TW201943750A - 親水撥油劑 - Google Patents

親水撥油劑

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岩木徹
淺井千穗
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日商第一工業製藥股份有限公司
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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種親水性、撥油性及油去除性優異的親水撥油劑。
本發明的解決手段為一種親水撥油劑，其含有使構成單體進行聚合而成之共聚物，該構成單體至少含有：具有碳數1～6的氟烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)、與具有聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)。

Description

親水撥油劑
本發明是有關一種親水性、撥油性及油去除性優異的親水撥油劑。
已知一種實施撥水處理的方法，其是於玻璃、金屬、纖維等的基材表面上塗佈含氟化合物或矽氧化合物等的撥水劑來形成皮膜，而將表面作成撥水性。
此外，亦已知一種實施親水性處理的方法，其降低構件表面的對水的接觸角來將構件表面作成容易被水潤濕的親水性。例如，能夠藉由對玻璃表面實施親水性處理，來對浴室和廁所的鏡子等賦予防霧性。
此外，已知一種實施撥油處理的方法，其是將具有含氟烷基的化合物等的撥油劑塗佈於基材表面來形成皮膜，而將表面作成撥油性。含氟烷基具有撥油性以及撥水性，而利用該性質的撥水撥油劑至今已被廣泛使用。另一方面，能夠使對象物的表面兼具親水性與撥油性的親水撥油劑，能夠僅以水來容易地沖洗附著在表面的油分，但是尚無法獲得具有充分性能的親水撥油劑。
專利文獻1揭示一種親水撥油劑，其兼具這樣的親水性與撥油性，但由實施例的記載(例如第0110段)亦可知，為了將污垢去除，必須以水來充分沖洗，而油去除性不充分。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本特開2017-105975號公報
[發明所欲解決的問題]
本發明是鑒於上述而研創，目的在於提供一種親水性、撥油性及油去除性優異的親水撥油劑。
[解決問題的技術手段]
本發明的親水撥油劑含有使構成單體進行聚合而成之共聚物，該構成單體至少含有：具有碳數1～6的氟烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)、與具有聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)。
上述成分(a2)能夠設為聚氧伸烷基二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯。
上述成分(a2)的氧伸烷基的重複單元數能夠設為8以上且150以下。
相對於上述成分(a1)100質量份，上述成分(a2)的含有比例為100～900質量份。
上述共聚物能夠設為進一步含有(甲基)丙烯酸(a3)來作為構成單體。
上述共聚物能夠設為進一步含有含烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯(a4)來作為構成單體。
本發明的物品經使用上述親水撥油劑來進行處理。
[功效]
根據本發明，能夠提供一種親水性、撥油性及油去除性優異的親水撥油劑、以及經使用此親水撥油劑來進行處理的防污性和污垢去除性優異的物品。
本發明的親水撥油劑含有使構成單體進行聚合而成之共聚物，該構成單體至少含有：具有碳數1～6的氟烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)、與具有聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)。再者，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」是意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發明中，作為具有碳數1～6的氟烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)，可舉例如：(甲基)丙烯酸氟烷酯、(甲基)丙烯酸氟烷基烷酯、(甲基)丙烯酸氟烷基聚氧氟伸烷酯等。此等之中，以(甲基)丙烯酸氟烷酯、(甲基)丙烯酸氟烷基烷酯為佳，以(甲基)丙烯酸氟烷基烷酯較佳。上述氟烷基以碳數2～6的氟烷基為佳，以碳數4～6的氟烷基較佳。此外，上述氟烷基以全氟烷基為佳。再者，本發明中，「(全)氟」是意指全氟或氟。
作為(甲基)丙烯酸氟烷酯，可舉例如：(甲基)丙烯酸(全)氟甲酯、(甲基)丙烯酸(全)氟乙酯、(甲基)丙烯酸(全)氟丙酯、(甲基)丙烯酸(全)氟丁酯、(甲基)丙烯酸(全)氟戊酯、(甲基)丙烯酸(全)氟己酯等。再者，(甲基)丙烯酸氟烷酯，亦能夠由下述通式(1)來表示。

其中，Rf為氟烷基，X為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為(甲基)丙烯酸氟烷基烷酯，可舉例如：(甲基)丙烯酸(全)氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸(全)氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸(全)氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸(全)氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸(全)氟丙基甲酯、(甲基)丙烯酸(全)氟丙基乙酯、(甲基)丙烯酸(全)氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸(全)氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸(全)氟戊基甲酯、(甲基)丙烯酸(全)氟戊基乙酯、(甲基)丙烯酸(全)氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸(全)氟己基乙酯等。再者，(甲基)丙烯酸氟烷基烷酯，亦能夠由下述通式(2)來表示。

其中，Rf為氟烷基，Y為伸烷基，X為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為(甲基)丙烯酸氟烷基聚氧氟伸烷酯，可舉例如：(甲基)丙烯酸(全)氟甲基聚氧氟伸乙酯、(甲基)丙烯酸(全)氟乙基聚氧氟伸乙酯、(甲基)丙烯酸(全)氟丙基聚氧氟伸乙酯、(甲基)丙烯酸(全)氟丁基聚氧氟伸乙酯、(甲基)丙烯酸(全)氟戊基聚氧氟伸乙酯、(甲基)丙烯酸(全)氟己基聚氧氟伸乙酯、(甲基)丙烯酸(全)氟己基聚氧氟伸丙酯等。再者，(甲基)丙烯酸氟烷基聚氧氟伸烷酯，亦能夠由下述通式(3)來表示。

其中，Rf為氟烷基，Z為聚氧氟伸烷基，X為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
本發明中，作為具有聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)，可舉例如由下述通式(4)表示的化合物。再者，相當於成分(a1)的化合物除外。

其中，R1 為氫原子或碳數1～6的烷基，Y為伸烷基，n為2以上的整數，X為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
上述通式(4)中，R1 以碳數1～6的烷基為佳。作為通式(4)的化合物，以聚氧伸烷基二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯為佳。
從油去除性更優異的觀點來看，作為上述通式(4)中的伸烷基，以碳數1～20的直鏈或分枝的伸烷基為佳，以碳數1～10的直鏈或分枝的伸烷基較佳，以碳數1～5的直鏈或分枝的伸烷基更佳，以碳數2～4的直鏈或分枝的伸烷基特佳。具體而言，可舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，此等伸烷基可具有鹵素以外的取代基。此等之中，以伸乙基、伸丙基為佳，以伸乙基較佳。此外，作為聚氧伸烷基，可為此等伸烷基之中的1種進行聚合而成，亦可為此等伸烷基之中的2種以上進行聚合而成。當2種以上的伸烷基進行聚合時，可為無規聚合，亦可為嵌段聚合。
上述通式(4)中，氧伸烷基的重複單元數n無特別限定，從油去除性及耐久性更優異的觀點來看，以8以上且150以下為佳。下限值以10以上較佳，以15以上更佳。上限值以120以下較佳，以100以下更佳。
上述成分(a2)的含有比例無特別限定，從油去除性及耐久性更優異的觀點來看，相對於上述成分(a1)100質量份，以100～900質量份為佳。下限值以200質量份以上較佳，以300質量份以上更佳。上限值以750質量份以下較佳，以600質量份以下更佳。
從提高耐久性的觀點來看，上述構成單體較佳是進一步含有(甲基)丙烯酸(a3)。作為這樣的化合物，可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸。
上述成分(a3)的含有比例無特別限定，從油去除性及耐久性更優異的觀點來看，相對於成分(a1)100質量份，以1～50質量份為佳。下限值以2質量份以上較佳，以3質量份以上更佳。上限值以30質量份以下較佳。
此外，上述成分(a3)的含有比例無特別限定，從油去除性及耐久性更優異的觀點來看，相對於成分(a2)100質量份，以0.5～20質量份為佳。下限值以1質量份以上較佳。上限值以15質量份以下較佳，以10質量份以下更佳。
從提高耐久性的觀點來看，上述構成單體較佳是進一步含有含烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯(a4)。作為這樣的化合物，可舉例如：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
上述成分(a4)的含有比例無特別限定，從耐久性更優異的觀點來看，相對於成分(a1)100質量份，以1～60質量份為佳。下限值以2質量份以上較佳，以3質量份以上更佳。上限值以40質量份以下較佳，以30質量份以下更佳。
此外，上述成分(a4)的含有比例無特別限定，從耐久性更優異的觀點來看，相對於成分(a2)100質量份，以0.5～20質量份為佳。下限值以1質量份以上較佳。上限值以15質量份以下較佳。
上述構成單體，除了上述成分(a1)～(a4)以外，亦可在不違反發明的目的的範圍內進一步含有(甲基)丙烯酸酯化合物(a5)。作為這樣的化合物，可舉例如：(甲基)丙烯酸烷酯、含氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯單體等。
作為(甲基)丙烯酸烷酯，可舉例如：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異戊酯。
作為含氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯單體，可舉例如：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，亦能夠使用：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯、具有聚矽氧烷之(甲基)丙烯酸酯、磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基甲酯等。
構成單體中，成分(a1)的含有比例無特別限定，從油去除性及耐久性更優異的觀點來看，以5～50質量％為佳。下限值以10質量％以上較佳，以15質量％以上更佳。上限值以40質量％以下較佳，以30質量％以下更佳。
構成單體中，成分(a2)的含有比例無特別限定，從油去除性及耐久性更優異的觀點來看，以40～95質量％為佳。下限值以50質量％以上較佳，以60質量％以上更佳。上限值以94.9質量％以下較佳，以94.5質量％以下更佳，特別是以90質量％以下為佳，以85質量％以下較佳，以80質量％以下更佳。
構成單體中，成分(a3)的含有比例無特別限定，從耐久性更優異的觀點來看，以0.1～20質量％為佳。下限值以0.5質量％以上較佳，以0.7質量％以上更佳，以0.9質量％以上特佳。上限值以15質量％以下較佳，以10質量％以下更佳，以8質量％以下特佳。
構成單體中，成分(a4)的含有比例無特別限定，從耐久性更優異的觀點來看，以0.1～20質量％為佳。下限值以0.5質量％以上較佳，以0.7質量％以上更佳，以0.9質量％以上特佳。上限值以15質量％以下較佳，以10質量％以下更佳，以8質量％以下特佳。
構成單體中，成分(a5)的含有比例無特別限定，以20質量％以下為佳。
本發明中所使用的共聚物無特別限定，較佳是重量平均分子量為5,000～100,000，更佳是重量平均分子量為8,000～50,000，進一步更佳是重量平均分子量為10,000～20,000。若重量平均分子量在上述範圍內，則容易獲得親水性、撥油性及油去除性優異的親水撥油劑。再者，重量平均分子量能夠使用凝膠滲透層析(GPC)管柱層析法，在下述條件下進行測定，並使用經以分子量300、2000、8000及20000的聚乙二醇來校正後的樣品來作為標準樣品。
・裝置：LC-10AD(島津製作所公司製)
・偵測器：RID-10A(島津製作所公司製)
・管柱：將Shodex GPC KF-G、KF-803、KF802.5、KF-802、KF-801連結而成(均為昭和電工公司製)
・溶析液：四氫呋喃
・樣品注入：0.5重量％溶液，100 μL
・流速：0.8 mL/min
・溫度：25℃
其次，說明本發明的親水撥油劑中所使用的共聚物的製造方法。共聚物的製造方法無特別限定，能夠設為例如具有下述步驟：至少將具有碳數1～6的氟烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)、具有聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)、聚合起始劑、溶劑(b)混合的步驟；及，將此混合物加熱而至少使具有碳數1～6的氟烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)與具有聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)進行聚合的步驟。
聚合方法無特別限定，以溶液聚合為佳。聚合溫度無特別限定，通常較佳是在40～120℃的範圍內。聚合時間無特別限定，通常較佳為4～15小時左右。
作為聚合起始劑，能夠使用習知物，可舉例如：過氧化苯甲醯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧2-乙基己酸三級丁酯等的過氧化物；偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)等的偶氮化合物等。其使用量無特別限定，通常，相對於構成單體100質量份，以0.1～5質量份為佳。
溶劑(b)可為水，亦可為有機溶劑。作為有機溶劑，可舉例如：甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑；己烷等的脂肪族烴系溶劑；環己烷、異佛酮等的脂環族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的二醇醚酯系溶劑；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇二丁基醚等的二醇醚系溶劑；二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等，其中，較佳是丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚。
聚合後的聚合物組成物亦能夠直接作為親水撥油劑使用，亦可因應需要來以上述溶劑(b)加以稀釋後再作為親水撥油劑使用。
本發明的親水撥油劑能夠在不違反發明的目的的範圍內，因應需要來含有：其它親水劑、其它撥油劑、交聯劑、防蟲劑、阻燃劑、防皺劑、抗靜電劑、柔軟精加工劑、防腐劑、芳香劑、抗氧化劑。
藉由本發明的親水撥油劑來進行處理的對象無特別限定，能夠用於包含玻璃、塑膠、金屬、電子基板、纖維製品、皮革、石材、木材、紙等的各種物品。能夠因應處理對象來適當選擇噴霧、旋轉塗佈、浸漬等的塗佈方法，並因應需要來使用進行加熱處理而使其乾燥和交聯等的方法。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體說明本發明，但是本發明並不受下述實施例所限定。再者，下述實施例及比較例中，「份」及「％」只要未特別指定，即是設為質量基準。
(使用原料)
具有碳數1～6的氟烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)
(a1-1)甲基丙烯酸全氟己基乙酯
(a1-2)甲基丙烯酸全氟丁基乙酯
具有聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)
(a2-1)聚氧伸乙基二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯(氧伸乙基的重複單元數：15)
(a2-2)聚氧伸乙基二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯(氧伸乙基的重複單元數：23)
(a2-3)聚氧伸乙基二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯(氧伸乙基的重複單元數：40)
(a2-4)聚氧伸乙基二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯(氧伸乙基的重複單元數：90)
上述成分(a1)及(a2)以外之(甲基)丙烯酸(a3)
(a3-1)丙烯酸
(a3-2)甲基丙烯酸
含烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯(a4)
(a4-1)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-503)
溶劑(b)
(b1)甲基乙基酮
(b2)二乙二醇二乙基醚
(b3)水
(實施例1～13、16～22)
在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及回流管之反應容器中，以表1中所記載的比例來加入(a1)～(a4)的化合物及作為溶劑的(b1)甲基乙基酮，並進行氮氣置換。然後，以相對於上述(a1)～(a4)的化合物的合計量100質量份成為3質量份的方式，加入過氧三甲基乙酸三級丁酯(日油股份有限公司製，商品名：PERBUTYL PV)，並在65℃使其進行反應8小時，藉此獲得共聚物(固體成分25質量％)。
以甲醇來將所獲得的共聚物(固體成分25質量％)稀釋成25倍，藉此製作親水撥油劑。
以成為膜厚10 μm的方式，藉由旋轉塗佈法來將此親水撥油劑塗佈於鋁板(1 cm×1 cm)上，並在105℃烘箱中乾燥10分鐘，藉此製作試驗片。
(實施例14)
除了將溶劑(b)從甲基乙基酮變更為二乙二醇二乙基醚以外，其餘藉由與實施例5相同的方法，來獲得共聚物，並製作試驗片。
(實施例15)
將實施例5中所獲得的共聚物(固體成分25質量％)的有機溶劑減壓餾除後，將水400 g混合，藉此獲得溶劑(b)為水的共聚物(固體成分25質量％)，並藉由與實施例5相同的方法來製作試驗片。
(比較例1)
除了不使用共聚物以外，其餘藉由與實施例1相同的方法來製作試驗片。
(比較例2)
除了以表1中所記載的比例來使用(a4)的化合物及三氟乙氧基乙氧基甲基丙烯醯胺(c1)的化合物來作為共聚物的構成單體以外，其餘藉由與實施例1相同的方法來製作試驗片。
使用上述試驗片，藉由下述方法來評估接觸角(水及十六烷)、油去除性及耐久性。結果是如表1表示。
(接觸角)
使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製，商品名：接觸角計Drop Master 500)，來測定塗佈面上的水及十六烷的接觸角，並根據下述基準來進行評估。再者，水的液滴容量設為2 μL，十六烷的液滴容量設為4 μL，測定滴下30秒後的接觸角。
＜水的接觸角＞
A：未達30°
B：30°以上且未達40°
C：40°以上且未達60°
D：60°以上且未達80°
E：80°以上
＜十六烷的接觸角＞
A：60°以上
B：50°以上且未達60°
C：40°以上且未達50°
D：30°以上且未達40°
E：未達30°
(油去除性)
將十六烷0.02 g滴在塗佈面。以使塗佈面成為上方的方式，在25℃的水60 mL中將此浸漬10秒鐘後取出，並確認十六烷有無浮起至水面。此外，當在塗佈面殘留有十六烷時，重複進行下述最多3次：進一步以水2 mL來沖洗並確認有無十六烷。
A：當在水中浸漬10秒時，至少一部分的十六烷浮起至水面，若進一步以水2 mL來沖洗1次，則塗佈面未殘留十六烷。
B：當在水中浸漬10秒時，十六烷未浮起至水面，但若進一步以水2 mL來沖洗1次，則塗佈面未殘留十六烷。
C：在水中浸漬10秒後，若進一步以水2 mL來沖洗2次，則塗佈面未殘留十六烷。
D：在水中浸漬10秒後，若進一步以水2 mL來沖洗3次，則塗佈面未殘留十六烷。
E：在水中浸漬10秒後，即使進一步以水2 mL來沖洗3次，塗佈面仍殘留有十六烷。
(耐久性)
將試驗片浸漬在25℃的水200 mL中30秒或10分鐘後取出，並在25℃乾燥24小時。使用乾燥後的試驗片，以與油去除性相同的方法來進行評估。
[表1]
由表1所示的結果可知，實施例的組成物含有共聚物，該共聚物含有具有聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)來作為構成單體；比較例1的組成物不使用共聚物；比較例2的組成物含有共聚物，該共聚物含有三氟乙氧基乙氧基甲基丙烯醯胺(c1)來作為構成單體。與比較例1的組成物及比較例2的組成物相比，實施例的組成物的親水性、疏水性、及油去除性皆顯著地優異。
此外，由實施例4～13的結果可知，當共聚物含有(甲基)丙烯酸(a3)來作為構成單體時，耐久性提高。
此外，由實施例16～22的結果可知，當共聚物含有含烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯(a4)來作為構成單體時，耐久性提高。
[產業上的可利用性]
本發明的親水撥油劑能夠合適地使用來作為以對象物品的表面的防污等為目的之塗佈劑。
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無
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無

Claims (7)

  1. 一種親水撥油劑，其含有使構成單體進行聚合而成之共聚物，該構成單體至少含有：具有碳數1～6的氟烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)、與具有聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)。
  2. 如請求項1所述的親水撥油劑，其中，前述具有聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)為聚氧伸烷基二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1或2所述的親水撥油劑，其中，前述具有聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)的氧伸烷基的重複單元數為8以上且150以下。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的親水撥油劑，其中，相對於前述具有碳數1～6的氟烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100質量份，前述具有聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)的含有比例為100～900質量份。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的親水撥油劑，其中，前述共聚物進一步含有(甲基)丙烯酸(a3)來作為構成單體。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的親水撥油劑，其中，前述共聚物進一步含有含烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯(a4)來作為構成單體。
  7. 一種物品，其經使用請求項1至6中任一項所述的親水撥油劑來進行處理。
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