WO2019198425A1 - 親水撥油剤 - Google Patents

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WO2019198425A1
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meth
acrylate
mass
group
oil repellent
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徹 岩木
千穂 浅井
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第一工業製薬株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic oil repellent having excellent hydrophilicity, oil repellency, and oil removability.
  • the fluorine-containing alkyl group has water repellency as well as oil repellency, and water / oil repellents using such properties have been widely used.
  • a hydrophilic oil repellent that can impart both hydrophilicity and oil repellency to the surface of an object allows the oil adhering to the surface to be easily washed away with water alone, but has sufficient performance. The hydrophilic oil repellent which has not been obtained yet.
  • Patent Document 1 discloses a hydrophilic oil repellent having both hydrophilicity and oil repellency. As can be seen from the description of the examples (for example, paragraph 0110), water is used to remove dirt. It was necessary to wash away sufficiently, and the oil removal property was insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a hydrophilic oil repellent excellent in hydrophilicity, oil repellency, and oil removability.
  • the hydrophilic oil repellent of the present invention is a constituent monomer containing at least a (meth) acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a (meth) acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group It contains a copolymer obtained by polymerizing.
  • the component (a2) may be a polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate.
  • the number of repeating units of the oxyalkylene group in the component (a2) can be 8 or more and 150 or less.
  • the content ratio of the component (a2) may be 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a1).
  • the copolymer may further contain (meth) acrylic acid (a3) as a constituent monomer.
  • the copolymer may further contain an alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate (a4) as a constituent monomer.
  • the article of the present invention has been treated with the above hydrophilic oil repellent.
  • hydrophilic oil repellent excellent in hydrophilicity, oil repellency, and oil removability, and an article excellent in antifouling property and dirt removal treated using the same.
  • the hydrophilic oil repellent of the present invention is a constituent monomer containing at least a (meth) acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a (meth) acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group It contains a copolymer obtained by polymerizing.
  • “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the present invention include fluoroalkyl (meth) acrylate, fluoroalkylalkyl (meth) acrylate, fluoroalkylpolyoxyfluoroalkylene (meta ) Acrylate and the like. Of these, fluoroalkyl (meth) acrylate and fluoroalkylalkyl (meth) acrylate are preferable, and fluoroalkylalkyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the fluoroalkyl group is preferably a fluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably a fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • “(per) fluoro” means perfluoro or fluoro.
  • fluoroalkyl (meth) acrylates examples include (per) fluoromethyl (meth) acrylate, (per) fluoroethyl (meth) acrylate, (per) fluoropropyl (meth) acrylate, and (per) fluorobutyl (meth) acrylate. , (Per) fluoropentyl (meth) acrylate, (per) fluorohexyl (meth) acrylate, and the like.
  • fluoroalkyl (meth) acrylate can also be represented by the following general formula (1).
  • Rf-OX (1)
  • Rf is a fluoroalkyl group and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • fluoroalkylalkyl (meth) acrylate examples include (per) fluoromethylmethyl (meth) acrylate, (per) fluoromethylethyl (meth) acrylate, (per) fluoroethylmethyl (meth) acrylate, and (per) fluoroethyl.
  • fluoroalkyl alkyl (meth) acrylate can also be represented by the following general formula (2).
  • Rf-YOX (2) Rf is a fluoroalkyl group
  • Y is an alkylene group
  • X is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • fluoroalkyl polyoxyfluoroalkylene (meth) acrylate examples include (per) fluoromethyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, (per) fluoroethyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, and (per) fluoropropyl polyoxy Fluoroethylene (meth) acrylate, (per) fluorobutyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, (per) fluoropentyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, (per) fluorohexyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, ( Per) fluorohexyl polyoxyfluoropropylene (meth) acrylate and the like.
  • fluoroalkyl polyoxyfluoroalkylene (meth) acrylate can also be represented by the following general formula (3).
  • Rf-Z-OX (3) Rf is a fluoroalkyl group
  • Z is a polyoxyfluoroalkylene group
  • X is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • Examples of the (meth) acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group in the present invention include those represented by the following general formula (4).
  • R 1 —O— (YO) n —X (4)
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is an alkylene group
  • n is an integer of 2 or more
  • X is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • R 1 in the general formula (4) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound of the general formula (4) is preferably polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate.
  • the alkylene group in the general formula (4) is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms, since oil removal is more excellent. More preferably, it has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. These alkylene groups may have a substituent other than halogen. Among these, an ethylene group and a propylene group are preferable, and an ethylene group is more preferable. Moreover, as a polyoxyalkylene group, one type of these alkylene groups may be polymerized, or two or more types may be polymerized. When two or more types of alkylene groups are polymerized, random polymerization or block polymerization may be used.
  • the number of repeating units n of the oxyalkylene group in the general formula (4) is not particularly limited, but is preferably 8 or more and 150 or less because oil removal and durability are more excellent.
  • the lower limit is more preferably 10 or more, and further preferably 15 or more.
  • the upper limit is more preferably 120 or less, and still more preferably 100 or less.
  • the content ratio of the component (a2) is not particularly limited, it is preferably 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a1) because oil removability and durability are more excellent.
  • the lower limit value is more preferably 200 parts by mass or more, and further preferably 300 parts by mass or more.
  • the upper limit value is more preferably 750 parts by mass or less, and further preferably 600 parts by mass or less.
  • the above constituent monomer preferably further contains (meth) acrylic acid (a3) from the viewpoint of improving durability.
  • acrylic acid examples include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the content ratio of the component (a3) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a1) because oil removal and durability are more excellent.
  • the lower limit is more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more.
  • the upper limit value is more preferably 30 parts by mass or less.
  • the content ratio of the component (a3) is not particularly limited, but it is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a2) because oil removability and durability are more excellent. preferable.
  • the lower limit value is more preferably 1 part by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.
  • the above constituent monomer preferably further contains an alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate (a4) from the viewpoint of improving durability.
  • alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate (a4) from the viewpoint of improving durability.
  • Such compounds include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. And methoxysilane.
  • the content ratio of the component (a4) is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a1) because durability is more excellent.
  • the lower limit is more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less.
  • the content ratio of the component (a4) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a2) because durability is more excellent.
  • the lower limit value is more preferably 1 part by mass or more.
  • the upper limit value is more preferably 15 parts by mass or less.
  • the constituent monomer may further contain a (meth) acrylate compound (a5) in addition to the components (a1) to (a4) as long as the object of the invention is not violated.
  • a (meth) acrylate compound (a5) examples include alkyl (meth) acrylates, oxyalkylene group-containing (meth) acrylate monomers, and the like.
  • alkyl (meth) acrylate examples include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth).
  • alkyl (meth) acrylate examples include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth).
  • Examples of the oxyalkylene group-containing (meth) acrylate monomer include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol A ethylene oxide. Examples include adduct di (meth) acrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid amide, N-methylol (meth) acrylic acid Amides, diacetone (meth) acrylic acid amide, isocyanate ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having polysiloxane, 2-methacryloylethyl acid phosphate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, and the like can also be used.
  • the content of the component (a1) in the constituent monomer is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass because oil removal and durability are more excellent.
  • the lower limit is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit value is more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the content of the component (a2) in the constituent monomer is not particularly limited, but is preferably 40 to 95% by mass because oil removal and durability are more excellent.
  • the lower limit is more preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit value is more preferably 94.9% by mass or less, further preferably 94.5% by mass or less, particularly preferably 90% by mass or less, and 85% by mass or less. More preferably, it is more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the component (a3) in the constituent monomer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass because durability is more excellent.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.7% by mass or more, and particularly preferably 0.9% by mass or more.
  • the upper limit value is more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less.
  • the content of the component (a4) in the constituent monomer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass because durability is more excellent.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.7% by mass or more, and particularly preferably 0.9% by mass or more.
  • the upper limit value is more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less.
  • the content ratio of the component (a5) in the constituent monomer is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less.
  • the copolymer used in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 8,000 to 50,000, and 10,000 to 20%. More preferably, it is 1,000. When the weight average molecular weight is within the above range, a hydrophilic oil repellent excellent in hydrophilicity, oil repellency, and oil removability is easily obtained.
  • the weight average molecular weight can be measured using the GPC column chromatography method under the following conditions, and those calibrated with polyethylene glycol having molecular weights of 300, 2000, 8000, and 20000 were used as standard samples.
  • LC-10AD manufactured by Shimadzu Corporation
  • Detector RID-10A (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Column Concatenated Shodex GPC KF-G, KF-803, KF802.5, KF-802, KF-801 (all manufactured by Showa Denko)
  • Eluent Tetrahydrofuran Sample injection: 0.5 wt% solution, 100 ⁇ L ⁇ Flow rate: 0.8mL / min ⁇ Temperature: 25 °C
  • the method for producing the copolymer is not particularly limited.
  • the (meth) acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms the (meth) acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group
  • the polymerization method is not particularly limited, but is preferably solution polymerization.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 40 to 120 ° C.
  • the polymerization time is not particularly limited, but it is usually preferably about 4 to 15 hours.
  • polymerization initiator conventionally known ones can be used.
  • peroxides such as benzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, azobisisobutyrate.
  • azo compounds such as nitrile and 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile.
  • the amount to be used is not particularly limited, but usually 0.1 to 5 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the constituent monomer.
  • the solvent (b) may be water or an organic solvent.
  • organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and isophorone, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, glycol ether ester solvents such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol di Glycol ether solvents such as butyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N- Chill-2-pyrrolidone and the like, and among this, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, is preferably a diethylene glycol diethyl ether.
  • the polymer composition after polymerization can be used as a hydrophilic oil repellent as it is, and may be used as a hydrophilic oil repellent after being diluted with the solvent (b) as necessary.
  • the hydrophilic oil repellent of the present invention includes other hydrophilic agents, other oil repellents, crosslinking agents, insecticides, flame retardants, anti-wrinkle agents, antistatic agents, softening finishes, antiseptics, as long as they do not contradict the purpose of the invention.
  • An agent, a fragrance, and an antioxidant can be contained as necessary.
  • the object to be treated with the hydrophilic oil repellent of the present invention is not particularly limited, and can be used for various articles including glass, plastic, metal, electronic substrate, textiles, leather, stone, wood, paper and the like.
  • a coating method such as spraying, spin coating, or dipping may be appropriately selected depending on the treatment target, and a method such as heat treatment for drying or crosslinking may be used as necessary.
  • (Meth) acrylate compound having polyoxyalkylene group (a2) (A2-1) Polyoxyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (number of repeating units of oxyethylene group: 15) (A2-2) Polyoxyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (number of repeating units of oxyethylene group: 23) (A2-3) Polyoxyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (number of repeating units of oxyethylene group: 40) (A2-4) Polyoxyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (number of repeating units of oxyethylene group: 90)
  • Alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate compound (a4) (A4-1) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-503)
  • Solvent (b) (B1) methyl ethyl ketone (b2) diethylene glycol diethyl ether (b3) water
  • a hydrophilic oil repellent was prepared by diluting the obtained copolymer (solid content 25% by mass) 25 times with methanol.
  • This hydrophilic oil repellent was applied on an aluminum plate (1 cm ⁇ 1 cm) by a spin coating method so as to have a film thickness of 10 ⁇ m, and dried in an oven at 105 ° C. for 10 minutes to prepare a test piece.
  • Example 14 A copolymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that the solvent (b) was changed from methyl ethyl ketone to diethylene glycol diethyl ether to prepare a test piece.
  • Example 15 After the organic solvent of the copolymer obtained in Example 5 (solid content: 25% by mass) was distilled off under reduced pressure, 400 g of water was mixed to obtain a copolymer (solid content of 25) where the solvent (b) was water. Mass%), and a test piece was prepared in the same manner as in Example 5.
  • Example 1 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer was not used.
  • Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds of (a4) and trifluoroethoxyethoxymethylacrylamide (c1) were used in the proportions shown in Table 1 as constituent monomers of the copolymer.
  • A When immersed in water for 10 seconds, at least a part of hexadecane floats on the water surface, and when it is washed once with 2 ml of water, hexadecane does not remain on the coated surface.
  • B Hexadecane does not float on the water surface when immersed in water for 10 seconds, but when it is washed once with 2 mL of water, hexadecane does not remain on the coated surface.
  • C When immersed in water for 10 seconds and then washed twice with 2 mL of water, hexadecane does not remain on the coated surface.
  • test piece (durability) The test piece was immersed in 200 mL of water at 25 ° C. for 30 seconds or 10 minutes and then taken out and dried at 25 ° C. for 24 hours. Using the test piece after drying, it was evaluated by the same method as the oil removing property.
  • Examples 16 to 22 show that the durability is improved when the copolymer contains the alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate (a4) as a constituent monomer.
  • the hydrophilic oil repellent of the present invention can be suitably used as a coating agent for the purpose of antifouling the surface of the target article.

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Abstract

親水性、撥油性、及び油除去性に優れた親水撥油剤を提供する。　炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる共重合体を含有する親水撥油剤とする。

Description

親水撥油剤
　本発明は、親水性、撥油性、及び油除去性に優れた親水撥油剤に関する。
　ガラス、金属、繊維等の基材表面に含フッ素化合物またはシリコーン化合物等の撥水剤を塗布して皮膜を形成することで表面を撥水性とする、撥水処理を施す方法が知られている。
　また、部材表面の水に対する接触角を低下させて、部材表面を水に濡れやすい親水性とする親水性処理を施す方法も知られている。例えばガラス表面に親水性処理を施すことにより、浴室や洗面所の鏡等に防曇性を付与することができる。
　また、含フッ素アルキル基を有する化合物等の撥油剤を基材表面に塗布して皮膜を形成することで表面を撥油性とする撥油処理を施す方法が知られている。含フッ素アルキル基は撥油性とともに撥水性を有するものであり、その性質を用いた撥水撥油剤は従来から広く用いられている。一方、対象物の表面に親水性と撥油性を併せ持たせることのできる親水撥油剤は、表面に付着した油分を水だけで容易に洗い流すことを可能にするものであるが、十分な性能を有する親水撥油剤は未だ得られていない。
　特許文献１には、このような親水性と撥油性とを併せ持つ親水撥油剤について開示されているが、実施例の記載（例えば段落０１１０）からも分かるように、汚れを除去するために水で十分に洗い流す必要があり、油除去性が不十分であった。
特開２０１７－１０５９７５号公報
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、親水性、撥油性、及び油除去性に優れた親水撥油剤を提供することを目的とする。
　本発明の親水撥油剤は、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる共重合体を含有するものである。
　上記成分（ａ２）は、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートであるものとすることができる。
　上記成分（ａ２）のオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、８以上１５０以下であるものとすることができる。
　上記成分（ａ２）の含有割合は、上記成分（ａ１）１００質量部に対して、１００～９００質量部であるものとすることができる。
　上記共重合体は、構成モノマーとして、（メタ）アクリル酸（ａ３）をさらに含有するものとすることができる。
　上記共重合体は、構成モノマーとして、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ４）をさらに含有するものとすることができる。
　本発明の物品は、上記親水撥油剤を用いて処理されたものである。
　本発明によれば、親水性、撥油性、及び油除去性に優れた親水撥油剤、並びにこれを用いて処理された、防汚性や汚れ除去性に優れた物品を提供できる。
　本発明の親水撥油剤は、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる共重合体を含有するものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
　本発明における炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。上記フルオロアルキル基は、炭素数２～６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４～６のフルオロアルキル基であることがより好ましい。また、上記フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロ」は、パーフルオロまたはフルオロを意味する。
　フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表すこともできる。
　　Ｒｆ－Ｏ－Ｘ　・・・（１）
　ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
　フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表すこともできる。
　　Ｒｆ－Ｙ－Ｏ－Ｘ　・・・（２）
　ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
　フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルポリオキシフルオロプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表すこともできる。
　　Ｒｆ－Ｚ－Ｏ－Ｘ　・・・（３）
　ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｚはポリオキシフルオロアルキレン基である、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
　本発明におけるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。なお、成分（ａ１）に該当するものは除く。
　　Ｒ１－Ｏ－（ＹＯ）ｎ－Ｘ　・・・（４）
　ただし、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
　上記一般式（４）中のＲ１は、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。一般式（４）の化合物としては、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　上記一般式（４）中のアルキレン基としては、油除去性がより優れることから、炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１０であることがより好ましく、炭素数１～５であることがさらに好ましく、炭素数２～４が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は、ハロゲン以外の置換基を有するものであってもよい。これらのうち、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、ポリオキシアルキレン基としては、これらのアルキレン基のうちの１種が重合したものであってもよく、２種以上が重合したものであってもよい。２種以上のアルキレン基が重合する場合、ランダム重合であってもよく、ブロック重合であってもよい。
　上記一般式（４）中のオキシアルキレン基の繰り返し単位数ｎは、特に限定されないが、油除去性および耐久性がより優れることから、８以上１５０以下であることが好ましい。下限値は、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。上限値は、１２０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。
　上記成分（ａ２）の含有割合は、特に限定されないが、油除去性および耐久性がより優れることから、上記成分（ａ１）１００質量部に対して、１００～９００質量部であることが好ましい。下限値は、２００質量部以上であることがより好ましく、３００質量部以上であることがさらに好ましい。上限値は、７５０質量部以下であることがより好ましく、６００質量部以下であることがさらに好ましい。
　上記構成モノマーは、耐久性を向上させる観点から、さらに（メタ）アクリル酸（ａ３）を含有することが好ましい。このような化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸が挙げられる。
　上記成分（ａ３）の含有割合は、特に限定されないが、油除去性および耐久性がより優れることから、成分（ａ１）１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましい。下限値は、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。上限値は、３０質量部以下であることがより好ましい。
　また上記成分（ａ３）の含有割合は、特に限定されないが、油除去性および耐久性がより優れることから、成分（ａ２）１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましい。下限値は、１質量部以上であることがより好ましい。上限値は、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
　上記構成モノマーは、耐久性を向上させる観点から、さらにアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を含有することが好ましい。このような化合物としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　上記成分（ａ４）の含有割合は、特に限定されないが、耐久性がより優れることから、成分（ａ１）１００質量部に対して、１～６０質量部であることが好ましい。下限値は、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。上限値は、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
　また上記成分（ａ４）の含有割合は、特に限定されないが、耐久性がより優れることから、成分（ａ２）１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましい。下限値は、１質量部以上であることがより好ましい。上限値は、１５質量部以下であることがより好ましい。
　上記構成モノマーは、発明の目的に反しない範囲で、上記成分（ａ１）～（ａ４）以外に、（メタ）アクリレート化合物（ａ５）をさらに含有していてもよい。このような化合物としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、オキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　オキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリル酸アミド、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートなども使用できる。
　構成モノマー中の成分（ａ１）の含有割合は、特に限定されないが、油除去性および耐久性がより優れることから、５～５０質量％であることが好ましい。下限値は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。上限値は、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
　構成モノマー中の成分（ａ２）の含有割合は、特に限定されないが、油除去性および耐久性がより優れることから、４０～９５質量％であることが好ましい。下限値は、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。上限値は、９４．９質量％以下であることがより好ましく、９４．５質量％以下であることがさらに好ましく、特に、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。
　構成モノマー中の成分（ａ３）の含有割合は、特に限定されないが、耐久性がより優れることから、０．１～２０質量％であることが好ましい。下限値は、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることがさらに好ましく、０．９質量％以上であることが特に好ましい。上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。
　構成モノマー中の成分（ａ４）の含有割合は、特に限定されないが、耐久性がより優れることから、０．１～２０質量％であることが好ましい。下限値は、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることがさらに好ましく、０．９質量％以上であることが特に好ましい。上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。
　構成モノマー中の成分（ａ５）の含有割合は、特に限定されないが、２０質量％以下であることが好ましい。
　本発明で用いる共重合体は、特に限定されないが、重量平均分子量が５，０００～１００，０００であることが好ましく、８，０００～５０，０００であることがより好ましく、１０，０００～２０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、親水性、撥油性、及び油除去性に優れた親水撥油剤が得られやすい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣカラムクロマトグラフィ法を用いて、下記の条件で測定することができ、標準サンプルとして分子量３００、２０００、８０００、及び２００００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。
・装置：ＬＣ－１０ＡＤ（島津製作所社製）
・検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（島津製作所社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－Ｇ、ＫＦ－８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０１を連結したもの（いずれも昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：０．５重量％溶液、１００μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃
　次に本発明の親水撥油剤に用いる共重合体の製造方法を説明する。共重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）、重合開始剤、溶剤（ｂ）を少なくとも混合する工程と、この混合物を加熱して、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）とポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを少なくとも重合させる工程とを有するものとすることができる。
　重合方法は、特に限定されないが、溶液重合であることが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０～１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４～１５時間程度であることが好ましい。
　重合開始剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。その使用量は特に限定されないが、通常は、構成モノマー１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。
　溶剤（ｂ）は、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましい。
　重合後のポリマー組成物は、そのまま親水撥油剤として使用することもでき、必要に応じて上記溶剤（ｂ）で希釈してから親水撥油剤として使用してもよい。
　本発明の親水撥油剤には、発明の目的に反しない範囲で、他の親水剤、その他の撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤を必要に応じて含有させることができる。
　本発明の親水撥油剤による処理対象は特に限定されず、ガラス、プラスチック、金属、電子基板、繊維製品、皮革、石材、木材、紙等を含む種々の物品に使用することができる。処理対象に応じて、スプレー、スピンコート、浸漬等の塗布方法を適宜選択し、必要に応じて加熱処理して乾燥や架橋させる等の方法を用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」又は「％」とあるのは特に指定しない限り、質量基準とする。
（使用原料）
炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）
（ａ１－１）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート
（ａ１－２）パーフルオロブチルエチルメタクリレート
ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）
（ａ２－１）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数：１５）
（ａ２－２）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数：２３）
（ａ２－３）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数：４０）
（ａ２－４）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数：９０）
（メタ）アクリレート化合物（ａ３）
（ａ３－１）アクリル酸
（ａ３－２）メタクリル酸
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）
（ａ４－１）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３）
溶剤（ｂ）
（ｂ１）メチルエチルケトン
（ｂ２）ジエチレングリコールジエチルエーテル
（ｂ３）水
（実施例１～１３、１６～２２）
　撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、表１に記載の割合で（ａ１）～（ａ４）の化合物、及び、溶剤として（ｂ１）メチルエチルケトンを加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチルＰＶ）を、上記（ａ１）～（ａ４）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより、共重合体（固形分２５質量％）を得た。
　得られた共重合体（固形分２５質量％）を、メタノールで２５倍に希釈することにより、親水撥油剤を作製した。
　この親水撥油剤を、アルミ板（１ｃｍ×１ｃｍ）上に膜厚１０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、１０５℃のオーブンで１０分間乾燥することにより、試験片を作製した。
（実施例１４）
　溶剤（ｂ）を、メチルエチルケトンからジエチレングリコールジエチルエーテルに変更した以外は、実施例５と同様の方法により、共重合体を得て、試験片を作製した。
（実施例１５）
　実施例５で得られた共重合体（固形分２５質量％）の有機溶剤を減圧留去した後、水４００ｇを混合することにより、溶剤（ｂ）が水である共重合体（固形分２５質量％）を得て、実施例５と同様の方法により試験片を作製した。
（比較例１）
　共重合体を用いない以外は、実施例１と同様の方法により試験片を作製した。
（比較例２）
　共重合体の構成モノマーとして、（ａ４）及びトリフルオロエトキシエトキシメチルアクリルアミド（ｃ１）の化合物を表１に記載の割合で用いた以外は実施例１と同様の方法により試験片を作製した。
　上記試験片を用いて、接触角（水およびヘキサデカン）、油除去性および耐久性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
（接触角）
　接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：接触角計Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　５００）を用いて、塗布面における水およびヘキサデカンの接触角を測定し下記の基準で評価した。なお、水の液滴容量は２μＬ、ヘキサデカンの液滴容量は４μＬとし、滴下３０秒後の接触角を測定した。
＜水の接触角＞
　　Ａ：３０°未満
　　Ｂ：３０°以上４０°未満
　　Ｃ：４０°以上６０°未満
　　Ｄ：６０°以上８０°未満
　　Ｅ：８０°以上
＜ヘキサデカンの接触角＞
　　Ａ：６０°以上
　　Ｂ：５０°以上６０°未満
　　Ｃ：４０°以上５０°未満
　　Ｄ：３０°以上４０°未満
　　Ｅ：３０°未満
（油除去性）
　塗布面にヘキサデカン０．０２ｇを滴下した。これを、塗布面が上になるように２５℃の水６０ｍＬに１０秒間浸漬したあと取り出し、水面へのヘキサデカンの浮き上がりの有無を確認した。また、ヘキサデカンが塗布面に残っている場合はさらに水２ｍＬで洗い流し、ヘキサデカンの有無を確認することを最大３回繰り返した。
　　Ａ：水に１０秒間浸漬した場合に少なくとも一部のヘキサデカンが水面に浮き上がり、さらに水２ｍｌで１回洗い流すと塗布面にヘキサデカンが残らない。
　　Ｂ：水に１０秒間浸漬した場合にヘキサデカンは水面に浮き上がらないが、さらに水２ｍLで１回洗い流すと塗布面にヘキサデカンが残らない。
　　Ｃ：水に１０秒間浸漬し、さらに水２ｍLで２回洗い流すと塗布面にヘキサデカンが残らない。
　　Ｄ：水に１０秒間浸漬し、さらに水２ｍLで３回洗い流すと塗布面にヘキサデカンが残らない。
　　Ｅ：水に１０秒間浸漬し、さらに水２ｍLで３回洗い流しても塗布面にヘキサデカンが残る。
（耐久性）
　試験片を２５℃の水２００ｍＬに、３０秒間または１０分間浸漬したあと取り出し、２５℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の試験片を用いて、油除去性と同じ方法で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示された結果から、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を構成モノマーとして含有する、共重合体を含有する実施例の組成物は、共重合体を使用しない比較例１の組成物、及び、トリフルオロエトキシエトキシメチルアクリルアミド（ｃ１）を構成モノマーとして含有する、共重合体を含有する比較例２の組成物と比較して、いずれも親水性、疎水性、及び油除去性に顕著に優れていることが分かる。
　また、実施例４～１３の結果から、共重合体が（メタ）アクリル酸（ａ３）を構成モノマーとして含有する場合、耐久性が向上することが分かる。
　また、実施例１６～２２の結果から、共重合体がアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を構成モノマーとして含有する場合、耐久性が向上することが分かる。
　本発明の親水撥油剤は、対象物品の表面の防汚等を目的としたコーティング剤として好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる共重合体を含有する、親水撥油剤。
  2. 　前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）が、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の親水撥油剤。
  3. 　前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）のオキシアルキレン基の繰り返し単位数が、８以上１５０以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の親水撥油剤。
  4. 　前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の含有割合が、前記炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、１００～９００質量部であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の親水撥油剤。
  5. 　前記共重合体が、構成モノマーとして、（メタ）アクリル酸（ａ３）をさらに含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の親水撥油剤。
  6. 　前記共重合体が、構成モノマーとして、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ４）をさらに含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の親水撥油剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の親水撥油剤を用いて処理された物品。
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