JPH0297516A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

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JPH0297516A
JPH0297516A JP63231646A JP23164688A JPH0297516A JP H0297516 A JPH0297516 A JP H0297516A JP 63231646 A JP63231646 A JP 63231646A JP 23164688 A JP23164688 A JP 23164688A JP H0297516 A JPH0297516 A JP H0297516A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
によって硬化する樹脂組成物に関し、特に、プリント配
線板用銅張積層板、金属板、ガラス、セラミックス、プ
ラスチックフィルム等の上に所望のパターン形状で積層
することが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に
関する。
［従来の技術］ 近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料、イ
ンキ、封止材料、レジスト材料、保護膜用材料、パター
ン形成用材料等として多用されている。例えば、プリン
ト配線板用の保護被覆膜またはその配線パターン形成用
レジスト材料として用いられる活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物としては、具体的には、フィルム形成能を有
する高分子物質を含有するドライフィルムレジスト（商
品名ＲＩＳＴＯＮ：デュポン・ジャパン・リミテッド社
製など）、写真法による厚膜液状レジスト（商品名プロ
ビマー：チバ・ガイギー■社製など）等が知られている
。
上記のような組成物は、その組成物にフィルム状への賦
形あるいは乾燥皮膜への賦形等の性質な付与するための
高分子物質（以下、単に高分子物質と称す）と、活性エ
ネルギー線硬化性物質とを主成分としている。これら組
成物の支持体に対する密着性、パターン形成のための現
像性、塗膜としての耐久性、塗布性および乾燥性などは
、上記高分子物質の種類、分子構造などに大きく影響さ
れる。したがって、上述したような特性を所望のレベル
にすることを目的として、その高分子物質の種類の選択
および分子設計が行なわれていた。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上述のようにして高分子物質の種類の選
択および分子設計を行なっても、従来の活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物は、種々の支持体に対する密着性に
おいては、まだ十分な特性を得るに至っていなかった。
この問題を解決するために、複素環式化合物のような金
属と錯体な形成することができる添加助剤あるいはカッ
プリング剤をそのような樹脂に添加することが提案され
ている（特公昭５１−５９３４、特公昭５８−２４０３
５など）。しかしこの方法には、長期間が経過すると、
上記添加助剤等がその組成物の酸化および腐蝕等の現象
を引き起こしてしまうという問題があった。
一方、そのような添加助剤等を添加しなくとも十分な密
着性を有する硬化組成物を得ることを目的として、枝鎖
に極性基を有するグラフト共重合体より成る高分子物質
が特開昭６２〜２８３６４６号公報等において開示され
ている。そこで開示された高分子物質（グラフト共重合
高分子）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、添加助剤等に頼ること無く、密着性の向上、更には
塗膜の耐久性の向上を実現することができた。しかしな
がら、これらの技術においては、その高分子物質（グラ
フト共重合高分子）の分子設計が困難であるという問題
がまだ残されていた。すなわち、一般に、枝鎖の分子量
および含有率を一定にしつつ、グラフト共重合体全体の
重量平均分子ｍを広範囲（５万〜３５万程度）に渡り適
宜所望の値の分子量になるよう合成することは、技術的
に困難を件なう。
つまり、パターン形成時の現像特性、すなわち未重合部
の溶解速度、重合部の膨潤性、そしてそれらの結果とし
ての感度、パターンのシャープさ、解像度の調節性を良
好なものとするには、高分子物質の平均分子量は小さ過
ぎてはならない。
グラフト共重合高分子において、比較的大きな分子量の
幹鎖に、有効な密着性が得られる程度に十分な長さを持
った枝鎖を多数結合させ、上述した目的に合致する数平
均分子量を得ることは、現在の合成技術においては、立
体的障害の点から困難を伴なうものである。
言い替えれば、高分子物質の平均分子量が低すぎると、
それを用いたパターン形成材料の現像特性、すなわち未
重合部の溶解速度、重合部の膨潤性、そしてそれらの結
果としての感度、パターンのシャープさ、解像度の調節
に一定の制限を受けるのである。
本発明は上記問題点に鑑み成されたものであり、その目
的は、プリント配線板用銅張積層板、金属、ガラス、セ
ラミックス、プラスチック等の上に所望のパターン形状
で積層することが可能な、紫外線、電子線等の活性エネ
ルギー線の照射によって硬化する優れた樹脂組成物を提
供することである。
本発明の他の目的は、添加助剤等を添加しなくても、基
体に対し優れた密着性を有する活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、パターン形成時の現像特性に優れ
た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することで
ある。
また、本発明は種々の用途に応じて所望の特性が得られ
るようにその特性を容易に制御できる優れた活性エネル
ギー線ｒａｌｌｙ、４ｃ型樹脂組成物を提供することを
も目的としている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の上記目的は （Ａ） 分子中に、１個の（メタ）アクリロイル基及び一般式（
Ｉ） される５員環な表わし、Ｒ４およびＲ５は、水素原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表わされる
ジシクロペンテニル誘導体基を含有するモノマー 下記一般式（ＩＩ） （ここでＲ６〜ＲＩ３は水素またはメチル基を表わす。
）で表わされる千ツマ−、アルキルメタアクリレート、
アクリロニトリルおよびスチレンからなる群より選ばれ
た一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体とする
幹鎖に、下記一般式％式％（） ［ただし、Ｒ′は水素、もしくは炭素原子数が１〜３の
アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ２
は水素、もしくは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を
有していてもよいアルキル基またはアシル基を表わし、
Ｒ３は炭素原子数２〜６のアルキル基、あるいはハロゲ
ン置換された炭素原子数２〜６のアルキル基、 −（ＣＨ２−）−−０−（ＣＨ汁Ｔ− （ただし、２≦ｍ、＋ｎ≦６、ｎ≠Ｏ，ｍ≠Ｏ）で表わ
されるアルキルエーテル基、 （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦４、ｎ＝ｏあるいはｍ＝０の場
合も含む） で表わされるフェニルアルキル基である。コで表わされ
るモノマーのうちの少なくとも一種の千ツマ−に由来す
る構造単位を主に有する枝鎖が付加されてなり、かつ数
平均分子量が５千以上であり、重量平均分子量が５万以
下であるグラフト共重合高分子と、 （Ｂ）メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、イソブチルメクアクリレーＨ，ｔ−ブチルメタアク
リレート、ベンジルメタアクリレート、アクリロニトリ
ル、イソボルニルメタアクリレート、イソボルニルアク
リレート、トリシクロデカンアクリレート、トリシクロ
デカンメタアクリレート、トリシクロデカンオキシエチ
ルメタアクリレート、スチレン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、シクロへキシルメタクリレートからな
る群より選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単
位を有し、かつ前記一般式（Ｘ）または（ｙ）で表わさ
れるモノマーのうちの少なくとも一種の千ツマ−に由来
する構造単位を有し、かつ数平均分子量が５万以上であ
り、重量平均分子量が３５万以下であり、ガラス転移温
度が６０℃以上である線状高分子と、 （Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 （Ｄ）活性エネルギー線の照射によって遊離ラジカルを
発生させる光重合開始剤と を有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により
達成できる。
以下、本発明の組成物を構成する各成分（Ａ）〜（Ｄ）
について詳細に説明する。
本発明において、グラフト共重合高分子（Ａ）の幹鎖は
、上述のように、 分子中に、１個の（メタ）アクリロイル基及び一般式（
Ｉ） される５員環を表わし、Ｒ４およびＲ５は、水素原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表わされる
ジシクロペンテニル誘導体基を含有するモノマー 下記−数式（ＩＩ　） 性が低い特徴を有し、組成物により高い耐熱性および耐
久性を付与するものである。
この誘導体を、具体的に示せば、以下の構造の（ここで
Ｒ６−Ｒ１３は水素またはメチル基を表わす。）で表わ
されるモノマー、アルキルメタアクリレート、アクリロ
ニトリルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種以
上のモノマーに由来する構造単位を主体とする。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基およ
びメタアクリロイル基を包含する。
特に、上記ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート誘
導体は、ガラス転移点が高く、且つ吸湿ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレ−［・誘導体を用いる場合、その
配合割合は、１〜３０重量％の範囲が特に好ましい。
上記−数式（ＩＩ）で示される化合物も、上記−数式（
Ｉ）で示される化合物と同様に、ガラス転移点が高く、
且つ吸湿性が低い特徴を有し、組成物により高い耐熱性
および耐久性を付与するものである。
一般式（ＩＩ　）で示される化合物を用いる場合も、そ
の配合割合は、１〜３０重量％が特に好ましい。
また、疎水性モノマーも、約２５モル％以下の範囲内で
共重合の成分として用いることができる。
本発明の組成物に使用されるグラフト共重合高分子（Ａ
）は、例えば「ポリマーアロイ基礎と応用」　（高分子
学会編集、東京化学同人■発行、１９８１年）の１０〜
３５頁に記載されているような、従来より公知の種々の
方法で作成することができる。それらの方法としては、
■連鎖移動法、■放射線を用いる方法、■酸化重合法、
■イオングラフト重合法、■マクロモノマー法などがあ
る。これらの方法を用い、先に例示したモノマーを用い
て、数平均分子量５千以上、重重平均分子量５万以下の
グラフト共重合高分子が得らえるように適宜重合条件を
選定して重合することによって、本発明の組成物を構成
するグラフト共重合高分子（Ａ）を得ることができる。
なお、前記方法■〜■のうち、■あるいは■の方法を用
いると、共重合高分子（Ａ）の鎖技の長さが容易に揃う
ので好ましい。特に■のマクロモノマー法はより好まし
い方法である。
線状高分子（Ｂ）は、該当する（前述の）モノマーのう
ちの少なくとも一種を主成分とし、かつ前記−数式（Ｘ
）または（ｙ）で表わされる千ツマ−のうち少なくとも
一種を用い、数平均分子量５万以上、重量平均分子、［
３５万以下で、ガラス転移温度６０℃以上の重合体にな
るように、適宜重合条件を選定しつつ、従来より公知の
方法を用いて重合することにより得ることができる。な
お、この場合前記−数式（Ｘ）または（ｙ）で表わされ
る干ツマ−は、以下の理由から５モル％から３０モル％
の範囲で加えることが好ましい。すなわち、線状高分子
中のこれらのモノマーを３０モル％以上多く含有させる
と、硬化塗膜中の極性基濃度が高くなり、基体との密着
性向上の効果がそれ以上上昇せず、これに加えて耐水性
の低下が現われてくるので好ましくない。また、５モル
％以下であると、基体との密着性だけでなく塗膜の結合
剤としての効果が不十分になる。
本発明の組成物に用いる成分の一つであるエチレン性不
飽和結合を有する単量体（Ｃ）とは、本発明の組成物に
活性エネルギー線による硬化性を発揮させるための成分
であり、好ましくは大気圧下で１００以上の沸点を有し
、更に好ましくはエチレン性不飽和結合を２個以上有す
るものであって、活性エネルギー線の照射で硬化する公
知の抽伸の単量体を用いることができる。
そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単
量体を具体的に示せば、例えば■１分子中に２個以上の
エポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル、■多価アルコール
のアルキレンオキシド付加物のアクリル酸エステルまた
はメタアクリル酸エステル、■二塩基酸と二価アルコー
ルから成る分子量５００〜３０００のポリエステルの分
子鎖末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステルア
クリレート、■多価インシアネートと水酸基を有するア
クリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記■〜■
の単量体は、分子内にウレタン結合を有するウレタン変
性物であってもよい。
■に属する単量体としては、ビスフェノールＡ型、ノボ
ラック型、脂環型に代表されるエポキシ樹脂、あるいは
、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、テトラヒドロ
キシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾル
シノールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテル、ペンクエリスリトールトリグリシジルエ
ーテル、イソシアヌール酸トリグリシジルエーテルおよ
び下記−数式（［） （ただし、Ｒ４はアルキル基またはオキシアルキルル基
を表わす） で表わされるエポキシウレタン樹脂のアクリル酸または
メタクリル酸エステルなどが挙げられる。
■に屈する単量体としては、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１．６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート
、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリト
リトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、商
品名ＫＡＹＡＲＡＤ　　ｌｌＸ−２２０、１１Ｘ−６２
０，０−３１０、［１−３２０、Ｄ−３３０、ＤＰＩ八
、　Ｒ−６０４、［１ＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０、
ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬ａ
勺製）、商品名ＮにエステルＢＰＥ−２００、ＤＰＥ−
５００、ＤＰＥ−１３００、八−ＢＰＥ−４（以上、新
中村化学■製）等で知られるものを使用できる。
■に属する単量体としては、商品名アロニックスＭ−６
１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６３００、
Ｍ−６４００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０
６０、Ｍ−８１００（以上、東亜合成化学■製）として
知られているものが挙げられる。■に属し、ポリエステ
ルのウレタン結合を含有するものとしては、商品名アロ
ニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００（以
上、東亜合成化学ａ勾製）等として知られるものが挙げ
られる。
■に属する単量体としては、トリレンジイソシアナート
、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、リジンジイソシアナート、ジフェニルメタ
ンジイソシアナートなどのポリイソシアナートと水酸基
含有アクリルモノマーとの反応物が挙げられ、商品名ス
ミジュールＭ（ヘキサメチレンジイソシアナートのビユ
レット誘導体）、スミジュールＬ（トリレンジイワシア
ナートのトリメチロールプロパン変性体）（以上、住友
バイエルウレタン■製）等で知られるポリイソシアナー
ト化合物に水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルを
付加した反応物などを使用できる。ここで言う水酸基含
有アクリルモノマーとしては（メタ）アクリル酸エステ
ルが代表的なもので、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレートが好ましい。また、先に挙げたグラフト
共重合高分子の枝鎖に用いられる水酸基含有の他のアク
リルモノマー、特に−数式（Ｘ）で表わされる化合物も
使用することができる。
上記したような２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る単量体の他、これ等と共に例えば以下に列挙するよう
なエチレン性不飽和結合を１個だけ有する単量体もとも
に用いることができる。そのような１個のエチレン性不
飽和結合を有する単量体を例示すれば、例えばアクリル
酸、メタアクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モ
ノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタアク
リレートなどのグリシジル基含有不飽和モノマー；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタアクリレート等のアクリル酸またはメタ
クリル酸の０２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル；ポ
リエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレン
グリコールモノメタアクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノメタアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸
とポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコ
ールとのモノエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘ
キシル等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１
□アルキルまたはシクロアルキルエステル：その他の千
ツマ−として、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニル
イソブチルエーテル、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アルキルグリシジルエーテルの
アクリル酸またはメタクリル酸付加物、ビニルとロリド
ン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フ
ェノキシエチルアクリレートなど；が挙げられる。
何れにしても、上記エチレン性不飽和結合を有する単量
体を使用することにより、本発明の樹脂組成物に活性エ
ネルギー線に対する高感度で十分な硬化性が付与される
。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、後述の
ような活性エネルギー線によって硬化されるが、光重合
開始剤を該樹脂組成物中に添加しておくことが望ましい
。
この光重合開始剤（Ｄ）としては、活性エネルギー線に
よって賦活化し、有機遊離ラジカルを生成して、ラジカ
ル重合を開始させる性質を有する公知の物質を特に限定
することなく使用できる。
そのような光重合開始剤を具体的に示せば、ベンジル；
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテルなどの
ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、４．
４’　−ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノンメチルエーテルなどのベンゾフェノ
ン類：２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアントラキノンなどのアントラキノン類；２．４−ジ
メチルチオキサントン、２．４〜ジイソプロピルチオキ
サントンなどのキサントン類；２．２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、α　α−ジクロロ−４−フ
ェノキシアセトフェノン、ｐ　−ｔｅｒｔ−プチルトリ
ク口ロアセトフェノン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルジクロ
ロアセトフェノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン
、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェ
ノン類：あるいはヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン（イルガキュア１８４　　チバ・ガイギー味製）、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロペン−１−オン（ダロキュア１１１６　
　メルク（ＭＥＲＣＫ）■製）；２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−プロパン−１−ワン（ダロキュ
ア１１７３　　メルク■製）等が好適に用いられるもの
として挙げられる。これらのラジカル重合開始剤に加え
て、光重合促進剤としてアミノ化合物を添加してもよい
。
光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としては、エタ
ノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる
。
次に、本発明のａ酸物の成分である上述したグラフト共
重合高分子（Ａ）、線状高分子（Ｂ）、エチレン性不飽
和単量体（Ｃ）、光重合開始剤（ＤＪの組成比（重量比
率）について説明する。
グラフト共重合高分子（Ａ）　と線状高分子（Ｂ）との
重量比率は　（Ａ）：（Ｂ）＝　８０：２０〜５０：５
０の範囲が望ましく、この範囲であるとグラフト共重合
高分子に基づく良好な密着性と、線状高分子に基づく良
好なパターニング性が得られる。
高分子物質の合計量（Ａ）　＋　（Ｂ）に対して、エチ
レン性不飽和単量体（Ｃ）との重量比率は、（（Ａ）＋
（Ｂ））：（Ｃ）　＝　１００：５０〜１００：２００
の範囲が望ましい。光重合開始剤（Ｄ）は、前記樹脂の
合計ｆｆｉ　（Ａ）＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ）に対して（
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））：（Ｄ）　＝１００：１〜１
００：１０の範囲で用いるのが望ましい。
また、上記光重合開始剤及び／または光重合促進剤とし
てのアミノ化合物を用いる場合のこれらの合計ｆｆｌ　
（Ｅ）は、光開始剤（Ｄ）に対して、（Ｄ）：（Ｅ））
＝１　：　０．０５〜１：１の範囲で用いるのが好まし
い。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、必要に応じて、縮合架橋触媒、熱重合禁止剤、充填剤
、染料や顔料等の着色剤、ヒドロキノンやパラメトキシ
フェノール等の熱安定剤、密着促進剤、可塑剤、シリカ
やタルク等の体質顔料、塗工適性を与えるレベリング剤
などを添加しても良い。
例えば、縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン
酸に代表されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が
挙げられる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンお
よびその誘導体、バラメトキシフェノール、フェノチア
ジン等が挙げられる。着色剤としては、油溶性染料及び
顔料が活性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲
で添加され得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密
着性、機械的強度上昇のために、塗料一般で使用される
体質顔料、プラスチック微粒子等が用いられる。密着促
進剤としては、無機質表面改質剤としてのシランカップ
リング剤、低合子界面活性剤等がある。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはトライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布する場
合などに用いる溶剤としては、アルコール類、グリコー
ルエーテル類、グリコールエステル類等の親水性溶剤な
どが挙げられる。もちろん、これら親水性溶剤を主体と
し、それらに必要に応じてメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソ
ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、１．
１．１−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤等
を適宜混合したものを用いることもできる。尚、これら
溶剤は、本発明の樹脂組成物の現像液として用いること
もできる。
次に、以上説明した方法によって得られる本発明の活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物は、通常の方法に従って
支持体上に被覆することができ、例えば、 （１）基板上に硬化した膜塗布を形成する場合、液体状
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を支特休上に液状
膜を形成するため付与する。引き続いて蒸発乾燥させろ
。そして乾燥した塗膜は、活性エネルギーで照射するこ
とで硬化させる。
（２）支持体上に所望パターンの形状に保護硬化層を形
成する場合、 液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を液状塗膜
を形成するため支持体上に付与する。引き続いて蒸発乾
燥させる。そして乾燥した層を所望のパターンにレーザ
ービームで走査し、未露光部を１．　Ｉ、　１−１−リ
クロロエタン等の適当な溶剤で除去することで支持体上
に所望パターンの形状に硬化した保護層を形成する。
（３）支持体上に所望パターンの形状に保護硬化層を形
成する場合、 液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を液状塗膜
を形成するために付与し、続いて蒸発乾燥する。活性エ
ネルギー線が透過しない所望の形状をもったパターンを
有するフォトマスクをそのドライフィルム層上に重ね合
わせ、フォトマスク上から活性エネルギー線で露光する
。そして、未露光部を１．１．１−トリクロロエタン等
の適当な溶剤によって除去し、支持体上に所望のパター
ンの形状に保護硬化層を形成する。
（４）感光性トライフィルムを形成し支持体上に前記ド
ライフィルムを積層する場合、 液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂を液状膜を形成す
るためポリエチレンテレフタレートフィルム上に付与し
、続いて蒸発乾燥して前記ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に感光性ドライフィルムを得る。そのドライ
フィルムを積層体を得るため通常の積層方法によって支
持体上に積層する。そして、支持体上に積層した感光性
ドライフィルムを上記した方法（１）と同様の方法で活
性エネルギー線で照射することで硬化する。
硬化した感光性フィルムを所望のパターンに形成したい
場合は支持体上に積層した上記ドライフィルムを上記し
た方法（２）又は（３）と同様の方法で処理する。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が前記（Ｘ）式によ
って表わされるモノマーを含むものである場合、上記（
１）〜（４）の方法で得た硬化膜を更に８０℃〜２００
℃の温度で加熱処理して縮合硬化させることは望ましい
。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化、あ
るいは該組成物へのパターン露光等に用いる活性エネル
ギー線としては、既に広く実用化されている紫外線ある
いは電子線などが挙げられる。紫外線光源としては、波
長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含む高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられ、実
用的に許容されるランブー被照射物間の距離において３
６５ｎｍの近傍の光の強度がｌ　ｍＷ／ｃｍ２〜１００
ｒｎＷ／ａｍ２程度のものが好ましい。電子線照射装置
としては、特に限定はないが、０．５〜２０Ｍ　Ｒａｄ
の範囲の線量を有する装置が実用的に適している。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば
ガラスの保護被膜、接着剤、液晶表示素子の絶縁層ある
いはガラス板上への透明着色または不透明着色、防水性
付与、撥水性付与、耐汚染性付与等の表面改質に用いる
ことができる。
また、耐薬品性の優れた点を利用し、ガラスのエツチン
グまたは無電解メツキ等のメタライジングへのマスキン
グ材料、プリント配線基板のはんだマスク等に有用であ
る。
〔実施例１ 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、本発明は以下の実施例により限定されるものではな
い。
実施例１ 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成する
成分として、以下にに示す（Ａ）〜（Ｄ）の材料を用意
した。
グラフト此重Ａ言　　（Ａ） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０重量部、Ｎ−
メチロールアクリルアミド５０重量部を用い、ヂオグリ
コール酸を連鎖移動剤、アゾビスイソブチロニトリルを
重合開始剤として用い、ラジカル連鎖移動重合を行ない
、分子鎖末端にカルボキシ基を持つオリゴマーを得た。
このオリゴマーに、グリシジルメタアクリレートを反応
させることにより、分子鎖の片末端にメタアクリロイル
基を持つマクロモノマーを得た。
既知のＧＰＣ法による測定の結果、上記の横乍で得られ
たマクロモノマーの数平均分子量は、約３千の値を示し
た。このマクロモノマー２０重量部とメチルメタクリレ
ート８０重ｆ部とを、メチルセロソルブ溶媒中で溶液重
合し、それによって重量平均分子量が約４万、数平均分
子量が約１万のグラフト共重合高分子を得た。
級訳３ｊヨ冠迎− メチルメタクリレートと、トリシクロデカンオキシエチ
ルメタクリレートと、Ｎメチロールアクリルアミドとを
、８０：１０：１０のモル比で重合することで線状アク
リル共重合体が得られた。この線状アクリル共重合体は
、約ｌＯ万の数平均分子量と約２７万の重量平均分子量
を有するものであった。
エチレン　Ｉ！８　　Ａを　するモノマー　Ｃ）１）、
トリメチロールプロパントリアクリレート２）、エポキ
シエステル３００２Ｍ（共栄社油脂化学工業株式会社製
） Ｌ１含■片剋」） １）、ベンゾフェノン ２）、ミヒラーのケトン 次に、以上の材料を通常の混合技術を用いて以下に示す
ような重量比でよく混合することによって、液体状の本
発明の活性エネルギー線樹脂組成物を得た。
材料　　　　　　　　重量部 （Ａ　　　　　　　　　　　５０ （Ｂ）　　　　　　　　　　５０ （Ｃ）−１２０ （Ｃ）−２Ｂ。
（Ｄ　−１１０ （Ｄ　−２３ メチレンブルー　　　　０．３ メチルエチルケトン　　１００ エチルセロソ ルブアセテート　　　　２００ 以上のようにして得た液体状の本発明の組成物を、清浄
処理されたガラス板の面上に塗布し、約８０μｍの厚さ
の液膜を形成し、ついで１００℃で１５分熱風乾燥し、
前記ガラス板上に約４０μｍの乾燥膜を得た。この乾燥
膜を有するガラス板を、最大照射エネルギーがｌｏＯｍ
Ｗ／ｃｍ２の通常の超高圧水銀灯下で、１０秒間活性エ
ネルギー線で露光した。次いで、　１５０℃で３０分熱
硬化処理を行なった。
以上のようにして得られたものに、１％のカセイソーダ
水溶液を用いた１０時間の還流処理を施した。このよう
にして得られた積層物を試験したところ、この露光（硬
化）された樹脂膜はガラス板に強固に密着し、長期間に
わたって白化が観察されたり、ふくれ等を生ずることは
なかった。
実施例２ 本発明の組成物を構成する成分として、以下にに示すも
のを用意した。
グラフト丑重Ａ育　　（Ａ） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０重量部、ブト
キシメチルアクリルアミド５ｏ重量部を用い、実施例１
と同様の方法を用いて、分子鎖の片末端にメタアクリロ
イル基を持つマクロモノマーを得た。このマクロモノマ
ーのＧＰＣ法による数平均分子量は、約４千であった。
このマクロモノマー３０重量部とメチルメタクリレート
７０重量部とを、メチルセロソルブ／メチルエチルケト
ン＝６０／４０　（重量比）の溶媒中で溶液重合し、数
平均分子量が約５千、重量平均分子量が約４万の熱硬化
性グラフト共重合高分子を得た。
線憇１晟とＬ旦Ｌ メチルメタクリレートと、インボルニルメタクリレート
と、ブトキシメチルアクリルアミドとを、７０：２０：
１０のモル比で重合して得た線状アクリル共重合体。な
お、その数平均分子量は約１５万、その重量平均分子量
は約３２万である。
エチレン　飽　　Ａを　するモノマー　〇）１）、ジフ
ェニルメタンジイソシアナートへの２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート付加物 ２）、ＤＰＣＡ−６０（日本化薬味製）及１倉淵追徂且
） ｌ）、ベンゾフェノン ２）、ミヒラーのケトンとの混合物 次に、以上の材料を以下に示すような重量比で混合する
ことによって、本発明の組成物溶液を得た。
材料　　　　　　　　重量部 Ａ　　　　　　　　　　　８０ Ｂ　　　　　　　　　　　２０ Ｃ−１１２０ Ｃ−２４０ Ｄ　−１１２ Ｄ−２３ メチルセロソルブ　　　２５０ メチルエチルケトン　　８０ メチレンブルー　　　　０．３ 以上のようにして得た液体状本発明の組成物を、ガラス
クロスエポキシ基村上に厚さ６０μｍの銅箔の導体回路
が形成されたプリント配線板上に、前記液体状の樹脂組
成物の乾燥後の厚さが５０μｍになるように、通常のロ
ールコータにて全面に塗布した。次に、　１００℃、３
分間の熱風乾燥を行なった。次いで、その組成物が冷却
した後、その組成物の上にソルダーマスクパターンを重
ね、　３６５ｎｍ付近での紫外線強度が７　ｍＷ／ｃｍ
２であってコリメーション偏角が３°の平行度の高い紫
外線を発生する通常の超高圧水銀灯を用いて１５秒間露
光した。
露光後、　１．１署トリクロルエタンを用いて２００Ｃ
で５０秒間スプレー現像を行なった。現像は安定して進
行し、鮮明なパターンが得られた。現像後、空気乾燥し
、同じ超高圧水銀灯で５分間紫外線を照射し、次いで１
５０℃で１５分間加熱処理して、熱硬化を行なった。
これにより、前記プリント配線基板上へのパターン化さ
れた樹脂硬化保護膜の形成が完了した。
以上のようにして得たプリント配線板上の保護膜は、耐
酸性のみならず、耐アルカリ性や他の薬品に耐する耐性
に優れたものであった。
実施例３ 実施例２の組成物を＃１０００のスコッチブライト（住
人３Ｍ社製）を有する研磨ロールにて、みがかれた銅箔
貼り積層板上に通常のロールコータにて塗布し液膜を形
成した。次いで、空気乾燥（ハ実施例２と同様にして厚
さが約５０μｍの乾燥膜を得た。冷却後、光非透過部の
線巾１００μｍ、光透過部の間隔５０μからなる等間隔
条線パターンをもつマスクフィルムを重ね、実施例２と
同じ露光現像方法にてパターン形成を行なった。
この方法で、４つの異なる露光エネルギー（５０ｍＪ／
ａｍ２．７０ｍＪ７ｃｍ２．９０ｍＪ／ｃｍ２、Ｉ００
ｍＪ／ｃｍ２）で４つの異なるグループのサンプル（サ
ンプルグループ１−ＩＶ）を得た。
サンプル■〜■のおのおのにおいて、異なった露光時間
を与えた（３０秒、６０秒、９０秒）３つの異なるサン
プルを得た。
比較例として、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の準
備として実施例２の作成法でグラフト共重合高分子（Ａ
）を１００重量部とし、線状高分子（Ｂ）を使用しなか
った以外は同様にして比較の樹脂組成物を得た。
この比較の樹脂組成物を用いて上記方法を繰り返して比
較サンプルグループＩ〜ＩＶを準備した。
このようにして得たサンプルをパターン解像度、未現像
部分の残渣、そしてパターンふくれについて通常の評価
方法によって評価した。その結果を下記衣に示す。
×：パターンの膨潤及び／または現像不良が認められる
。
ａ：サンプルグループＩ ｂ；比較サンプルグループＩ Ｃ：サンプルグループＩＩ ｄ：比較サンプルグループ１丁 ｅ；サンプルグループ■ ｆ：比較サンプルグループ■ ｇ：サンプルグループ■ ｈ：比較サンプルグループＩＶ 記号 ○・パターンは良好な解像度で形成されている。パター
ンの膨潤あるいは現像不良いずれも見られない。
上表に見られる如く、本発明の組成物は、露光条件、現
像条件によらず常に安定していることがわかる。
実施例４ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０部、七−ブチ
ルアクリレート２０部を用い、チオグリコール酸を連鎖
移動剤、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤とし
て用い、ラジカル連鎖移動重合を行い、分子鎖の末端に
カルボキシル基を持つオリゴマーを得た。このオリゴマ
ーにグリシジルメタクリレートを反応させることにより
、分子鎖の片末端にメタクリロイル基を持つマクロモノ
マーを得た。このマクロモノマーのＧＰＣ法による数平
均分子量は約２０００であった。このマクロモノマー３
０部とメチルメタクリレート５０部、ジシクロペンテニ
ルメタクリレート２０部を、メチルセロソルブ溶媒中で
溶液重合し、重量平均分子量約５万、数平均分子量約１
万の熱可塑性のグラフト共重合高分子（これをＧＰ−］
とする）を得た。
グラフト共重合高分子（Ａ）として、このＧＰ−１を用
いた以外は、実施例３と同様にして塗膜を形成し、パタ
ーン形成及び密着性の試験を実施した。
その結果、本発明の組成物は、露光条件、現像条件によ
らず常に安定していることがわかった。
また、基体との密着性においても、優れたものであった
。
実施例５ ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−＋−８０部、を−ブ
チルアクリレート２０部を用い、チオグリコール酸を連
鎖移動剤、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤と
して用い、ラジカル連鎖移動重合を行い、分子鎖の末端
にカルボキシル基を持つオリゴマーを得た。このオリゴ
マーにグリシジルメタクリレートを反応させることによ
り、分子鎖の片末端にメタクリロイル基を持つマクロモ
ノマーを得た。このマクロモノマーのＧＰＣ法による数
平均分子量は約２０００であった。このマクロモノマー
３０部とメチルメタクリレート５０部、イソボルニルア
クリレート２０部を、メチルセロソルブ溶媒中で溶液重
合し、重量平均分子量約４万、数平均分子量約１万５千
の熱可塑性のグラフト共重合高分子（これをＧＰ−２と
する）を得た。
グラフト共重合高分子（Ａ）として、このＧＰ−２を用
いた以外は、実施例２と同様にして、保護膜を形成した
。得られた保護膜を試験した結果、その保護膜は、耐酸
性のみならず耐アルカリ性、その他の薬品に対する耐性
に優れたものであることがわかった。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、グラフト共重合高分子（Ａ）を構成成分
とするので、添加助剤等を添加しなくとも、種々の支持
体に対して十分な密着性を有し、かつ線状高分子（Ｂ）
を構成成分とするので、パターン形成時の現像特性に優
れる。また、同時に種々の用途に使用するに十分な耐薬
品性、耐久性等を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ） 分子中に、１個の（メタ）アクリロイル基及び一般式（
    I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、上記式中のＺは、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼または▲数式、化学式、表等があります▼で表わ
    される５員環を表わし、Ｒ＾４およびＲ＾５は、水素原
    子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表わさ
    れるジシクロペンテニル誘導体基を含有するモノマー、 下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここでＲ＾６〜Ｒ＾１＾３は水素またはメチル基を表
    わす。）で表わされるモノマー、アルキルメタアクリレ
    ート、アクリロニトリルおよびスチレンからなる群より
    選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体
    とする幹鎖に、下記一般式（ｘ）または（ｙ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｙ） ［ただし、Ｒ＾１は水素、もしくは炭素原子数が１〜３
    のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ
    ＾２は水素、もしくは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ
    基を有していてもよいアルキル基またはアシル基を表わ
    し、Ｒ＾３は炭素原子数２〜６のアルキル基、あるいは
    ハロゲン置換されたアルキル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦６、ｎ≠０、ｍ≠０）で表わさ
    れるアルキルエーテル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦４、ｎ＝０あるいはｍ＝０の場
    合も含む） で表わされるフェニルアルキル基である。］で表わされ
    るモノマーのうちの少なくとも一種のモノマーに由来す
    る構造単位を有する枝鎖が付加されてなり、かつ数平均
    分子量が５千以上であり、重量平均分子量が５万以下で
    あるグラフト共重合高分子と、 （Ｂ）メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
    ト、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアク
    リレート、ベンジルメタアクリレート、アクリロニトリ
    ル、イソボルニルメタアクリレート、イソボルニルアク
    リレート、トリシクロデカンアクリレート、トリシクロ
    デカンメタアクリレート、トリシクロデカンオキシエチ
    ルメタアクリレート、スチレン、ジメチルアミノエチル
    メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートからな
    る群より選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単
    位を有し、かつ前記一般式（ｘ）または（ｙ）で表わさ
    れるモノマーのうちの少なくとも一種のモノマーに由来
    する構造単位を有し、かつ数平均分子量が５万以上であ
    り、重量平均分子量が３５万以下であり、ガラス転移温
    度が６０℃以上である線状高分子と、 （Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 （Ｄ）活性エネルギー線の照射によって遊離ラジカルを
    発生させる光重合開始剤と を有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ２）前記グラフト共重合高分子（Ａ）と前記線状高分子
    （Ｂ）との重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５０
    ：５０である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹
    脂組成物。３）前記グラフト共重合高分子（Ａ）および
    前記線状高分子（Ｂ）の合計重量（Ａ）＋（Ｂ）と前記
    単量体（Ｃ）の重量比が｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝
    １００：５０〜１００：２００である請求項１または２
    に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ４）前記グラフト共重合高分子（Ａ）、前記線状高分子
    （Ｂ）および前記単量体（Ｃ）の合計重量（Ａ）＋（Ｂ
    ）＋（Ｃ）と前記光重合開始剤（Ｄ）の重量比が｛（Ａ
    ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝：（Ｄ）＝１００：１〜１００：
    １０である請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネル
    ギー線硬化型樹脂組成物。
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