CN108602922A - 用于涂覆应用的含氟共聚物 - Google Patents

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Abstract

公开了通过以下项的共聚形成的共聚物：（1）一种或多种氢氟烯烃单体，其选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯及其组合，并优选选自2,3,3,3‑四氟丙烯、1,3,3,3‑四氟丙烯及其组合，其中所述1,3,3,3‑四氟丙烯优选包含反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯，基本上由其构成或由其构成，和（2）一种或多种氯氟乙烯单体，优选氯三氟乙烯（“CTFE”）单体，其中单体（1）与单体（2）的摩尔比优选为大约30:1至大约1:30。

Description

用于涂覆应用的含氟共聚物
相关申请
本申请要求2015年11月20日提交的美国临时申请序列62/257,812的权益，其全文通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及对基材具有优异的粘附性和对老化及腐蚀具有优异的抵抗性以及其它有利性质的新型含氟共聚物，以及由这样的聚合物形成的具有高固体含量的涂料组合物，以及在基材上形成保护性涂层的同时减少地球大气暴露于挥发性有机化合物（VOC）的方法。
背景技术
挥发性有机化合物（VOC）是受到各种政府机构的管制的碳的挥发性化合物，并且就本发明而言，与美国环境保护局（EPA）所建立的试行条例相一致地使用该术语。更具体地，这些试行条例确定如果碳化合物在20℃下具有小于大约0.1毫米汞柱的蒸气压，则它是VOC。
各种化学物质在VOC的定义之内，并且这些化学物质中的一些在释放到大气中时具有短期和长期不利健康影响。因此，许多国家具有管控这样的化合物释放到地球大气中的规章。这样的化合物释放到环境中的一个相对大的来源来自在涂料产品，例如油漆、清漆、石蜡、粘合剂、墨水等中所使用的溶剂。许多清洁、消毒、化妆、脱脂和业余爱好（hobby）产品也包含作为溶剂或载体的VOC。减少或消除这样的化合物释放到大气中的一种方法是在溶剂从涂料组合物蒸发时捕获并防止溶剂的释放。这样的方法可以涉及例如安装机械装置来捕获蒸气并且在焚化炉中处理这样的蒸气。然而，如本领域技术人员将意识到的，由于这样的操作，导致大量资本成本和/或处理成本，并且这样的操作有时可能不利地增加完成这样的涂覆操作所需的时间。
为了减少并控制VOC排放到地球大气中，越来越多的国家已经开始管制VOC排放。这样的管制包括在许多国家，对这样的化合物的释放征收VOC税费。因此，存在减少VOC释放到大气中的许多动机。
发明内容
本发明的一方面提供通过以下项的共聚形成的含氟共聚物：
（1）一种或多种氢氟烯烃单体，其选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯和这些的组合，并且优选地选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和这些的组合，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯优选地包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯、基本上由其构成或者由其构成，以及
（2）一种或多种氯氟乙烯单体，优选氯三氟乙烯（“CTFE”）单体，其中单体（1）与单体（2）的摩尔比优选为大约30:1至大约1:30。
如本文所使用的，术语“共聚物”意指具有两种或更多种不同重复单元的聚合物，并且术语“含氟共聚物”意指其中至少一种重复单元基于氢氟烯烃单体的共聚物。术语“三元共聚物”意指具有三种或更多种不同重复单元的聚合物，并且术语“含氟三元共聚物”意指其中至少一种重复单元基于氢氟烯烃单体的三元共聚物。术语“四元共聚物”意图包括具有四种或更多种不同重复单元的低聚物和共聚物，并且术语“含氟四元共聚物”意指其中至少一种重复单元基于氢氟烯烃单体的四元共聚物。因而，衍生自单体A，B，C和D的四元共聚物具有重复单元（-A-）、（-B-）、（-C-）和（-D-），以及衍生自单体A，B，C和D的含氟四元共聚物，其中这些中的至少一种是氢氟烯烃。
根据本发明的重复单元可以以任何形式进行排列，包括作为交替共聚物、作为周期共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
根据某些优选实施方案，本发明提供含氟三元共聚物，以及优选地含氟四元共聚物，其通过以下项的共聚而形成：
（1）一种或多种氢氟烯烃单体，其选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯和这些的组合，并且优选地选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和这些的组合，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯优选地包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯、基本上由其构成或者由其构成；
（2）一种或多种氯氟乙烯单体，优选氯三氟乙烯（“CTFE”）单体；
（3）任选地但是优选地一种或多种乙烯基酯单体；以及
（4）一种或多种乙烯基醚单体，其中所述乙烯基醚单体的至少一部分是含羟基的乙烯基醚单体。
根据优选方面，本发明提供如之前段落中所描述的含氟四元共聚物，其中所述聚合物的数均分子量大于大约10,000，优选地大于大约12,000，并且在其它实施方案中优选地大于大约15,000。
本发明的一个方面提供在允许VOC逸入地球大气中的类型的涂覆操作期间减少挥发性有机化合物（VOC）释放到地球大气中的方法。在优选实施方案中，根据该方面的方法包括以下步骤：
（a）提供待涂覆的基材；
（b）提供涂料组合物，其由包括以下项的步骤形成：
（i）通过以下项的共聚来提供一种或多种含氟共聚物：（1）一种或多种氢氟烯烃单体，其选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯和这些的组合，并且优选地选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和这些的组合，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯优选地包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯、基本上由其构成或者由其构成，（2）一种或多种氯氟乙烯单体，优选氯三氟乙烯（“CTFE”）单体，（3）一种或多种乙烯基酯单体，以及（4）一种或多种乙烯基醚单体，其中所述乙烯基醚单体的至少一部分是含羟基的乙烯基醚单体，其中所述共聚物的数均分子量优选地大于大约10,000，优选地大于大约12,000，并且在某些其它实施方案中大于大约15,000，如根据本文所述的程序测量的；以及
（ii）提供所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量；
（c）用所述涂料组合物涂覆所述基材；以及
（d）通过允许所述载体中的所述VOC的至少大部分蒸发到地球大气中来形成所述基材上的保护性聚合物层，由此形成所述保护性涂层。
本发明的另一方面提供由于相比于允许VOC逸入地球大气中的类型的基准涂覆操作而言减少挥发性有机化合物（VOC）释放到地球大气中而获得VOC税收抵免的方法。在优选实施方案中，根据该方面的方法包括以下步骤：
（a）建立来自现有操作的VOC基准释放，所述现有操作涉及用现有涂料组合物来涂覆基材；
（b）提供减少VOC的涂料组合物，其由包括以下项的步骤形成：
（i）通过以下项的共聚来提供一种或多种含氟聚合物：（1）一种或多种氢氟烯烃单体，其选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯和这些的组合，并且优选地选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和这些的组合，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯优选地包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯、基本上由其构成或者由其构成，（2）一种或多种氯氟乙烯单体，优选氯三氟乙烯（“CTFE”）单体，（3）一种或多种乙烯基酯单体，以及（4）一种或多种乙烯基醚单体，其中所述乙烯基醚单体的至少一部分是含羟基的乙烯基醚单体，其中所述共聚物的数均分子量优选地大于大约10,000，优选地大于大约12,000，并且在某些其它实施方案中大于大约15,000，如根据本文所述的程序测量的；以及
（ii）提供所述一种或多种含氟聚合物的载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟聚合物与所述载体以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量；
（c）用所述减少VOC的涂料组合物涂覆基材；以及
（d）通过允许所述载体中的所述VOC的至少大部分蒸发到地球大气中来形成所述基材上的保护性聚合物层，由此形成所述保护性涂层，并且由此相比于VOC的所述基准释放而言，使用所述减少VOC的涂料组合物所释放的VOC减少；以及
（e）向适当政府机构提交至少部分基于从所述涂覆操作所释放的VOC的所述减少的税收抵免的要求。
根据某些优选实施方案，通过本发明的步骤（b）所形成的含氟共聚物涂料组合物具有大约70重量%至大约90重量%，并且在某些实施方案中甚至更优选地大约75重量%至大约85重量%的固体含量。在优选实施方案中，通过本发明的步骤（b）所形成的含氟共聚物涂料组合物具有大于大约75%的固体含量。
根据优选实施方案，通过本发明的步骤（b）所形成的含氟共聚物涂料组合物具有小于大约450g/l，更优选地小于大约400g/l，并且甚至更优选地小于大约350g/l的VOC含量。
根据优选实施方案，通过本发明的步骤（b）所形成的含氟共聚物涂料组合物具有大约450g/l至大约100g/l，更优选地大约400g/l至大约200g/l，并且甚至更优选地大约350g/l至大约250g/l的VOC含量。
如本文所使用的，术语氢氟烯烃意指由碳、氢和氟组成以及具有至少一个碳-碳双键的化合物。氢氟烯烃包括但是未必限于氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯和氢氟戊烯等。用于形成步骤（b）的涂料组合物的优选氢氟烯烃包含一种或多种四氟丙烯。用于步骤（b）的一种或多种四氟丙烯优选包括1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）和/或2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf），其中所述1,3,3,3-四氟丙烯优选地包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯、基本上由其构成或者由其构成。
如本文所使用的，术语氯氟乙烯意指由具有碳-碳双键的2个碳原子、氯和氟组成的化合物，并且包括但是未必限于氯三氟乙烯。
在优选实施方案中，步骤（b）的含氟聚合物通过由步骤（b）（i）的（1）、（2）、（3）和（4）表示的单体的溶液共聚而形成。在优选实施方案中，步骤（b）（i）包括溶液共聚：
（1）大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%的一种或多种氢氟烯烃单体，其优选地选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯和氢氟戊烯，更优选地选自HFO-1234ze, HFO-1234yf和这些的组合，并且甚至更优选地为HFO-1234ze，其中所述HFO-1234ze优选地包含反式-HFO-1234ze、基本上由其构成或者由其构成；
（2）大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%的一种或多种氯氟乙烯单体，优选CTFE，其中单体（1）与单体（2）的摩尔比优选地为大约30:1至大约1:30；
（3）大约5mol%至45mol%，更优选地大约10mol%至大约40mol%，并且甚至更优选地大约20mol%至大约40mol%的乙烯基酯或乙烯基醚或两者，它们分别由式CH2=CR1-O(C=O)XR2和CH2=CR3-OR4表示，其中x为1，并且其中R1和R3独立地为氢或甲基，优选氢，并且其中R2和R4独立地选自具有1至12个碳原子，优选地2至8个碳原子的未取代的直链、支链或脂环族烷基；以及
（4）大约3mol%至大约30mol%，更优选地大约3mol%至大约20mol%，并且甚至更优选地大约3mol%至大约10mol%的羟烷基乙烯基醚，其由式CH2=CR3-O-R5-OH表示，其中R3如上文所定义，优选为氢，并且R5选自C2-C12未取代的直链、支链或脂环族烷基，更优选地具有3至5个碳，优选4个碳的未取代的直链烷基，其中mol%基于共聚物形成步骤中的单体的总量。
根据优选实施方案，通过本发明的步骤（b）所形成的含氟共聚物涂料组合物具有大约450g/l至大约100g/l，更优选地大约400g/l至大约200g/l，并且甚至更优选地大约350g/l至大约250g/l的VOC含量。
如本文所使用的，术语氢氟烯烃包括但是未必限于氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯和氢氟戊烯等。根据某些优选实施方案，用于形成步骤（b）的涂料组合物的氢氟烯烃包括1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）和/或2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf），其中所述HFO-1234ze优选地包含反式-HFO-1234ze、基本上由其构成或者由其构成。
在优选实施方案中，步骤（bi）的含氟共聚物通过由如下（1）、（2）、（3）和（4）所表示的单体的共聚，并且优选溶液共聚形成：
（1）大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%的氢氟烯烃单体，其优选地选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯和氢氟戊烯，优选地选自HFO-1234ze, HFO-1234yf和这些的组合，并且甚至更优选地为HFO-1234ze，其中所述HFO-1234ze优选地包含反式-HFO-1234ze、基本上由其构成或者由其构成；
（2）大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%的一种或多种氯氟乙烯单体，优选CTFE，其中单体（1）与单体（2）的摩尔比为大约30:1至大约1:30，
（3A）大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的乙烯基酯，其由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示，其中x为1，并且其中R1为氢或甲基，并且其中R2选自具有1至12个碳原子的未取代的直链、支链或脂环族烷基；
（3B）大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的乙烯基醚，其分别由式CH2=CR3-OR4表示，其中R3独立地为氢或甲基，并且其中R4独立地选自具有1至12个碳原子的未取代的直链、支链或脂环族烷基；以及
（4）大约3mol%至大约30mol%，更优选地大约3mol%至大约20mol%，并且甚至更优选地大约3mol%至大约10mol%的羟烷基乙烯基醚，其由式CH2=CR3-O-R5-OH表示，其中R3如上文所定义，优选为氢，并且R5选自C2-C12未取代的直链、支链或脂环族烷基，其中mol%基于共聚物形成步骤中的单体的总量。
在优选实施方案中，通过本发明的步骤（b）所形成的含氟聚合物涂料组合物具有大约70重量%至大约90重量%，在某些实施方案中更优选地大约75重量%至大约85重量%的固体含量，并且同时具有大约450g/l至大约100g/l，更优选地大约400g/l至大约200g/l，并且甚至更优选地大约300g/l至大约200g/l的VOC含量。
根据本发明的一个优选实施方案，共聚物形成步骤（b）（i）包括通过以下项的共聚来提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由HFO-1234ze和/或HFO-1234yf构成的一种或多种第一单体，其中HFO-1234ze优选为反式HFO-1234ze，所述第一单体的量优选地为大约5mol%至大约60mol%，并且更优选地大约10mol%至大约55mol%，
（2）包含CTFE的第二单体，其量优选为大约5mol%至大约60mol%，并且更优选地大约10mol%至大约55mol%，其中单体（1）与单体（2）的摩尔比为大约5:1至大约1:5，更优选地大约2:1至大约1:2；
（3）包含以下项的一种或多种第三单体：
A）一种或多种乙烯基酯单体，其量优选为大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%，其由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示，其中x为1，并且其中R1是氢或甲基，并且其中R2选自具有5至12个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，其中所述烷基包含至少一个叔或季碳原子，以及
B）一种或多种乙烯基醚单体，其量优选为大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的乙烯基醚，其分别由式CH2=CR3-OR4表示，其中R3独立地为氢或甲基，并且其中R4独立地选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基；以及
（4）选自一种或多种含羟基的乙烯基醚单体的一种或多种第四单体，其量优选为大约3mol%至大约60mol%，优选地大约3mol%至大约30mol%，更优选地大约3mol%至大约20mol%，并且甚至更优选地大约3mol%至大约10mol%的羟基乙烯基醚单体，其由式CH2=C-R5-OH表示，其中R5选自C2-C6取代或未取代的直链或支链烷基，其中mol%基于共聚物形成步骤中的单体的总量。
如本文所使用的，除非另有具体指示，否则对mol%的提及是指基于单体总量的本发明的含氟共聚物的形成中所使用的单体的mol%。
在该方法的某些实施方案中，通过本发明的步骤（b）所形成的共聚物的数均分子量为大约5000至50,000，更优选地大约12,000至大约20,000，所述数均分子量由根据通过引用并入本文的Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 第6版;Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, 第28章中所描述的方法的凝胶相色谱法（“GPC”）所测量，并且在某些实施方案中重均分子量优选地为大约5000至大约30,000，并且更优选地大约20,000至大约30,000。本文所述的分子量值基于使用Agilent-PL凝胶色谱柱（5 um MIXED-C 300*7.5mm）的测量结果。流动相是流速为1 ml/分钟的四氢呋喃（THF）且温度为35℃。使用折射率检测器。用可获自Agilent的聚苯乙烯窄标准物校准该单元。
在某些实施方案中，通过步骤（b）形成的涂料组合物具有小于大约450g/l，更优选小于大约400g/l，甚至更优选小于大约300g/l的VOC含量。本文所述的VOC值基于根据ASTM22369.9963（其涵盖用于测定溶剂型和水型涂料的重量百分比挥发物含量的标准测试方法）进行的测量。用于计算液体涂料的挥发性有机化合物（VOC）含量的程序为获得待测试的液体涂料样品，然后在铝箔皿中称重涂料以获得精确至0.1 mg的重量，其在下述计算中称为（W1）。向铝箔皿中添加3 ± 1 ml甲苯溶剂以形成涂料试样。然后将试样吸入注射器中并将经填充的注射器置于天平上并将天平去皮。从注射器移除盖并将试样从注射器分配到皿中至目标试样重量（如果期望结果=< 40%挥发物则0.3± 0.1 g，如果期望结果=> 40%挥发物则0.5 ± 0.1 g）。试样在皿中铺展以用尽可能均匀的厚度完全覆盖皿的底部。获得并记录试样的重量，精确至0.1 mg，其在下文计算中称为试样重量（SA）。然后在强制通风炉中在110℃下将含有试样的箔皿加热60分钟。将各个皿从炉中移除，立即放在干燥器中，冷却至环境温度，称重精确至0.1 mg，记录该重量并且在下文计算中称为W2。
为了计算VOC，液体涂料中的V，使用以下方程式：
VA =1000*DA*(W2-W1)/ SA]
其中：
VA=%挥发物（第一次测定）
W1=皿的重量
W2=皿加试样的重量
SA=试样重量
DA=试样比重，和
VB=%挥发物（双份测定，以与VA相同的方式计算）。
如本文所使用的，术语“基材”是指待涂布的任何装置或制品或装置或制品的一部分。
如本文所使用的，术语“载体”意在是指用于将组合物的单体或聚合物组分溶剂化、分散和/或乳化的组合物的组分。
发明详述
如上所述，本发明的优选方面涉及提供减少的VOC排放，同时提供基材上的有效且高效的保护性涂层的涂覆方法。如本领域技术人员将意识到的，可以通过各种涂层特性测量施加至基材的保护性涂层的品质，所述涂层特性根据具体应用对于获得给定基材上的商业上成功的涂层是重要的。这些特性包括但不限于（1）粘度，（2）保色性和（3）基材粘附性。
根据ASTM Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity ofPolymers with Differential Viscometer, Designation D5225–14测量本文所用的粘度。根据本文所用的该方法，使用的粘度计是Brookfield粘度计(DV-II + Pro)，其使用转子S18/S31，使用40%至80%的转矩值，在大约23 ± 2℃的室温下。如果使用溶剂用于测量，其是乙酸丁酯。
根据某些优选实施方案，根据本发明的方法形成的涂料组合物显示：（1）至少大约70重量%的固体浓度；（2）在大约23 ± 2℃下不大于大约1700 mPa-s的粘度，其通过ASTMStandard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers withDifferential Viscometer, Designation D5225–14测量，和在大约1000小时后不大于2.0，更优选不大于大约1.5，甚至更优选不大于大约1.2的颜色改变，其通过与初始颜色比较进行测量，所述颜色各自通过ASTM D 7251, QUV-A测量，和不大于大约450g/l，更优选不大于大约400g/l，甚至更优选不大于大约350g/l的VOC含量。
根据ASTM D 7251如上所述测量QUV-A，其是QUV加速老化试验机操作程序，通过其在由Q-Lab Corporation of Cleveland Ohio制造以商标QUV®销售的加速测试柜中进行加速测试。在该测试柜中使用两盏灯：“A”灯（UVA-340）具有0.69W/m2@ 340 nm m的正常输出和1.38W/m2@ 340 nm m的最大输出；“B”灯（UVA-313）具有0.67W/m2@ 310 nm的正常输出和1.23W/m2@ 310 nm m的最大输出。如本文所使用的，名称QUV-A是指使用A灯的测试并且QUV-B是指使用B灯的测试。使用以下步骤完成该程序：
1. 测量涂层膜的初始光泽度三次并获得测量的平均值，其在下文计算中称为“A”
2. 将含有涂层的测试板置于柜中的板支架中并启动柜
3. 设置控制面板中的PROGRAM按钮并选择所需程序操作
4. 按下RUN按钮开始测试
5. 记录led面板上所示的暴露时间
6. 在指示的小时数后停止机器，移除测试板并测量光泽度三次以得到指示暴露时间的平均结果，并将该值记录为“B”以用于下文的计算
7. 使用公式保光性=B/A测定保光性。
在优选实施方案中，本发明的聚合物具有大于大约70的羟基值，并且在其它优选实施方案中具有大于大约90的羟基值。如上文所提到的，实现这样的方法的能力部分地源自用于形成本发明的含氟聚合物和涂料组合物的各种组分的类型和量的明智选择。
在优选实施方案中，本发明的聚合物具有大约15重量%至大约20重量%的氟含量以及大约12重量%至大约18重量%的氯含量。在其它优选实施方案中，本发明的聚合物具有大约16重量%至大约18重量%的氟含量以及大约14重量%至大约16重量%的氯含量。
单体
氢氟烯烃
根据本发明的方法的氢氟烯烃单体在某些优选实施方案中可以包括氢氟乙烯单体，即具有式CX1X2=CX3X4的化合物；其中X1, X2, X3, X4各自独立地选自H或F或Cl原子，但是它们中的至少一个是氢原子。氢氟乙烯单体的实例尤其包括：
CH2=CHF,
CHF=CHF,
CH2=CF2, 以及
CHF=CF2。
根据本发明的方法的某些优选方面的氢氟烯烃单体包含具有式CX5X6=CX7CX8X9X10的氢氟丙烯、优选基本上由其构成或者由其构成；其中X5, X6, X7, X8, X9和X10独立地选自H或F或Cl原子，但是它们中的至少一个是氢原子并且另一个是氟原子。氢氟丙烯单体的实例尤其包括：
CH2=CFCF3(HFO-1234yf),
反式-CHF=CHCF3 (反式-HFO-1234ze),
CHCI=CFCF3 以及
CH2=CHCF3。
在优选实施方案中，氢氟烯烃包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze、基本上由其构成或者由其构成。在优选实施方案中，氢氟烯烃包含HFO-1234ze、基本上由其构成或者由其构成，其中所述HFO-1234ze优选地包含反式-HFO-1234ze、基本上由其构成或者由其构成。
根据本发明的方法的某些优选方面的氢氟烯烃单体包括根据下式的氢氟丁烯：CX11X12=CX13CX14X15CX16X17X18；其中X11, X12 ,X13, X14, X15, X16 , X17和X18独立地选自H或F或Cl原子，但是它们中的至少一个为氢原子并且至少一个为氟原子。氢氟丁烯的实例尤其包括CF3CH=CHCF3。
乙烯基酯
根据本发明的共聚物优选地还由乙烯基酯单体单元形成，其量优选为大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%。在优选实施方案中，一种或多种乙烯基酯单体由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示，其中x为1，并且其中R1是氢或甲基，并且其中R2选自具有5-12个碳原子，更优选地具有5-10个碳原子，并且甚至更优选地8-10个碳原子的取代或未取代的，优选未取代的直链或支链，优选支链烷基。在优选实施方案中，烷基包含至少一个叔或季碳原子。在高度优选的实施方案中，乙烯基酯包含根据下式的至少一个季碳：
（式A）
其中R7和R8各自是烷基，优选支链烷基，其一起包含5至大约8，更优选地6至7个碳原子。
根据某些优选实施方案的优选乙烯基酯单体的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、VEOVA-9（Momentive生产的由C9碳环酸（carbocylic acid）形成的支链烷烃羧酸乙烯酯（vinyl versatate ester））、VEOVA-10（Momentive生产的由C10碳环酸形成的支链烷烃羧酸乙烯酯）以及环己烷甲酸乙烯酯。VEOVA-9和VEOVA-10各自包含根据上式A的至少一个季碳。根据优选实施方案，乙烯基酯包括在分子中具有11-12个碳原子的支链烷烃羧酸乙烯酯，优选地具有根据上式A的至少一个季碳。
乙烯基醚
根据本发明的共聚物优选地还由乙烯基醚单体单元形成，其量优选为大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%。在优选实施方案中，一种或多种乙烯基醚单体由式CH2=CR3-OR4表示，其中R3独立地为氢或甲基，并且其中R4选自具有1-5个碳原子，更优选地1-3个碳原子的取代或未取代，优选未取代的直链或支链，优选直链烷基。根据某些优选实施方案的优选乙烯基醚单体的实例包括烷基乙烯基醚，诸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚和月桂基乙烯基醚。还可以使用包含脂环族基团的乙烯基醚，例如环丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚和环己基乙烯基醚。根据优选实施方案，乙烯基醚包含乙基乙烯基醚、基本上由其构成或者由其构成。
优选地，在乙烯基醚和乙烯基酯单体均存在的那些实施方案中，乙烯基醚和乙烯基酯单体的量一共构成总单体的大约25mol%至大约45mol%。
羟基乙烯基醚
根据本发明的共聚物优选地还由羟基乙烯基醚单体单元形成，其量优选为大约3mol%至大约60mol%的羟基乙烯基醚单体，优选大约3mol%至大约30mol%，更优选地大约3mol%至大约20mol%，并且甚至更优选地大约3mol%至大约10mol%。在优选实施方案中，一种或多种羟基乙烯基醚单体由式CH2=CR3-O-R5-OH表示，其中R3如上文所定义，优选为氢，并且其中R5选自C2-C6取代或未取代，优选未取代的直链或支链，优选直链烷基。优选的羟烷基乙烯基醚单体的实例包括羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚和羟己基乙烯基醚。在某些实施方案中，共聚物由基于单体的总重量的大约5mol%至大约20mol%的羟烷基乙烯基醚单体形成。
在优选实施方案中，根据含氟共聚物形成步骤（b）（i）的共聚单体包含以下项，并且优选地基本上由其构成：
（1）基本上由HFO-1234ze构成的第一单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（2）基本上由CTFE构成的第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是氢或甲基，优选为氢，并且其中R2是具有6-8个碳原子的取代或未取代的支链烷基，优选具有6-8个碳原子的未取代的支链烷基，其中所述烷基优选地包含至少一个叔或季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）分别由式CH2=CR3-OR4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3独立地为氢或甲基，优选为氢，并且其中R4选自具有1-3个碳原子，优选地2个碳原子的取代或未取代的直链或支链，优选直链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是甲基或氢，优选为氢，并且R5选自取代或未取代的直链或支链C3-C5烷基，优选C4未取代的直链烷基，其中所述第三单体优选地以大约3mol%至大约30mol%的量存在。
共聚物形成方法
本领域技术人员将意识到，基于本文所包含的教导，可以使用各种技术形成本发明的共聚物以实现本文所描述的优选特征，并且所有这样的技术在本发明的范围内。
在优选实施方案中，含氟共聚物优选地在利用形成期间和/或之后的单体/聚合物的载体的聚合体系中产生。根据一个优选实施方案，载体充当单体和/或聚合物的溶剂和/或分散剂，并且这样的操作包括分散、乳液和溶液聚合。这样的体系中的载体，优选地包括用于溶液聚合的溶剂的实例包括：酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；酮，诸如丙酮、甲乙酮（methyl ethyl acetone ）和环己酮；脂族烃，诸如己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和矿物油精；芳烃，诸如苯、甲苯、二甲苯、萘和溶剂石脑油（solvent napthta）；醇，诸如甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚；环醚，诸如四氢呋喃、四氢吡喃和二氧杂环乙烷；氟化溶剂，诸如HCFC-225和HCFC-141b；二甲亚砜；以及其混合物。
预期到，本发明的聚合方法中所使用的温度条件可以根据所涉及的具体设备和应用而变化，并且所有这样的温度在本发明的范围内。优选地，在大约30℃至大约150℃，更优选地大约40℃至大约100℃，并且甚至更优选地大约50℃至大约70℃的温度下进行聚合，这取决于诸如聚合引发源和聚合介质的类型之类的因素。
在某些优选实施方案中，优选的是在如下条件下进行溶液聚合：共聚方法中所使用的溶剂的总量基于溶液中的溶剂和单体的重量为大约10重量%至大约40重量%，更优选地大约10重量%至大约30重量%的量，并且更优选地在某些实施方案中大约15重量%至大约25重量%的量。在某些这样的实施方案中，溶液共聚方法中所使用的溶剂包含乙酸C2-C5烷基酯，并且甚至更优选乙酸丁基酯，优选地基本上由其构成，并且更优选地在某些实施方案中由其构成。
在优选实施方案中，根据本文所描述的优选方法所形成的共聚物通过在有效获得具有5000-50,000或者在一些实施方案中5000-10,000的数均分子量的共聚物的条件下共聚那些单体来制备，所述数均分子量由根据通过引用并入本文的Skoog, D.A. Principlesof Instrumental Analysis, 第6版; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California,2006, 第28章中所描述的方法的凝胶相色谱法（“GPC”）来测量。在某些实施方案中，共聚物具有大于大约10,000，并且甚至更优选地10,000至大约14,000的数均分子量。根据某些优选实施方案，共聚物具有2至10，更优选地2.5至8，并且最优选地3至6的分子量分布。申请人已经发现，在某些实施方案中，使用具有小于5000的分子量的共聚物产生比一些应用所期望的更小的保护性涂层的耐候性和耐化学性，并且在聚合物具有大于50,000的分子量时，涂料组合物具有可能不利地影响涂料组合物的铺展或涂层特性以及因而在涂覆操作中的困难的粘度。
在优选实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括以下步骤，并且优选地基本上由其构成：
（i）通过以下项的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由HFO-1234ze构成的第一单体，其中所述HFO-1234ze优选地包含反式-HFO-1234ze、基本上由其构成或者由其构成，所述第一单体的量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是氢或甲基，优选为氢，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，其中所述烷基优选地包含至少一个叔或季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是氢或甲基，优选地氢，并且其中R4选自具有1-3个碳原子，优选地2个碳原子的取代或未取代的直链或支链，优选直链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是甲基或氢，优选为氢，并且R5选自C3-C5，优选C4未取代直链烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；以及
（ii）提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物并且优选地选自芳烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，以及二醇醚，诸如乙二醇一乙醚，其中乙酸C2-C5烷基酯是优选的，并且甚至更优选地包含乙酸丁酯、基本上由其构成或者由其构成；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量。根据优选实施方案，本发明的含氟共聚物组合物，并且特别是如之前句子中所述形成的含氟共聚物，具有大约5000至50,000，更优选地大约7000至大约15000的如由根据通过引用并入本文的Skoog,D.A. Principles of Instrumental Analysis, 第6版； Thompson Brooks/Cole:Belmont, California, 2006,第28章中所描述的方法的凝胶相色谱法（“GPC”）所测量的聚合物数均分子量，并且具有大约70重量%至大约90重量%，并且甚至更优选地大约70重量%至大约85重量%的固体含量，和优选地小于大约400g/l，更优选地大约400g/l至大约100g/l，并且甚至更优选地大约350g/l至大约200g/l的VOC含量。还优选的是，在如本申请大体所描述的这样的实施方案中，并且特别地在该段落中，本发明的涂料组合物具有在25℃下小于大约1900mPa-s，更优选地小于大约1800mPa-s，并且甚至更优选地小于大约1700mPa-s的粘度，其如通过Ford Cup至少在12转每分钟（r/m），30r/m和60r/m中的一个下，并且优选地在所有三个速度下所测量的，优选地如适当地根据ASTM D1200-10(2014)或ASTM D2196所测量的。
在优选实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括以下并优选基本上由其构成：
（i）通过以下项的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由HFO-1234ze构成的第一单体，其中所述HFO-1234ze优选地包含反式-HFO-1234ze、基本上由其构成或者由其构成，所述第一单体的量为大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是氢或甲基，优选为氢，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，其包含至少一个叔碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是氢或甲基，优选为氢，并且其中R4选自具有1-3个碳原子，优选地2个碳原子的取代或未取代的直链或支链，优选直链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是氢或甲基，并且R5选自取代或未取代的直链或支链C3-C5烷基，优选C4未取代直链烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；以及
（ii）提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物，其选自芳烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，以及二醇醚，诸如乙二醇一乙醚，其中乙酸C2-C5烷基酯是优选的，并且甚至更优选地包含乙酸丁酯、基本上由其构成或者由其构成；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量。
在优选实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括以下并优选基本上由其构成：
（i）通过以下项的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由HFO-1234ze构成的第一单体，其中所述HFO-1234ze优选地包含反式-HFO-1234ze、基本上由其构成或者由其构成，所述第一单体的量优选为大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是甲基，优选为氢，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，其中所述烷基优选包含至少一个叔碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是氢或甲基，并且其中R4选自具有1-3个碳原子，优选地2个碳原子的取代或未取代的直链或支链，优选直链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是甲基或氢，优选为氢，并且R5选自取代或未取代的直链或支链C3-C5烷基，优选C4未取代直链烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；以及
（ii）提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物，并且其优选选自芳烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，以及二醇醚，诸如乙二醇一乙醚，其中乙酸C2-C5烷基酯是优选的，并且甚至更优选地包含乙酸丁酯、基本上由其构成或者由其构成；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量。
在优选实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括以下并优选基本上由其构成：
（i）通过以下项的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由反式-HFO-1234ze构成的第一单体，其量为大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是氢或甲基，优选为氢，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，所述烷基包含至少一个季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是氢或甲基，优选为氢，并且其中R4选自具有1-3个碳原子，优选地2个碳原子的取代或未取代的直链或支链，优选直链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是氢或甲基，并且R5选自取代或未取代的直链或支链C3-C5烷基，优选C4未取代直链烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；以及
（ii）提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物，其选自芳烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，以及二醇醚，诸如乙二醇一乙醚，其中乙酸C2-C5烷基酯是优选的，并且甚至更优选地包含乙酸丁酯、基本上由其构成或者由其构成；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体和所述光稳定剂以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量。
在优选实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括以下并优选基本上由其构成：
（i）通过以下项的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由HFO-1234ze构成的第一单体，其中所述HFO-1234ze优选地包含反式-HFO-1234ze、基本上由其构成或者由其构成，所述第一单体的量优选为大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是甲基，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，其中所述烷基优选包含至少一个季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是甲基，并且其中R4选自具有1-3个碳原子，优选地2个碳原子的取代或未取代的直链或支链，优选直链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是甲基或氢，优选为氢，并且R5选自取代或未取代的直链或支链C3-C5烷基，优选C4未取代直链烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；以及
（ii）提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物并且优选选自芳烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，以及二醇醚，诸如乙二醇一乙醚，其中乙酸C2-C5烷基酯是优选的，并且甚至更优选地包含乙酸丁酯、基本上由其构成或者由其构成；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体和所述光稳定剂以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量。
在优选实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括以下并优选基本上由其构成：
（i）通过以下项的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由反式-HFO-1234ze构成的第一单体，其量为大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是氢或甲基，优选为氢，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，所述烷基包含至少一个叔碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是甲基，并且其中R4选自具有1-3个碳原子，优选地2个碳原子的取代或未取代的直链或支链，优选直链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是氢或甲基，优选为氢，并且R5选自取代或未取代的直链或支链C3-C5烷基，优选C4未取代直链烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；以及
（ii）提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物，其选自芳烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，以及二醇醚，诸如乙二醇一乙醚，其中乙酸C2-C5烷基酯是优选的，并且甚至更优选地包含乙酸丁酯、基本上由其构成或者由其构成；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体和所述光稳定剂以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量。
在优选实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括以下并优选基本上由其构成：
（i）通过以下项的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由HFO-1234ze构成的第一单体，其中所述HFO-1234ze优选地包含反式-HFO-1234ze、基本上由其构成或者由其构成，所述第一单体的量优选为大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是甲基，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，其中所述烷基优选包含至少一个季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是甲基，并且其中R4选自具有1-3个碳原子，优选地2个碳原子的取代或未取代的直链或支链，优选直链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是甲基或氢，优选为氢，并且R5选自取代或未取代的直链或支链C3-C5烷基，优选C4未取代直链烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；以及
（ii）提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物并且优选选自芳烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，以及二醇醚，诸如乙二醇一乙醚，其中乙酸C2-C5烷基酯是优选的，并且甚至更优选地包含乙酸丁酯、基本上由其构成或者由其构成；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体和所述光稳定剂以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量。
在优选实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括以下并优选基本上由其构成：
（i）通过以下项的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由反式-HFO-1234ze构成的第一单体，其量为大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是氢，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，所述烷基包含至少一个季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是氢或甲基，优选为氢，并且其中R4选自具有1-3个碳原子，优选地2个碳原子的取代或未取代的支链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是氢或甲基，并且R5选自C3-C5，优选C4未取代直链烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；以及
（ii）提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物，其选自芳烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，以及二醇醚，诸如乙二醇一乙醚，其中乙酸C2-C5烷基酯是优选的，并且甚至更优选地包含乙酸丁酯、基本上由其构成或者由其构成；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体和所述光稳定剂以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量。
在优选实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括以下并优选基本上由其构成：
（i）通过以下项的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由HFO-1234ze构成的第一单体，其中所述HFO-1234ze优选地包含反式-HFO-1234ze、基本上由其构成或者由其构成，所述第一单体的量优选为大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是甲基，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，其中所述烷基优选包含至少一个季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是甲基，并且其中R4选自具有1-3个碳原子，优选地2个碳原子的取代或未取代的直链或支链，优选直链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是甲基，并且R5选自C3-C5，优选C4未取代直链烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；以及
（ii）提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物并且优选选自芳烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，以及二醇醚，诸如乙二醇一乙醚，其中乙酸C2-C5烷基酯是优选的，并且甚至更优选地包含乙酸丁酯、基本上由其构成或者由其构成；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体和所述光稳定剂以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量。
在优选实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括以下并优选基本上由其构成：
（i）通过以下项的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由HFO-1234ze构成的第一单体，其中所述HFO-1234ze优选地包含反式-HFO-1234ze、基本上由其构成或者由其构成，所述第一单体的量优选为大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是氢或甲基，优选为氢，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，其中所述烷基优选包含至少一个季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是氢或甲基，优选为氢，并且其中R4选自具有1-3个碳原子，优选地2个碳原子的取代或未取代的直链或支链，优选直链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是氢或甲基，优选为氢，并且R5选自C3-C5，优选C4未取代直链烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；以及
（ii）提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物，其选自芳烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，以及二醇醚，诸如乙二醇一乙醚，其中乙酸C2-C5烷基酯是优选的，并且甚至更优选地包含乙酸丁酯、基本上由其构成或者由其构成；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体和所述光稳定剂以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量。
在优选实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括以下并优选基本上由其构成：
（i）通过以下项的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由反式-HFO-1234ze构成的第一单体，其量优选为大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是氢或甲基，优选为氢，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，其中所述烷基优选包含至少一个季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是氢或甲基，优选为氢，并且其中R4是具有2个碳原子的直链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是氢或甲基，优选为氢，并且R5选自C3-C5，优选C4未取代直链烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；以及
（ii）提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含至少大约50重量%的乙酸C2-C5烷基酯，并且甚至更优选乙酸丁酯；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体和所述光稳定剂以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量。
在优选实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括以下并优选基本上由其构成：
（i）通过以下项的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由反式-HFO-1234ze构成的第一单体，其量优选为大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是氢或甲基，优选为氢，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，所述烷基优选包含至少一个季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是氢或甲基，优选为氢，并且其中R4是具有2个碳原子的直链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是氢或甲基，优选为氢，并且R5选自C3-C5，优选C4未取代直链烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；
（ii）提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含至少大约50重量%的乙酸C2-C5烷基酯，并且甚至更优选乙酸丁酯；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体和所述光稳定剂以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量。
在优选实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括以下并优选基本上由其构成：
（i）通过以下项的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由反式-HFO-1234ze构成的第一单体，其量优选为大约40mol%至大约60mol%，并且甚至更优选地大约45mol%至大约55mol%，并且甚至更优选地大约50mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量优选为大约20mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约22mol%至大约27.5mol%，并且甚至更优选地大约25mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是氢，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，其中所述烷基优选包含至少一个季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是氢，并且R4选自具有1-3个碳原子，优选地2个碳原子的取代或未取代的支链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%，更优选地大约5mol%至大约45mol%，更优选地大约10mol%至大约30mol%，并且甚至更优选地大约10mol%至大约20mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是氢，并且R5是C4未取代直链烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；
（ii）提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体包含至少大约50重量%的乙酸C2-C5烷基酯，并且甚至更优选乙酸丁酯；以及
（iii）组合所述一种或多种含氟共聚物与所述载体和所述光稳定剂以产生包含不大于大约30重量%的所述载体的聚合物组合物，其优选地具有至少大约70重量%的固体含量。
根据优选实施方案，本发明的含氟共聚物组合物，并且特别是如之前各段落[0052] – [0063]中所述形成的含氟共聚物，具有大约5000至50,000，更优选地大约7000至大约15,000的如由根据通过引用并入本文的Skoog, D.A. Principles of InstrumentalAnalysis, 第6版； Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006,第28章中所描述的方法的凝胶相色谱法（“GPC”）所测量的聚合物数均分子量，并且具有大约70重量%至大约90重量%，并且甚至更优选地大约70重量%至大约85重量%的固体含量，和优选地小于大约400g/l，更优选地大约400g/l至大约100g/l，并且甚至更优选地大约350g/l至大约200g/l的VOC含量。还优选的是，在如本申请大体所描述的这样的实施方案中，并且特别地在该段落中，本发明的涂料组合物具有在25℃下小于大约1900mPa-s，更优选地小于大约1800mPa-s，并且甚至更优选地小于大约1700mPa-s的粘度，其如通过Ford Cup至少在12转每分钟（r/m），30r/m和60r/m中的一个下，并且优选地在所有三个速度下所测量的，优选地如适当地根据ASTM D1200-10(2014)或ASTM D2196所测量的。
涂料组合物形成方法
如根据本文所描述的程序形成的共聚物然后可以用于形成具有上文所描述的大量优点的各种涂料组合物。例如，各种溶剂可以用于通过将那些溶剂添加到如本文所述形成的本发明的含氟共聚物中制备溶液型油漆或涂料。在某些实施方案中，用于形成涂料组合物的优选溶剂包括：芳烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，以及二醇醚，诸如乙二醇一乙醚和各种商业稀释剂。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物具有基于涂料组合物总重量的大约70重量%至大约90重量%的固体含量，在某些实施方案中更优选大约75重量%至大于85重量%的固体。在某些优选实施方案中，固体包含本发明的共聚物和/或使用本发明的共聚物形成的交联共聚物并优选基本上由其构成。尽管预期到本领域技术人员能够使用本发明组合物根据任一种已知方法形成涂层，但在优选实施方案中，通过刷涂、滚涂、空气喷涂、无空气喷涂、流涂、辊涂、旋涂等形成涂层并且可以使用这些的任何组合。此外，可以将涂层施加至各种基材。涂层膜可以在基材上直接形成或经由底漆或如果必要，经由面漆下涂层（undercoating layer）形成。尽管所有厚度在本发明的范围内，但在优选实施方案中，最外固化涂层膜层具有大约20μm至大约30μm的层厚度。
实施例
通过以下非限制性实施例进一步举例说明本发明。
实施例1-含氟聚合物制备
通过向装备有搅拌器的300ml不锈钢高压釜装入如以下表1A中所示的组分来进行溶液聚合操作：
表1A
。
将甲苯、乙基乙烯基醚单体、乙烯基酯单体（VEOVA-10）、羟丁基乙烯基醚、引发剂和0.8克的氧化锌装入容器中。用液氮将混合物固化，并且脱气以除去溶解的空气。然后，将反式1,3,3,3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze）和CTFE添加到高压釜中的混合物中，然后将混合物逐渐加热至大约75℃。然后搅拌混合物大约4小时以进行单体的溶液共聚。在将高压釜冷却至室温之后，排出任何未反应的单体，然后打开高压釜，并且对高压釜施加真空足够的时间段来除去足够过量的溶剂以实现高压釜中大约50-80重量%的固体含量（共聚物含量）。对最终含氟共聚物（没有溶剂）进行测试并且发现其具有：大约13,600的数均分子量（Mn）和2.3的Mw/Mn；96mg KOH/g的羟基值；17.5%的氟含量和14.4%的氯含量。所得共聚物加上溶剂的组合是具有大约70%的固体，即共聚物含量和大约400g/l的VOC含量的清澈溶液的形式。
然后将由上述操作产生的溶剂/聚合物以1:1的重量基础添加到以下表1B中所列的每一种材料中，并且发现在室温下形成清澈溶液：
表1B-溶解度测试（1:1重量比）
溶剂 外观
甲醇 清澈溶液
乙醇 清澈溶液
石油醚 清澈溶液
正己烷 清澈溶液
二甲苯 清澈溶液
甲苯 清澈溶液
甲乙酮 清澈溶液
丙酮 清澈溶液
丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA) 清澈溶液
乙酸丁酯 清澈溶液
THE 清澈溶液
以上报道的结果指示，根据本发明的含氟共聚物能够与可以用于或形成保护性涂层的配方的大部分的许多材料形成溶液，并且因此本发明的含氟共聚物在与可以用作例如这样的涂料组合物的补充载体的各种各样的材料组合形成保护性涂层方面具有优异的有用性。
实施例2-涂料组合物和涂层性质
通过将作为稀释剂的乙酸丁酯添加到在实施例1中形成的共聚物溶液中以获得具有大约30-40重量%的固体含量的溶液来形成白色膏体形式的涂料组合物。然后将该溶液装入玻璃烧瓶中并且以250rpm进行搅拌。然后对烧瓶抽真空直到真空达到大约100Pa，同时维持共聚物溶液的温度为18±1℃。在冷阱中收集经蒸馏的溶液并且通过GC-MS进行监测，直到没有检测到未反应的单体，包括1234ze和乙基乙烯基醚或溶剂。真空泵、搅拌和温度控制是不连续的。然后通过过滤除去ZnO。获得透明且无色的共聚物溶液。在此之后，将添加的Al2O3分子筛A202-HF，UOP产品（总聚合物重量的8.0重量%）或分子筛P188，UOP产品（总聚合物重量的2.0重量%）或Al2O3粉末（7重量%）添加到清澈共聚物溶液中，并且在250rpm搅拌下将溶液加热到87±2℃，持续14-18小时。然后停止搅拌，将玻璃烧瓶冷却到室温，通过过滤除去Al2O3分子筛，获得清澈溶液。然后将溶液浓缩到50-80重量%的固体含量。
实施例3-含氟聚合物制备
通过向装备有搅拌器的300ml不锈钢高压釜装入如以下表3A中所示的组分来进行溶液聚合操作：
表3A
。
将甲苯、乙基乙烯基醚单体、乙烯基酯单体（VEOVA-10）、羟丁基乙烯基醚、引发剂和2克的氧化锌装入容器中。用液氮将混合物固化，并且脱气以除去溶解的空气。然后，将反式1,3,3,3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze）和CTFE添加到高压釜中的混合物中，然后将混合物逐渐加热到大约75℃。然后搅拌混合物大约4小时以进行单体的溶液共聚。在将高压釜冷却到室温之后，排出任何未反应的单体，然后打开高压釜，并且向高压釜施加真空充足的时间段来除去足够过量的溶剂以实现高压釜中的大约50-80重量%的固体含量（共聚物含量）。对最终的含氟共聚物（没有溶剂）进行测试并且发现其具有：大约18000的数均分子量（Mn）和3.2的Mw/Mn；72mg KOH/g的羟基值；16%的氟含量和15%的氯含量。所得共聚物加上溶剂的组合是具有大约70%的固体，即共聚物含量和大约400g/l的VOC含量的清澈溶液的形式。
然后将由上述操作产生的溶剂/聚合物以1:1的重量基础添加到以下表3B中所列的每一种材料中，并且发现在室温下形成清澈溶液：
表3B-溶解度测试（1:1重量比）
溶剂 外观
甲醇 清澈溶液
乙醇 清澈溶液
石油醚 清澈溶液
正己烷 清澈溶液
二甲苯 清澈溶液
甲苯 清澈溶液
甲乙酮 清澈溶液
丙酮 清澈溶液
丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA) 清澈溶液
乙酸丁酯 清澈溶液
THE 清澈溶液
以上报道的结果指示，根据本发明的含氟共聚物能够与可以用于或形成保护性涂层的配方的大部分的许多材料形成溶液，并且因此本发明的含氟共聚物在与可以用作例如这样的涂料组合物的补充载体的各种各样材料组合形成保护性涂层方面具有优异的有用性。
实施例4-涂料组合物和涂层性质
通过将作为稀释剂的乙酸丁酯添加到在实施例3中形成的共聚物溶液中以获得具有大约30-40重量%的固体含量的溶液来形成白色膏体形式的涂料组合物。然后将该溶液装入玻璃烧瓶中并且以250rpm进行搅拌。然后对烧瓶抽真空直到真空达到大约100Pa，同时维持共聚物溶液的温度为18±1℃。在冷阱中收集经蒸馏的溶液并且通过GC-MS进行监测，直到没有检测到未反应的单体，包括1234ze和乙基乙烯基醚或溶剂。真空泵、搅拌和温度控制是不连续的。然后通过过滤除去ZnO。获得透明且无色的共聚物溶液。在此之后，将添加的Al2O3分子筛A202-HF，UOP产品（总聚合物重量的8.0重量%）或分子筛P188，UOP产品（总聚合物重量的2.0重量%）或Al2O3粉末（7重量%）添加到清澈共聚物溶液中，并且在250rpm搅拌下将溶液加热到87±2℃，持续14-18小时。然后停止搅拌，将玻璃烧瓶冷却到室温，通过过滤除去Al2O3分子筛，获得清澈溶液。然后将溶液浓缩到50-80重量%的固体含量。

Claims (24)

1.通过以下项的共聚形成的含氟共聚物：
（1）一种或多种氢氟烯烃单体，其选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯及其组合；和
（2）一种或多种氯氟乙烯单体，
其中单体（1）与单体（2）的摩尔比为大约30:1至大约1:30.1。
2.权利要求1的含氟共聚物，其中所述一种或多种氯氟乙烯单体包含氯三氟乙烯单体。
3.权利要求1的含氟共聚物，其中所述一种或多种氢氟烯烃单体选自氢氟丙烯。
4.权利要求1的含氟共聚物，其中所述一种或多种氢氟烯烃单体选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯及其组合。
5.权利要求1的含氟共聚物，其中所述一种或多种氢氟烯烃单体选自1,3,3,3-四氟丙烯。
6.权利要求5的含氟共聚物，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
7.通过以下项的共聚形成的含氟共聚物：
（1）一种或多种氢氟烯烃单体，其选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯及其组合；
（2）一种或多种氯氟乙烯单体；
（3）一种或多种乙烯基酯单体；和
（4）一种或多种乙烯基醚单体，
其中至少一部分所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体。
8.权利要求7的含氟共聚物，其中所述一种或多种氯氟乙烯单体包含氯三氟乙烯单体。
9.权利要求7的含氟共聚物，其中所述一种或多种氢氟烯烃单体选自氢氟丙烯。
10.权利要求9的含氟共聚物，其中所述一种或多种氢氟烯烃单体选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯及其组合。
11.权利要求10的含氟共聚物，其中所述一种或多种氢氟烯烃单体选自1,3,3,3-四氟丙烯。
12.权利要求11的含氟共聚物，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
13.通过以下项的共聚形成的含氟共聚物：
（1）大约40mol%至大约60mol%的氢氟丙烯单体；
（2）大约40mol%至大约60mol%的氯氟乙烯单体，其中单体（1）与单体（2）的摩尔比为大约30:1至大约1:30；
（3）大约5mol%至45mol%的乙烯基酯、乙烯基醚或其混合物，其中乙烯基酯具有式CH2=CR1-O(C=O)XR2，其中x为1，R1为氢或甲基，并且R2选自具有1至12个碳原子的未取代的直链、支链或脂环族烷基；并且
其中乙烯基醚具有式CH2=CR3-OR4，其中R3为氢或甲基，并且R4选自具有1至12个碳原子的未取代的直链、支链或脂环族烷基；和
（4）大约3mol%至大约30mol%的羟烷基乙烯基醚，其具有式CH2=CR3-O-R5-OH，其中R3为氢或甲基，并且R5选自C2-C12未取代的直链、支链或脂环族烷基，其具有3至5个碳，
其中mol%基于单体的总量。
14.权利要求13的含氟共聚物，其包含大约45mol%至大约55mol%的氢氟丙烯单体。
15.权利要求13的含氟共聚物，其包含大约50mol%的氢氟丙烯单体。
16.权利要求13的含氟共聚物，其中所述氢氟丙烯单体选自HFO-1234ze、HFO-1234yf及其组合。
17.权利要求16的含氟共聚物，其中所述氢氟丙烯单体是反式-HFO-1234ze。
18.权利要求13的含氟共聚物，其包含大约45mol%至大约55mol%的氯氟乙烯单体。
19.权利要求13的含氟共聚物，其中所述氯氟乙烯单体是CTFE。
20.权利要求13的含氟共聚物，其包含大约10mol%至大约40mol%的乙烯基酯、乙烯基醚或其混合物。
21.权利要求13的含氟共聚物，其包含大约20mol%至大约40mol%的乙烯基酯、乙烯基醚或其混合物。
22.权利要求13的含氟共聚物，其包含大约3mol%至大约20mol%的羟烷基乙烯基醚。
23.权利要求13的含氟共聚物，其包含大约3mol%至大约10mol%的羟烷基乙烯基醚。
24.含氟共聚物涂料组合物，其包含：
（i）通过以下项的共聚形成的一种或多种含氟共聚物：
（1）基本上由反式-HFO-1234ze构成的一种或多种第一单体，其量为大约40mol%至大约60mol%，
（2）基本上由CTFE构成的一种或多种第二单体，其量为大约20mol%至大约30mol%，
（3）一种或多种第三单体，其包含：
A）由式CH2=CR1-O(C=O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x为1，并且其中R1是氢或甲基，并且其中R2是具有6-8个碳原子的未取代支链烷基，所述烷基包含至少一个叔碳原子或至少一个季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以大约5mol%至大约45mol%的量存在；以及
B）由式CH2=CR3-O-R4表示的一种或多种乙烯基醚单体，其中R3是氢或甲基，并且其中R4选自具有1-3个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选地以大约10mol%至大约40mol%的量存在；以及
（4）由式CH2=CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚构成的一种或多种第四单体，其中R3是氢或甲基，并且R5选自取代或未取代的直链或支链C3-C5烷基，其中所述第三单体的量优选为大约3mol%至大约30mol%；以及
（ii）包含一种或多种VOC化合物的载体；
其中所述涂料组合物包含不大于大约30重量%的所述载体。
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