KR20180075692A - 코팅 적용을 위한 플루오로코폴리머 - Google Patents

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Abstract

하기의 코폴리머화에 의해 형성된 코폴리머를 개시한다: (1) 하이드로플루오로에틸렌(hydrofluoroethylenes), 하이드로플루오로프로펜(hydrofluoropropenes), 하이드로플루오로부텐(hydrofluorobutenes), 하이드로플루오로펜텐(hydrofluoropentenes), 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-tetrafluoropropene), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1,3,3,3-tetrafluoropropene) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 모노머(들)(hydrofluororolefin monomer(s)), 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 것임, 및 (2) 모노머 (1) 대 모노머 (2)의 몰비가 바람직하게 약 30 : 1 내지 약 1 : 30인 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 모노머, 바람직하게 클로로트리플루오로에틸렌(“CTFE”) 모노머.

Description

코팅 적용을 위한 플루오로코폴리머
본 출원은 2015년 11월 20일자로 출원된 미국 가출원 제 62/257,812 호의 우선권을 주장하며, 이 전체는 본 명세서에 참고로 통합된다.
본 발명은 기질에 밀착성이 우수하고, 내후성 및 내식성이 우수하며, 뿐만 아니라 다른 유리한 특성을 갖는 신규의 플루오로코폴리머, 및 높은 고형(high solids) 함량을 갖는 그러한 폴리머로부터 형성된 코팅 조성물, 및 기질상에 보호 코팅을 형성하면서 휘발성 유기 화합물(VOCs)에 대한 지구 대기의 노출을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
휘발성 유기 화합물(VOCs)은 각종 정부 당국의 규제를 받는 탄소의 휘발성 화합물이며, 본 발명의 목적 상, 이 용어는 미국 환경 보호국(EPA)에 의해 확립된 제안된 규제와 일치하여 사용된다. 보다 구체적으로, 상기 제안된 규제는 탄소 화합물이 20 ℃에서 약 0.1 밀리미터 미만의 수은 수증기압을 갖는 경우 VOC임을 확립한다.
다양한 화학물질이 VOC의 정의 내에 있으며, 이러한 화학물질 중 일부는 대기로 방출될 때 단기 및 장기간 건강에 악영향을 미친다. 따라서, 많은 나라들이 지구 대기로 그러한 화합물을 방출하는 것을 관리하는 규제를 가지고 있다. 이러한 화합물을 환경으로 방출하는 비교적 큰 하나의 공급원은 페인트, 바니시, 왁스, 접착제, 잉크 등과 같은 코팅 제품에 사용되는 용매로부터 존재한다. 많은 세척, 소독, 화장품, 탈지 및 취미 제품은 또한 VOCs를 용매 또는 담체로 포함하고 있다. 대기로 이러한 화합물의 방출을 감소시키거나 제거하는 하나의 방법은 그것이 코팅 조성물로부터 증발될 때 용매의 방출을 포집 및 방지하는 것이다. 그러한 방법은, 예를 들어, 증기를 포집하고 소각로에서 그러한 증기를 처리하는 메커니즘의 설치를 포함할 수 있다. 그러나, 당업자라면 이러한 작업의 결과로서 상당한 자본 비용 및/또는 처리 비용이 발생한다는 것을 이해할 수 있을 것이며, 그러한 작업은 때때로 그러한 코팅 작업을 완료하는데 필요한 시간에 악영향을 추가할 수 있다.
지구 대기로 배출되는 VOC를 감소하거나 제어하기 위해, 점점 더 많은 나라들이 VOC 배출을 규제하기 시작했다. 그러한 규제는 여러 나라에서 그러한 화합물의 방출시 VOC 세금을 부과하는 것을 포함한다. 따라서, 대기로의 VOC 방출을 줄이기 위한 많은 우대 조치가 있다.
발명의 요약
본 발명의 일 견지는:
(1) 하이드로플루오로에틸렌(hydrofluoroethylenes), 하이드로플루오로프로펜(hydrofluoropropenes), 하이드로플루오로부텐(hydrofluorobutenes), 하이드로플루오로펜텐(hydrofluoropentenes), 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-tetrafluoropropene), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1,3,3,3-tetrafluoropropene) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 모노머(들)(hydrofluororolefin monomer(s)), 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 것임; 및
(2) 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 모노머(chlorofluoroethylene monomers), 바람직하게 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene, CTFE) 모노머의 코폴리머화에 의해 형성되며,
모노머 (1) 대 모노머 (2)의 몰비는 바람직하게 30:1 내지 1:30인, 플루오로코폴리머를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “코폴리머”는 둘 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 폴리머를 의미하고, 용어 “플루오로코폴리머”는 반복 단위 중 적어도 하나가 하이드로플루오로올레핀인 모노머를 기초로 하는 코폴리머를 의미한다. 용어 “터폴리머(terpolymer)”는 3개 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 폴리머를 의미하고, 용어 “터플루오로코폴리머”는 반복 단위 중 적어도 하나가 하이드로플루오로올레핀인 모노머를 기초로 하는 터폴리머를 의미한다. 용어 “테트라폴리머”는 4개 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 올리고머 및 코폴리머를 포함하는 것으로 의도되며, 용어 “테트라플루오로코폴리머”는 반복 단위 중 적어도 하나가 하이드로플루오로올레핀인 모노머를 기초로 하는 테트라폴리머를 의미한다. 따라서, 모노머 A, B, C 및 D로부터 유도된 테트라폴리머는 반복 단위 (-A-), (-B-), (-C-) 및 (-D-)를 가지며, 모노머 A, B, C 및 D로부터 유도된 테트라플루오로코폴리머에서 이들 중 하나 이상은 하이드로플루오로올레핀이다.
본 발명에 따른 반복 단위는 교호 코폴리머(alternating copolymers)로서, 주기성 코폴리머로서, 통계적 코폴리머, 블록 코폴리머 및 그라프트 코폴리머를 포함하는 임의의 형태로서 배열될 수 있다.
특정 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은:
(1) 하이드로플루오로에틸렌(hydrofluoroethylenes), 하이드로플루오로프로펜(hydrofluoropropenes), 하이드로플루오로부텐(hydrofluorobutenes), 하이드로플루오로펜텐(hydrofluoropentenes), 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-tetrafluoropropene), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1,3,3,3-tetrafluoropropene) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 모노머(들)(hydrofluororolefin monomer(s)), 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 것임; 및
(2) 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 모노머(chlorofluoroethylene monomers), 바람직하게 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene, CTFE) 모노머;
(3) 선택적이나 바람직하게 하나 이상의 비닐 에스테르 모노머(들); 및
(4) 하나 이상의 비닐 에테르 모노머(들)의 코폴리머화에 의해 형성되며,
상기 비닐 에테르 모노머의 적어도 일부는 하이드록실기-함유 비닐 에테르 모노머인, 터플루오로코폴리머, 및 바람직하게 테트라플루오로코폴리머를 제공한다.
바람직한 견지에 따르면, 본 발명은 폴리머가 약 10,000보다 크며, 바람직하게 약 12,000보다 크며, 바람직하게 다른 구현예에서는 15,000 초과의 수 평균 분자량을 갖는, 앞선 단락에 기재된 바와 같은 테트라플루오로코폴리머를 제공한다.
본 발명의 일 견지는 VOCs가 지구 대기로 빠져나가는 것을 허용하는 타입의 코팅 작업 중에 휘발성 유기 화합물(VOC)이 지구 대기로 방출되는 것을 감소하는 방법을 제공한다. 바람직한 구현예에서, 이러한 견지에 따른 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 코팅될 기질을 제공하는 단계;
(b) (i) (1) 하이드로플루오로에틸렌(hydrofluoroethylenes), 하이드로플루오로프로펜(hydrofluoropropenes), 하이드로플루오로부텐(hydrofluorobutenes), 하이드로플루오로펜텐(hydrofluoropentenes), 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-tetrafluoropropene), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1,3,3,3-tetrafluoropropene) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 모노머(들)(hydrofluororolefin monomer(s)), 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 것임, (2) 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 모노머(chlorofluoroethylene monomers), 바람직하게 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene, CTFE) 모노머, (3) 하나 이상의 비닐 에스테르 모노머(들), 및 (4) 하나 이상의 비닐 에테르 모노머의 코폴리머화에 의하며 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 단계로서, 상기 비닐 에테르 모노머의 적어도 일부는 하이드록실기-함유 비닐 에테르 모노머이고, 코폴리머는 바람직하게 본 명세서에 기재된 절차에 따라 측정되는 경우, 약 10,000보다 큰, 바람직하게 약 12,000보다 크며, 특정 다른 구현예에서 약 15,000보다 큰 수 평균 분자량을 가지는, 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체를 제공하는 단계, 상기 담체는 하나 이상의 VOC 화합물을 포함함; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체와 배합하여, 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하는 단계에 의해 형성되는 코팅 조성물을 제공하는 단계;
(c) 상기 코팅 조성물로 기질을 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 담체 내의 상기 VOCs의 적어도 상당한 부분을 지구의 대기로 증발시킴으로써 상기 기질 위에 보호 폴리머 층을 형성하며, 이에 의해 상기 보호 코팅이 형성되는 단계.
본 발명의 또 다른 견지는 VOCs가 지구의 대기로 방출되는 것을 허용하는 타입의 기준(baseline) 코팅 작업과 비교하여 휘발성 유기 화합물(VOC)이 지구의 대기로 방출되는 것을 감소시키는 결과로 VOC 세액 공제를 얻는 방법을 제공한다. 바람직한 구현예에서, 이 견지에 따른 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(a) 기존 코팅 조성물로 기질을 코팅하는 것을 포함하는 기존 작업으로부터 VOCs의 기준 방출을 확립하는 단계;
(b) (i) (1) 하이드로플루오로에틸렌(hydrofluoroethylenes), 하이드로플루오로프로펜(hydrofluoropropenes), 하이드로플루오로부텐(hydrofluorobutenes), 하이드로플루오로펜텐(hydrofluoropentenes), 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-tetrafluoropropene), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1,3,3,3-tetrafluoropropene) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 모노머(들)(hydrofluororolefin monomer(s)), 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 것임, (2) 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 모노머(chlorofluoroethylene monomers), 바람직하게 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene, CTFE) 모노머, (3) 하나 이상의 비닐 에스테르 모노머(들); 및 (4) 하나 이상의 비닐 에테르 모노머(들)의 코폴리머화에 의하여, 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 단계로서, 상기 비닐 에테르 모노머의 적어도 일부는 하이드록실기-함유 비닐 에테르 모노머이고, 코폴리머는 바람직하게 본 명세서에 기재된 절차에 따라 측정되는 경우, 약 10,000보다 큰, 바람직하게 약 12,000보다 크며, 특정 다른 구현예에서 약 15,000보다 큰 수 평균 분자량을 가지는, 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체를 제공하는 단계, 상기 담체는 하나 이상의 VOC 화합물을 포함함; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체와 배합하여, 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하는 단계에 의해 형성된 감소된 VOC 코팅 조성물을 제공하는 단계;
(c) 상기 감소된 VOC 코팅 조성물로 기질을 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 담체 내의 상기 VOCs의 적어도 상당한 부분을 지구의 대기로 증발시킴으로써 상기 기질 위에 보호 폴리머 층을 형성하며, 이에 의해 상기 보호 코팅이 형성되고 그리고 이에 의해 상기 감소된 VOC 코팅 조성물을 이용하여 방출된 VOCs는 상기 VOC의 기준 방출과 비교하여 감소되는 단계; 및
(e) 상기 코팅 작업으로부터 방출된 상기 VOCs의 감소에 적어도 부분적으로 기초하여 세액 공제 요청을 적절한 정부 기관에 제출하는 단계.
특정 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 단계 (b)에 의해 형성된 플루오로코폴리머 코팅 조성물은 약 70중량% 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게 특정 구현예에서 약 75중량% 내지 85중량%의 고체 함량을 갖는다. 바람직한 구현예에서 본 발명의 단계 (b)에 의해 형성된 플루오로코폴리머 코팅 조성물은 약 75% 초과의 고체 함량을 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 단계 (b)에 의해 형성된 플루오로코폴리머 코팅 조성물은 약 450 g/l 미만의 VOC 함량을 가지며, 보다 바람직하게 약 400 g/l미만, 더욱 바람직하게 약 350 g/l 미만의 VOC 함량을 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 단계 (b)에 의해 형성된 플루오로코폴리머 코팅 조성물은 약 450g/l 내지 약 100g/l의 VOC 함량을 가지며, 보다 바람직하게 약 400g/l 내지 약 200g/l이며, 더욱 바람직하게 약 350g/l 내지 약 250g/l의 VOC 함량을 갖는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 하이드로플루오로올레핀은 탄소, 수소 및 플루오린으로 구성되고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 하이드로플루오로올레핀은 하이드로플루오로에틸렌, 하이트로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐 및 하이드로플루오로펜텐 등을 포함하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 단계 (b)의 코팅 조성물을 형성하는데 사용되는 바람직한 하이드로플루오로올레핀은 하나 이상의 테트라플루오로프로펜을 포함한다. 단계 (b)에서 사용되는 테트라플루오로프로펜(들)은 바람직하게 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및/또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFP-1234yf)을 포함하며, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 것을 바람직하게 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 클로로플루오로에틸렌은 탄소-탄소 이중결합을 갖는 2개의 탄소 원자, 클로린 및 플루오린으로 구성되는 화합물을 의미하며, 클로로트리플루오로에틸렌을 포함하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 구현예에서, 단계 (b)의 플루오로폴리머는 단계 (b) (i)의 (1), (2), (3)및 (4)에 나타난 모노머의 용액 코폴리머화에 의해 형성된다. 바람직한 구현예에서, 단계 (b) (i)는:
(1) 바람직하게 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 및 하이드로플루오로펜텐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 보다 바람직하게 HFO-1234ze, HFO-1234yf 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게 HFO-1234ze에서 선택되고, 상기 HFO-1234ze는 바람직하게 트랜스-HFO-1234ze를 포함하거나, 트랜스-HFO-1234ze으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 하이드로플루오로올레핀 모노머(들) 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 50몰%;
(2) 바람직하게 CTFE인, 클로로플루오로에틸렌 모노머(들) 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%, 여기서 모노머 (1) 대 모노머 (2)의 몰비는 바람직하게 약 30:1 내지 약 1:30임;
(3) 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르 또는 둘 다 약 5몰% 내지 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 더욱 바람직하게 약 20몰% 내지 약 40몰%, 각각 CH2=CR1-O(C=O)XR2 및 CH2=CR3-OR4의 식으로 나타내지며, 여기서 x는 1이고 R1 및 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸기 중 하나이며, 바람직하게 수소이고, R2 및 R4는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 직쇄, 분지쇄 또는 지환식 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택됨; 및
(4) 하이드록시알킬 비닐 에테르 약 3몰% 내지 약 30몰%, 보다 바람직하게 약 3몰% 내지 약 20몰%, 더욱 바람직하게 약 3몰% 내지 약 10몰%, CH2=CR3-O-R5-OH의 식으로 나타내지며, 여기서 R3는 위와 같이 정의되고, 바람직하게 수소이고, R5는 3 내지 5개의 탄소, 바람직하게 4개의 탄소를 갖는 C2 내지 C12의 비치환 직쇄, 분지쇄 또는 지환식 알킬기, 보다 바람직하게 비치환 직쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택됨;
의 용액 코폴리머화를 포함하며,
여기서 몰%는 코폴리머 형성 단계에서 모노머의 총량을 기준으로 한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 단계 (b)에 의해 형성된 플루오로코폴리머 코팅 조성물은 약 450g/l 내지 약 100g/l, 보다 바람직하게 약 400g/l 내지 약 200g/l, 더욱 바람직하게 350g/l 내지 250g/l의 VOC 함량을 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 하이드로플루오로올레핀은 하이드로플루오로에틸렌, 하이드루플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐 및 하이드로플루오로펜텐, 등을 포함하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 바람직한 구현예에 따르면, 단계 (b)의 코팅 조성물을 형성하는데 사용되는 하이드로플루오로올레핀은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및/또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)를 포함하며, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성된다.
바람직한 구현예에서, 단계 (bi)의 플루오로코폴리머는 하기 (1), (2), (3) 및 (4)에 나타나는 모노머의 코폴리머화, 바람직하게 용액 코폴리머화에 의해 형성된다:
(1) 바람직하게 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐 및 하이드로플루오로펜텐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게 HFO-1234ze, HFO-1234yf 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게 HFO-1234ze에서 선택되고, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 하이드로플루오로올레핀 모노머 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%;
(2) 바람직하게 CTFE인, 클로로플루오로에틸렌 모노머(들) 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%, 여기서 모노머 (1) 대 모노머 (2)의 몰비는 약 30:1 내지 1:30임;
(3A) 비닐 에스테르 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%, CH2=CR1-O(C=O)XR2의 식으로 나타내지고, 여기서 x는 1이고 R1은 수소 또는 메틸기 중 하나이며, R2는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 직쇄, 분지쇄 또는 지환식 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택됨;
(3B) 비닐 에테르 약 10몰% 내지 약 40몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%, 각각 CH2=CR3-OR4의 식으로 나타내지고, 여기서 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸기 중 하나이고 R4는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 직쇄, 분지쇄 또는 지환식 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택됨; 및
(4) 하이드록시알킬 비닐 에테르 약 3몰% 내지 약 30몰%, 보다 바람직하게 약 3몰% 내지 약 20몰%, 더욱 바람직하게 약 3몰% 내지 약 10몰%, CH2=CR3-O-R5-OH의 식으로 나타내지며, 여기서 R3는 위와 같이 정의되고, 바람직하게 수소이며, R5는 C2 내지 C12의 비치환 직쇄, 분지쇄 또는 지환식 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택됨,
여기서 몰%는 코폴리머 형성 단계에서 모노머의 총량을 기준으로 한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 단계 (b)에 의해 형성되는 플루오로코폴리머 코팅 조성물은 약 70중량% 내지 약 90중량%, 보다 바람직하게 특정 구현예에서 약 75중량% 내지 약 85중량%의 고체 함량을 가지며, 동시에 약 450g/l 내지 약 100g/l, 보다 바람직하게 약 400g/l 내지 약 200g/l, 더욱 바람직하게 약 300g/l 내지 약 200g/l의 VOC 함량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 코폴리머 형성 단계 (b) (i)는:
(1) 바람직하게 약 5몰% 내지 약 60몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 55몰%의 양으로, HFO-1234ze 및/또는 HFO-1234yf로 필수적으로 구성되고, 여기서 HFO-1234ze는 바람직하게 트랜스-HFO-1234ze인 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 5몰% 내지 약 60몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 55몰%의 양으로, CTFE를 포함하는 제 2 모노머, 여기서 모노머 (1) 대 모노머 (2)의 몰비는 약 5:1 내지 약 1:5, 더욱 바람직하게 약 2:1 내지 약 1:2 임;
(3) 제 3 모노머로서:
A) 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양의 비닐 에스테르 모노머(들)로서, CH2=CR1-O(C=O)XR2의 식으로 나타나지며, 여기서 x는 1이고 R1은 수소 또는 메틸기 중 하나이고, R2는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, 상기 알킬기는 적어도 하나의 3차 또는 4차 탄소 원자를 포함하는, 비닐 에스테르 모노머(들), 및
B) 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양의 비닐 에테르 모노머(들)로서, 각각 CH2=CR3-OR4의 식으로 나타나지며, 여기서 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸기 중 하나이고 R4는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 비닐 에테르 모노머(들);
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 바람직하게 하이드록시 비닐 에테르 모노머의 약 3몰% 내지 약 60몰%의 양으로, 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%, 보다 바람직하게 약 3몰% 내지 약 20몰%, 더욱 바람직하게 약 3몰% 내지 약 10몰%의 양으로, 하이드록시기-함유 비닐 에테르 모노머(들)로부터 선택되는 제 4 모노머(들)로서, CH2=C-R5-OH의 식으로 나타나지며, 여기서 R5는 C2 내지 C6 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 제 4 모노머(들)의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것을 포함하며, 여기서 몰%는 코폴리머 형성 단계에서 모노머의 총량을 기준으로 한다.
본 명세서에서, 특별히 언급하지 않는 한, 몰%는 모노머의 총량을 기준으로 하여, 본 발명의 플루오로코폴리머의 형성에 사용되는 모노머의 몰%를 나타낸다.
상기 방법의 특정 구현예에서, 본 발명의 단계 (b)에 의해 형성된 코폴리머는 본 명세서에 참고로 통합된 문헌 [Skoog, D.A.　Principles of Instrumental Analysis, 6th ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Chapter 28]에 기재된 방법에 따라 겔상 크로마토그래피(gel phase chromatography, “GPC”)에 의해 측정된 수 평균 분자량을 가지며, 이는 약 5000 내지 50,000이고, 보다 바람직하게 약 12,000 내지 약 20,000이고, 특정 구현예에서 중량 평균 분자량은 바람직하게 약 5000 내지 약 30,000이고, 보다 바람직하게 약 20,000 내지 약 30,000이다. 분자량에 대해 본 명세서에서 설명된 값은 Agilent-PL 겔 크로마토그래피 컬럼 (5㎛ MIXED-C 300*7.5 mm)을 사용한 측정을 기준으로 한다. 이동상(mobile phase)은 1ml/분의 유동 속도 및 35 ℃의 온도에서 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF)이다. 굴절률 검출기가 사용된다. 이 장치는 Agilent에서 구입 가능한 폴리스티렌 내로우(narrow) 표준으로 보정되었다.
특정 구현예에서, 단계 (b)에 의해 형성된 코팅 조성물은 약 450g/l 미만, 보다 바람직하게 약 400g/l 미만, 더욱 바람직하게 300g/l 미만의 VOC 함량을 갖는다. 본 명세서에서 설명된 VOC의 값은 용매계(solvent-borne) 및 수계(water-borne) 코팅의 휘발성 함량의 중량 퍼센트를 결정하기 위한 표준 테스트 방법을 다루는 ASTM 22369.9963에 따른 측정을 기준으로 한다. 액체 코팅의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 계산하는 절차는 테스트될 액체 코팅의 샘플은 얻고 그 다음 알루미늄 호일 접시에서 코팅의 중량을 측정하여 0.1mg에 가장 가까운 중량을 얻는 것이며, 이는 하기 계산 W1로 표시된다. 알루미늄 호일 접시에 톨루엔 용매 3 ± 1ml를 첨가하여 코팅 표본을 만든다. 그 다음, 표본을 시린지에 넣고, 채워진 시린지를 저울 위에 놓고 눈금을 표시한다. 시린지에서 뚜껑을 제거하고 표본을 시린지에서 접시로 목표 표본 중량까지 분배한다(예상 결과가 =< 40 % 휘발성이면 0.3 ± 0.1 g이고 예상 결과가 =>40 % 휘발성이면 0.5 ± 0.1 g). 표본은 가능한 균일한 두께로 접시 바닥을 완전히 덮도록 접시에 펼쳐 놓는다. 하기 계산에서 표본 중량(Specimen Weight, SA)으로 표시된 0.1mg에 가장 가까운 표본 중량을 얻고 기록한다. 표본을 함유한 호일 접시는 강제 드래프트 오븐에서 110 ℃로 60분 동안 가열한다. 각 접시는 오븐에서 제거되고, 즉시 건조기에 놓고, 주위 온도로 식히고, 0.1mg에 가장 가깝게 중량을 달고, 이 중량을 기록하고 하기 계산식 W2 같이 나타낸다.
액체 코팅에서 VOC(V)를 계산하기 위해, 하기와 같은 식이 사용된다.
VA=1000*DA(W2-W1)/SA]
여기서:
VA = % 휘발성 (제 1 측정),
W1 = 접시의 중량,
W2 = 접시와 표본을 더한 중량
SA = 표본 중량,
DA = 표본 특정 중력(specimen specific Gravity) 및
VB = % 휘발성 물질 (이중 측정; VA와 같은 방식으로 계산).
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 “기질”은 코팅될 임의의 디바이스 또는 물품, 또는 디바이스 또는 물품의 일부를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 “담체”는 조성물의 모노머 또는 폴리머 성분을 용매화, 분산 및/또는 유화시키는 역할을 하는 조성물의 성분을 나타냄을 의도한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 견지는 감소된 VOC 배출을 제공하면서 동시에 기질에 효과적이고 효율적인 보호 코팅을 제공하는 코팅 방법을 포함한다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 기질에 적용되는 보호 코팅의 품질은 특정 적용에 따라, 주어진 기질에 상업적으로 성공적인 코팅을 달성하는 데 중요한 다양한 코팅 특성에 의해 측정될 수 있다. 이러한 특성은 (1) 점도, (2) 색 유지 및 (3) 기질 접착을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 점도는 차동 점도계, 명칭 D5225-14를 갖는 폴리머의 용액 점도 측정을 위한 ASTM 표준 테스트 방법에 따라 측정된다. 본 명세서에서 사용되는 이 방법에 따르면, 사용된 점도계는 약 23 ± 2 ℃의 실온에서 40 % 내지 80 % 사이의 토크 값(torque value)을 사용하는 스핀들(spindles) S18/S31을 사용하는 Brookfield 점도계 (DV-II + Pro)이다. 측정에 용매가 사용된다면, 그것은 부틸 아세테이트(butyl acetate)이다.
특정 바람직한 구현예에 따르면, 본 방법에 따라 형성된 코팅 조성물은 다음을 나타낸다: (1) 적어도 약 70 중량 %의 고체 농도; (2) 차동 점도계, 명칭 D5225-14를 갖는 폴리머의 용액 점도 측정을 위한 ASTM 표준 테스트 방법에 의해 측정시 약 23 ± 2 ℃에서 약 1700mPa-s 이하의 점도 및 ASTM D 7251, QUV-A에 의해 측정된 바와 같이 초기 색과 비교하여 측정 할 때, 약 1000 시간 후, 2.0 이하, 보다 바람직하게 약 1.5 이하, 더욱 바람직하게 약 1.2 이하의 색 변화; 및 약 450g/l 이하, 보다 바람직하게 약 400g/l 이하, 더욱 바람직하게 약 350g/l 이하의 VOC 함량을 갖는다.
QUV-A는 QUV 촉진 내후 테스트기 수행 절차(QUV Accelerated Weathering Tester Operating Procedure)에 의해, ASTM D 7251에 따라 위에 나타난 바와 같이 측정되며, 가속 테스트(accelerated testing)는 Cleveland Ohio의 Q-Lab Corporation에서 제조한 상표 QUV®로 판매되는 가속 테스트 캐비닛으로 수행된다. 이 테스트 캐비닛에는 두 개의 램프가 사용된다: “A”램프 (UVA-340)는 340nm m에서 0.69W/m2의 노말 출력과 340nm m에서 1.38W/m2의 최대 출력을 가지며; “B”램프(UVA-313)는 310nm 0.67에서 0.67W/m2의 노말 출력과 310nm m에서 1.23W/m2의 최대 출력을 가진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 명칭 QUV-A는 A램프를 사용하는 테스트를 나타내고 QUA-B는 B램프를 사용하는 테스트를 나타낸다. 절차는 하기 단계를 사용하여 수행된다:
1. 코팅 필름의 초기 광택을 3회 측정하고 다음 계산에서 “A”로 명칭된 측정 평균을 구한다.
2. 코팅이 들어있는 테스트 플레이트를 캐비닛의 패널 홀더에 놓고 캐비닛의 전원을 킨다.
3. 컨트롤 패널에서 ‘PROGRAM’버튼을 설정하고 원하는 프로그램 작업을 선택한다.
4. ‘RUN’버튼을 눌러 테스트를 시작한다.
5. LED 패널에 표시된 노출 시간을 기록한다.
6. 표시된 시간 후에 기계를 멈추고, 테스트 플레이트를 제거하고, 광택을 3회 측정하여 표시된 노출 시간에 대한 평균 결과를 얻은 다음, 이 값을 “B”로 기록하여 하기 계산에 사용한다.
7. 광택 유지력(Gloss Retention)=B/A의 식을 사용하여 광택 유지력을 결정한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 약 70 초과의 하이드록실 값(hydroxyl value)을 가지며, 다른 바람직한 구현예에서 약 90 초과의 하이드록실 값을 갖는다. 위에서 언급한 바와 같이, 그러한 방법을 달성할 수 있는 능력은, 부분적으로, 본 발명의 플루오로폴리머 및 코팅 조성물을 형성하는데 사용되는 다양한 성분의 타입 및 양의 적절한 선택에 존재한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 약 15중량% 내지 약 20중량%의 플루오린 함량 및 약 12중량% 내지 약 18중량%의 클로린 함량을 갖는다. 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 약 16중량% 내지 약 18중량%의 플루오린 함량 및 약 14중량 % 내지 약 16중량%의 클로린 함량을 갖는다.
모노머
하이드로플루오로올레핀
본 발명의 방법에 따른 하이드로플루오로올레핀 모노머는 특정 바람직한 구현예의 하이드로플루오로에틸렌 모노머, 즉 화학식 CX1X2 = CX3X4를 갖는 화합물을 포함하며; 여기서, X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 H 또는 F 또는 Cl 원자로부터 선택되나, 이것들 중 적어도 하나는 수소 원자이다. 하이드로플루오로에틸렌 모노머의 예는, 그 중에서도:
CH2=CHF,
CHF=CHF,
CH2=CF2, 및
CHF=CF2
를 포함한다.
본 발명의 방법의 특정 바람직한 견지에 따른 하이드로플루오로올레핀 모노머는, 바람직하게 식 CX5X6 = CX7CX8X9X10을 갖는 하이드로플루오로프로펜으로 필수적으로 구성되거나 식 CX5X6 = CX7CX8X9X10을 갖는 하이드로플루오로프로펜으로 구성되는 것을 포함하고; 여기서 X5, X6, X7, X8, X9 및 X10은 독립적으로 H 또는 F 또는 Cl 원자로부터 선택되나, 이것들 적어도 중 하나는 수소 원자이고 또 다른 하나는 플루오린 원자이다. 하이드로플루오로-프로펜 모노머의 예는, 그 중에서도:
CH2=CFCF3 (HFO-1234yf),
트랜스-CHF=CHCF3 (트랜스-HFO-1234ze),
CHCl=CFCF3 및
CH2=CHCF3
를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 하이드로플루오로올레핀은 HFO-1234yf 및/또는 HFO-1234ze를 포함하거나, 필수적으로 구성되거나 또는 구성된다. 바람직한 구현예에서, 하이드로플루오로올레핀은 HFO-1234ze를 포함하거나, 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되고, 상기 HFO-1234ze는 바람직하게 트랜스-HFO-1234ze를 포함하거나, 필수적으로 구성되거나, 또는 구성된다.
본 발명의 방법의 특정 바람직한 견지에 따른 하이드로플루오로올레핀 모노머는 하기 화학식: CX11X12=CX13CX14X15CX16X17X18에 따른 하이드로플루오로부텐을 포함하며; 여기서 X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17 및 X18은 독립적으로 H 또는 F 또는 Cl 원자로부터 선택되나, 이것들 중 적어도 하나는 수소 원자이고, 적어도 하나는 플루오린 원자이다. 하이드로플루오로부텐의 예는 그 중에서도 CF3CH=CHCF3을 포함한다.
비닐 에스테르
본 발명에 따른 코폴리머는 바람직하게 비닐 에스테르 모노머 단위로부터, 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 형성된다. 바람직한 구현예에서, 비닐 에스테르 모노머(들)은 화학식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내어지며, 여기서 x는 1이고 R1은 수소 또는 메틸기고, R2는 5 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 5 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 8 내지 10 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 바람직하게 비치환 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게 분지쇄로 구성되는 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 알킬기는 적어도 하나 이상의 3 차 또는 4 차 탄소 원자를 포함한다. 매우 바람직한 구현예에서, 비닐 에스테르는 하기 식:
Figure pct00001
에 따른 적어도 하나의 4차 탄소를 포함하며, 여기서 R7 및 R8은 각각 함께 5 내지 약 8 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 6 내지 7 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 바람직하게 분지형 알킬기다.
특정 바람직한 구현예에 따른 바람직한 비닐 에스테르 모노머의 예는 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 프로피오네이트(vinyl propionate), 비닐 부티레이트(vinyl butyrate), 비닐 파이발레이트(vinyl pivalate), 비닐 카프로네이트(vinyl carpronate), 비닐 라우레이트(vinyl laurate), VEOVA-9 (모멘티브(Momentive)에서 제조된 C9 카르보사이클릭산으로부터 형성된 비닐 베르사테이트 에스테르(vinyl versatate ester)), VEOVA-10 (모멘티브(Momentive)에서 제조된 C10 카르보사이클릭산으로부터 형성된 비닐 베르사테이트 에스테르) 및 비닐 사이클로헥산카르복실레이트(vinyl cyclohexanecarboxylate). VEOVA-9 및 VEOVA-10 각각은 상기 식 A에 따른 적어도 하나의 4차 탄소를 함유한다. 바람직한 구현예에 따르면, 비닐 에스테르는 분자내에 11 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비닐 베르사테이트 에스테르, 바람직하게 상기 식 A 에 따른 적어도 하나의 4차 탄소를 함께 포함한다.
비닐 에테르
본 발명에 따른 코폴리머는 또한 바람직하게 비닐 에테르 모노머 단위로부터, 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 형성된다. 바람직한 구현예에서, 비닐 에스테르 모노머(들)은 식 CH2=CR3-OR4로 나타내어지고, 여기서 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸기 중 하나이고 R4는 1 내지 5개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 바람직하게 비치환된 직쇄 또는 분지쇄, 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.　특정 바람직한 구현예에 따른 바람직한 비닐 에테르 모노머의 예는 메틸 비닐 에테르(methyl vinyl ether), 에틸(ethyl), 프로필 비닐 에테르(propyl vinyl ether), n-부틸 비닐 에테르(n-butyl vinyl ether), 이소부틸 비닐 에테르(isobutyl vinyl ether), 헥실 비닐 에테르(hexyl vinyl ether), 옥틸 비닐 에테르(octyl vinyl ether), 데실 비닐 에테르(decyl vinyl ether) 및 라우릴 비닐 에테르(lauryl vinyl ether) 같은 알킬 비닐 에테르를 포함한다. 예를 들어 사이클로부틸 비닐 에테르(cyclobutyl vinyl ether), 사이클로펜틸 비닐 에테르(cyclopentyl vinyl ether) 및 사이클로헥실 비닐 에테르(cyclohexyl vinyl ether) 같은 지환식기를 포함하는 비닐 에테르가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 비닐 에테르는 에틸 비닐 에테르로 필수적으로 구성되거나, 에틸 비닐 에테르로 구성되는 것을 포함한다.
바람직하게 비닐 에테르 및 비닐 에스테르 모노머가 둘 다 존재하는 구현예에서, 비닐 에테르 모노머 및 비닐 에스테르 모노머의 양은 함께 총 모노머의 약 25몰% 내지 약 45몰%를 포함한다.
하이드록시 비닐 에테르
또한, 바람직하게 본 발명에 따른 코폴리머는 하이드록실 비닐 에테르 모노머 단위로부터, 바람직하게 하이드록실 비닐 에테르 모노머 약 3몰% 내지 약 60몰%의 양으로, 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%, 보다 바람직하게 약 3몰% 내지 약 20몰%, 더욱 바람직하게 약 3몰% 내지 약 10몰%의 양으로 형성된다. 바람직한 구현예에서, 하이드록실 비닐 에테르 모노머(들)은 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내어지는 식으로 나타내어지고, 여기서 R3은 위와 같이 정의되고, 바람직하게 수소이며, R5는 C2 내지 C6 치환 또는 비치환, 바람직하게 비치환된 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게 직쇄인, 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 하이드록실 알킬 비닐 에테르 모노머의 예는 하이드록실-에틸 비닐 에테르(hydroxyl-ethyl vinyl ether), 하이드록시프로필 비닐 에테르(hydroxypropyl vinyl ether), 하이드록시부틸 비닐 에테르(hydroxybutyl vinyl ether), 하이드록시펜틸 비닐 에테르(hydroxypentyl vinyl ether) 및 하이드록시헥실 비닐 에테르(hydroxyhexyl vinyl ether)를 포함한다. 특정 구현예에서, 코폴리머는 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 하이드록시알킬 비닐 에테르 모노머 약 5몰% 내지 약 20몰%로부터 형성된다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 형성 단계 (b) (i)에 따른 코-모노머는:
(1) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, HFO-1234ze로 필수적으로 구성되는 제 1 모노머,
(1) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노머,
(3) 제 3 모노머(들)로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 수소 또는 메틸기 중 하나이고, 바람직하게 수소이며, R2는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 분지형 또는 분지쇄 알킬기고, 바람직하게 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게 적어도 하나의 3 차 또는 4 차 탄소 원자를 포함하고, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 각각 식 CH2=CR3-OR4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸기 중 하나, 바람직하게 수소이고, R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게 2 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게 직쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 메틸 또는 수소, 바람직하게 수소이고, R5는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄 C3 내지 C5 알킬, 바람직하게 C4 비치환 직쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 제 3 모노머의 양은 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%로 존재함;
를 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다.
코폴리머 형성 방법
본 명세서에 포함된 교시를 기준으로, 본 기술 분야의 당업자는 다양한 테크닉을 사용하여 본 명세서에 설명된 바람직한 성질을 달성하도록 본 발명의 코폴리머를 형성할 수 있으며, 그러한 모든 테크닉은 본 발명의 범위 내에 있다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머는 형성 동안 및/또는 형성 후 모노머/폴리머를 위한 담체를 이용하는 폴리머화 시스템에서 바람직하게 생성된다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 담체는 모노머 및/또는 폴리머에 대한 용매 및/또는 분산제로서 작용하며, 이러한 작업은 분산, 에멀젼 및 용액 폴리머화를 포함한다. 이러한 시스템에서 담체의 예는 바람직하게 용액 폴리머화를 위한 용매를 포함하며, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 아세톤 및 사이클로헥사논 같은 케톤; 헥산, 사이클로헥산, 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane) 및 미네랄 스피릿과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌(xylene), 나프탈렌 및 용매 나프타(solvent napthta)와 같은 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 이소-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르와 같은 알코올; 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로파이란 및 디옥산과 같은 사이클릭 에테르; HCFC-225 및 HCFC-141b와 같은 플루오로화 용매; 디메틸 술포사이드; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 폴리머화 프로세스에서 사용되는 온도 조건은 관련된 특정 장비 및 적용에 따라 변화될 수 있으며, 이러한 모든 온도는 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 고려된다. 바람직하게, 폴리머화는 폴리머화 개시 소스 및 폴리머화 매질(medium)의 타입과 같은 팩터에 의존하여, 약 30 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게 약 40 ℃ 내지 약 100 ℃, 더욱 바람직하게 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
특정 바람직한 구현예에서, 용액 폴리머화는 용액의 용매 및 모노머의 중량을 기준으로, 코폴리머화 프로세스에서 사용되는 용매의 총 양이 약 10중량% 내지 약 40중량%, 보다 바람직하게 양이 약 10중량% 내지 약 30중량%, 보다 바람직하게 특정 구현예에서 양이 약 15중량% 내지 약 25중량%인 조건 하에서 수행된다. 이러한 특정 구현예에서, 용액 코폴리머화 프로세스에 사용되는 용매는, 바람직하게 C2 내지 C5 알킬 아세테이트, 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트를 포함하며, 바람직하게는 이로 필수적으로 구성되며, 보다 바람직하게는 특정 구현에서 이로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 본 명세서에 설명된 바람직한 방법에 따라 형성된 코폴리머는, 본 명세서에 참고로 통합된 문헌 [Skoog, D.A.　Principles of Instrumental Analysis, 6th ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Chapter 28]에 기재된 방법에 따라 겔상 크로마토그래피 (gel phase chromatography, “GPC”)에 의해 측정시, 5000 내지 50,000, 또는 일부 구현예에서 5000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 코폴리머를 달성하기에 효과적인 조건하에 모노머를 코폴리머화함으로써 제조된다. 특정 구현예에서, 코폴리머는 약 10,000 초과, 더욱 바람직하게 약 10,000 내지 약 14,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 특정 바람직한 구현예에 따르면, 코폴리머는 2 내지 10, 보다 바람직하게 2.5 내지 8, 가장 바람직하게 3 내지 6의 분자량 분포를 갖는다. 출원인은 특정 구현예에서 5000 미만의 분자량을 갖는 코폴리머의 사용은 일부 적용에 대해 요구되는 것보다 적은 보호 코팅의 내후성 및 화학적 저항성을 생성시키고 폴리머가 50,000을 초과하는 분자량을 가질 때, 코팅 조성물의 퍼짐(spreading) 또는 코팅 특성에 부정적으로 영향을 줄 수 있는 점도를 가지며, 따라서 코팅 작업의 어려움을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물의 형성은:
(i) (1) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, HFO-1234ze로 필수적으로 구성되고, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노머(들),
(3) 제 3 모노머로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 수소 또는 메틸기 중 하나이고, 바람직하게 수소이며, R2는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게 적어도 하나의 3 차 또는 4 차 탄소 원자를 포함하고, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸기 중 하나, 바람직하게 수소이고, R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게 2 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게 직쇄의 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머; 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 메틸 또는 수소, 바람직하게 수소이고, R5는 C3 내지 C5, 바람직하게 C4 비치환 직쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 제 3 모노머는 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%의 양으로 존재함;
의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체를 제공하는 것, 상기 담체는 하나 이상의 VOC 화합물을 포함하고, 바람직하게 자일렌 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; n-부탄올과 같은 알코올; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve)와 같은 글리콜 에테르로부터 바람직하게 선택되며, C2 내지 C5 알킬 아세테이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트를 포함하거나, 이것으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성됨; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체와 배합하여 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다. 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 플루오로폴리머 조성물, 및 특히 앞선 문단에서 설명된 바와 같이 형성된 플루오로코폴리머는 본 명세서에 참고로 통합된 문헌 [Skoog, D.A.　Principles of Instrumental Analysis, 6th ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Chapter 28]에 기재된 방법에 따라 겔상 크로마토그래피 (gel phase chromatography, “GPC”)에 의해 측정시, 5000 내지 50,000, 보다 바람직하게 약 7000 내지 약 15000의 수 평균 분자량을 갖고 약 70중량% 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게 약 70중량% 내지 약 85중량%의 고체 함량을 가지며, 바람직하게 약 400g/l 미만, 보다 바람직하게 약 400g/l 내지 약 100g/l, 더욱 바람직하게 약 350g/l 내지 약 200g/l의 VOC 함량을 갖는다. 일반적으로 본 출원에 설명된 바와 같이 그러한 구현예 및 특히 이 단락에서, 본 발명의 코팅 조성물은 분당 12 회전 (r/m), 30r/m 및 60r/m 중 적어도 하나, 바람직하게 3 가지 속도 모두에서 포드 컵(Ford Cup)에 의해 측정시, 바람직하게 ASTM D1200-10 (2014) 또는 ASTM D2196에 따라 적절하게 측정된 경우에, 25 ℃에서의 점도가 약 1900mPa · s 미만, 보다 바람직하게 약 1800mPa-s 미만, 더욱 바람직하게 약 1700mPa-s 미만이다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물의 형성은:
(i) (1) 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%의 양으로, HFO-1234ze로 필수적으로 구성되고, 상기 HFO-1234ze는 바람직하게 트랜스-HFO-1234ze를 포함하거나, 트랜스-HFO-1234ze로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노머(들),
(3) 제 3 모노머(들)로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 수소 또는 메틸기 중 하나이고, 바람직하게 수소이며, R2는 적어도 하나의 3 차 또는 4 차 탄소 원자를 포함하는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸기 중 하나, 바람직하게 수소이고, R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게 2 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게 직쇄의 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸기 중 하나, 바람직하게 수소이고, R5는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄 C3 내지 C5 알킬, 바람직하게 C4 비치환 직쇄 알킬기이며, 상기 제 3 모노머는 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%의 양으로 존재함;
의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체 제공하는 것, 상기 담체는 하나 이상의 VOC 화합물을 포함하고, 바람직하게 자일렌 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; n-부탄올과 같은 알코올; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve)와 같은 글리콜 에테르로부터 선택되며, C2 내지 C5 알킬 아세테이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트를 포함하거나, 이것으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성됨; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체와 배합하여 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물의 형성은:
(i) (1) 바람직하게 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%의 양으로, HFO-1234ze로 필수적으로 구성되고, 상기 HFO-1234ze는 바람직하게 트랜스-HFO-1234ze를 포함하거나, 트랜스-HFO-1234ze로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로 CTFE로 필수적으로 구성되는, 제 2 모노머(들),
(3) 제 3 모노머(들)로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 메틸기이고, 바람직하게 수소이며, R2는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 포함하고, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸기 중 하나, 바람직하게 수소이고, R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게 2 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게 직쇄의 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 메틸 또는 수소이며, 바람직하게 수소이고, R5는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄 C3 내지 C5 알킬, 바람직하게 C4 비치환 직쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 제 3 모노머는 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%의 양으로 존재함;
의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체 제공하는 것, 상기 담체는 하나 이상의 VOC 화합물을 포함하고, 바람직하게 자일렌 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; n-부탄올과 같은 알코올; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve)와 같은 글리콜 에테르로부터 선택되며, C2 내지 C5 알킬 아세테이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트를 포함하거나, 이것으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성됨; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체와 배합하여 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물의 형성은:
(i) (1) 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%의 양으로, 트랜스-HFO-1234ze로 필수적으로 구성되는 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로 CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노머(들),
(3) 제 3 모노머(들)로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 수소 또는 메틸기 중 하나이고, 바람직하게 수소이며, R2는 적어도 하나의 4차 탄소 원자를 포함하는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸기 중 하나, 바람직하게 수소이고, R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게 2 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게 직쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸기 중 하나이고 R5는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄 C3 내지 C5 알킬, 바람직하게 C4 비치환 직쇄 알킬기이며, 상기 제 3 모노머는 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%임;
의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체를 제공하는 것, 상기 담체는 자일렌 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; n-부탄올과 같은 알코올; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve)와 같은 글리콜 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 VOC 화합물을 포함하고, C2 내지 C5 알킬 아세테이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트를 포함하거나, 이것으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성됨; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체 및 상기 광 안정제와 배합하여 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물의 형성은:
(i) (1) 바람직하게 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%의 양으로, HFO-1234ze로 필수적으로 구성되고, 상기 HFO-1234ze는 바람직하게 트랜스-HFO-1234ze를 포함하거나, 트랜스-HFO-1234ze로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노머(들),
(3) 제 3 모노머(들)로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 메틸기고, R2는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게 적어도 하나의 4차 탄소 원자를 포함하고, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 메틸기이고, R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게 2 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게 직쇄의 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 메틸 또는 수소이고, 바람직하게 수소이며, R5는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄 C3 내지 C5 알킬, 바람직하게 C4 비치환 직쇄 알킬기이며, 상기 제 3 모노머는 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%의 양임;
의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체를 제공하는 것, 상기 담체는 하나 이상의 VOC 화합물을 포함하고 바람직하게 자일렌 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; n-부탄올과 같은 알코올; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve)와 같은 글리콜 에테르로부터 선택되며, C2 내지 C5 알킬 아세테이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트를 포함하거나, 이것으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성됨; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체 및 상기 광 안정제와 배합하여 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물의 형성은:
(i) (1) 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%의 양으로, 트랜스-HFO-1234ze로 필수적으로 구성되는 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노머(들),
(3) 제 3 모노머(들)로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 수소 또는 메틸기 중 하나이고, 바람직하게 수소이며, R2는 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 포함하는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 메틸기이고 R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게 2 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게 직쇄의 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸기 중 하나이고, 바람직하게 수소이며, R5는 C3 내지 C5 알킬 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게 C4 비치환 직쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 제 3 모노머는 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%의 양임;
의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체를 제공하는 것, 상기 담체는 자일렌 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; n-부탄올과 같은 알코올; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve)와 같은 글리콜 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 VOC 화합물을 포함하고, C2 내지 C5 알킬 아세테이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트를 포함하거나, 이것으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성됨; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체 및 상기 광 안정제와 배합하여 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물의 형성은:
(i) (1) 바람직하게 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%의 양으로, HFO-1234ze로 필수적으로 구성되고, 상기 HFO-1234ze는 바람직하게 트랜스-HFO-1234ze를 포함하거나, 트랜스-HFO-1234ze로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노머(들),
(3) 제 3 모노머(들)로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 메틸기고, R2는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게 적어도 하나의 4차 탄소 원자를 포함하며, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 메틸기이고 R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게 2 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게 직쇄의 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 메틸 또는 수소이고, 바람직하게 수소이며, R5는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄 C3 내지 C5 알킬, 바람직하게 C4 비치환 직쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 제 3 모노머는 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%의 양임;
의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체를 제공하는 것, 상기 담체는 하나 이상의 VOC 화합물을 포함하고 자일렌 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; n-부탄올과 같은 알코올; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve)와 같은 글리콜 에테르로부터 바람직하게 선택되며, C2 내지 C5 알킬 아세테이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트를 포함하거나, 이것으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성됨; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체 및 상기 광 안정제와 배합하여 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물의 형성은:
(i) (1) 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%의 양으로, 트랜스-HFO-1234ze로 필수적으로 구성되는 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노모(들),
(3) 제 3 모노머(들)로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 수소이며, R2는 적어도 하나의 4차 탄소 원자를 포함하는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸기 중 하나이고, 바람직하게 수소이며, R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게 2 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸기 중 하나이고, R5는 C3 내지 C5, 바람직하게 C4 비치환 직쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 제 3 모노머는 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%의 양임;
의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체를 제공하는 것, 상기 담체는 자일렌 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; n-부탄올과 같은 알코올; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve)와 같은 글리콜 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 VOC 화합물을 포함하고, C2 내지 C5 알킬 아세테이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트를 포함하거나, 이것으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성됨; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체 및 상기 광 안정제와 배합하여 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물의 형성은:
(i) (1) 바람직하게 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%의 양으로, HFO-1234ze로 필수적으로 구성되고, 상기 HFO-1234ze는 바람직하게 트랜스-HFO-1234ze를 포함하거나, 트랜스-HFO-1234ze로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노머(들),
(3) 제 3 모노머(들)로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 메틸기고, R2는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게 적어도 하나의 4차 탄소 원자를 포함하며, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 메틸기이고 R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게 2 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게 직쇄의 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 바람직하게 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 메틸이고, R5는 C3 내지 C5, 바람직하게 C4 비치환 직쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 제 3 모노머는 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%의 양임;
의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체를 제공하는 것, 상기 담체는 하나 이상의 VOC 화합물을 포함하고 자일렌 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; n-부탄올과 같은 알코올; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve)와 같은 글리콜 에테르로부터 바람직하게 선택되며, C2 내지 C5 알킬 아세테이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트를 포함하거나, 이것으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성됨; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체 및 상기 광 안정제와 배합하여 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물의 형성은:
(i) (1) 바람직하게 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%의 양으로, HFO-1234ze로 필수적으로 구성되고, 상기 HFO-1234ze는 바람직하게 트랜스-HFO-1234ze를 포함하거나, 트랜스-HFO-1234ze로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성되는 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노머(들),
(3) 제 3 모노머(들)로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 수소 또는 메틸기고, 바람직하게 수소이며, R2는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게 적어도 하나의 4차 탄소 원자를 포함하며, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸기고, 바람직하게 수소이며, R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게 2 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게 직쇄의 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 바람직하게 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸이고, 바람직하게 수소이며, R5는 C3 내지 C5, 바람직하게 C4 비치환 직쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 제 3 모노머는 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%의 양임;
의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체를 제공한는 것, 상기 담체는 자일렌 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; n-부탄올과 같은 알코올; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve)와 같은 글리콜 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 VOC 화합물을 포함하고 C2 내지 C5 알킬 아세테이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트를 포함하거나, 이것으로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성됨; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체 및 상기 광 안정제와 배합하여 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물의 형성은:
(i) (1) 바람직하게 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%의 양으로, 트랜스-HFO-1234ze로 필수적으로 구성되는 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노머(들),
(3) 제 3 모노머(들)로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 수소 또는 메틸이고, 바람직하게 수소이며, R2는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게 적어도 하나의 4차 탄소 원자를 포함하며, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸이고, 바람직하게 수소이며, R4는 2 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기이며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸이고, 바람직하게 수소이며, R5는 C3 내지 C5, 바람직하게 C4 비치환 직쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 제 3 모노머는 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%의 양임;
의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체를 제공하는 것, 상기 담체는 C2 내지 C5 알킬 아세테이트이고 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트인 것 적어도 약 50중량%를 포함; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체 및 상기 광 안정제와 배합하여 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물의 형성은:
(i) (1) 바람직하게 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%의 양으로, 트랜스-HFO-1234ze로 필수적으로 구성되는 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노머(들),
(3) 제 3 모노머(들)로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 수소 또는 메틸이고, 바람직하게 수소이며, R2는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게 적어도 하나의 4차 탄소 원자를 포함하며, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸이고, 바람직하게 수소이며, R4는 2 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기이며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸이고, 바람직하게 수소이며, R5는 C3 내지 C5, 바람직하게 C4 비치환 직쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 제 3 모노머는 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%의 양임;
의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체를 제공하는 것, 상기 담체는 C2 내지 C5 알킬 아세테이트이고 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트인 것 적어도 약 50중량%를 포함; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체 및 상기 광 안정제와 배합하여 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물의 형성은:
(i) (1) 바람직하게 약 40몰% 내지 약 60몰%, 더욱 바람직하게 약 45몰% 내지 약 55몰%, 더욱 바람직하게 약 50몰%의 양으로, 트랜스-HFO-1234ze로 필수적으로 구성되는 제 1 모노머,
(2) 바람직하게 약 20몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 22몰% 내지 약 27.5몰%, 더욱 바람직하게 약 25몰%의 양으로, CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노머(들),
(3) 제 3 모노머(들)로서:
A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 수소이고, R2는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 알킬기는 바람직하게 적어도 하나의 4차 탄소 원자를 포함하며, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함; 및
B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 수소이고, R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게 2 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 분지쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%, 보다 바람직하게 약 5몰% 내지 약 45몰%, 보다 바람직하게 약 10몰% 내지 약 30몰%, 더욱 바람직하게 약 10몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재함;
를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
(4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들), 여기서 R3은 수소이고, R5는 C4 비치환 직쇄 알킬기이며, 상기 제 3 모노머는 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%의 양임;
의 코폴리머화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머를 제공하는 것; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 담체를 제공하는 것, 상기 담체는 C2 내지 C5 알킬 아세테이트이고 더욱 바람직하게 부틸 아세테이트인 것 적어도 약 50중량%를 포함; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 담체 및 상기 광 안정제와 배합하여 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게 적어도 약 70중량%의 고체 함량을 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게 필수적으로 구성된다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 플루오로코폴리머 조성물, 특히 앞선 단락 [0059] 내지 [0070]에 각각에 설명된 바와 같이 형성된 플루오로코폴리머는, 본 명세서에 참고로 통합된 문헌 [Skoog, D.A.　Principles of Instrumental Analysis, 6th ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Chapter 28]에 기재된 방법에 따라 겔상 크로마토그래피 (gel phase chromatography, “GPC”)에 의해 측정시, 5000 내지 50,000, 보다 바람직하게 약 7000 내지 약 15000의 폴리머 수 평균 분자량을 갖고 약 70중량% 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게 약 70중량% 내지 약 85중량%의 고체 함량을 가지며, 바람직하게 약 400g/l 미만, 보다 바람직하게 약 400g/l 내지 약 100g/l, 더욱 바람직하게 약 350g/l 내지 약 200g/l의 VOC 함량을 갖는다. 일반적으로 본 출원에 설명된 바와 같이 그러한 구현예 및 특히 이 단락에서, 분당 12 회전 (r/m), 30r/m 및 60r/m 중 하나, 바람직하게 3 가지 속도 모두에서 포드 컵(Ford Cup)에 의해 측정, 바람직하게 ASTM D1200-10 (2014) 또는 ASTM D2196에 따라 적절하게 측정시, 본 발명의 코팅 조성물은 25 ℃에서의 점도가 약 1900mPa-s 미만, 보다 바람직하게 약 1800mPa-s 미만, 더욱 바람직하게 약 1700mPa-s 미만인 것이 또한 바람직하다.
코팅 조성물 형성 방법
본 명세서에 설명된 절차에 따라 형성된 코폴리머는 이후 상기 설명된 실질적인 이점을 갖는 다양한 코팅 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 용매가 본 명세서에 기재된 바와 같이 형성된 본 발명의 플루오로코폴리머에 이들 용매를 첨가함으로써 용액-타입 페인트 또는 코팅의 제조에 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 코팅 조성물의 형성에 바람직한 용매는 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; n-부탄올과 같은 알코올; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 셀루솔브와 같은 글리콜 에테르 및 다양한 상업용 시너 등을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 70중량% 내지 약 90중량%의 고체 함량을 가지며, 보다 바람직하게 특정 구현예에서 고체의 약 75중량% 내지 약 85중량%를 갖는다. 특정 바람직한 구현예에서, 고체는 본 발명의 코폴리머 및/또는 본 발명의 코폴리머를 사용하여 형성된 가교 결합된 코폴리머를 포함하고 바람직하게 그것들로 필수적으로 구성된다. 당업자는 공지된 방법 중 어느 하나에 따라 본 조성물을 사용하여 코팅을 형성 할 수 있으나, 바람직한 구현예에서 코팅은 칫솔질, 롤링, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 플로우 코팅, 롤러 코팅, 스핀 코팅 등에 의해 형성되며, 이들 임의의 조합이 사용될 수 있다. 나아가, 코팅은 다양한 기질에 적용될 수 있다. 코팅 필름은 기질 상에 직접 또는 프라이머를 통해 또는 필요에 따라 언더 코팅 층을 통해 형성될 수 있다. 모든 두께가 본 발명의 범위 내에 포함되나, 바람직한 구현예에서 가장 바깥의 경화된 코팅 필름 층은 약 20 내지 약 30㎛의 층 두께를 갖는다.
실시예
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 따라 더욱 설명된다.
실시예 1- 플루오로폴리머 제조
용액 폴리머화 작업은 교반기(stirrer)가 장착된 300ml의 스테인리스 스틸 오토클레이브에 하기 표 1A에 나타낸 성분을 충전하여 수행한다:
Figure pct00002
톨루엔, 에틸 비닐 에테르 모노머, 비닐 에스테르 모노머(VEOVA-10), 하이드록시부틸 비닐 에테르, 개시제 및 산화 아연 0.8g을 용기에 충전하였다. 혼합물을 액체 질소로 응고시키고, 용해된 공기를 제거하기 위해 탈기시켰다. 이어서, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-HFO-1234ze) 및 CTFE를 오토클레이브 내의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 약 75 ℃로 서서히 가열 하였다. 그 후, 혼합물을 약 4 시간 동안 교반하여 모노머의 용액 코폴리머화를 수행하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각 한 후, 미반응 모노머를 퍼징(purged)한 다음, 오토클레이브를 열고, 충분한 과량의 용매를 제거하기 위해 충분한 시간 동안 오토 클레이브에 진공을 적용하여 고체 함량(코폴리머 함량)을 약 50 내지 80중량%로 달성하였다. 최종 플루오로코폴리머(무용매)를 테스트한 결과, 약 13,600의 수 평균 분자량 (Mn) 및 2.3의 Mw/Mn을 가지며; 96mg KOH/g의 하이드록시기 값; 17.5 %의 플루오린 함량 및 14.4 %의 클로린 함량을 가짐을 발견하였다. 코폴리머에 용매를 더한 조합물의 결과는 고체, 즉 코폴리머가 약 70 %의 함량 및 약 400 g/l의 VOC 함량을 갖는 맑은 용액 형태였다.
상기 설명된 작업의 결과인 용매/폴리머를 1 : 1 중량 기준으로 하기 표 1B에 확인된 물질에 각각 첨가하고, 실온에서 맑은 용액을 형성하는 것으로 밝혀졌다:
Figure pct00003
상기 보고된 결과는 본 발명에 따른 플루오로코폴리머가 보호 코팅을 위한 제제의 상당한 부분에 사용되거나 또는 상당한 부분을 형성 할 수 있는 많은 물질로 용액을 형성할 수 있다는 것을 나타내며, 이에 따라 본 플루오로코폴리머는 예를 들어 이러한 코팅 조성물에 보충적인 담체로 사용될 수 있는 광범하게 다양한 물질과 결합하여 보호 코팅의 형성에 우수한 유용성을 갖는다.
실시예 2- 코팅 조성물 및 코팅 특성
실시예 1에서 형성된 코폴리머 용액에 신나(thinner)로서 부틸 아세테이트를 첨가하여 백색 페이스트 형태의 코팅 조성물이 형성되어 고체 함량이 약 30 내지 40중량%인 용액을 얻었다. 이 용액을 유리 플라스크에 채우고 250rpm으로 교반하였다. 그 다음 코폴리머 용액의 온도를 18±1 ℃로 유지하면서 진공이 약 100Pa에 도달할 때까지 플라스크의 진공을 빨아 들였다. 증류된 용액을 콜드 트랩 (cold trap)에 수집하고 HFO-1234ze 및 에틸 비닐 에테르를 포함하는 미반응 모노머 또는 용매가 검출되지 않을 때까지 GC-MS로 모니터링하였다. 진공 펌프, 교반 및 온도 제어를 중단하였다. 그 다음, 여과에 의해 ZnO를 제거하였다. 투명하고 무색의 코폴리머 용액을 얻었다. 그 후, 첨가된 Al2O3 분자체(molecular sieve) A202-HF, UOP 생성물(전체 폴리머 중량의 8.0중량%) 또는 분자체(molecular sieve) P188, UOP 생성물(전체 폴리머 중량의 2.0중량%) 또는 Al2O3 분말(7중량%)을, 맑은 코폴리머 용액에 첨가하고, 250 rpm 교반으로 용액을 87±2 ℃로 14 내지 18 시간 동안 가열 하였다. 그 다음, 교반을 멈추고, 유리 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 여과에 의해 Al2O3 분자체를 제거하고, 맑은 용액을 얻었다.　그 후, 용액을 고체 함량 50 내지 80중량%로 농축시켰다.
실시예 3- 플루오로폴리머 제조
용액 폴리머화 작업은 교반기가 장착된 300ml의 스테인리스 스틸 오토클레이브에 하기 표 3A에 나타낸 성분을 충전하여 수행한다:
Figure pct00004
톨루엔, 에틸 비닐 에테르 모노머, 비닐 에스테르 모노머(VEOVA-10), 하이드록시부틸 비닐 에테르, 개시제 및 산화 아연 2g을 용기에 충전하였다. 혼합물을 액체 질소로 응고시키고, 용해된 공기를 제거하기 위해 탈기시켰다. 이어서, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-HFO-1234ze) 및 CTFE를 오토클레이브 내의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 약 75 ℃로 서서히 가열 하였다. 그 후, 혼합물을 약 4 시간 동안 교반하여 모노머의 용액 코폴리머화를 수행하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각 한 후, 미반응 모노머를 퍼징(purged)한 다음, 오토클레이브를 열고, 충분한 과량의 용매를 제거하기 위해 충분한 시간 동안 오토 클레이브에 진공을 적용하여 고체 함량(코폴리머 함량)을 약 50 내지 80중량%로 달성하였다. 최종 플루오로코폴리머(무용매)를 테스트한 결과, 약 18,000의 수 평균 분자량 (Mn) 및 3.2의 Mw/Mn을 가지며; 72mg KOH/g의 하이드록시기 값; 16 %의 플루오린 함량 및 15 %의 클로린 함량을 가짐을 발견하였다. 코폴리머에 용매를 더한 조합물의 결과는 고체, 즉 코폴리머가 약 70 %의 함량 및 약 400 g/l의 VOC 함량을 갖는 맑은 용액 형태였다.
상기 설명된 작업의 결과인 용매/폴리머를 1 : 1 중량 기준으로 하기 표 3B에 확인된 물질에 각각 첨가하고, 실온에서 맑은 용액을 형성하는 것으로 밝혀졌다:
Figure pct00005
상기 보고된 결과는 본 발명에 따른 플루오로코폴리머가 보호 코팅을 위한 제제의 상당한 부분에 사용되거나 또는 상당한 부분을 형성 할 수 있는 많은 물질로 용액을 형성할 수 있다는 것을 나타내며, 이에 따라 본 플루오로코폴리머는 예를 들어 이러한 코팅 조성물에 보충적인 담체로 사용될 수 있는 광범하게 다양한 물질과 결합하여 보호 코팅의 형성에 우수한 유용성을 갖는다.
실시예 4- 코팅 조성물 및 코팅 특성
실시예 3에서 형성된 코폴리머 용액에 신나(thinner)로서 부틸 아세테이트를 첨가하여 백색 페이스트 형태의 코팅 조성물이 형성되어 고체 함량이 약 30 내지 40중량%인 용액을 얻었다. 이 용액을 유리 플라스크에 채우고 250rpm으로 교반하였다. 그 다음 코폴리머 용액의 온도를 18±1 ℃로 유지하면서 진공이 약 100Pa에 도달할 때까지 플라스크의 진공을 빨아 들였다. 증류된 용액을 콜드 트랩 (cold trap)에 수집하고 HFO-1234ze 및 에틸 비닐 에테르를 포함하는 미반응 모노머 또는 용매가 검출되지 않을 때까지 GC-MS로 모니터링하였다. 진공 펌프, 교반 및 온도 제어를 중단하였다. 그 다음, 여과에 의해 ZnO를 제거하였다. 투명하고 무색의 코폴리머 용액을 얻었다. 그 후, 첨가된 Al2O3 분자체(molecular sieve) A202-HF, UOP 생성물(전체 폴리머 중량의 8.0중량%) 또는 분자체(molecular sieve) P188, UOP 생성물(전체 폴리머 중량의 2.0중량%) 또는 Al2O3 분말(7중량%)을, 맑은 코폴리머 용액에 첨가하고, 250 rpm 교반으로 용액을 87±2 ℃로 14 내지 18 시간 동안 가열 하였다. 그 다음, 교반을 멈추고, 유리 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 여과에 의해 Al2O3 분자체를 제거하고, 맑은 용액을 얻었다.　그 후, 용액을 고체 함량 50 내지 80중량%로 농축시켰다.

Claims (24)

  1. (1) 하이드로플루오로에틸렌(hydrofluroethylenes), 하이드로플루오로프로펜(hydrofluoropropenes), 하이드로플루오로부텐(hydrofluorobutenes), 하이드로플루오로펜텐(hydrofluoropentenes), 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin) 모노머(들); 및
    (2) 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌(chlorofluoroethylene) 모노머의 코폴리머화에 의해 형성되며,
    모노머(1) 대 모노머 (2)의 몰비는 약 30:1 내지 약 1:30.1 인, 플루오로코폴리머.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 모노머는 클로로트리플루오로에틸렌 모노머를 포함하는, 플루오로코폴리머.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 모노머(들)은 하이드로플루오로프로펜으로부터 선택되는, 플루오로코폴리머.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 모노머(들)은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 플루오로코폴리머.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 모노머(들)은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되는, 플루오로코폴리머.
  6. 제 5항에 있어서,
    1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 플루오로코폴리머.
  7. (1) 하이드로플루오로에틸렌(hydrofluroethylenes), 하이드로플루오로프로펜(hydrofluoropropenes), 하이드로플루오로부텐(hydrofluorobutenes), 하이드로플루오로펜텐(hydrofluoropentenes), 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin) 모노머(들);
    (2) 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌(chlorofluoroethylene) 모노머;
    (3) 하나 이상의 비닐 에스테르 모노머(들); 및
    (4) 하나 이상의 비닐 에테르 모노머(들)의 코폴리머화에 의해 형성되며,
    상기 비닐 에테르 모노머의 적어도 일부는 하이드록실기-함유 비닐 에테르 모노머인, 플루오로코폴리머.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 모노머는 클로로트리플루오로에틸렌 모노머를 포함하는, 플루오로코폴리머.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 모노머(들)은 하이드로플루오로프로펜으로부터 선택되는, 플루오로코폴리머.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 모노머(들)은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 플루오로코폴리머.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 모노머(들)은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되는, 플루오로코폴리머.
  12. 제 11항에 있어서,
    1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 플루오로코폴리머.
  13. (1) 약 40몰% 내지 약 60몰% 하이드로플루오로프로펜 모노머;
    (2) 약 40몰% 내지 약 60몰% 클로로플루오로에틸렌 모노머, 여기서 모노머 (1) 대 모노머 (2)의 몰 비는 약 30:1 내지 약 1:30임;
    (3) 비닐 에스테르, 비닐 에테르 또는 이들의 혼합물 약 5몰% 내지 약 45몰%, 여기서 비닐 에스테르는 CH2=CR1-O(C=O)XR2의 식을 가지며, 여기서 x는 1, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 직쇄, 분지쇄 또는 지환식 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 비닐 에테르는 CH2=CR3-OR4의 식을 가지며, 여기서, R3은 수소 또는 메틸기이고, R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 직쇄, 분지쇄 또는 지환식 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택됨; 및
    (4) 하이드록시알킬 비닐 에테르 약 3몰% 내지 약 30몰%, 여기서 하이드록시알킬 비닐 에테르는 CH2=CR3-O-R5-OH의 식을 가지며, 여기서 R3는 수소 또는 메틸기이고, R5는 3 내지 5개의 탄소를 갖는 C2 내지 C12 비치환 직쇄, 분지쇄 또는 지환식 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택됨,
    의 코폴리머화에 의해 형성되며,
    여기서 몰%는 모노머 전체를 기준으로 하는 것인, 플루오로코폴리머.
  14. 제 13항에 있어서,
    하이드로플루오로프로펜 모노머 약 45몰% 내지 약 55몰%를 포함하는, 플루오로코폴리머.
  15. 제 13항에 있어서,
    하이드로플루오로프로펜 모노머 약 50몰%를 포함하는, 플루오로코폴리머.
  16. 제 13항에 있어서,
    하이드로플루오로프로펜 모노머는 HFO-1234ze, HFO-1234yf 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 플루오로코폴리머.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로프로펜 모노머는 트랜스-HFO-1234ze인, 플루오로코폴리머.
  18. 제 13항에 있어서,
    클로로플루오로에틸렌 모노머 약 45몰% 내지 약 55몰%를 포함하는, 플루오로코폴리머.
  19. 제 13항에 있어서,
    상기 클로로플루오로에틸렌 모노머는 CTFE인, 플루오로코폴리머.
  20. 제 13항에 있어서,
    비닐 에스테르, 비닐 에테르 또는 이들의 혼합물 약 10몰% 내지 약 40몰%를 포함하는, 플루오로코폴리머.
  21. 제 13항에 있어서,
    비닐 에스테르, 비닐 에테르 또는 이들의 혼합물 약 20몰% 내지 약 40몰%를 포함하는, 플루오로코폴리머.
  22. 제 13항에 있어서,
    하이드록시알킬 비닐 에테르 약 3몰% 내지 약 20몰%를 포함하는, 플루오로코폴리머.
  23. 제 13항에 있어서,
    하이드록시알킬 비닐 에테르 약 3몰% 내지 약 10몰%를 포함하는, 플루오로코폴리머.

  24. (i) (1) 약 40몰% 내지 약 60몰%의 양으로 트랜스-HFO-1234ze로 필수적으로 구성되는 제 1 모노머(들),
    (2) 약 20몰% 내지 약 30몰%의 양으로 CTFE로 필수적으로 구성되는 제 2 모노머(들),
    (3) 제 3 모노머(들)로서:
    A) 식 CH2=CR1-O(C=O)xR2로 나타내지는 비닐 에스테르 모노머, 여기서 x는 1이고 R1은 수소 또는 메틸기 중 하나이고, R2는 적어도 하나의 3차 또는 적어도 하나의 4차 탄소 원자를 포함하는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 분지쇄 알킬기이며, 상기 비닐 에스테르 모노머는 약 5몰% 내지 약 45몰%의 양으로 존재함; 및
    B) 식 CH2=CR3-O-R4로 나타내지는 비닐 에테르 모노머(들), 여기서 R3은 수소 또는 메틸기 중 하나이고, R4는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 모노머(들)는 바람직하게 약 10몰% 내지 약 40몰%의 양으로 존재함;
    를 포함하는 제 3 모노머(들); 및
    (4) 식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내지는 하이드록시알킬 비닐 에테르로 구성되는 제 4 모노머(들)로서, 여기서 R3은 수소 또는 메틸기 중 하나이고, R5는 C3 내지 C5 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 제 3 모노머의 양은 바람직하게 약 3몰% 내지 약 30몰%인 제 4 모노머(들);
    의 코폴리머화에 의해 형성된 하나 이상의 플루오로코폴리머; 및
    (ii) 하나 이상의 VOC 화합물을 포함하는 담체를 포함하며,
    코팅 조성물은 약 30중량% 이하의 상기 담체를 포함하는,
    플루오로코폴리머 코팅 조성물.
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