JP2001270050A - 防汚性に優れた成形品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水撥油性に優れたフッ素化合物を効率よく利
用して、持続性及び耐久性に優れた防汚処理膜を形成し
た成形品及びその製造方法を提供するものである。 【解決手段】 成形品基材表面に施された光硬化性プラ
イマーの層と、前記光硬化性プライマーの層の上に施さ
れた親水撥油性を有するフッ素化合物の層とから成り、
光硬化性プライマーの層が硬化され且つフッ素化合物の
層と光硬化性プライマーの層とがフッ素化合物の親水撥
油性が損なわれない範囲で化学的に結合されていること
を特徴とする防汚性に優れた成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚性に優れた成
形品及びその製造方法に関するもので、より詳細には親
水撥油性に優れたフッ素化合物を効率よく利用して、持
続性及び耐久性に優れた防汚処理膜を形成した成形品及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フルオロアルキル基を有する化合物で処
理された固体表面は、表面エネルギーが低くなり、撥水
性・撥油性・耐候性を示し、このフッ素化合物は、プラ
スチック・木材・繊維等の表面を改質する材料として用
いられている（特開平５−１１７５４６号公報等）。

【０００３】しかしながら、撥水・撥油性であるために
表面が一旦汚染されると汚れが落ちないという欠点をも
っている。更には、表面エネルギーが低いためにコーテ
ィングする基材との密着性が悪く、焼付け等の高温下で
の処理が必要であるために、樹脂や木材等の耐熱性が低
い材料を基材として用いることは非常に困難であり、密
着性についても未だ十分とはいえず、使用が限定されて
いた。

【０００４】これらを解決するために、親水・撥油性の
あるフッ素系化合物の合成が開発されている（「表面」
Ｖｏｌ ３３ Ｎｏ．４（１９９５））。

【０００５】本出願人の出願にかかる特開平１０−２４
５４１９号公報には、フルオロアルキル基と官能基とを
有するフッ素系化合物（Ａ）を、フッ素系化合物が溶解
可能である光重合性モノマー（Ｂ）に均一に溶解させた
後、その他の光重合性モノマー（Ｃ）及び光重合性プレ
ポリマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種を混合して
得られるフッ素系光硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布
し、光或いは放射線照射により硬化させることを特徴と
する表面改質方法が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記先行技術は、フッ
素処理の一般的手段である高温下での焼き付けと異なる
手段、即ち光或いは放射線照射で塗膜の硬化が行われる
ため、処理対象となる基材に耐熱性での制約を受けない
という利点があるが、未だ次の問題点を有している。即
ち、親水撥油性を有するフッ素化合物が塗膜層中に混入
されているため、分子構造内の親水基と撥油基とのフリ
ップフロップ（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ）機構による効果の
発現が機能しづらくなり、本来の親水撥油性が十分に得
られないという問題がある。また、層構成上、表面に存
在するフッ素化合物のみが親水撥油性に寄与するので、
塗膜中に埋没したフッ素化合物は効果上無意味なものと
なり、フッ素化合物の添加量に対応した機能を得ること
が困難である。

【０００７】本発明は、上記従来技術の問題点を解消す
ることを目的とするものであり、親水撥油性に優れたフ
ッ素化合物を効率よく利用して、持続性及び耐久性に優
れた防汚処理膜を形成した成形品及びその製造方法を提
供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、成形品
基材表面に施された光硬化性プライマーの層と、前記光
硬化性プライマーの層の上に施された親水撥油性を有す
るフッ素化合物の層とから成り、光硬化性プライマーの
層が硬化され且つフッ素化合物の層と光硬化性プライマ
ーの層とがフッ素化合物の親水撥油性が損なわれない範
囲で化学的に結合されていることを特徴とする防汚性に
優れた成形品が提供される。本発明の防汚性成形品にお
いては、 １．フッ素化合物の層と光硬化性プライマーの層とが、
フッ素化合物の層及び／または光硬化性プライマーの層
に含有された、フッ素化合物の親水基に対して反応性を
有する基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する
基との両方を含む架橋剤との反応により結合されている
こと、 ２．光硬化性プライマーの層が５乃至３００μｍ、特に
１０乃至１００μｍの厚みを有すること、 ３．フッ素化合物の層が単分子膜乃至それに近い薄膜の
形で設けられていること、 ４．フッ素化合物が末端にフルオロアルキル基またはオ
キサフルオロアルキル基を有し且つ分子鎖中に親水基含
有単量体の重合単位を含有するフッ素化合物であるこ
と、 ５．光硬化性プライマーが光重合性プレポリマーと光重
合性モノマーとを含む組成物であること、 ６．架橋剤がエチレン系不飽和基とフッ素化合物の親水
基に対して反応性を有する基とを含む単量体であるこ
と、が好ましい。本発明によればまた、成形品基材表面
に光硬化性プライマーの層を形成し、次いで前記光硬化
性プライマーの層の上に親水撥油性を有するフッ素化合
物の層を形成し、ここで前記フッ素化合物の層及び／ま
たは光硬化性プライマーの層には、フッ素化合物の親水
基に対して反応性を有する基と光硬化性プライマーに対
して反応性を有する基との両方を含む架橋剤を、フッ素
化合物の親水撥油性が損なわれない範囲の量で予め含有
させ、最後に成形品表面の層に活性エネルギーを照射す
ることを特徴とする防汚性に優れた成形品の製造方法が
提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】［作用］本発明の成形体において
も、光硬化性プライマーと親水撥油性を有するフッ素化
合物とを、成形品表面の防汚処理に用いるが、これらを
別個の層、即ち、成形品表面の光硬化性プライマーの層
と、光硬化性プライマーの層の上の親水撥油性を有する
フッ素化合物の層との２層構成に設けたことが第１の特
徴である。先ず、親水撥油性を有するフッ素化合物はそ
の塗布が面倒なものであるが、本発明では、成形品基材
表面に予め光硬化性プライマーの層を設けたことによ
り、このフッ素化合物の塗布が容易に行われるという利
点がある。また、光硬化性プライマーの層の上に上記フ
ッ素化合物の層を設けるので、その塗布量も必要最低限
の量、つまり単分子膜乃至それに近い膜厚に制御でき、
経済的であるという利点が得られる。

【００１０】本発明の成形品は上記の２層構造を有する
が、光硬化性プライマーの層が硬化され且つフッ素化合
物の層と光硬化性プライマーの層とが化学的に結合され
ていることが第２の特徴である。勿論、これら両層間の
化学結合は、フッ素化合物の親水撥油性を実質的に損な
うものであってはならない。このように、本発明の成形
品では、親水撥油性を有するフッ素化合物が光硬化性プ
ライマーに化学的に結合し、しかも光硬化性プライマー
も硬化されているため、前記フッ素化合物は、洗浄や摩
擦などの外的要因によって離脱することなく、成形品表
面に確実に固定され、持続性及び耐久性のある防汚機能
が発現される。

【００１１】本発明では、更に上記の特徴が組み合わさ
れることにより、親水撥油性を有するフッ素化合物が表
面に優先的に存在し、しかもその状態で固定されている
ため、フッ素化合物の分子構造中に含まれる親水基と撥
油基とのフリップフロップ（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ）機構
が円滑に機能し、防汚機能の発現性を高めるという効果
がある。尚、親水基と撥油基とのフリップフロップ機構
とは、油汚れに対してはフッ素化合物の撥油基が選択的
に作用し、水分に対しては親水基が選択的に作用して、
機能が切り替えにより行われることを意味する。尚、上
記機構は、親水基に吸着されている水分による汚れ防止
作用を疎外するものではない。

【００１２】本発明の防汚性成形品では、前記フッ素化
合物の層と光硬化性プライマーの層とが、フッ素化合物
の層及び／または光硬化性プライマーの層に含有され
た、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する官能
基と、光硬化性プライマーに対して反応性を有する基と
の両方を含む架橋剤との反応により結合されていること
が好ましい。上記架橋剤をフッ素化合物の層及び／また
は光硬化性プライマーの層に含有させることにより、架
橋剤の官能基とフッ素化合物の親水基との間で化学的結
合を生じると共に、架橋剤と光硬化性プライマーとの間
でも重合硬化などの反応が進行し、防汚処理表面層の固
定が確実且つ容易に行われる。

【００１３】本発明における耐久性の防汚付与機構を具
体的に説明すると次の通りとなる。先ず、本発明に用い
るフッ素化合物は、下記式（１）

【化１】 式中、Ｒ_ｆは撥油性に寄与するフルオロアルキル基また
はオキサフルオロアルキル基であり、Ｒ_ｈは親水性に寄
与する親水基である、で表されるとおり、分子鎖の両末
端に撥油基を有し、分子鎖中に親水基Ｒ_ｈを有してお
り、これら両官能基のフリップフロップ（ｆｌｉｐ−ｆ
ｌｏｐ）機構により親水撥油性が達成される。

【００１４】本発明では、フッ素化合物中に存在する多
数の親水基Ｒ_ｈ の一部を利用し、これを架橋剤と反応
させることにより、フッ素化合物の親水撥油性を損なう
ことなく、成形品基材への固定を行うものである。架橋
剤は、既に指摘したとおり、フッ素化合物と光硬化性プ
ライマーとの両方に対して反応性を有するものであり、
例えば架橋剤の官能基の一方がフッ素化合物との化学的
結合、及び官能基の他方が光硬化性プライマーとの化学
的結合に寄与し、両者を一体に固定化させるものであ
る。

【００１５】より具体的な例として、親水基Ｒ_ｈがカル
ボキシル基（−ＣＯＯＨ）であり、架橋剤がグリシジル
メタクリレートである場合を例にとって説明すると、フ
ッ素化合物と架橋剤との反応が、下記式（２）

【化２】 のとおり進行する。この場合、架橋剤をあまりにも多い
量で使用すると、上記式（２）の反応が必要以上に進行
し、フッ素化合物の親水基の残存量が少なくなり、フッ
素化合物による親水性機能が損なわれるので注意を必要
とする。

【００１６】一方、前記式（２）で生成するフッ素化合
物と架橋剤との反応生成物と、光硬化性プライマーとの
反応は、下記式（３）

【化３】 のとおり進行する。即ち、フッ素化合物と架橋剤との反
応生成物は、重合性のメタクリレート基を有するので、
光硬化性プライマー中のエチレン系不飽和基と反応し
て、重合硬化を生じるのである。

【００１７】本発明による防汚性成形品の製造工程を説
明するための図１において、即ち準備工程において、
防汚処理すべき成形品基材１を準備する。次いで、光硬
化性樹脂組成物塗布工程において、光硬化性樹脂組成
物２を調製し、これを基材１に塗布して、光硬化性樹脂
組成物層２０を形成させる。次いで、フッ素化合物塗布
工程において、親水撥油性を有するフッ素化合物の溶
液３を調製し、光硬化性樹脂組成物層２０の上に塗布
し、フッ素化合物溶液層３０を形成させる。更に、乾燥
工程において、フッ素化合物溶液層３０を乾燥して、
フッ素化合物の単分子膜乃至それに近い薄膜３１を形成
させる。塗布工程及びにおいては、光重合性基とフ
ッ素化合物の親水基に対して反応性を有する官能基とを
含む単量体乃至プレポリマー（図示せず）を、光硬化性
樹脂組成物２０及び／またはフッ素化合物溶液３０中に
予め含有させておく。最後に、硬化工程において、活
性エネルギーを照射して、光硬化性樹脂組成物層２０を
硬化膜２１に硬化させると共に、フッ素化合物膜３１を
硬化膜に化学結合させる。

【００１８】本発明の製造方法によれば、成形品基材の
表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成させ、その上にフ
ッ素化合物の溶液を塗布し、乾燥することにより、親水
撥油性を有するフッ素化合物を単分子膜或いはそれに近
い薄膜として、効率的に配列乃至配置させることができ
る。また、光硬化性樹脂組成物及び／またはフッ素化合
物に、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する官
能基とプライマーに対して反応性を有する基との両方を
含む架橋剤を予め含有させておくことにより、下地層と
なる光硬化性樹脂組成物の光硬化と下地層へのフッ素化
合物層の固定とを同時に行うことができる。かくして、
本発明によれば、持続性と耐久性とを有する防汚被膜
を、任意の成形品基材、特に耐熱性に乏しい基材表面
に、優れた作業性と生産性とをもって容易に形成できる
と共に、フッ素化合物による防汚機能を少ない使用量で
有効に発現させることができる。

【００１９】［成形品基材］本発明のフッ素系光硬化性
樹脂組成物による表面改質が適用できる基材としては、
種々のプラスチック、木材、繊維、金属等があるが、中
でも、これまで使用が限定されてきた耐熱温度が比較的
低いプラスチック、木材、繊維への応用が有効である。

【００２０】［光硬化性プライマー］光硬化性プライマ
ーとしては、それ自体公知の任意の光硬化性樹脂組成
物、例えば光ラジカル重合性のものや、光カチオン重合
性のものが使用される。 Ｉ．光ラジカル重合性プライマー：この光ラジカル重合
性プライマーは、塗装作業性と光硬化性との兼ね合いか
ら、光重合性プレポリマーと光重合性モノマーとを含む
組成物であることが好ましい。また、この光硬化性プラ
イマーは、光重合開始剤や、その他の公知の各種添加剤
を含有することができる。更に、フッ素化合物の親水基
に対して反応性を有する官能基と光硬化性プライマーに
対して反応性を有する基の両方を含む架橋剤も、この光
硬化性プライマー中に含有させることができる。以下、
これらの成分について説明する。

【００２１】（光重合性プレポリマー）光重合性プレポ
リマーとしては、分子内に複数のエチレン系不飽和基を
有するプレポリマー或いはそれらの混合物が使用され
る。その適当な例はエポキシアクリレート樹脂、ウレタ
ンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、
熱硬化型ポリエステル樹脂等である。

【００２２】エポキシアクリレート樹脂としては、ビス
フェノール型エポキシ樹脂とエチレン系不飽和カルボン
酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸との付加物、或
いはこの付加物とエチレン系不飽和多価カルボン酸無水
物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等との反応
物等が使用される。

【００２３】ウレタンアクリレート樹脂としては、イソ
シアネート末端ポリエステル或いはイソシアネート末端
ポリオールと官能基含有アクリル単量体、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート等とを反応させて得られたウレタンアクリレート
樹脂が使用される。

【００２４】熱硬化型ポリエステル樹脂としては、分子
中にエチレン系不飽和結合を含むポリエステル、例え
ば、エチレン系不飽和多価カルボン酸、例えばマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタール酸
等と、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、アジピン酸、セバチン酸、重合脂肪酸等の他の酸成
分との組み合わせと、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ビスフエノール類等の多価アルコール
とを縮合させて得られるポリエステル樹脂が使用され
る。

【００２５】（光重合性モノマー）光重合性モノマーと
しては、多官能性乃至単官能性単量体、即ち１分子中に
１個以上のエチレン系不飽和基を有する単量体、特に多
官能性アクリル系単量体が単独或いは２種以上の組合
せ、或いは単官能性単量体との組合せで好適に使用され
る。

【００２６】このような多官能性アクリル単量体として
は、1,6 −ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,
6 −ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA) 、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート (NPGDA)、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート(EGDA)、エチレングリコールジメタクリ
レート(EGDMA) 、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート(PEGMA−4)、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト(PEGDA) 、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチ
レングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、1,4 −ブタンジオールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート(TMPTA) 、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート(DPHA)、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、N,N, N′,N′−テトラキス（β−ヒドロキシエ
チル）エチレンジアミンのアクリル酸エステル、２，２
−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル）プロパン等が使用される。

【００２７】更に多官能性単量体の他の例としては、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、ジア
リルイソフタレート、ジアリルアジペート、ジアリルグ
リコレート、ジアリルマレエート、ジアリルセバケー
ト、トリアリルフオスフエート、トリアリルアコニテー
ト、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリット酸ア
リルエステル等の他の多官能性モノマーも使用しうる。

【００２８】光ラジカル開始剤としては、ベンゾイルギ
酸メチル、ベンゾイルグリオキシル酸エチルなどのベン
ゾイルギ酸エステル類；ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエー
テル類；アセトフェノン、２，２-ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２
−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等
のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等
のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフ
ィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルホスフィンオ
キサイド等のアシルホスフィンオキサイド類等がある。
かかる光重合開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系
など公知慣用の光重合促進剤の１種あるいは２種以上と
組み合わせて用いることが出来る。

【００２９】（架橋剤）本発明において、フッ素化合物
の層及び／または光硬化性プライマーの層に含有させる
架橋剤は、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有す
る基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する基と
の両方を含むものである。光硬化性プライマーがラジカ
ル重合性の樹脂組成物から成る場合、光硬化性プライマ
ーに対して反応性の基は、一般にエチレン系の不飽和基
であることが好ましく、一方フッ素化合物の親水基に対
して反応性を有する基は、これに限定されないが、エポ
キシ基、アミノ基、環状エーテル基、水酸基などである
ことができる。用いる架橋剤は、光硬化性プライマーの
種類やフッ素化合物の種類に応じて、最適のものが選択
使用される。

【００３０】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と
しては、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキ
シ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられ
る。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグ
リシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジル
エステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト５−
エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノお
よびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３
−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジ
グリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグ
リシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキ
ルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合
のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボ
ン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジル
エーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１
−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテ
ン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキ
シ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１
−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが
挙げられる。

【００３１】アミノ基乃至アミド基含有エチレン性不飽
和化合物としては、たとえば（メタ）アクリル酸アミノ
エチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、
メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体
類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルア
ミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミンなど
のアリルアミン系誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、モルフォリン
アクリレートなどのアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミ
ノスチレンなどのアミノスチレン類、６−アミノヘキシ
ルマレイン酸イミド、２−アミノエチルマレイン酸イミ
ドなどのマレイミド類が挙げられる。

【００３２】環状エーテル基含有エチレン性不飽和化合
物としては、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート
などがある。

【００３３】水酸基含有エチレン性不飽和化合物として
は、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノ
イルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル、１０−ウンデセン−１−オール、１−オ
クテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒ
ドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシブチルビニルエーテル、α−メチロールアク
リルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシ
ッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、
アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン
−１，４−ジオール、グリセリンモノアリルアルコール
なとが挙げられる。

【００３４】更に、架橋剤としては、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシランのようなエポキシ系シラン
カップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンのようなアミン系シランカップリング剤、ビニルトリ
エトキシシランのようなビニル系シランカップリング剤
を用いることも可能である。

【００３５】（光ラジカル重合性プライマー組成）本発
明に用いる光ラジカル重合性プライマーでは、光ラジカ
ル重合性プレポリマーが５乃至９５重量％、特に２０乃
至８０重量％、光ラジカル重合性モノマーが５乃至９５
重量％、特に２０乃至８０重量％存在するのが望まし
い。また、光重合開始剤は紫外線硬化性樹脂100 重量部
に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量
部となる割合で用いるのが好ましい。

【００３６】II．光カチオン重合性プライマー組成物 本発明では、プライマーとして光カチオン重合性組成物
を用いることもできる。光カチオン重合性樹脂組成物と
しては、光カチオン重合性モノマー、特に光硬化型エポ
キシ樹脂、光カチオン重合触媒、或いは更にプレポリマ
ーを含有する樹脂組成物が使用される。

【００３７】（光硬化型エポキシ樹脂）光硬化型エポキ
シ樹脂としては、分子内に脂環族基を有し且つ脂環基の
隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ樹
脂成分を含有するものであり、例えば分子内に少なくと
も１個のエポキシシクロアルカン基、例えばエポキシシ
クロヘキサン環、エポキシシクロペンタン環等を有する
エポキシ化合物等が単独或いは組み合わせで使用され
る。

【００３８】その適当な例は、これに限定されないが、
ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキ
センモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カーボキシ
レート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−
ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）
アジペート等である。

【００３９】（光カチオン重合触媒）上記エポキシ樹脂
と組み合わせで用いるカチオン性重合開始剤とは、紫外
線によって分解し、ルイス酸を放出し、このルイス酸が
エポキシ基を重合する作用を有するものであり、その例
として、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム
塩、芳香族セレニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩等が挙
げられる。

【００４０】ジアリルヨードニウム塩としては、例え
ば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、４−クロルフェニルヨードニウムテトラフルオロ
ボレート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムク
ロライド、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム等が挙げられる。

【００４１】トリアリールスルホニウム塩としては、例
えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロル
フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート等が挙げられる。

【００４２】トリアリールセレニウム塩としては、例え
ば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート等が挙げられる。

【００４３】その他のカチオン重合開始剤として、
（２，４−シクロペンタジェン−１−イル）［（1−メ
トキシチエチル）−ベンゼン］−アイロン−ヘキサフル
オロホスフェート、ジフェニルスルホニウムヘキサフル
ロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ジアルキルフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス
［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］
フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモー
ネート、４，４-ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フ
ェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキ
サフルオロホスフェート等が挙げられる。

【００４４】（プレポリマー）光硬化性エポキシ樹脂と
組み合わせで使用されるプレポリマーとしては、通常の
ビスフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ル類とエピクロールヒドリンとから誘導されたエポキシ
樹脂が使用され、ここでビスフェノール類としては、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノ−ルＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−，
３−または２−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェ
ノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−
（４−ヒドロキシ）フェノール、などが挙げられる。他
に、光ラジカル重合性樹脂組成物の項で述べたエポキシ
アクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエ
ステルアクリレート樹脂、熱硬化型ポリエステル樹脂等
もプレポリマーとして使用できる。

【００４５】（光カチオン重合性プライマー組成）本発
明に用いる光カチオン重合性プライマーでは、光重合性
エポキシ樹脂が５乃至９５重量％、特に２０乃至８０重
量％、プレポリマーが５乃至９５重量％、特に２０乃至
８０重量％存在するのが望ましい。また、光カチオン重
合開始剤は樹脂100 重量部に対して０．０５〜１０重量
部、好ましくは１〜８重量部となる割合で用いるのが好
ましい。

【００４６】（他の配合剤）本発明の光硬化性プライマ
ーに架橋剤を配合する場合には、架橋の対象となるフッ
素化合物の親水撥油性が損なわれない範囲の量で配合す
る必要があり、この量はフッ素化合物の組成によって決
定される。

【００４７】本発明の光重合性組成物において、その他
の添加剤として、レベリング剤、消泡剤、着色剤、増粘
剤等のそれ自体公知のものが使用できる。

【００４８】レベリング剤としては、各種シリコン類、
特にポリアルキレンオキシ基を有するオルガノポリシロ
キサンが使用される。このものは、樹脂組成物１００重
量部当たり０〜５重量部、特に０．０５〜２重量部の量
で用いるのがよい。

【００４９】消泡剤としては、上記オルガノポリシロキ
サンの他に、各種界面活性剤が使用される。このもの
は、樹脂組成物１００重量部当たり０〜５重量部、特に
０．０５〜２重量部の量で用いるのがよい。

【００５０】上記着色剤としては、次のものを単独或い
は組み合わせで使用できる。 黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラッ
ク、アニリンブラック。 黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ
ーＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、
ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パ
ーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。 橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレン
ジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。 赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ。 紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。 青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢ
Ｃ。 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。 体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。 これらの顔料は、樹脂組成物１００重量部当たり０〜１
０重量部、特に０〜５重量部の量で用いるのがよい。

【００５１】増粘剤としては、それ自体公知の無機或い
は有機の増粘剤がそれ自体公知の処方で使用される。

【００５２】［フッ素化合物］本発明で用いるフッ素系
化合物は、親水撥油性を有するものであり、フルオロ炭
化水素基、一般にフルオロアルキル基及び／またはオキ
サフルオロアルキル基と、親水基とを有するものであ
る。

【００５３】フルオロ炭化水素基としては、炭素数１乃
至１８のフルオロアルキル基やオキサフルオロアルキル
基が挙げられる。オキサフルオロアルキル基とは、フル
オロアルキル基の中間にある炭素原子の一部が酸素原子
に置き換わった基として定義される。このオキサフルオ
ロアルキル基において、介在酸素原子は１個でも或いは
２個以上でもよく、酸素原子の両側には２個以上の炭素
原子が存在するのがよい。フルオロアルキル基中に、フ
ッ素原子と水素原子とが共存することは勿論差し支えな
いが、一般には水素原子の全てがフッ素原子で置換され
ていること、即ち、ペルフルオロアルキル基或いはペル
フルオロオキサアルキル基であることが好ましい。

【００５４】一方、親水基としては、ノニオン性、アニ
オン性、或いはカチオン性の親水基基が挙げられ、ノニ
オン性の基としては、水酸基（ＯＨ）、エーテル基（−
Ｏ−）、カルボニル基（＝ＣＯ）、カルボニルオキシ基
（−ＣＯＯ−）、アミド基、シリル基、オルガノシロキ
サン単位等が挙げられ、また、アニオン性の基として
は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−
ＳＯ_３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ）等が挙げられ
る。更に、カチオン性基としては、１級、２級或いは３
級のアミノ基、或いは４級アンモニウム基等が挙げられ
る。これらの官能基は、フッ素系化合物の主鎖中に存在
しても或いは側鎖中に存在してもよい。これらの親水基
の内でもカルボキシル基、水酸基が好ましいものであ
る。

【００５５】フッ素系化合物の適当な例として、下記一
般式（４）で示されるように、両末端にフルオロアルキ
ル基及び／またはオキサフルオロアルキル基をもち、分
子中に親水性官能基を側鎖に有しているものが挙げられ
る。 式中、Ｒ_ｆは、フルオロアルキル基及び／またはオキサ
フルオロアルキル基であり、Ｒ_１は親水性基であり、Ｒ
_２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ_３は水素原子
またはアルキル基であり、Ｒ_４は水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基または基Ｒ
_１であり、ｘ及びｙはｘ／ｙ＝０／１００〜１００／０
となる数である。基Ｒ_２とＲ_３とは互いに同一であって
も、異なっていてもよい。

【００５６】上記式（４）の化合物についてより詳細に
説明すると、基Ｒ_ｆ は、ペルフルオロアルキル基、ペ
ルフルオロオキサアルキル基等の撥油性をもたせた主鎖
であって、具体的には −（ＣＦ_２）n ＣＦ_３（ｎ＝０〜１１） −［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］m ＯＣ_３Ｆ_７（ｍ＝０〜
５） 等が挙げられる。

【００５７】Ｒ_１は、親水基でありしかも架橋剤に対し
て反応性をもたせた官能基である。より具体的に説明す
ると、例えば ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯ_２ＣＨ
_２ＳＯ_３ Ｈ、ＣＯ_２（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｈなどであ
る。これらの基の内では、ＣＯＯＨが特に好ましい。

【００５８】基Ｒ_２は水素原子またはアルキル基、特に
炭素数４以下のアルキル基、最も好適には水素原子であ
る。基Ｒ_３は水素原子またはアルキル基、特に炭素数４
以下のアルキル基、最も好適にはメチル基である。

【００５９】基Ｒ_４は、親水性官能基Ｒ_１ 、水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシアルキル基
等である。より具体的には例えば ＣＯＯＨ，ＯＨ，Ｃ
ＯＣＨ_３ ，ＣＯＯＣＨ_３ Ｈ，ＣＨ_３ ，ＣＨ_２ （ＣＨ_２）i ＣＨ_３ ｉ＝０
〜５ 等である。

【００６０】上記のフッ素化合物、即ちオリゴマーは、
式（５） で表される含フッ素過酸化物の存在下、式（６） で表される単量体と、式（７） で表される単量体を重合させることにより得られる。

【００６１】フッ素化合物中に架橋剤を含有させる場合
には、その量は、フッ素化合物の組成によって決定す
る。フッ素化合物との架橋は、この化合物中に多数存在
する親水基Ｒ_ｈ を利用するため、架橋剤を含有させる
量の範囲は、「親水基Ｒ_ｈ １個と架橋する量」乃至
「親水基Ｒ_ｈ の（最大個数−１）個と架橋する量」と
なり、具体的な数量はモル計算により算出することが可
能である。ここで、架橋点が少ないと親水性の発現には
優れるが、固定化の度合いが低くなり、一方、架橋点が
多いと固定化の度合いは高いが、親水性の発現が劣るこ
とから、両者の兼ね合いから適切な量を見出すことがで
きる。フッ素化合物中に含有させる架橋剤としては、既
にプライマーの項で説明した架橋剤から適当なものを選
択して、使用される。

【００６２】［防汚処理］本発明による防汚処理は、既
に説明した操作により行われる。即ち、成形品基材の処
理すべき表面に光硬化性プライマーを塗布する。この塗
布には、公知の塗装方法、例えば、スプレー塗り、ロー
ルコート、フローコート、バーコート、ディップコート
等を用いることができる。光硬化性プライマーの塗布厚
みは、一般に５乃至５００μｍ、特に１０乃至３００μ
ｍの範囲にあることが、防汚処理層の耐久性や経済性の
点で好ましい。

【００６３】ついで、形成された光硬化性プライマー層
上にフッ素化合物を薄膜に施す。フッ素化合物の薄膜の
形成には、フッ素化合物或いは更に架橋剤を含有する希
釈溶液を用いる。フッ素系化合物の溶剤としては、通常
使用されている溶剤を用いることができ、例えば、水、
各種アルコール、ケトン、エーテル、アミド、芳香族ハ
イドロカーボン等が使用できる。これらのうちでも、下
地となるプライマー層への影響が少ないように、溶解力
の小さい溶媒、例えばイソプロパノールのようなアルコ
ール系溶媒の使用が望ましい。一般に、溶液中のフッ素
化合物などの濃度、即ち固形分濃度は０．０１乃至１０
重量％、特に０．０５乃至８重量％程度であることが望
ましい。

【００６４】このフッ素化合物の溶液には、フッ素化合
物と架橋剤との反応を促進させるための触媒量の酸触媒
や、例えば尿素のような塩基性窒素化合物を添加するこ
とができる。例えば、フッ素化合物の溶液に尿素を添加
することにより、架橋剤とフッ素化合物との反応による
親水性低下をかなり抑制できることがわかった。これ
は、添加された尿素類が、架橋剤とフッ素化合物との結
合部位がフッ素化合物の親水基との間に水素結合を生成
するのを抑制していると考えられる。この塩基性窒素化
合物の量は、架橋剤の添加量に相応させて添加するのが
好ましく、具体的には架橋剤とフッ素化合物の反応によ
って生じた結合部位に作用するための量をモル計算によ
って算出する。

【００６５】本発明において、フッ素化合物とその溶液
に添加された架橋剤との間にあらかじめ反応を行わせて
おくこともできるし、またこの反応は溶液中の溶媒の乾
燥の際行わせることもできる。反応条件は特に制限され
ないが、一般に２０乃至１００℃の温度で０乃至５分間
程度反応を行わせることが好ましい。

【００６６】本発明の防汚性成形品では、形成されるフ
ッ素化合物の層が単分子層のようなきわめて薄い層であ
っても、耐久性のある防汚効果を発現させることができ
る。フッ素化合物の塗工量は、組成により異なるため一
概にいえないが、面積基準の重量で、一般に０．５乃至
３００ｍｇ／ｄｍ^２の範囲にあることが好ましい。フッ
素樹脂層の形成は、溶液を滴下することによる塗布手段
や、前述したコーティング手段により行うことができ
る。

【００６７】フッ素化合物の溶液を施した後、有機溶媒
を乾燥除去する。乾燥は、熱風吹き付け下に常圧下に行
うこともできるし、また減圧乾燥により行うこともでき
る。

【００６８】塗装後の成形品の処理層を活性エネルギー
を照射して硬化させる。活性光線としては、紫外線、特
に波長２００乃至４５０ｎｍの光線が使用される。光源
としては、低圧・中圧または高圧水銀灯、紫外線蛍光
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いる
ことができる。あるいは、電子線を照射することによっ
て塗膜を硬化させ、改質層を得ることもできる。

【００６９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、例中の各成分の数値は重量部を示す。

【００７０】以下の例で用いた材料を次の略字（アルフ
ァベット）で示す。 ・基材 ・プライマー 光重合性プレポリマー（Ａ） 光重合性モノマー（Ｂ） 架橋剤（Ｃ） 重合開始剤（Ｄ） その他添加剤等（Ｅ） ・フッ素化合物液 フルオロアルキル基と親水性官能基を有するフッ素化合物（Ｆ） 同フッ素化合物を溶解可能な溶媒 （Ｇ） 架橋剤 （Ｃ） 触媒 （Ｈ） その他添加剤等 （Ｉ）

【００７１】［実施例１］ （１）基材の選定……硬質塩化ビニル板「塩ビ板」とす
る。 （２）プライマーの調製分類 化学品名 商品名 組成比 (A) ウレタンアクリレート 「KAYARAD UX-4101／日本化薬」 50重量部 (B) ホ゜リエチレンク゛リコール＃400シ゛アクリレート 「NKエステル A-400／新中村化学」 30重量部 (B) トリメチロールフ゜ロハ゜ントリアクリレート 「ライトアクリレート TMP-A／共栄社化学」 10重量部 (B) シ゛ヘ゜ンタエリスリト-ルヘキサアクリレート 「ライトアクリレート DPE-6A／共栄杜化学」 10重量部 (D) メチルヘ゛ンソ゛イルホルメート 「VICURE-55 ／アクソ゛ノーヘ゛ル」 5重量部 上記組成比の混合撹拌により得られたプライマーを「Ｐ
１」とする。

【００７２】 （３）フッ素化合物液の調製分類 化学品名 商 品 名 組成比 (F) フッ素化合物 ＊１ ３．５重量部 (G) イソフ゜ロヒ゜ルアルコール ９６．５重量部 (C) ク゛リシシ゛ルメタクリレート 「ライトエステル G ／共栄社化学」 ２．５重量部 (H) 塩酸 ０．１重量部 上記組成比で６０℃×１ｍｉｎの加熱撹拌工程を経て、
（Ｆ）と（Ｃ）の一体化反応が完了して得られたフッ素
液を「Ｆ１」とする。 ＊１ C_３F_７OCF_３CF-(CH_２-CHCOOH)_７３-(CH_２-C(CH_３)
COOCH_３)_２７-CFCF_３OC _３F_７ Ｍｎ＝１８３０，Ｍｗ＝２２４０

【００７３】（４）塗布工程 ・「塩ビ板」上に「Ｐ１」をバーコートし、約１０μｍ
の未硬化塗膜を形成する。 ・その上へ「Ｆ１」を薄膜状になるよう滴下塗布する。 ・温風１００℃×３ｍｉｎにて（Ｇ）イソプロピルアル
コールを蒸発させ、（Ｆ）と（Ｃ）の一体化合物を「Ｐ
１」上に析出させる。 ・最後に、照射距離１２０ｍｍ，高圧水銀灯８0Ｗの条
件下、２秒間の照射にて目的の防汚性処理成形品「実施
例 Ｎｏ．１」を得る。

【００７４】［実施例２］ （１）基材の選定………実施例１と同様「塩ビ板」とす
る。 （２）プライマーの調製……実施例１と同様「Ｐ１」と
する。

【００７５】 （３）フッ素化合物液の調製 分類 化学品名 商品名 組成比 （Ｆ）フッ素化合物 ＊２ ２．５重量部 （Ｇ）イソフ゜ロヒ゜ルアルコール ９７．５重量部 （Ｃ）ク゛リシシ゛ルメタクリレート 「ライトエスステルＧ／共栄社化学」 ２．５重量部 （Ｈ）塩酸 ０．１重量部 （Ｉ）尿素 １．０重量部 上記組成比で６０℃×１ｍｉｎの加熱撹拌工程を経て、
（Ｆ）と（Ｃ）の一体化反応が完了して得られたフッ素
液を「Ｆ２」とする。 ＊２ C_３F_７OCF_３CF-(CH_２-CHCOOH)_１００-CFCF_３OC_３
F_７ Ｍｎ＝５０００， ここで（Ｉ）尿素の添加は、（Ｆ）と（Ｃ）の一体化反
応による結合部分と残留親水性基との間に生じる水素結
合を防止し、親水機能の発現性低下を防ぐことを目的と
する。

【００７６】（４）塗布工程 フッ素液に「Ｆ２」を使用する以外は実施例１と同様と
し、目的の防汚性処理成形品「実施例 Ｎｏ．２」を得
る。

【００７７】［実施例３］ （１）基材の選定……透明アクリル板「アクリル板」と
する。 （２）プライマーの調製 実施例１において、重合開始剤（Ｄ）メチルベンゾイル
ホルメート５重量部を添加しない以外は同様とし、プラ
イマー「Ｐ２」とする。

【００７８】 （３）フッ素化合物液の調製 分類 化学品名 商 品 名 組成比 （Ｆ）フッ素化合物 ２．５重量部 （Ｇ）イソプロピルアルコール ９７．５重量部 （Ｃ）テトラヒドロフルフリルメタクリレート 「ライトエステル ＴＨＦ／共栄社化学」 １．０重量部 上記組成比で６０℃×３ｍｉｎの加熱撹拌工程を経て、
（Ｆ）と（Ｃ）の一体化反応が完了して得られたフッ素
液を「Ｆ３」とする。

【００７９】（４）塗布工程 ・「アクリル板」上に「Ｐ２」をバーコートし、約１０
μｍの未硬化塗膜を形成する。 ・その上へ「Ｆ３」を薄膜状に滴下塗布する。 ・温風１００℃×３ｍｉｎにて（Ｇ）イソプロピルアル
コールを蒸発させ、（Ｆ）と（Ｃ）の一体化合物を「Ｐ
２」上に析出させる。 ・最後に、電子線エネルギー１００ｋｅＶの条件下、
０．２秒間の照射にて目的の防汚性処理成形品「実施例
Ｎｏ３」を得る。

【００８０】［実施例４］ （ｌ）基材の選定……実施例１と同様「塩ビ板」とす
る。 （２）プライマーの調製分類 化学品名 商 品 名 組成比 (A) ウレタンアクリレート 「KAYARAD UX-4101 ／日本化薬」 ５０重量部 (B) ホ゜リエチレンク゛リコール＃400シ゛アクリレート「NKエステル A-400 ／新中村化学」 ３０重量部 (B) トリメチロールフ゜ロハ゜ントリアクリレート「ライトアクリレート TMP-A ／共栄社化学」 １０重量部 (B) シ゛ヘ゜ンタエリスリト-ルヘキサアクリレート「ライトアクリレートDPE-6A ／共栄杜化学」 １０重量部 (D) メチルヘ゛ンソ゛イルホルメート「VICURE-55 ／アクソ゛ノーヘ゛ル」 ５重量部 (C) N,N-シ゛メチルアミノフ゜ロヒ゜ルアクリルアミト゛「DMAPAA ／(株)興人」 ０．５重量部 上記組成比の混合撹拌により得られたプライマーを「Ｐ
３」とする。

【００８１】 （３）フッ素化合物液の調製分類 化学品名 商品名 組成比 (F) フッ素化合物 ３．５重量部 (G) イソフ゜ロヒ゜ルアルコール ９６．５重量部 (I) 尿素 １．０重量部 上記組成比の混合撹拌により得られたフッ素液を「Ｆ
４」とする。

【００８２】（４）塗布工程 プライマーに「Ｐ３」、フッ素液に「Ｆ４」を使用する
以外は実施例１と同様とし目的の防汚性処理成形品「実
施例 Ｎｏ．４」を得る。ここで架橋剤（Ｃ）としての
「Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド」に
代表されるアミノ系化合物は、（Ｆ）フッ素化合物との
反応性に非常に富むため、プライマーへの添加のほうが
好ましく、反応が穏やかに進行する。

【００８３】［実施例５］ （１）基材の選定……実施例１と同様「塩ビ板」とす
る。 （２）プライマーの調製分類 化学品名 商 品 名 組成比 (A) ウレタンアクリレート 「KAYARAD UX-4101 ／日本化薬」 ５０重量部 (B) ホ゜リエチレンク゛リコール＃400シ゛アクリレート「NKエステル A-400／新中村化学」 ３０重量部 (B) トリメチロールフ゜ロハ゜ントリアクリレート 「ライトアクリレート TMP-A／共栄社化学」１０重量部 (B) シ゛ヘ゜ンタエリスリト-ルヘキサアクリレート 「ライトアクリレートDPE-6A ／共栄杜化学」１０重量部 (D) メチルヘ゛ンソ゛イルホルメート 「VICURE-55 ／アクソ゛ノーヘ゛ル 」 ５重量部 (C) γ-アミノフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン 「シランカッフ゜リンク゛ KBE903／信越化学工業」 ２．５重量部 上記組成比の混合撹拌により得られたプライマーを「Ｐ
４」とする。

【００８４】 （３）フッ素化合物液の調製分類 化学品名 商 品 名 組成比 (Ｆ) フッ素化合物 ３．５重量部 (Ｇ) イソフ゜ロヒ゜ルアルコール ９６．５重量部 (Ｃ)' γ-ク゛リシト゛キシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン「シランカッフ゜リンク゛ KBM403／信越化学工業」 ２．５重量部 (Ｈ)塩酸 ０．１重量部 上記組成比で６０℃×１ｍｉｎの加熱撹拌工程を経て、
（Ｆ）と（Ｃ）の一体化反応が完了して得られたフッ素
液を「Ｆ５」とする。

【００８５】（４）塗布工程 プライマーに「Ｐ４」、フッ素液に「Ｆ５」を使用する
以外は実施例１と同様とし、目的の防汚性処理成形品
「実施例 Ｎｏ．５」を得る。ここで架橋剤（Ｃ）と
（Ｃ）’との間で、シランカップリング剤特有のシロキ
サン結合が生じて、（Ｆ）フッ素化合物の固定化が成さ
れる。

【００８６】［比較例１（特開平１０−２４５４１９号
公報の方法による）］ （１）基材の選定……実施例１と同様「塩ビ板」とす
る。 （２）フッ素化合物含有光硬化性樹脂組成物の調製分類 化学品名 商 品 名 組成比 （Ｆ） フッ素化合物 ５重量部 （Ａ） ウレタンアクリレート「ＮＫオリゴ UA-512／新中村化学」４０重量部 （Ｂ） ネオヘ゜ンチルク゛リコールシ゛アクリレート「NKエステル A-NPG ／新中村化学」３０重量部 （Ｂ） シ゛ヘ゜ンタエリスリトールホ゜リアクリレート「NKエステル A-9530／新中村化学」 ２０重量部 （Ｂ） モルホリンアクリレート 「NKエステル A-MO ／新中村化学」１０重量部 （Ｄ） メチルベンゾイルホルメート「VICURE-55／アクゾノーベル」 ５重量部 上記組成比の混合撹拌により得られた組成物を「Ｆ６」
とする。

【００８７】（３）塗布工程 ・「塩ビ板」上に「Ｆ６」を約２０μｍの膜厚でバーコ
ートする。 ・照射距離 １２０ｍｍ、高圧水銀灯８０ｗの条件下、
２秒間の照射にて目的の試料「比較例 Ｎｏ．１」を得
る。

【００８８】［比較例２（架橋剤（Ｃ）が無添加の場
合）］ （１）基材の選定………実施例１と同様「塩ビ板」とす
る。 （２）プライマーの調製 ……実施例１と同様 「Ｐ
１」とする。 （３）フッ素化合物液の調製 実施例１において、架橋剤（Ｃ）グリシジルメタクリレ
ート２．５重量部を添加しない以外は同様とし、得られ
たフッ素液を「Ｆ７」とする。 （４）塗布工程 フッ素液に「Ｆ７」を使用する以外は実施例１と同様と
し、目的の試料「比較例 Ｎｏ．２」を得る。

【００８９】［比較例３（架橋剤（Ｃ）を過剰添加の場
合）］ （１）基材の選定……実施例１と同様「塩ビ板」とす
る。 （２）プライマーの調製……実施例１と同様 「Ｐ１」
とする。 （３）フッ素化合物液の調製 実施例１において、反応対象物（Ｃ）グリシジルメタク
リレート２．５重量部を１０．０重量部に変更する以外
は同様とし、得られたフッ素液を「Ｆ８」とする。 （４）塗布工程 フッ素液に「Ｆ８」を使用する以外は実施例１と同様と
し、目的の試料「比較例 Ｎｏ．３」を得る。

【００９０】［比較例４（架橋剤（Ｃ）としてアミノ系
化合物をフッ素液に添加した場合）］ （１）基材の選定………実施例１と同様「塩ビ板」とす
る。 （２）プライマーの調製……実施例１と同様「Ｐ１」と
する。 （３）フッ素液の調製 分類 化学品名 商 品 名 組成比 （Ｆ） フッ素化合物 ３．５重量部 （Ｇ） イソプロピルアルコール ９６．５重量部 （Ｃ） N,N-シ゛メチルアミノフ゜ロヒ゜ルアクリルアミト゛「DMAPAA ／(株)興人」２．５重量部 上記組成比で６０℃×３ｍｉｎの加熱撹拌工程を経てた
ところ、（Ｆ）と（Ｃ）の過剰反応が生じ、それに伴い
化合物が溶媒(Ｇ)より析出してしまい、以降の試料作製
工程が実施できなくなった。

【００９１】［試験データ、比較データ］ 〔方法〕各試料に対し、 （１）初期状態（試料作製直後） （２）湿度処埋後（４０℃×９５％ＲＨ下で３カ月間放
置） （３）水洗処埋後（流水下に６時間放置） の条件に基づき、下記の試験方法により評価を行った。 外観 目視によりクラック・硬化不良等の有無を確認 （評価基準 ○：異常なし、×：異常あり） 密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００（碁盤目剥離試験） （評価基準 ○：剥離なし、×：剥離あり） 親水撥油性 各試料の表面に試薬を滴下後、３分経過時の接触角
（゜）を測定して評価 測定機器：協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ （評価基準 親水性：水→接触角（°）が低い程親水性
あり） （ 撥油性：ドデカン→接触角（°）が高い程
撥油性あり）

【００９２】〔結 果〕得られた結果を下記表１に示
す。

【表１】

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、成形品基材表面に施さ
れた光硬化性プライマーの層と、前記光硬化性プライマ
ーの層の上に施された親水撥油性を有するフッ素化合物
の層とから構成し、光硬化性プライマーの層を硬化し且
つフッ素化合物の層と光硬化性プライマーの層とをフッ
素化合物の親水撥油性が損なわれない範囲で化学的に結
合したことにより、親水撥油性に優れたフッ素化合物を
効率よく利用して、持続性及び耐久性に優れた防汚処理
膜を形成した成形品及びその製造方法を提供することが
できる。先ず、親水撥油性を有するフッ素化合物はその
塗布が面倒なものであるが、本発明では、成形品基材表
面に予め光硬化性プライマーの層を設けたことにより、
このフッ素化合物の塗布が容易に行われるという利点が
ある。また、光硬化性プライマーの層の上に上記フッ素
化合物の層を設けるので、その塗布量も必要最低限の
量、つまり単分子膜乃至それに近い膜厚に制御でき、経
済的であるという利点が得られる。本発明の成形品で
は、親水撥油性を有するフッ素化合物が光硬化性プライ
マーに化学的に結合し、しかも光硬化性プライマーも硬
化されているため、前記フッ素化合物は、洗浄や摩擦な
どの外的要因によって離脱することなく、成形品表面に
確実に固定され、持続性及び耐久性のある防汚機能が発
現される。本発明では、更に上記の特徴が組み合わされ
ることにより、親水撥油性を有するフッ素化合物が表面
に優先的に存在し、しかもその状態で固定されているた
め、フッ素化合物の分子構造中に含まれる親水基と撥油
基とのフリップフロップ（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ）機構が
円滑に機能し、防汚機能の発現性を高めるという効果が
ある。本発明の防汚性成形品では、前記フッ素化合物の
層と光硬化性プライマーの層とが、フッ素化合物の層及
び／または光硬化性プライマーの層に含有された、フッ
素化合物の親水基に対して反応性を有する官能基と、光
硬化性プライマーに対して反応性を有する基との両方を
含む架橋剤との反応により結合されていることが好まし
い。上記架橋剤をフッ素化合物の層及び／または光硬化
性プライマーの層に含有させることにより、架橋剤の官
能基とフッ素化合物の親水基との間で化学的結合を生じ
ると共に、架橋剤と光硬化性プライマーとの間でも重合
硬化などの反応が進行し、防汚処理表面層の固定が確実
且つ容易に行われる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の防汚処理成形品の製造工程を説明する
ための説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＶ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＶＺ Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB42Z BB46Z BB47Z CA37 EA21 EA41 EB16 EB22 EB33 EB35 EB38 4F006 AA17 AB19 AB34 AB35 AB37 AB63 BA11 DA04 4F100 AH02 AH02H AH05C AK15 AK17C AK25 AK51 AR00B AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C CA02C EH112 EH46 EJ522 EJ54 EJ65B JA20B JB05 JB05C JB14B JL00 JL06 JM03C YY00B 4J011 QA11 QA13 QA20 QA21 QA23 QA24 QB12 QB13 QB15 QB24 SA01 SA21 SA31 SA51 SA63 SA64 SA84 UA01 UA03 VA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成形品基材表面に施された光硬化性プラ
   イマーの層と、前記光硬化性プライマーの層の上に施さ
   れた親水撥油性を有するフッ素化合物の層とから成り、
   光硬化性プライマーの層が硬化され且つフッ素化合物の
   層と光硬化性プライマーの層とがフッ素化合物の親水撥
   油性が損なわれない範囲で化学的に結合されていること
   を特徴とする防汚性に優れた成形品。
2. 【請求項２】 フッ素化合物の層と光硬化性プライマー
   の層とが、フッ素化合物の層及び／または光硬化性プラ
   イマーの層に含有された、フッ素化合物の親水基に対し
   て反応性を有する基と光硬化性プライマーに対して反応
   性を有する基との両方を含む架橋剤との反応により結合
   されていることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
3. 【請求項３】 光硬化性プライマーの層が５乃至５００
   μｍの厚みを有することを特徴とする請求項１または２
   に記載の成形品。
4. 【請求項４】 フッ素化合物の層が単分子膜乃至それに
   近い薄膜の形で設けられていることを特徴とする請求項
   １乃至３の何れかに記載の成形品。
5. 【請求項５】 フッ素化合物が末端にフルオロアルキル
   基またはオキサフルオロアルキル基を有し且つ分子鎖中
   に親水基含有単量体の重合単位を含有するフッ素化合物
   であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載
   の成形品。
6. 【請求項６】 光硬化性プライマーが光重合性プレポリ
   マーと光重合性モノマーとを含む組成物であることを特
   徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の成形品。
7. 【請求項７】 架橋剤がエチレン系不飽和基とフッ素化
   合物の親水基に対して反応性を有する基とを含む単量体
   であることを特徴とする請求項２乃至６の何れかに記載
   の成形品。
8. 【請求項８】 成形品基材表面に光硬化性プライマーの
   層を形成し、次いで前記光硬化性プライマーの層の上に
   親水撥油性を有するフッ素化合物の層を形成し、ここで
   前記フッ素化合物の層及び／または光硬化性プライマー
   の層には、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有す
   る基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する基と
   の両方を含む架橋剤を、フッ素化合物の親水撥油性が損
   なわれない範囲の量で予め含有させ、最後に成形品表面
   の層に活性エネルギーを照射することを特徴とする防汚
   性に優れた成形品の製造方法。