CN113631239B - 含有含氟共聚物的组合物及消泡剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在各种溶剂中的溶解性优异，并且抑制涂布不均发生的技术。含有含氟共聚物的组合物包含：共聚物(A)，是将包含具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)和具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)的构成单体(a)聚合而形成；以及共聚物(B)，是不同于共聚物(A)的共聚物，且是将包含具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)和具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的构成单体(b)聚合而形成。
Description
技术领域
本发明涉及含有含氟共聚物的组合物及消泡剂。
背景技术
现有技术中，已知有通过在玻璃、金属、纤维等基材表面涂布含氟化合物来形成被膜的方法(例如专利文献1)。
在专利文献1中公开了一种涂布用组合物，该组合物包含以含有碳数为6以下的全氟烷基的乙烯性不饱和单体作为必须成分而聚合得到的聚合物。
而且，在利用含氟化合物来形成被膜的情况下，为了用于广泛的用途，优选为会溶解于各种溶剂中的组合物。作为此种组合物，在专利文献2中公开了一种相对于含有含氟化烷基的乙烯性不饱和单体的乙烯性不饱和单体类中的乙烯性不饱和基1摩尔，使用聚合引发剂0.07摩尔～0.7摩尔进行聚合而成的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-249706号公报
专利文献2：日本特开2006-249130号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
对于专利文献1中记载的组合物，在每100质量份的共聚物组合物中，最多配合有35质量份的含有碳数6以下的全氟烷基的乙烯性不饱和单体。但是，发明人们发现：若配合如此多的上述单体，则容易发生起泡，而在涂布于基材表面时容易产生不均。
而且，专利文献2中记载的组合物虽然在各种溶剂中的溶解性优异，但存在涂布于基材表面时容易产生不均这样的课题。因此，希望开发出在各种溶剂中的溶解性优异并且抑制产生涂布不均的技术。
用于解决问题的技术手段
本发明是为了解决上述课题而完成，可作为以下的方式来实现。
(1)根据本发明的一个方式，提供一种含有含氟共聚物的组合物。该含有含氟共聚物的组合物包含：
共聚物(A)，是将包含具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)和具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)的构成单体(a)聚合而形成；以及
共聚物(B)，是不同于共聚物(A)的共聚物，且是将包含具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)和具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的构成单体(b)聚合而形成。
该方式的含有含氟共聚物的组合物在各种溶剂中的溶解性优异，并且能够抑制涂布不均的发生。
(2)在上述方式的含有含氟共聚物的组合物中，上述构成单体(b)可以还包含具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)。
该方式的含有含氟共聚物的组合物在各种溶剂中的溶解性更优异，并且能够进一步抑制涂布不均的发生。
(3)在上述方式的含有含氟共聚物的组合物中，上述构成单体(a)中所含的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)与上述构成单体(b)中所含的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)中的至少一者可以包含甲基丙烯酸酯。
该方式的含有含氟共聚物的组合物的防污性优异。
(4)在上述方式的含有含氟共聚物的组合物中，上述构成单体(a)中所含的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)和上述构成单体(b)中所含的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)中的至少一者可以包含甲基丙烯酸全氟己基乙酯。
该方式的含有含氟共聚物的组合物在各种溶剂中的溶解性更优异，并且能够进一步抑制涂布不均的发生。
(5)根据本发明的另一方式，提供一种消泡剂。该消泡剂含有将包含具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物和具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成单体聚合而形成的共聚物。
根据该方式的消泡剂能够抑制泡沫的产生。
具体实施方式
A.含有含氟共聚物的组合物
作为本发明的一个实施方式的含有含氟共聚物的组合物(以下，也简称为“组合物”)包含(i)共聚物(A)，该共聚物(A)是将包含具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)和具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)的构成单体(a)聚合而形成。而且，本实施方式的组合物包含(ii)共聚物(B)，该共聚物(B)是将包含具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)和具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的构成单体(b)聚合而形成。此处，共聚物(A)和共聚物(B)是指不同的共聚物。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本实施方式的组合物在各种溶剂中的溶解性优异，并且流平性优异。在本说明书中，“流平性”是指不易发生涂布不均的程度。流平性主要受黏性、消泡性或溶解性等影响。作为流平性优异的推定机制，认为是利用在组合物中包含与共聚物(A)结构不同的共聚物(B)，从而能够阻碍共聚物(A)气液界面中的取向，因此抑制气泡的产生。
A1.共聚物(A)
本实施方式的组合物是将包含具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)与具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)的构成单体(a)聚合而形成的共聚物。
＜(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)＞
作为本实施方式中的具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)，例如可以列举：(甲基)丙烯酸氟烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基聚氧氟亚烷基酯等。这些中，为了溶解性及流平性优异，优选为(甲基)丙烯酸氟烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸氟烷基烷基酯。为了防污性、溶解性及流平性优异，上述氟烷基优选为碳数2～6的氟烷基，更优选为碳数4～6的氟烷基。此处，在本说明书中，“氟”包括全氟。作为上述氟烷基，优选为全氟烷基。
作为(甲基)丙烯酸氟烷基酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸氟甲酯、(甲基)丙烯酸氟乙酯、(甲基)丙烯酸氟丙酯、(甲基)丙烯酸氟丁酯、(甲基)丙烯酸氟戊酯、(甲基)丙烯酸氟己酯等。
此处，(甲基)丙烯酸氟烷基酯也可以由下述通式(1)来表示。
Rf-O-X (1)
其中，Rf为氟烷基，X为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为(甲基)丙烯酸氟烷基烷基酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸氟丙基甲酯、(甲基)丙烯酸氟丙基乙酯、(甲基)丙烯酸氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸氟戊基甲酯、(甲基)丙烯酸氟戊基乙酯、(甲基)丙烯酸氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸氟己基乙酯等。另外，(甲基)丙烯酸氟烷基烷基酯也可以由下述通式(2)来表示。
Rf-Y-O-X (2)
其中，Rf为氟烷基，Y为亚烷基，X为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为(甲基)丙烯酸氟烷基聚氧氟亚烷基酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸氟甲基聚氧氟亚乙基酯、(甲基)丙烯酸氟乙基聚氧氟亚乙基酯、(甲基)丙烯酸氟丙基聚氧氟亚乙基酯、(甲基)丙烯酸氟丁基聚氧氟亚乙基酯、(甲基)丙烯酸氟戊基聚氧氟亚乙基酯、(甲基)丙烯酸氟己基聚氧氟亚乙基酯、(甲基)丙烯酸氟己基聚氧氟亚丙基酯等。另外，(甲基)丙烯酸氟烷基聚氧氟亚烷基酯也可由下述通式(3)来表示。
Rf-Z-O-X (3)
其中，Rf是氟烷基，Z是聚氧氟亚烷基，X是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
＜(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)＞
作为本实施方式中的具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)，例如可以列举由下述通式(4)所示者。另外，相当于成分(a1)者除外。
R1-O-(YO)n-X (4)
其中，R1为氢原子或碳原子数1～6的烷基，Y为亚烷基，n为2以上的整数，X为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
为了溶解性及流平性优异，上述通式(4)中的R1优选为碳数1～6的烷基。作为通式(4)的化合物，为了溶解性及流平性优异，优选为聚氧亚烷基二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯。
作为上述通式(4)中的亚烷基，就溶解性更优异的方面而言，优选为碳数1～20的直链或支链的亚烷基，更优选为碳数1～10，进一步优选为碳数1～5，特别优选为碳数2～4。具体而言，作为上述通式(4)中的亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等，这些亚烷基也可具有卤素以外的取代基。这些中，就溶解性更优异的方面而言，优选为亚乙基、亚丙基，更优选为亚乙基。而且，作为聚氧亚烷基，可以是这些亚烷基中的一种进行聚合，也可以是两种以上进行聚合。在两种以上的亚烷基进行聚合的情况下，可以为无规聚合，也可以为嵌段聚合。
上述通式(4)中的氧亚烷基的平均重复单元数n并无特别限定，但就溶解性更优异的方面而言，优选为8以上且150以下。平均重复单元数n的下限值更优选为10以上，进一步优选为15以上，更进一步优选为20以上。平均重复单元数n的上限值更优选为120以下，进一步优选为100以下，更进一步优选为70以下，特别优选为40以下。
在不违反发明的目的的范围内，构成本实施方式的共聚物(A)的构成单体(a)可以包括上述成分(a1)～(a2)以外的单体。
构成单体(a)中的成分(a1)的含有比例并无特别限定，但为了溶解性及流平性优异，优选为5质量％～90质量％。构成单体(a)中的成分(a1)的含有比例的下限值更优选为10质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为50质量％以上。构成单体(a)中的成分(a1)的含有比例的上限值更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
构成单体(a)中的成分(a2)的含有比例并无特别限定，为了溶解性及流平性优异，优选为5质量％～90质量％。构成单体(a)中的成分(a2)的含有比例的下限值更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上。构成单体(a)中的成分(a2)的含有比例的上限值更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别是优选为45质量％以下。
构成单体(a)中的成分(a1)与成分(a2)的含有比例并无特别限定，但为了溶解性优异，在将成分(a1)和成分(a2)的合计设为100质量份的情况下，成分(a1)的含有比例优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，更进一步优选为50质量份以上，特别优选为55质量份以上。另一方面，为了溶解性优异，在将成分(a1)与成分(a2)的合计设为100质量份的情况下，成分(a1)的含有比例优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下，更进一步优选为65质量份以下。
本实施方式中使用的共聚物(A)并无特别限定，优选其重均分子量为2000～100000，更优选为2500～50000，进一步优选为3000～20000。若重均分子量在上述范围内，则容易得到流平性和溶解性优异的组合物。在本说明书中，重均分子量可以使用GPC(gelpermeation chromatography，凝胶渗透色谱法)柱色谱法在下述条件下测定，并使用以分子量300、2000、8000以及20000的聚乙二醇作为标准样品进行了校正者。
·装置：LC-10AD(岛津制作所(股)制造)
·检测器：RID-10A(岛津制作所(股)制造)
·柱：连结Shodex GPC KF-G、KF-803、KF802.5、KF-802、KF-801而成者(均为昭和电工(股)制造)
·洗脱液：四氢呋喃
·样品注入：0.5重量％溶液、100μL
·流速：0.8mL/min
·温度：25℃
A2.共聚物(B)
本实施方式的共聚物(B)是将包含具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)和具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的构成单体(b)聚合而形成的共聚物。
＜共聚物(B)的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)＞
本实施方式的共聚物(B)中的具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)可以是与本实施方式的共聚物(A)中的具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)相同的化合物，也可以是不同的化合物。关于具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)的具体例，由于与上述共聚物(A)的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)相同，因此省略记载。
＜(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)＞
作为本实施方式的共聚物(B)中的具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，并无特别限定，例如可以列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等含有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。为了抑泡性优异，作为具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，更优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
＜(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)＞
作为本实施方式的共聚物(B)中的具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)，并无特别限定，例如可以列举：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异戊酯等。为了溶解性及流平性优异，作为具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)，优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯，更优选为(甲基)丙烯酸硬脂酯。
构成本实施方式的共聚物(B)的构成单体(b)在不违反发明的目的的范围内也可以包含上述成分(a1)、(a3)、(a4)以外的单体。
构成单体(b)中的成分(a1)的含有比例并无特别限定，为了溶解性、抑泡性及流平性优异，优选为5质量％～90质量％。构成单体(b)中的成分(a1)的含有比例的下限值更优选为10质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为50质量％以上。构成单体(b)中的成分(a1)的含有比例的上限值更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
构成单体(b)中的成分(a3)的含有比例并无特别限定，但为了溶解性及流平性优异，优选为5质量％～90质量％。构成单体(b)中的成分(a3)的含有比例的下限值更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为13质量％以上。构成单体(b)中的成分(a3)的含有比例的上限值更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别是优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
构成单体(b)中的成分(a4)的含有比例并无特别限定，但为了溶解性及流平性优异，优选为5质量％～90质量％。构成单体(b)中的成分(a4)的含有比例的下限值更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上。构成单体(b)中的成分(a4)的含有比例的上限值更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别是优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
本实施方式中使用的共聚物(B)并无特别限定，优选其重均分子量为2000～100000，更优选为3000～50000，进一步优选为5000～20000。若重均分子量为上述范围内，则容易得到流平性及溶解性优异的组合物。
本实施方式的组合物中共聚物(B)相对于共聚物(A)的质量比((B)/(A))并无特别限定，但为了溶解性优异，优选为2.00以下，更优选为1.50以下，进一步优选为1.00以下，更进一步优选为0.50以下。为了抑泡性优异，该质量比((B)/(A))优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上。
本实施方式中使用的溶剂可以为水，也可以为有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以列举：甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；己烷等的脂肪族烃系溶剂；环己烷、异佛尔酮等脂环族烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇二乙酸酯等的酯系溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯等二醇(glycol)醚酯系溶剂；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚、三甘醇二甲醚(Dimethyl triglycol)、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二甲基亚丙基醚等二醇醚系溶剂；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，其中，优选为丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、甲基乙基二甘醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、二甲基亚丙基二甘醇。
接着说明本实施方式的组合物的制造方法。组合物的制造方法并无特别限定，例如可以列举以下的方法。首先，通过将具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)、具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)与溶剂混合后加热从而得到共聚物(A)。然后，通过将具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)、具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)与溶剂混合后加热从而得到共聚物(B)。然后，将共聚物(A)、共聚物(B)与溶剂混合的方法。
聚合方法并无特别限定，优选为溶液聚合。聚合温度并无特别限定，通常优选为40℃～120℃的范围。聚合时间并无特别限定，通常优选为4小时～15小时左右。
进行聚合时也可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，并无特别限定，例如可以列举过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化物；偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈等偶氮化合物等。聚合引发剂的使用量并无特别限定，一般情况下，相对于构成单体100质量份，优选为0.1质量份～5质量份。
在不违反发明的目的的范围内，本实施方式的组合物也可以进一步含有例如其他亲水剂、其他斥油剂、斥水剂、防虫剂、阻燃剂、防皱剂、抗静电剂、柔软剂、防腐剂、芳香剂、抗氧化剂、乳化剂、分散剂、树脂添加剂等。
本实施方式的组合物可以作为包括玻璃、塑胶、金属、电子基板、纤维制品、皮革、石材、木材、纸等在内的各种物品的涂布剂来使用。可以使用根据处理对象而适当选择喷涂、旋涂、浸渍等涂布方法，并根据需要进行加热处理而使其干燥或交联等的方法。而且，不限于此，本实施方式的组合物也可以用于乳化剂、分散剂、树脂添加剂等。
B.消泡剂
作为本发明的其他实施方式的消泡剂包含将包含具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)和具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的构成单体聚合而形成的共聚物。根据本实施方式的消泡剂，可以抑制泡沫的产生，因此可以抑制涂布不均的产生。特别是，本实施方式的消泡剂通过与上述共聚物(A)并用，可以有效果地抑制泡沫的产生。
本实施方式的消泡剂的添加量并无特别限制，例如，在与包含共聚物(A)的组合物并用的情况下，相对于共聚物(A)100质量份，优选消泡剂中所含的共聚物(B)为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，更进一步优选为15质量份以上。而且，相对于共聚物(A)100质量份，优选消泡剂中所含的共聚物(B)为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为90质量份以下，更进一步优选为80质量份以下，特别优选为50质量份以下。
在不违反发明的目的的范围内，本实施方式的消泡剂也可以进一步含有例如其他消泡剂、其他斥油剂、斥水剂、防虫剂、阻燃剂、防皱剂、抗静电剂、柔软剂、防腐剂、芳香剂、抗氧化剂。
[实施例]
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(使用原料)
具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)
(a1-1)甲基丙烯酸全氟己基乙酯
(a1-2)甲基丙烯酸全氟丁基乙酯
(a1-3)丙烯酸全氟己基乙酯
具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)
(a2-1)聚氧亚乙基二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(氧亚乙基的平均重复单元数：9)
(a2-2)聚氧亚乙基二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(氧亚乙基的平均重复单元数：23)
(a2-3)聚氧亚乙基二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(氧亚乙基的平均重复单元数：90)
具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)
(a3-1)甲基丙烯酸环己酯
(a3-2)丙烯酸异冰片酯
(a3-3)甲基丙烯酸苄酯
具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)
(a4-1)甲基丙烯酸硬脂酯
溶剂
(c-1)3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯(可乐丽(Kuraray)(股)制造的SOLFIT AC)
(c-2)乙二醇二甲醚(DMG)
(c-3)甲基乙基酮(MEK)
(c-4)乙酸乙酯
(c-5)二甘醇甲基乙基醚(MEDG)
(c-6)二甲基亚丙基二甘醇(DMFDG)
(c-7)丙二醇二乙酸酯(PGDA)
(实施例1)
在具备搅拌机、温度计、氮导入管及回流管的反应容器中，以后述的表1中记载的质量比例，加入(a1)～(a3)的化合物以及作为溶剂的3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯300份，并进行氮取代。接着，以相对于上述(a1)～(a3)的化合物的合计量100质量份而为3质量份的方式加入过氧化新戊酸叔丁酯(日油(股)制造，商品名：PERBUTYL(注册商标)PV)，在65℃下反应8小时后，将溶剂蒸馏除去，从而得到共聚物(A)。
而且，在具备搅拌机、温度计、氮导入管及回流管的反应容器中，以后述的表2中记载的比例，加入(a1)、(a3)～(a4)的化合物以及作为溶剂的乙酸乙酯300份，并进行氮取代。接着，以相对于上述(a1)、(a3)～(a4)的化合物的合计量100质量份而为3质量份的方式加入过氧化新戊酸叔丁酯(日油(股)制造，商品名：PERBUTYL(注册商标)PV)，在65℃下反应8小时后，将溶剂蒸馏除去，从而得到共聚物(B)。
之后，将共聚物(A)、共聚物(B)及溶剂(c)以表3中记载的比例配合，在70℃下混合2小时，从而得到组合物。
(实施例1以外的实施例及比较例)
对于实施例1以外的实施例及比较例，也利用与实施例1同样的方法，以后述的表1至表5中记载的材料及质量比例得到组合物。另外，实施例16～实施例18是在回流条件下进行将共聚物(A)、共聚物(B)及溶剂(c)以表3中记载的比例配合并在70℃下混合2小时的作业。
使用制作的组合物，进行以下的评价。具体而言，对使用了各种溶剂的情况下的下述各性能进行了评价。
(溶解性1)
相对于上述组合物10质量份，添加90质量份二甲基甲酰胺后进行混合，将所得物投入至直径3cm的螺口管中，使高度成为1cm。将螺口管放置在印刷有文字(MS Gothic，12磅)的纸张上，通过目视确认，按以下的2个等级评价在25℃下的溶解性。
A：能够看清螺口管下所记载的文字
B：看不清螺口管下所记载的文字
(溶解性2)
相对于上述组合物10质量份，添加90质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮后进行混合，将所得物投入至直径3cm的螺口管中，使高度成为1cm。将螺口管放置在印刷有文字(MSGothic，12磅)的纸张上，通过目视确认，按以下的2个等级评价在25℃下的溶解性。
A：能够看清螺口管下所记载的文字
B：看不清螺口管下所记载的文字
(抑泡性1)
相对于上述组合物10质量份，添加90质量份的二甲基甲酰胺后进行混合，将所得的溶液30质量份放入至直径3cm、高度8cm的螺口管中，调整至25℃。然后，将该螺口管以上下振幅成为30cm的方式，在15秒内振荡30次。然后，按以下的4个等级评价静置30秒后的起泡量。起泡越少，抑泡性越优异，因此优选。
A：不足比较例1的1/4
B：为比较例1的1/4以上且不足1/2
C：为比较例1的1/2以上且不足3/4
D：为比较例1的3/4以上
(抑泡性2)
相对于上述组合物10质量份，添加90质量份N-甲基-2-吡咯烷酮后进行混合，将所得的溶液30质量份放入至直径3cm、高度8cm的螺口管中，调整至25℃。然后，将该螺口管以上下振幅成为30cm的方式，在15秒内振荡30次。然后，按以下的4个等级评价静置30秒后的起泡量。起泡越少，抑泡性越优异，因此优选。
A：不足比较例1的1/4
B：为比较例1的1/4以上且不足1/2
C：为比较例1的1/2以上且不足3/4
D：为比较例1的3/4以上
(流平性1)
相对于上述组合物10质量份，添加90质量份的二甲基甲酰胺后进行混合，之后利用旋涂法将该溶液涂布在玻璃板(纵7.5cm、横2.5cm、厚度1mm)上，使厚度成为10μm。将该涂布液在105℃下干燥10分钟，从而制作评价样品，通过目视确认，按以下的4个等级评价流平性。A是流平性最优异，D是流平性最差。
A：无涂布不均
B：条纹状的不均、针孔及凹凸的合计为1～2处
C：条纹状的不均、针孔及凹凸的合计为3～4处
D：条纹状的不均、针孔及凹凸的合计为5处以上
(流平性2)
相对于上述组合物10质量份，添加90质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮后进行混合，之后利用旋涂法将该溶液涂布在玻璃板(纵7.5cm、横2.5cm、厚度1mm)上，使厚度成为10μm。将该涂布液在105℃下干燥10分钟，从而制作评价样品，通过目视确认，按以下的4个等级评价流平性。A是流平性最优异，D是流平性最差。
A：无涂布不均
B：条纹状的不均、针孔及凹凸的合计为1～2处
C：条纹状的不均、针孔及凹凸的合计为3～4处
D：条纹状的不均、针孔及凹凸的合计为5处以上
(防污性)
使用接触角测定装置(协和界面科学(股)制造，商品名：接触角计Drop Master500)，测定评价样品的涂布面上的十六烷的接触角，按以下的5个等级进行评价。接触角越大防污性越优异。
A：60°以上
B：50°以上且不足60°
C：40°以上且不足50°
D：30°以上且不足40°
E：不足30°
[表1]
| A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | A-7 | A-8 | |
| (a1-1) | 40 | 60 | 80 | 60 | 60 | 60 | ||
| (a1-2) | 60 | |||||||
| (a1-3) | 60 | |||||||
| (a2-1) | 40 | |||||||
| (a2-2) | 60 | 40 | 20 | 40 | 40 | 34 | ||
| (a2-3) | 40 | |||||||
| (a3-2) | 3 | |||||||
| (a3-3) | 3 |
[表2]
| B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | |
| (a1-1) | 60 | 60 | 60 | 60 |
| (a3-1) | 15 | |||
| (a3-2) | 15 | 20 | ||
| (a3-3) | 15 | 20 | ||
| (a4-1) | 25 | 25 | 25 |
[表3]
[表4]
[表5]
根据表1至表5可知以下的内容。即，相较于不包含共聚物(B)的比较例1、比较例2，包含共聚物(B)的实施例1至实施例21的抑泡性优异，并且流平性优异。
而且，根据比较例2的结果可知：即便在共聚物(A)的构成单体(a)中包含具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，在不包含共聚物(B)的情况下，抑泡性也不优异，并且流平性也不优异。
而且，通过对实施例2、实施例8～实施例10进行比较，可知：作为共聚物(B)的构成聚合物(b)，相较于不包含具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)的实施例10，包含具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)的实施例2、实施例8、实施例9的流平性优异。
而且，通过对实施例11～实施例15进行比较，可知：具有共聚物(B)相对于共聚物(A)的质量比((B)/(A))越小流平性越优异的倾向。另一方面，可知：具有该质量比((B)/(A))越大抑泡性越优异的倾向。
而且，通过对实施例2、实施例6、实施例7进行比较，可知：共聚物(A)使用了具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)中的氧亚乙基的平均重复单元数长者的情况相较于使用了短者的情况，防污性优异。
而且，通过对实施例2、实施例4、实施例5进行比较，可知：作为共聚物(A)的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)，相较于使用甲基丙烯酸全氟丁基乙酯或丙烯酸全氟己基乙酯的情况，使用甲基丙烯酸全氟己基乙酯的情况下的防污性优异。
本发明并不限于上述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内以各种构成来实现。例如，为了解决上述课题的一部分或全部或者为了实现上述效果的一部分或全部，发明内容中记载的各方式中的技术特征所对应的实施方式、实施例中的技术特征可适当地进行替换或组合。而且，技术特征若在本说明书中未作为必须的技术特征来说明，则其可适当删除。
Claims (4)
1.一种含有含氟共聚物的组合物，包含：
共聚物(A)，是将包含具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)和具有聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)的构成单体(a)聚合而形成；以及
共聚物(B)，是不同于共聚物(A)的共聚物，且是将包含具有碳数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)和具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的构成单体(b)聚合而形成。
2.如权利要求1所述的含有含氟共聚物的组合物，其中，
所述构成单体(b)还包含具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)。
3.如权利要求1或2所述的含有含氟共聚物的组合物，其中，
所述构成单体(a)中所含的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)和所述构成单体(b)中所含的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)中的至少一者包含甲基丙烯酸酯。
4.如权利要求1或2所述的含有含氟共聚物的组合物，其中，
所述构成单体(a)中所含的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)和所述构成单体(b)中所含的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)中的至少一者包含甲基丙烯酸全氟己基乙酯。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |