액) 20 g 및 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(Danocur 1173, Sigma-Aldrich) 0.8 g을 첨가하고, 투명한 용액이 될 때까지 교반하고, 보관하였다. 보관 동안에는 빛에 노출되지 않도록 하였다.
폴리에틸렌 필름의 일 표면에 하부 코팅제를 닥터 블레이드에 의해 코팅하되, 최종 수득되는 하부층이 10 ㎛ 두께가 되도록 코팅하였다. 이어서, 오븐에서 70 ℃로 10분간 건조시켜서, 완전 건조된 5 ㎛ 두께의 하부층을 형성시켰다. 이어서, 상부 코팅제를 하부층의 표면에 닥터 블레이드에 의해 코팅하되, 최종 수득되는 상부층이 20 ㎛ 두께가 되도록 코팅하였다. 이어서, 상기 상부 코팅제가 코팅된 필름 표면으로부터 1.5 cm 거리에 자외선 광중합기 (254 nm 파장, 2,000 mW/cm2)를 설치하고, 400초간 UV를 조사시켜 광중합을 실시하였다. 필름의 코팅된 표면은 상부층에 있는 폴리[2-(메타크릴레이토)에틸 트리메틸] 암모늄 클로라이드로 인해 친수성을 갖게 되었다.
화학결합의 확인여부는, 하층부 코팅과 상층부 코팅간의 화학결합이 존재하지 않을 경우에는 상층부 코팅이 쉽게 물에 씻겨내려가 폴리에틸렌 필름의 표면이 드러나게 되어 폴리에틸렌 필름의 소수성 표면으로 인해 접촉각이 큰 값을 갖게 되는 반면, 화학결합이 존재하는 경우에는 상층부 코팅이 물에 씻기지 않게 되므로 상층부 코팅에 의한 친수성 표면으로 인해 접촉각이 낮은 값을 갖게 되므로, 상기 접촉각의 비교로부터 확인할 수 있다.
비교예 1
두께 50 내지 100 ㎛의 폴리에틸렌 필름(Lotte Chemical, FL7100U PE resin)을 비교예 1로 하였다.
비교예 2
상부 코팅제를 적용하지 않고 폴리에틸렌 필름의 일 표면상에 하부 코팅제만을 코팅한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로, 즉, 하부 코팅제만이 적용된 코팅 필름을 제작하고, 비교예 2로 하였다.
비교예 3
하부 코팅제를 적용하지 않고 폴리에틸렌 필름의 일 표면상에 상부 코팅제를 바로 코팅한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로, 즉, 상부 코팅제만이 적용된 코팅 필름을 제작하고, 비교예 3으로 하였다.
비교예 4
알릴 메타크릴레이트를 투입하지 않고 하부 코팅제를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 필름을 제작하였다.
평가예 1: 광학 특성 평가
UV-Vis 광학분광계 (제조사: Perkin Elmer 사, 모델명: Lambda 365)를 이용하여, 비교예 1의 필름 및 실시예 1의 코팅 필름의 광투과율 및 광산란률을 측정하였다. 광투과율의 경우, 파장 범위를 250 nm 내지 700 nm의 투과도를 측정하고 그 결과를 도 3에 도시하였다. 가시광선 범위인 400 nm ~ 700 nm에서 평균 광투과율은 실시예 1의 코팅 필름의 경우에는 86.96% 로 측정되었으며, 비교예 1의 필름은 89.54% 로 측정되었다. 상기로부터 실시예 1의 코팅 필름의 경우에는 코팅 후에도 높은 광투과율이 유지됨을 확인할 수 있다.
동일한 UV-Vis 광학분광계를 이용하여, 적분구를 통해, 실시예 1의 코팅 필름 및 비교예 1의 필름에 대한 광산란률을 측정하였다. 실시예 1의 코팅 필름의 광산란률은 27% 로 측정되었으며, 비교예 1의 필름의 광산란률은 26% 로 측정되었다. 상기로부터 실시예 1의 코팅 필름의 경우에는 코팅 후에도 비교예 1에 유사한 수준의 광산란률을 유지함을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 접촉각 평가
비교예 1의 필름, 비교예 2의 코팅 필름 및 실시예 1의 코팅 필름 각각을 2 x 5 cm로 자른 후에 증류수 5 uL 를 떨어뜨려서 KRUSS 사의 DSA 100 기기를 사용하여 측정하였다. 측정 결과, 각각 104.2°, 76.75° 및 14.91°를 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 1의 필름, 비교예 2의 코팅 필름 및 실시예 1의 코팅 필름 상에 형성된 접촉각 이미지를 도 4a, 도 4b 및 도 4c에 각각 개재하였다.
평가예 3: Non-dripping 평가
실시예 1의 코팅 필름 및 비교예 1의 필름의 경우에, 필름에 접촉한 수증기가 물방울로 형성되어 아래로 떨어지는 정도, 즉, non-dripping 정도를 평가하기 위하여 도 5a에 개시된 실험 장치를 준비하였다.
도 5a를 살펴보면, 수성 잉크로 "KITECH" 글자를 인쇄한 라벨을 준비하고, 상기 라벨을 70 ℃ 수온의 물이 들어있는 컵(20)의 바닥에 놓고, 컵 입구를 실시예 1의 코팅 필름 또는 비교예 1의 필름으로 덮었다.
본 평가는, 컵에 있는 따뜻한 물이 증발되어 코팅 필름/필름의 표면상에 응결되고, 이 때, 응결된 형상(shape)이 적상 응축일수록 필름 표면에서 개개의 물방울은 렌즈와 같은 역할을 하게 되어, 투과되는 빛을 반사 또는 산란시키게 되면서 필름을 통한 글자의 형상이 반사 및 산란되어 불투명하게 변하게 된다. 그 결과 라벨에 있는 "KITECH" 글자가 흐릿하게 보이는 현상을 이용한 것이다.
상기 실험 장치에 의한 실험을 시작하고 매 30초마다 라벨에 있는 "KITECH"글자의 잔류 정도를 관찰 및 촬영하였다. 그 결과를 도 5b에 개재하였다.
도 5b에 따르면, 비교예 1의 필름을 사용한 경우에는 라벨에 있는 "KITECH"글자가 실험 60초만에 흐릿해졌으며, 이로부터 비교예 1의 필름에서는 적상 응축이 많이 발생하였음을 유추할 수 있었다. 이에 반해, 실시예 1의 코팅 필름을 사용한 경우에는 실험 개시후 180초에서도 라벨에 인쇄된 글자가 또렷하게 남아있었으며, 이로부터, 실시예 1의 코팅 필름에서는 적상 응축이 전혀 혹은 거의 발생하지 않았음을 유추할 수 있었다.
평가예 4: 세척에 대한 내구성 평가
실시예 1의 코팅 필름과 비교예 3의 코팅 필름의 접촉각을 측정하여, 코팅 필름의 세척에 대한 내구성을 평가하였다.
접촉각 측정은 총 7회 이루어졌으며, 필름을 2 x 5 cm 로 자른 후에 증류수 5 uL 를 떨어뜨려서 KRUSS 사의 DSA 100 기기를 사용하여 측정하였다.
첫번째 접촉각 측정시를 제외하고는, 실시예 1의 코팅 필름과 비교예 3의 코팅 필름 각각을 매번 접촉각 측정전에 흐르는 물로 세척(washing)하고, 그 후에 접촉각을 측정하였다. 접촉각 이미지를 도 6a에 개재하였으며, 접촉각 변화를 나타낸 그래프를 도 6b에 개재하였다.
비교예 3의 코팅 필름은 세척 전에는 표면의 상부 코팅제에 함유된 친수성 고분자인 폴리(2-메타크릴레이토에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드)로 인해, 높은 친수성이 나타나지만, 세척 횟수가 진행됨에 따라 접촉각이 증가, 예컨대, 1회 세척후에 87.84°의 접촉각이 6회 세척후에는 104.2°로 증가하는 현상이 발생하였다. 이는, 세척에 의해 상기 폴리(2-메타크릴레이토에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드)가 씻겨져 소실되어, 코팅 필름의 소수성이 증가하게 되었기 때문으로 생각된다. 이에 반해, 실시예 1의 코팅 필름에서는 1회 세척후에 접촉각이 14.32 °이고 6회 세척후에 접촉각이 14.81°이어서, 유의한 접촉각 증가가 발생하지 않았음을 확인할 수 있었고, 이로부터 실시예 1의 코팅 필름에서는 세척 후에도 폴리(2-메타크릴레이토에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드)의 소실이 전혀 혹은 거의 발생하지 않았음을 유추할 수 있다.
본 평가로부터, 상부 코팅제의 친수성 고분자는 하부 코팅제 구성성분과 결합을 형성하는 경우에 세척에 대하여 높은 내구성을 가질 수 있는 것으로 해석된다.
평가예 5: 외부환경에 대한 내구성 평가
실시예 1의 코팅 필름의 온도·습도 및 옥외 노출에 대한 내구성 평가를 실시하였다.
첫번째로 고온·다습 조건에 대한 내구성 평가를 위해, 70 ℃에서 100% 습도로 설정된 항온항습기에 실시예 1의 코팅 필름을 보관하고, 2주(14일)동안 매일 상온 및 상압에서 하기 방법에 따라 접촉각, 광투과율, 광산란률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
1) 접촉각 : KRUSS 사의 DSA 100 기기를 사용하였으며, 필름을 2 X 5 cm 로 커팅하여, 증류수 5 uL 를 떨어뜨려서 측정하였다.
2) 광투과율 : Perkin Elmer 사의 Lambda 365 기기를 사용하였으며, 필름을 2 X 2 cm 로 커팅하여 300 내지 800 nm 파장 범위에서 측정된 투과율의 평균을 계산하였다.
3) 광산란률 : Perkin Elmer 사의 Lambda 365 기기의 악세서리 중 하나인 적분구 (integrating sphere) 를 사용하였으며, 필름을 2 X 2 cm 로 커팅하여 측정하였다. 얻어진 데이터는 colorimetric master 라는 program을 이용하여 처리하였다.
일수(days) 1 2 3 4 5 6 7
접촉각(°) 14.22 14.32 14.44 14.39 14.61 15.49 15.13
투과율(%) 87.32 86.99 87.17 87.00 87.03 86.53 86.78
헤이즈(%) 27 27 26 27 27 26 27
일수(days) 8 9 10 11 12 13 14
접촉각(°) 15.01 15.28 15.32 15.56 15.88 16.01 15.92
투과율(%) 86.12 86.10 86.09 86.07 86.10 86.01 85.99
헤이즈(%) 28 28 28 28 28 29 29
두번째로 저온·건초 조건에 대한 내구성 평가를 위해서는, -10 ℃에서 밀폐 반응기에 실시예 1의 코팅 필름을 두고, 진공과 질소 가스 주입을 최소 3회 이상 실시함으로써 0%의 습도환경을 조성하였다. 2주(14일)동안 매일 상온 및 상압에서 전술한 방법에 따라 접촉각, 광투과율, 광산란률을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
일수(days) 1 2 3 4 5 6 7
접촉각(°) 14.11 14.15 14.69 14.35 15.00 14.75 14.62
투과율(%) 86.97 86.99 86.52 86.78 86.12 86.98 86.94
헤이즈(%) 28 27 27 27 27 27 27
일수(days) 8 9 10 11 12 13 14
접촉각(°) 14.87 15.22 14.74 14.43 14.45 15.37 15.08
투과율(%) 87.01 86.45 86.76 87.12 87.09 86.77 86.54
헤이즈(%) 27 27 27 26 27 28 27
마지막으로 옥외 노출에 대한 내구성 평가를 위해서는, 실시예 1의 코팅 필름을 외부에 방치하였다. 옥외 노출 시, 평균 기온 9 ℃, 평균 습도 55% 로 기록되었다. 2주(14일)동안 매일 상온 및 상압에서 전술한 방법에 따라 접촉각, 광투과율, 광산란률을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
일수(days) 1 2 3 4 5 6 7
접촉각(°) 14.76 15.02 15.13 15.17 15.64 15.97 16.14
투과율(%) 86.41 86.24 86.17 86.11 86.04 85.96 85.75
헤이즈(%) 28 28 28 28 28 28 29
일수(days) 8 9 10 11 12 13 14
접촉각(°) 16.37 16.45 16.88 17.12 17.54 18.32 18.47
투과율(%) 85.43 85.40 85.26 85.16 85.07 85.04 85.01
헤이즈(%) 29 29 29 29 30 30 30
상기로부터, 실시예 1의 코팅 필름은 고온·다습 조건, 저온·건초 조건 및 옥외 노출 모두에서 우수한 접촉각, 광투과율, 광산란률을 가짐을 확인할 수 있었다.
평가예 6: 물성 평가
실시예 1 및 비교예 4 각각에서 제조한 하부 코팅제의 FT-IR 를 측정하고, 그 결과 그래프를 도 7a 에 각각 개재하여, 상기 하부 코팅제 성분의 상이함을 확인하였다.
또한, 실시예 1의 하부 코팅제의 TGA 분석(Thermogravimetric Analysis)을 30 ℃ 내지 600 ℃ 온도범위에서 승온속도 10 ℃/min으로 수행하고, 그 결과를 도 8b에 개재하였다.
도 7b 는 TGA (thermo-gravimetric analysis) 분석 결과로, 온도에 따른 하층부 나노입자의 무게 변화를 중량%(weight %)로 나타낸 것이다. 이를 통해, 중량 손실(weight loss)이 두 부분에서 발생하는 것으로 보아, 코어 중합체와 셸 중합체가 각각 존재한다는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 중합체가 분해되는 온도 이전인 약 200 ℃ 초반까지의 온도에서 본 발명의 코팅제가 열적 안정성을 지니고 있다고 볼 수 있다.
이상에서, 본 발명은 비록 한정된 실시예들 및 실험예들에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (9)

  1. 코팅제로서,
    하부층을 형성하기 위한 하부 코팅제와 상부층을 형성하기 위한 상부 코팅제 각각으로 이루어지고,
    상기 하부 코팅제는 코어-셸 구조의 나노입자를 포함하는 에멀젼으로, 상기 코어는 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-co-부틸 아크릴레이트)를 포함하고, 상기 셸은 상기 코어에 가교된 네트워크 형태로 중합되어 있는 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트) 단일중합체로 이루어지며,
    상기 상부 코팅제는 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체와 광중합개시제를 포함하는 것인 코팅제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트) 단일중합체가 5,000 내지 10,000의 중량평균분자량을 갖는 것인 코팅제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트) 단일중합체가 10 내지 30%의 불포화도를 갖는 것인 코팅제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광중합개시제가, 상기 상부 코팅제에 포함된 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부의 양으로 포함되는 것인 코팅제.
  5. 기판; 및
    상기 기판의 적어도 일 표면에 형성되어 있는 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은,
    코어-셸 구조의 나노입자를 포함하는 하부층으로서, 상기 코어는 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-co-부틸 아크릴레이트)를 포함하며, 상기 셸은 상기 코어에 가교된 네트워크 형태로 중합되어 있는 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트) 단일중합체로 이루어진 것인 하부층; 및
    상기 하부층의 표면 상에 형성되어 있는 상부층으로, 상기 상부층은 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체로부터 형성된 고분자를 포함하는 것인 상부층;을 포함하고,
    상기 상부층의 상기 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체로부터 형성된 고분자의 적어도 일부가 상기 하부층의 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트)와 화학 결합을 형성하고 있는 것인 코팅 기판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 상부층의 상기 탄소간 이중결합을 갖는 친수성 단량체로부터 형성된 고분자의 적어도 일부가, 상기 하부층의 폴리(알릴 (메트)아크릴레이트)의 비닐 이중결합과 화학 결합을 형성하는 것인 코팅 기판.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 기판이 금속 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판인 것인 코팅 기판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 기판이 폴리에틸렌 필름인 것인 코팅 기판.
  9. 제1항에 기재된 코팅제로 코팅된 기판을 제조하는 방법으로서,
    기판의 적어도 일 표면에 하부 코팅제를 코팅한 후에 건조하여 하부층을 형성하는 단계;
    상기 하부층의 표면 상에 상부 코팅제를 코팅하는 단계; 및
    상기 상부 코팅제를 광중합시키는 단계;를 포함하는 코팅된 기판의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070034516A (ko) * 2004-05-28 2007-03-28 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 다층 코팅 및 관련 방법
JP2015093419A (ja) * 2013-11-12 2015-05-18 日油株式会社 光学積層体
JP2019094422A (ja) * 2017-11-22 2019-06-20 Dic株式会社 コーティング剤、並びにこれを用いた積層シートおよび成形体
KR20190072358A (ko) * 2017-12-15 2019-06-25 주식회사 케이씨씨 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
KR20190117982A (ko) * 2018-04-09 2019-10-17 한국생산기술연구원 고분자 필름 무적 코팅용 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법 및 이의 용도

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070034516A (ko) * 2004-05-28 2007-03-28 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 다층 코팅 및 관련 방법
JP2015093419A (ja) * 2013-11-12 2015-05-18 日油株式会社 光学積層体
JP2019094422A (ja) * 2017-11-22 2019-06-20 Dic株式会社 コーティング剤、並びにこれを用いた積層シートおよび成形体
KR20190072358A (ko) * 2017-12-15 2019-06-25 주식회사 케이씨씨 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
KR20190117982A (ko) * 2018-04-09 2019-10-17 한국생산기술연구원 고분자 필름 무적 코팅용 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법 및 이의 용도

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