KR20210061376A - 코팅 응용을 위한 플루오로공중합체 - Google Patents
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Abstract
(1) 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들), 예컨대 하이드로플루오로프로펜, (2) 반응성 기로 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 비닐 에테르 단량체(들), 및 (3) 반응성 기 치환된 하나 이상의 저급 알킬 비닐 에테르 단량체(들)의 공중합에 의해 형성되는 공중합체가 개시되며, 이 공중합체는 MWn이 약 1000 내지 약 6000 그램/몰이고 다른 유리한 특성을 갖는다.
Description
본 발명은 (특히, 플루오로에틸렌/비닐에테르로부터 형성되는 공중합체(보통 FEVE 수지로 지칭됨)에 비하여) 기재(substrate)에 대한 탁월한 접착성, 높은 내후성/내부식성, 양호한 가요성 및 기계적 특성, 고광택, 사용 및 응용 용이성 및 환경 친화성을 포함하는 중요한 특성들의 달성하기 어려운 조합을 각각 나타내는 신규한 플루오로공중합체, 및 저점도/고 고형물 함량 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기재 상에 보호 코팅을 형성하면서 휘발성 유기 화합물(VOC)에 대한 지구 대기의 노출을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 기초한 조성물을 고성능 코팅 응용에서 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제8,093,329호 및 제7,399,533호는 PVDF 중합체 수지를 개시하며, 그러한 수지가 양호한 내용매성, 내화학성, 내후성, 열 안정성, 강도 및 탄성을 제공함을 나타낸다. 이러한 코팅은 아크릴 중합체의 유기 용액 중의 고체 PVDF 입자의 비수성 분산물에 기초한다. 상기 특허는 코팅을 PVDF 용융 온도 초과로 베이킹한 후에, PVDF 및 아크릴 상의 균질한 블렌드가 형성됨을 나타내며, 이는 내구성 및 다른 특성, 예컨대 광택, 접착성, 내용매성, 및 내후성을 갖는 코팅을 제공하는 것으로 언급된다. 그러나, 상기 특허는 코팅이 ~임을 나타내었다.
PVDF 용매-베이스 코팅(예를 들어, KYNAR 500(등록상표))이 보통 금속 기재 상에 사용되어 왔다. PVDF는 금속 또는 세라믹 표면과 같은 다양한 기재 상에 도포될 수 있는 수계 코팅에서 그리고 텍스타일(textile), 유리, 탄소 또는 아라미드 섬유의 함침에서 사용하기 위해 아크릴 중합체 첨가제와 조합된다. 이 특허는 그러한 코팅을 나타내지만, 코팅 조성물의 플루오로중합체 부분에 사용하기 위해 다수의 가능한 단량체가 확인된다. 휘발성 유기 화합물(VOC)은 다양한 정부 당국의 규제를 받는 탄소의 휘발성 화합물이며, 본 발명의 목적상 이 용어는 미국 환경 보호국(United States Environmental Protection Agency, EPA)에 의해 확립된 제안된 규정과 일치하도록 사용된다. 더욱 구체적으로, 이러한 제안된 규정은 탄소의 화합물이 20℃에서 약 0.1 mmHg 미만의 증기압을 갖는다면 VOC임을 확립한다.
다양한 화학물질이 VOC의 정의 내에 있으며, 이들 화학물질 중 일부는 대기 중으로 방출될 때 단기적 및 장기적으로 건강에 악영향을 준다. 따라서, 많은 국가들이 지구 대기 중으로의 그러한 화합물의 방출을 규제하는 규정을 갖는다. 환경으로의 그러한 화합물의 방출의 한 가지 비교적 큰 공급원은 페인트, 바니시(varnish), 왁스, 접착제, 잉크 등과 같은 코팅 제품에 사용되는 용매로부터의 것이었다. 많은 세정, 소독, 화장품, 탈지 및 취미용 제품이 또한 용매 또는 담체로서 VOC를 함유한다. 대기 중으로의 그러한 화합물의 방출을 감소시키거나 없애는 한 가지 방법은 용매가 코팅 조성물로부터 증발할 때 용매의 방출을 포착하고 방지하는 것이다. 그러한 방법은 예를 들어 증기를 포착하고 그러한 증기를 소각로에서 처리하기 위한 메커니즘의 설치를 포함할 수 있다. 그러나, 당업자에게 인식되는 바와 같이, 그러한 작업의 결과로서 상당한 자본 비용 및/또는 처리 비용이 발생하고, 그러한 작업은 때때로 그러한 코팅 작업을 완료하는 데 필요한 시간을 불리하게 추가할 수 있다.
지구 대기 중으로의 VOC 방출을 감소시키고 제어하기 위하여, 더 많은 국가들이 VOC 방출을 규제하기 시작하였다. 그러한 규제는 다양한 국가에서 그러한 화합물의 방출에 VOC 세금을 부과하는 것을 포함한다. 따라서, 대기 중으로의 VOC의 방출을 감소시키기 위한 많은 장려책이 있다.
본 발명의 일 태양은
(1) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 40 몰% 내지 약 70 몰%의 양이고, 바람직하게는 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되고, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는, 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들),
(2) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 20 몰% 내지 약 40 몰%의 양의, 반응성 기로 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 비닐 에테르 단량체(들)(및 바람직하게는 저급 알킬 비닐 에테르),
(3) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 5 몰% 내지 약 20 몰%의 양의, 반응성 기 치환된, 바람직하게는 하이드록실 치환된 하나 이상의 저급 알킬 비닐 에테르 단량체(들)(및 바람직하게는 저급 알킬 비닐 에테르), 및
(4) 선택적으로, 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 0 몰% 내지 약 20 몰% 이하의 양의 하나 이상의 알킬 비닐 에스테르 단량체
의 공중합에 의해 형성되는 플루오로공중합체를 제공하며,
상기 공중합체는 MWn이 약 1000 내지 약 6000 그램/몰이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공중합체"는 2개 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 중합체를 의미하며, 용어 "플루오로공중합체"는 반복 단위들 중 적어도 하나가 하이드로플루오로올레핀인 단량체에 기반하는 공중합체를 의미한다. 용어 "삼원공중합체"는 3개 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 중합체를 의미하며, 용어 "터플루오로공중합체"는 반복 단위들 중 적어도 하나가 하이드로플루오로올레핀인 단량체에 기반하는 삼원공중합체를 의미한다. 용어 "사원공중합체"는 4개 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 올리고머 및 공중합체를 포함하는 것으로 의도되며, 용어 "테트라플루오로공중합체"는 반복 단위들 중 적어도 하나가 하이드로플루오로올레핀인 단량체에 기반하는 사원공중합체를 의미한다. 따라서, 단량체 A, 단량체 B, 단량체 C 및 단량체 D로부터 유도되는 사원공중합체는 반복 단위 (-A-), (-B-), (-C-) 및 (-D-)를 가지며, 단량체 A, 단량체 B, 단량체 C 및 단량체 D로부터 유도되는 테트라플루오로공중합체에서는, 이들 중 적어도 하나가 하이드로플루오로올레핀이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "저급 알킬 비닐 에테르"는 하기 구조를 갖는 화합물을 지칭한다:
R-O-C=CH2
여기서, R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "반응성 기 저급 알킬 비닐 에테르"는 하기 구조를 갖는 화합물을 지칭한다:
Rs-O-C=CH2
여기서, R은 하이드록실 기, 카르복실 기 및 에폭시 기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 기 치환체를 갖는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
본 발명에 따른 반복 단위는 임의의 형태로 배열될 수 있으며, 이에는, 교번하는 공중합체로서의 형태 주기적 공중합체, 통계적 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체로서의 형태가 포함된다.
소정의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명은 단량체들의 조합을 함유하는 혼합물의 공중합에 의해 형성되는, 터플루오로공중합체, 및 바람직하게는 테트라플루오로공중합체를 제공하며, 상기 단량체 조합은
(1) 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단량체 및/또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단량체로 본질적으로 이루어지는 플루오로올레핀 단량체;
(2) 반응성 기로 치환되지 않은 하나 이상의 저급 알킬 비닐 에테르 단량체; 및
(3) 반응성 기 치환된, 바람직하게는 하이드록실 치환된 하나 이상의 저급 알킬 비닐 에테르 단량체(들)로 본질적으로 이루어지며,
터플루오로공중합체는 수 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 6,000이고 하이드록실가(hydroxyl value)가 약 50 내지 약 150이다.
소정의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명은 단량체들의 조합을 함유하는 혼합물의 공중합에 의해 형성되는, 터플루오로공중합체, 및 바람직하게는 테트라플루오로공중합체를 제공하며, 상기 단량체 조합은
(1) 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단량체 및/또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단량체로 본질적으로 이루어지는 플루오로올레핀 단량체;
(2) 반응성 기로 치환되지 않은 하나 이상의 저급 알킬 비닐 에테르 단량체; 및
(3) 반응성 기 치환된, 바람직하게는 하이드록실 치환된 하나 이상의 저급 알킬 비닐 에테르 단량체(들)로 본질적으로 이루어지며,
터플루오로공중합체는 (i) 약 1,000 내지 약 6,000의 수 평균 분자량, (2) 약 50 내지 약 150의 하이드록실가; 및 (3) 높은 고형물 함량에서의 낮은 점도, 바람직하게는 부틸 아세테이트 중 80% 고형물 함량에서 약 4000 mPas 내지 약 12000 mPas의 점도를 갖는다.
본 발명의 일 태양은
(1) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 40 몰% 내지 약 70 몰%의 양이고, 바람직하게는 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되고, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는, 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들),
(2) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 20 몰% 내지 약 40 몰%의 양의, 반응성 기로 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 비닐 에테르 단량체(들)(및 바람직하게는 저급 알킬 비닐 에테르),
(3) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 5 몰% 내지 약 20 몰%의 양의, 반응성 기 치환된, 바람직하게는 하이드록실 치환된 하나 이상의 저급 알킬 비닐 에테르 단량체(들)(및 바람직하게는 저급 알킬 비닐 에테르), 및
(4) 선택적으로, 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 0 몰% 내지 약 20 몰% 이하의 양의 하나 이상의 알킬 비닐 에스테르 단량체
의 공중합에 의해 형성되는 플루오로공중합체를 제공하며,
공중합체는 (i) 약 1,000 내지 약 6,000의 수 평균 분자량, (2) 약 50 내지 약 150의 하이드록실가; 및 (3) 높은 고형물 함량에서의 낮은 점도, 바람직하게는 부틸 아세테이트 중 80% 고형물 함량에서 약 4000 mPas 내지 약 12000 mPas의 점도, 그리고 약 1000 내지 약 6000 그램/몰의 MWn을 갖는다.
바람직한 태양에 따르면, 본 발명은 이전 단락에 기재된 바와 같은 테트라플루오로공중합체를 제공하며, 상기 중합체는 수 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 6,000, 더욱 바람직하게는 약 3,500 내지 약 5000, 그리고 바람직하게는 다른 실시 형태에서 약 4,500이다.
바람직한 태양에 따르면, 본 발명은 이전 단락에 기재된 바와 같은 테트라플루오로공중합체를 제공하며, 상기 중합체는 Mw/Mn이 약 1 내지 약 3, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 2이다.
바람직한 태양에 따르면, 본 발명은 이전 단락에 기재된 바와 같은 테트라플루오로공중합체를 제공하며, 상기 중합체는 하이드록실가가 약 50 내지 약 150 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 100 mgKOH/g이다.
본 발명의 일 태양은 기재를 보호 코팅으로 코팅하는 방법을 제공하며, 본 방법은
(a) 코팅될 기재, 바람직하게는 금속을 포함하는 기재를 제공하는 단계;
(b) 코팅 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 코팅 조성물은
(i)
(A) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 40 몰% 내지 약 70 몰%의 양이고, 바람직하게는 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되고, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 이들의 조합을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는, 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들),
(B) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 5 몰% 내지 약 20 몰%의 양의, 반응성 기 치환된, 바람직하게는 하이드록실 치환된 하나 이상의 저급 알킬 비닐 에테르 단량체(들)(및 바람직하게는 저급 알킬 비닐 에테르), 및
(C) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 20 몰% 내지 약 40 몰%의 양의, 반응성 기로 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 비닐 에테르 단량체(들)(및 바람직하게는 저급 알킬 비닐 에테르), 및
(D) 선택적으로, 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 0 몰% 내지 약 20 몰%의 양의 하나 이상의 알킬 비닐 에스테르 단량체
의 공중합에 의해 하나 이상의 플루오로공중합체를 제공하는 단계로서,
상기 공중합체는 MWn이 약 1000 내지 약 6000 그램/몰인, 상기 단계;
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로공중합체를 위한 담체를 제공하는 단계; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로공중합체를 상기 담체와 조합하여, 약 30 중량% 이하의 상기 담체를 포함하며, 고형물 함량이 약 70 중량% 이상이고 점도가 약 4000 내지 약 12000 mPas인 중합체 조성물을 생성하는 단계
를 포함하는 단계들에 의해 형성되는, 상기 단계;
(c) 기재를 상기 코팅 조성물로 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 담체의 적어도 상당한 부분이 증발되게 함으로써 상기 기재 상에 보호 중합체 층을 형성하여, 상기 보호 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 태양은 기재를 고광택 보호 코팅으로 코팅하는 방법을 제공하며, 본 방법은
(a) 코팅될 기재, 바람직하게는 금속을 포함하는 기재를 제공하는 단계;
(b) 코팅 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 코팅 조성물은
(i)
(A) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 40 몰% 내지 약 70 몰%의 양이고, 바람직하게는 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되고, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 이들의 조합을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는, 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들),
(B) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 5 몰% 내지 약 20 몰%의 양의, 반응성 기 치환된, 바람직하게는 하이드록실 치환된 하나 이상의 저급 알킬 비닐 에테르 단량체(들)(및 바람직하게는 저급 알킬 비닐 에테르), 및
(C) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 20 몰% 내지 약 40 몰%의 양의, 반응성 기로 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 비닐 에테르 단량체(들)(및 바람직하게는 저급 알킬 비닐 에테르), 및
(D) 선택적으로, 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 0 몰% 내지 약 20 몰%의 양의 하나 이상의 알킬 비닐 에스테르 단량체
의 공중합에 의해 하나 이상의 플루오로공중합체를 제공하는 단계로서,
상기 공중합체는 MWn이 약 1000 내지 약 6000 그램/몰인, 상기 단계;
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로공중합체를 위한 담체를 제공하는 단계; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로공중합체를 상기 담체와 조합하여, 약 30 중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 고형물 함량이 약 70 중량% 이상인 중합체 조성물을 생성하는 단계
를 포함하는 단계들에 의해 형성되는, 상기 단계;
(c) 기재를 상기 코팅 조성물로 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 담체의 적어도 상당한 부분이 증발되게 함으로써 상기 기재 상에 보호 중합체 층을 형성하여, 60° 광택도가 약 55 이상, 더욱 바람직하게는 약 60 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 70 이상인 보호 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 태양은 기재를 고광택 보호 코팅으로 코팅하는 방법을 제공하며, 본 방법은
(a) 코팅될 기재, 바람직하게는 금속을 포함하는 기재를 제공하는 단계;
(b) 코팅 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 코팅 조성물은
(i)
(A) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 40 몰% 내지 약 70 몰%의 양이고, 바람직하게는 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되고, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 이들의 조합을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는, 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들),
(B) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 5 몰% 내지 약 20 몰%의 양의, 반응성 기 치환된, 바람직하게는 하이드록실 치환된 하나 이상의 저급 알킬 비닐 에테르 단량체(들)(및 바람직하게는 저급 알킬 비닐 에테르), 및
(C) 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 20 몰% 내지 약 40 몰%의 양의, 반응성 기로 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 비닐 에테르 단량체(들)(및 바람직하게는 저급 알킬 비닐 에테르), 및
(D) 선택적으로, 바람직하게는 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 0 몰% 내지 약 20 몰%의 양의 하나 이상의 알킬 비닐 에스테르 단량체
의 공중합에 의해 하나 이상의 플루오로공중합체를 제공하는 단계로서,
상기 공중합체는 MWn이 약 1000 내지 약 6000 그램/몰인, 상기 단계;
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로공중합체를 위한 담체를 제공하는 단계; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로공중합체를 상기 담체와 조합하여, 약 30 중량% 이하의 상기 담체를 포함하며 바람직하게는 고형물 함량이 약 70 중량% 이상인 중합체 조성물을 생성하는 단계
를 포함하는 단계들에 의해 형성되는, 상기 단계;
(c) 기재를 상기 코팅 조성물로 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 담체의 적어도 상당한 부분이 증발되게 함으로써 상기 기재 상에 보호 중합체 층을 형성하여, 60° 광택도가 약 55 이상, 더욱 바람직하게는 약 60 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 70 이상이고 광택 유지율이 4000시간 후에 약 70% 이상, 더욱 바람직하게는 약 75% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상인 보호 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 단계 (b)의 플루오로중합체는 이전 단락들 중 어느 하나에서의 제공 단계 (b)에 의해 요구되는 플루오로올레핀 및 알킬 비닐 에테르 단량체의 용액 공중합, 유화 공중합 및/또는 분산 공중합에 의해 형성된다. 바람직한 실시 형태에서, 공중합 단계는
(1) 약 40 몰% 내지 약 70 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 50 몰% 내지 약 70 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 55 몰% 내지 약 70 몰%의 할로올레핀 단량체(들), 바람직하게는 트랜스HFO1234ze;
(2) 약 20 몰% 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 약 25 몰% 내지 약 35 몰%의, 반응성 기를 포함하지 않는 알킬 비닐 에테르 단량체, 및
(3) 약 5 몰% 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 15 몰%의, 반응성 기, 바람직하게는 하이드록실 기를 함유하는 알킬 비닐 에테르 단량체
를 용액 공중합하는 것을 포함하며, 상기 백분율은 용액 공중합 반응 용기에 충전된 총 단량체를 기준으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 공중합체는
(1) 약 40 몰% 내지 약 70 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 70 몰%의 양의 트랜스HFO-1234ze,
(2) 각각 화학식 CH2=CR3-OR4(여기서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸 기 중 어느 하나이고, R4는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되는, 약 20 몰% 내지 약 40 몰%, 더욱 바람직하게는 약 20 몰% 내지 약 30 몰%의 비닐 에테르; 및
(3) 화학식 CH2=C-R5-OH(여기서, R5는 C2 내지 C10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되는, 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 20 몰%의 하이드록시 비닐 에테르 단량체의 양의, 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 15 몰%의 양의, 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체(들)
로 본질적으로 이루어지는 단량체들의 조합을 반응 매질 중에서 공중합함으로써 형성되며, 여기서, 몰%는 공중합체 형성 단계에서 총 단량체를 기준으로 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 몰%에 대한 언급은 총 단량체를 기준으로 본 발명의 플루오로공중합체의 형성에 사용되는 단량체의 몰%에 대한 것이다.
본 명세서에 달리 지시되지 않는다면, 본 발명의 공중합체의 수 평균 분자량은 본 명세서에 참고로 포함된 문헌[Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6th ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Chapter 28]에 기재된 방법에 따라 겔 상 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정된다. 분자량에 대해 본 명세서에 기재된 값은 애질런트(Agilent)-PL 겔 크로마토그래피 컬럼(5 um 믹스드(MIXED)-C 300*7.5 mm)을 사용하는 측정에 기초한다. 이동상은 1 ml/분의 유량 및 35℃의 온도의 테트라하이드로푸란(THF)이다. 굴절률 검출기가 사용된다. 이 유닛은 애질런트로부터 입수가능한 폴리스티렌 협소 표준물(polystyrene narrow standard)을 사용하여 보정된다.
소정 실시 형태에서, 단계 (b)에 의해 형성된 코팅 조성물은 VOC 함량이 약 450 g/1 미만, 더욱 바람직하게는 약 400 g/l 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 300 g/l 미만이다. VOC에 대해 본 명세서에 기재된 값은 용매계 및 수계 코팅의 휘발성 함량의 중량%의 결정을 위한 표준 시험 방법을 포함하는 ASTM 22369.9963에 따라 이루어진 측정에 기초한다. 액체 코팅의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 계산하는 절차는, 시험될 액체 코팅의 샘플을 얻고, 이어서 알루미늄 포일 접시에서 코팅을 칭량하여 0.1 mg의 정밀도로 중량을 얻는 것이며, 이는 하기 계산에서 (W1)로서 표기된다. 알루미늄 포일 접시에 3 ± 1 ml의 톨루엔 용매를 첨가하여 코팅 시료를 형성한다. 이어서, 시료를 주사기 내로 흡인하고, 충전된 주사기를 저울에 놓고 저울을 테어링한다(tared). 주사기에서 뚜껑을 제거하고, 시료를 주사기로부터 접시 내로 목표 시료 중량(예상 결과에서 휘발성 물질이 40% 이하인 경우 0.3 ± 0.1 g, 그리고 예상 결과에서 휘발성 물질이 40% 이상인 경우 0.5 ± 0.1 g)까지 분배한다. 가능한 한 균일한 두께로 접시 바닥을 완전히 덮도록 시료를 접시에 펴바른다. 시료의 중량을 0.1 mg의 정밀도로 얻고 기록하는데, 이는 하기 계산에서 시료 중량(SA)으로 표기된다. 이어서, 시료가 담긴 포일 접시를 강제 통풍 오븐 내에서 110℃에서 60분 동안 가열한다. 각각의 접시를 오븐으로부터 꺼내고, 즉시 건조기(desiccator)에 넣고, 주위 온도로 냉각시키고, 0.1 mg의 정밀도로 칭량하고, 이 중량을 기록하는데, 이는 하기 계산에서 W2로서 표시된다.
액체 코팅 내의 VOC(V)를 계산하기 위하여, 하기 식을 사용한다:
VA = 1000 * DA * (W2 - W1) / SA]
여기서,
VA = % 휘발성 물질 (첫 번째 측정),
W1 = 접시의 중량,
W2 = 접시와 시료의 중량
SA = 시료 중량,
DA = 시료 비중, 및
VB = % 휘발성 물질(중복 측정; VA와 동일한 방식으로 계산).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "기재"는 코팅될 임의의 장치 또는 물품, 또는 장치 또는 물품의 일부를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "담체"는 조성물의 단량체 또는 중합체 성분을 용매화, 분산 및/또는 유화하는 역할을 하는 조성물의 성분을 지칭하는 것으로 의도된다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 태양은 감소된 VOC 방출을 제공하는 동시에 기재 상에 효과적이고 효율적인 보호 코팅을 제공하는 코팅 방법을 포함한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 기재에 도포되는 보호 코팅의 품질은, 특정 응용에 따라, 주어진 기재 상의 상업적으로 성공적인 코팅을 달성하는 데 중요한 다양한 코팅 특성에 의해 측정될 수 있다. 이러한 특성에는 (1) 점도, (2) 색 유지 및 (3) 기재 접착성이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 점도는 시차 점도계(Differential Viscometer), 명칭 D5225-14를 사용하여 중합체의 용액 점도를 측정하기 위한 ASTM 표준 시험 방법에 따라 측정된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 이러한 방법에 따르면, 사용되는 점도계는 약 23 ± 2℃의 실온에서 40% 내지 80%의 토크 값을 사용하는 스핀들 S18/S31을 사용하는 브룩필드(Brookfield) 점도계(DV-II + Pro)이다. 측정을 위해 용매가 사용되는 경우, 용매는 부틸 아세테이트이다.
QUV-A는 QUV 가속 내후성 시험기 작동 절차인 ASTM D 7251에 따라 상기에 나타낸 바와 같이 측정하는데, 이 절차에 의해 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 큐-랩 코포레이션(Q-Lab Corporation)에 의해 제조된 상표명 QUV(등록상표)으로 판매되는 가속 시험 캐비닛에서 가속 시험이 수행된다. 이 시험 캐비닛에는 2개의 램프가 사용된다: "A" 램프(UVA-340)는 340 nm m에서 0.69 W/m2의 정상 출력 및 340 nm m에서 1.38 W/m2의 최대 출력을 갖고; "B" 램프(UVA-313)는 310 nm 0.67에서 0.67 W/m2의 정상 출력 및 310 nm m에서 1.23 W/m2의 최대 출력을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 명칭 QUV-A는 A 램프를 사용한 시험을 지칭하고, QUA-B는 B 램프를 사용한 시험을 지칭한다. 이 절차는 하기 단계들을 사용하여 달성된다:
1. 코팅 필름의 초기 광택을 3회 측정하여, 하기 계산에서 "A"로 표기되는 측정 평균을 얻는 단계.
2. 코팅이 담긴 시험 플레이트를 캐비닛 내의 패널 홀더에 넣고 캐비닛의 전원을 켜는 단계.
3. 제어 패널에서 '프로그램'(PROGRAM) 버튼을 설정하고 원하는 프로그램 작동을 선택하는 단계.
4.
'실행'(RUN) 버튼을 사용하여 시험을 시작하는 단계.
5.
led 패널에 표시된 노출 시간을 기록하는 단계.
6.
표시된 시간 후에 기계를 정지시키고, 시험 플레이트를 꺼내고, 광택을 3회 측정하여 표시된 노출 시간에 대한 평균 결과를 얻고, 이 값을 하기 계산에 사용하기 위한 "B"로서 기록하는 단계.
7.
식: 광택 유지율 = B/A를 사용하여 광택 유지율을 결정하는 단계.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 하이드록실가가 약 70 초과이며, 다른 바람직한 실시 형태에서 하이드록실가는 약 90 초과이다. 상기에 언급된 바와 같이, 그러한 방법을 달성하는 능력은 본 발명의 플루오로중합체 및 코팅 조성물을 형성하는 데 사용되는 다양한 성분들의 종류 및 양의 신중한 선택에 부분적으로 기인된다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 불소 함량이 약 35 중량% 내지 약 50 중량%이거나, 불소 함량이 약 40 중량% 내지 약 45 중량%이다.
단량체
하이드로플루오로올레핀
본 발명의 방법에 따른 하이드로플루오로올레핀 단량체는 소정의 바람직한 실시 형태에서 하이드로플루오로에틸렌 단량체, 즉, 화학식 CX1X2=CX3X4를 갖는 화합물을 포함할 수 있으며; 여기서, X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 H 또는 F 또는 Cl 원자로부터 선택되지만, 이들 중 적어도 하나는 수소 원자이다. 하이드로플루오로에틸렌 단량체의 예에는 특히 하기가 포함된다:
CH2=CHF,
CHF=CHF,
CH2=CF2, 및
CHF=CF2.
본 발명의 방법의 소정의 바람직한 태양에 따른 하이드로플루오로올레핀 단량체는 화학식 CX5X6=CX7CX8X9X10을 갖는 하이드로플루오로프로펜을 포함하거나, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어지며; 여기서, X5, X6, X7, X8, X9 및 X10은 독립적으로 H 또는 F 또는 Cl 원자로부터 선택되지만, 이들 중 적어도 하나는 수소 원자이고 또 다른 하나는 불소 원자이다. 하이드로플루오로프로펜 단량체의 예에는 특히 하기가 포함된다:
CH2=CFCF3 (HFO-1234yf),
트랜스-CHF=CHCF3 (트랜스-HFO-1234ze),
CHCl=CFCF3 및
CH2=CHCF3.
바람직한 실시 형태에서, 하이드로플루오로올레핀은 HFO-1234yf 및/또는 HFO-1234ze를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 바람직한 실시 형태에서, 하이드로플루오로올레핀은 HFO-1234ze를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지며, 상기 HFO-1234ze는 바람직하게는 트랜스-HFO-1234ze를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
본 발명의 방법의 소정의 바람직한 태양에 따른 하이드로플루오로올레핀 단량체에는 하기 화학식: CX11X12=CX13CX14X15CX16X17X18에 따른 하이드로플루오로부텐이 포함되며; 여기서, X11, X12, X13, X14, X15, X16 , X17 및 X18은 독립적으로 H 또는 F 또는 Cl 원자로부터 선택되지만, 이들 중 적어도 하나는 수소 원자이고 적어도 하나는 불소 원자이다. 하이드로플루오로부텐의 예에는 특히 CF3CH=CHCF3이 포함된다.
비닐 에스테르
본 발명에 따른 공중합체는 선택적으로 비닐 에스테르 단량체 단위를, 바람직하게는 0 몰% 초과 내지 약 20 몰% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 존재하는 경우 비닐 에스테르 단량체(들)는 화학식 CH2=CR1-O(C=O)XR2로 나타내며, 여기서 x는 1이고, R1은 수소 또는 메틸 기이고, R2는 5 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자, 그리고 더욱 더 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 치환 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 분지쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시 형태에서, 알킬 기는 적어도 하나의 3차 또는 4차 탄소 원자를 포함한다. 매우 바람직한 실시 형태에서, 비닐 에스테르는 하기 화학식에 따른 적어도 하나의 4차 탄소를 포함한다:
[화학식 A]
여기서, 각각의 R7 및 R8은 알킬 기, 바람직하게는 분지형 알킬 기이며, 이들은 함께 5 내지 약 8개, 더욱 바람직하게는 6개 또는 7개의 탄소 원자를 함유한다.
소정의 바람직한 실시 형태에 따라 바람직한 비닐 에스테르 단량체의 예에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 카프로네이트, 비닐 라우레이트, 베오바(VEOVA)-9(C9 카르복실산으로부터 형성된 비닐 베르사테이트 에스테르, 모멘티브(Momentive) 제조), 베오바-10(C10 카르복실산으로부터 형성된 비닐 베르사테이트 에스테르, 모멘티브 제조) 및 비닐 사이클로헥산카르복실레이트가 포함된다. 베오바-9 및 베오바-10의 각각은 상기 화학식 A에 따른 적어도 하나의 4차 탄소를 함유한다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 비닐 에스테르는, 분자 내에 11개 또는 12개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 상기 화학식 A에 따른 적어도 하나의 4차 탄소를 갖는 비닐 베르사테이트 에스테르를 포함한다.
비닐 에테르
본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 약 20 몰% 내지 약 40 몰%, 더욱 바람직하게는 약 25 몰% 내지 약 40 몰%의 양의, 바람직하게는 비닐 에테르 단량체 단위로부터 또한 형성된다. 바람직한 실시 형태에서, 비닐 에스테르 단량체(들)는 화학식 CH2=CR3-OR4로 표시되며, 여기서 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고, R4는 1 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는, 치환 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정의 바람직한 실시 형태에 따른 바람직한 비닐 에테르 단량체의 예에는 알킬 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 아이소부틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르 및 라우릴 비닐 에테르가 포함된다. 지환족 기를 포함하는 비닐 에테르가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 사이클로부틸 비닐 에테르, 사이클로펜틸 비닐 에테르 및 사이클로헥실 비닐 에테르이다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 비닐 에테르는 에틸 비닐 에테르를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
하이드록시 비닐 에테르
본 발명에 따른 공중합체는, 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 20 몰%의 하이드록시 비닐 에테르 단량체의 양, 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 15 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 10 몰%의 양의, 바람직하게는 하이드록실 비닐 에테르 단량체 단위로부터 또한 형성된다. 바람직한 실시 형태에서, 하이드록실 비닐 에테르 단량체(들)는 화학식 CH2=CR3-O-R5-OH로 표시되는 화학식으로 표시되며, 여기서, R3은 상기에 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 수소이고, R5는 C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 하이드록시알킬 비닐 에테르 단량체의 예에는 하이드록실-에틸 비닐 에테르, 하이드록시프로필 비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 하이드록시펜틸 비닐 에테르 및 하이드록시헥실 비닐 에테르가 포함된다. 소정 실시 형태에서, 공중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 5 몰% 내지 약 20 몰%의 하이드록시알킬 비닐 에테르 단량체로부터 형성된다.
공중합체 형성 방법
당업자는 본 명세서에 포함된 교시 내용에 기초하여, 본 발명의 공중합체가 다양한 기술을 사용하여 본 명세서에 기재된 바람직한 특성을 달성하도록 형성될 수 있으며, 모든 그러한 기술은 본 발명의 범주 내에 있음을 이해할 것이다.
바람직한 실시 형태에서, 플루오로공중합체는 바람직하게는 형성 동안 그리고/또는 형성 후에 단량체/중합체를 위한 담체를 이용하는 중합 시스템에서 생성된다. 바람직한 일 실시 형태에 따르면, 담체는 단량체 및/또는 중합체를 위한 용매 및/또는 분산제로서 작용하며, 그러한 작업은 분산, 유화 및 용액 중합을 포함한다. 바람직하게는 용액 중합을 위한 용매를 포함하는, 그러한 시스템 내의 담체의 예에는 에스테르, 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 아세톤 및 사이클로헥사논; 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 미네랄 스피릿(mineral spirit); 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 및 용매 나프타; 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 아이소-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 환형 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 및 다이옥산; 플루오르화된 용매, 예를 들어 HCFC-225 및 HCFC-141b; 다이메틸 설폭사이드; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 중합 공정에 사용되는 온도 조건은 관련된 특정 장비 및 응용에 따라 달라질 수 있으며, 모든 그러한 온도는 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 고려된다. 바람직하게는, 중합은 중합 개시 공급원 및 중합 매체의 유형과 같은 요인에 따라 약 30℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 100℃, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 용액 중합은 공중합 공정에 사용되는 용매의 총량이, 용액 내의 용매와 단량체의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 양, 그리고 더욱 바람직하게는 소정 실시 형태에서 약 15% 내지 약 25%의 양인 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 소정의 그러한 실시 형태에서, 용액 공중합 공정에 사용되는 용매는 C2 - C5 알킬 아세테이트, 그리고 더욱 더 바람직하게는 부틸 아세테이트를 포함하고, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 소정 실시 형태에서 이로 본질적으로 이루어진다.
바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바람직한 방법에 따라 형성된 공중합체는 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6th ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Chapter 28]에 기재된 방법에 따라 겔상 크로마토그래피 ("GPC")에 의해 측정된 수 평균 분자량이 5000 내지 50,000이거나, 일부 실시 형태에서는 1000 내지 6,000인 공중합체를 달성하는 데 효과적인 조건 하에서 그러한 단량체들을 공중합함으로써 제조된다. 소정 실시 형태에서, 공중합체는 수 평균 분자량이 약 6,000 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 4,000 내지 약 6,000이다. 소정의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공중합체는 분자량 분포가 1.5 내지 약 3, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 약 3, 그리고 가장 바람직하게는 1.9 내지 약 2.5이다. 본 출원인은 소정 실시 형태에서 본 명세서에 개시된 바와 같은 분자량 특성을 갖는 공중합체의 사용이, 바람직한 수준의 광택 및 광택 내구성을 또한 예상치 못하게 보유하는 고 고형물 함량, 저점도 코팅 조성물을 제공하는 예외적이고 예상치 못한 능력을 갖는다는 것을 밝혀내었다.
코팅 조성물의 형성 방법
이어서, 본 명세서에 기재된 절차에 따라 형성된 공중합체는 전술된 상당한 이점을 갖는 다양한 코팅 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 용매가 용액-유형 페인트 또는 코팅의 제조를 위해 사용될 수 있는데, 이는, 본 명세서에 기재된 바와 같이 형성된 본 발명의 플루오로공중합체에 그러한 용매를 첨가함으로써 행해진다. 소정 실시 형태에서, 코팅 조성물의 형성을 위해 바람직한 용매에는 방향족 탄화수소, 예를 들어 자일렌 및 톨루엔; 알코올, 예를 들어, n-부탄올; 에스테르, 예를 들어 부틸 아세테이트; 케톤, 예를 들어 메틸 아이소부틸 케톤, 및 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸 셀루솔브 및 다양한 시판 시너(thinner)가 포함된다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 고형물 함량이 약 70 중량% 내지 약 90 중량%이며, 더욱 바람직하게는 소정 실시 형태에서 약 75 중량% 내지 약 85 중량% 고형물을 갖는다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 고형물은 본 발명의 공중합체 및/또는 본 발명의 공중합체를 사용하여 형성된 가교결합된 공중합체를 포함하고, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어진다. 당업자는 공지된 방법들 중 어느 하나에 따라 본 발명의 조성물을 사용하여 코팅을 형성할 수 있을 것으로 생각되지만, 바람직한 실시 형태에서, 코팅은 브러싱, 롤링, 에어 스프레잉(air spraying), 에어리스 스프레잉(airless spraying), 유동 코팅, 롤러 코팅, 스핀 코팅 등에 의해 형성되고, 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 더욱이, 코팅은 다양한 기재 상에 도포될 수 있다. 코팅 필름은 기재 상에 직접, 또는 프라이머를 통해, 또는 필요하다면, 언더코팅 층을 통해 형성될 수 있다. 모든 두께가 본 발명의 범주 내에 있지만, 바람직한 실시 형태에서, 최외측 경화된 코팅 필름 층은 층 두께가 약 20 내지 약 30 μm이다.
실시예
실시예 1 - 플루오로중합체 제조
이후에 기재되는 절차에 따라 하기 표 1에 나타나 있는 바와 같은 성분들을 교반기가 구비된 1 리터 스테인리스 강 오토클레이브(autoclave) 내에 충전함으로써 용액 중합 작업을 수행한다:
[표 1]
ZnO를 오토클레이브에 첨가한 후, 오토클레이브를 진공화하고 밀봉하였다. 이어서, 부틸 아세테이트, EVE 및 HBVE를 오토클레이브 내에 충전하였다. 이어서, 트랜스-HFO-1234ze를 오토클레이브 내의 반응 혼합물에 첨가하고, 오토클레이브를 약 400 회전/분(rpm)의 교반으로 약 87℃까지 서서히 가열하였다. 온도가 87℃에 도달하였을 때, tert-부틸 퍼옥시피발레이트를 오토클레이브에 첨가하고, 다음 1시간에 걸쳐 20 g의 메탄올을 오토클레이브 내로 공급하고, 이어서 나머지 60.0 g의 메탄올을 오토클레이브에 첨가하고 온도를 87℃에서 130℃로 증가시키고, 이어서 오토클레이브를 130℃에서 3시간 동안 유지하였다. 이어서, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 미반응 단량체를 퍼징하고 오토클레이브를 개방하였다. 증발을 통해 여분의 용매를 제거하고 80 중량% 고형물 함량 및 3,600 cP의 점도를 갖는 중합체 용액을 얻었다. 최종 플루오로공중합체(용매 없음)를 시험하였으며, 수 평균 분자량(Mn)이 약 4,500이고 Mw/Mn이 1.89이고; 하이드록실가가 90 mg KOH/g이고; 불소 함량이 44 중량%이다. 플루오로공중합체의 수율은 약 87%였다.
상기 실시예 1에서 보고된 결과는, 본 발명에 따른 플루오로공중합체가, 보호 코팅을 위한 제형을 형성할 수 있으며, 이에 따라 본 플루오로공중합체는, 예를 들어 그러한 코팅 조성물 내의 보조 담체로서 사용될 수 있는 매우 다양한 재료와 함께 보호 코팅의 형성에 있어서 탁월한 유용성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 2 - 플루오로중합체 제조
이후에 기재되는 절차에 따라 하기 표 2에 나타나 있는 바와 같은 성분들을 교반기가 구비된 1 리터 스테인리스 강 오토클레이브 내에 충전함으로써 용액 중합 작업을 수행한다:
[표 2]
ZnO를 오토클레이브에 첨가한 후, 오토클레이브를 진공화하고 밀봉하였다. 이어서, 부틸 아세테이트, EVE 및 HBVE를 오토클레이브 내에 충전하였다. 이어서, 트랜스-HFO-1234ze를 오토클레이브 내의 반응 혼합물에 첨가하고, 오토클레이브를 약 400 회전/분(rpm)의 교반으로 약 87℃까지 서서히 가열하였다. 온도가 87℃에 도달하였을 때, tert-부틸 퍼옥시피발레이트를 오토클레이브에 첨가하였다. 87℃에서 3시간 동안 유지한 후에, 메탄올을 오토클레이브에 첨가하고 온도를 87℃에서 130℃로 증가시켰다. 오토클레이브가 130℃에 도달한 후에, 오토클레이브를 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 미반응 단량체를 퍼징하고 오토클레이브를 개방하였다. 증발을 통해 여분의 용매를 제거하고 80 중량% 고형물 함량 및 7,600 cP의 점도를 갖는 중합체 용액을 얻었다. 최종 플루오로공중합체(용매 없음)를 시험하였으며, 수 평균 분자량(Mn)이 약 5,300이고 Mw/Mn이 2.24이고; 하이드록실가가 90 mg KOH/g이고; 불소 함량이 43 중량%이다. 플루오로공중합체의 수율은 약 89%였다.
상기 실시예 2에서 보고된 결과는, 본 발명에 따른 플루오로공중합체가, 보호 코팅을 위한 제형을 형성할 수 있으며, 이에 따라 본 플루오로공중합체는, 예를 들어 그러한 코팅 조성물 내의 보조 담체로서 사용될 수 있는 매우 다양한 재료와 함께 보호 코팅의 형성에 있어서 탁월한 유용성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 3 - 플루오로중합체 제조
이후에 기재되는 절차에 따라 하기 표 3에 나타나 있는 바와 같은 성분들을 교반기가 구비된 1 리터 스테인리스 강 오토클레이브 내에 충전함으로써 용액 중합 작업을 수행한다:
[표 3]
ZnO를 오토클레이브에 첨가한 후, 오토클레이브를 진공화하고 밀봉하였다. 이어서, 부틸 아세테이트, EVE 및 HBVE를 오토클레이브 내에 충전하였다. 이어서, 트랜스-HFO-1234ze를 오토클레이브 내의 반응 혼합물에 첨가하고, 오토클레이브를 약 400 회전/분(rpm)의 교반으로 약 87℃까지 서서히 가열하였다. 온도가 87℃에 도달하였을 때, tert-부틸 퍼옥시피발레이트를 오토클레이브에 첨가하였다. 87℃에서 3시간 동안 유지한 후에, 메탄올을 오토클레이브에 첨가하고 온도를 87℃에서 150℃로 증가시켰다. 오토클레이브가 150℃에 도달한 후에, 오토클레이브를 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 미반응 단량체를 퍼징하고 오토클레이브를 개방하였다. 증발을 통해 여분의 용매를 제거하고 80 중량% 고형물 함량 및 9,600 cP의 점도를 갖는 중합체 용액을 얻었다. 최종 플루오로공중합체(용매 없음)를 시험하였으며, 수 평균 분자량(Mn)이 약 4,600이고 Mw/Mn이 2.13이고; 하이드록실가가 65 mg KOH/g이고; 불소 함량이 44 중량%이다. 플루오로공중합체의 수율은 약 93%였다.
실시예 4 - 코팅 조성물 및 코팅 특성
본 발명의 실시예 1에서 형성된 중합체 조성물을 사용하여 백색 페이스트 형태의 코팅 조성물을 형성한다. 본 발명의 실시예 1에서 형성된 310.9 그램의 공중합체 조성물 및 표시된 양의 하기 표 4에 식별된 다른 성분들을 1,500 ml 캔에 첨가함으로써 백색 페이스트를 형성한다. 이어서, 300 그램의 유리 비드를 분쇄 매체로서 캔에 첨가하고, 내용물을 3000 rpm으로 1시간 동안 또는 미분이 10 μm에 도달할 때까지 밀링한다.
[표 4A]
그렇게 생성된 백색 페이스트로부터 유리 비드를 제거하고, 이어서 유리 비드가 없는 백색 페이스트를 경화제 및 다른 첨가제와 함께 새로운 캔 내로 도입하고, 1500 rpm으로 약 15분 동안 또는 균일한 용액이 달성될 때까지 교반한다. 이러한 안료 페이스트를 하기 표 4B에 나타낸 바와 같이 추가 수지와 조합하여 렛 다운(Let Down)(주 패키지)을 생성한다.
[표 4B]
표 4B에서 본 실시예에서 형성된 바와 같은 재료의 일부를 취하고 부틸 아세테이트로 하기 표 4C에 나타나 있는 바와 같은 고형물 함량으로 희석하여 일련의 샘플을 형성하고, 각각의 샘플의 점도를 쉰(Sheen) Ref. 480(표에서 KU로서480 표시됨)에 의해 측정한다:
[표 4C]
플루로에틸렌/비닐 에테르에 기초한 시판 플루오로공중합체 제품을 표 4C와 관련하여 기재된 고형물 함량 시험과 동일한 점도를 사용하여 시험하며, 이 시험의 결과는 하기 실시예 4D에 보고되어 있다:
[표 4D]
점도 결과가 본 명세서에 보고되고 도 1에 예시되어 있다. 이러한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 그리고 도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명은 경쟁 재료보다 훨씬 더 낮은 점도로 높은 고형물 함량을 제공하는 이점을 갖는 공중합체, 코팅 조성물 및 코팅 방법을 제공한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 이는 매우 중요한 이점으로 예상치 못한 것이다.
또한, 본 발명의 코팅은 매우 낮은 VOC 수준으로 형성될 수 있다. 특히, (공기압 스프레잉(air pressure spraying)에서의 점도에 대해 사용되는 T-4 컵 점도를 사용하는) 20S의 각각을 사용하여 그리고 (에어리스 스프레잉에서의 점도에 대해 사용되는) 70 KU를 사용하여 렛-다운 재료에 대해 밀도 및 고형물을 결정하고, 이 정보에 기초하여, 식 VOC = 1000*(1-고형물)*밀도(g/L 단위)를 사용하여 VOC(휘발성 유기 화합물)를 계산하며, 이 정보가 하기 표 4E에 제공되어 있다:
[표 4E]
또한, 등가의 경화제(-NCO:-OH = 1.05:1)를 표 4B의 렛 다운에 첨가하여 백색 페인트를 형성하고, 이어서 이 백색 페인트를 핫 딥 아연도금 강(hot dipped galvanized steel, HDG) 기재에 도포한다. 기재의 두께는 약 0.3 mm이었다. 기재를 400 메시 사포로 샌딩하였다(sanded). 코팅된 패널을 약 80℃의 온도로 설정된 오븐 내에 24시간 동안 두어, 완전히 경화된 건조 필름 탑코트를 생성하였다. 탑코트의 건조 필름 두께는 약 35 ± 5 um이었고 하기 표 4F의 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
[표 4F]
UV 노출 조건은 하기 표 4G에 제공되어 있다:
[표 4G]
이러한 내구성 성능 시험의 결과가 도 2에 예시되어 있으며, 이는 본 발명에 의해 약 100%의 초기 내구성을 갖고 약 1500시간 후에 약 100%로 유지되며, 단지 약간만 감소하여 최대 약 3000시간까지 약 90% 이상으로 유지되는 고도로 내구성 있는 코팅이 제공될 수 있음을 나타낸다. 이러한 결과는, 본 발명에 따른 페인트보다 훨씬 더 신속하게 감소하는 내구성을 나타내는 경쟁 재료로부터의 결과와 함께 도 2에 예시되어 있다.
실시예 5 - 코팅 조성물 및 코팅 특성
실시예 1의 공중합체 대신에 실시예 2에서 생성된 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4를 반복한다. 유리하고 예상치 못한 유사한 결과가 달성된다.
실시예 6 - 코팅 조성물 및 코팅 특성
실시예 1의 공중합체 대신에 실시예 3에서 생성된 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4를 반복한다. 유리하고 예상치 못한 유사한 결과가 달성된다.
Claims (10)
- 플루오로공중합체로서,
(1) 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 40 몰% 내지 약 70 몰%의 양의 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들),
(2) 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 20 몰% 내지 약 40 몰%의 양의, 반응성 기로 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 비닐 에테르 단량체(들),
(3) 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 5 몰% 내지 약 20 몰%의 양의, 반응성 기 치환된 하나 이상의 저급 알킬 비닐 에테르 단량체(들), 및
(4) 선택적으로, 존재하는 경우, 공중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 약 20 몰% 이하의 양의 하나 이상의 알킬 비닐 에스테르 단량체
의 공중합에 의해 형성되며,
상기 공중합체는 MWn이 약 1000 내지 약 6000 그램/몰인, 플루오로공중합체. - 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들)는 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 플루오로공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들)는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되는, 플루오로공중합체.
- 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들)는 트랜스-,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 본질적으로 이루어지는, 플루오로공중합체.
- 제1항에 있어서, 반응성 기로 치환되지 않은 상기 하나 이상의 알킬 비닐 에테르 단량체(들)는 저급 알킬 비닐 에테르로 본질적으로 이루어지는, 플루오로공중합체.
- 제4항에 있어서, 반응성 기로 치환되지 않은 상기 하나 이상의 알킬 비닐 에테르 단량체(들)는 저급 알킬 비닐 에테르로 본질적으로 이루어지는, 플루오로공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 반응성 기 치환된 하나 이상의 저급 알킬 비닐 에테르 단량체(들)는 하이드록실 치환된 저급 알킬 비닐 에테르를 포함하는, 플루오로공중합체.
- 제6항에 있어서, 상기 반응성 기 치환된 하나 이상의 저급 알킬 비닐 에테르 단량체(들)는 하이드록실 치환된 저급 알킬 비닐 에테르를 포함하는, 플루오로공중합체.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록실가(hydroxyl value)가 약 50 내지 약 150이고 부틸 아세테이트 중 80% 고형물 함량에서 점도가 약 4000 mPas 내지 약 12000 mPas인, 플루오로공중합체.
- 담체 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 플루오로공중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
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