JP2023099147A - コーティング用途のためのフルオロコポリマー - Google Patents

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Abstract

【課題】新規なフルオロコポリマー、及び低粘度／高固体含量コーティング組成物を提供する。また、基材上に保護コーティングを形成しながら、地球大気の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）への曝露を低減する方法も提供する。【解決手段】（１）ハイドロフルオロプロペンなどの１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマー、（２）１種以上の反応性基置換されていないアルキルビニルエーテルモノマー、及び（３）１種以上の反応性基置換された低級アルキルビニルエーテルモノマーの共重合によって形成されるコポリマーが開示され、このコポリマーは、約１０００～約６０００グラム／モルのＭＷｎ及び他の有利な特性を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なフルオロコポリマー、及び、低粘度／高固体含量（この特性のそれぞれが、基材への優れた接着性（特に、フルオロエチレン／ビニルエーテルから形成されたコポリマー（通常、ＦＥＶＥ樹脂と呼ばれる）と比較して）、風化／腐食に対する高い耐性、良好な可撓性及び機械的特性、高い光沢度、使いやすさ、並びに用途及び環境に対する適合性などの、重要な特性の組み合わせの達成が困難である）コーティング組成物に関する。本発明はまた、基材上に保護コーティングを形成しながら、地球大気の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）への曝露を低減する方法にも関する。
高性能コーティング用途において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系の組成物の使用が知られている。例えば、米国特許第８，０９３，３２９号及び同第７，３９９，５３３号は、ＰＶＤＦポリマー樹脂を開示しており、そのような樹脂が、良好な耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、強度、及び弾力性を提供することを示している。これらのコーティングは、アクリルポリマーの有機溶液中の固体ＰＶＤＦ粒子の非水性分散液に基づく。これらの特許は、ＰＶＤＦ融解温度を超えてコーティングを焼成した後、ＰＶＤＦとアクリル相との均質なブレンドが形成され、これは、耐久性、並びに光沢性、接着性、耐溶剤性、及び耐候性などの他の特性をコーティングに与えると言われている。しかしながら、この特許は、コーティングが、
通常、金属基材上で使用されているＰＶＤＦ溶媒系コーティング（例えば、ＫＹＮＡＲ ５００（登録商標））であると示している。ＰＶＤＦを、金属又はセラミック表面などの様々な基材上に、及び織物、ガラス、炭素、又はアラミド繊維の含浸に適用することができる、水系コーティングに使用するためのアクリルポリマー添加剤と組み合わせた。この特許は、このようなコーティングを示しているが、コーティング組成物のフルオロポリマー部分に使用するために、多数の可能なモノマーが特定されている。（, imon）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、様々な政府当局による規制を受けている揮発性炭素化合物であり、本発明の目的のために、この用語は、米国環境保護庁（ＥＰＡ）によって規定された規制案と同様に使用される。より具体的には、これらの規制案は、炭素化合物が、２０℃で約０．１ミリメートル未満の水銀蒸気圧を有する場合に、ＶＯＣであると規定している。
様々な化学物質はＶＯＣの定義内であり、これらの化学物質の一部は、大気中に放出されたときに、短期的及び長期的な健康への悪影響を有する。したがって、多くの国では、そのような化合物の地球大気への放出を管理する規制を有している。環境へのこのような化合物の放出に関する１つの比較的大きな放出源は、塗料、ニス、ワックス、接着剤、インクなどのコーティング製品に使用される溶媒からなされている。多くの洗浄、消毒、化粧品、脱脂、及び趣味用製品もまた、ＶＯＣを溶媒又は担体として含有する。このような化合物の大気中への放出を低減又は排除する１つの方法は、コーティング組成物から蒸発する際に溶媒の放出を捕捉し、防止することである。このような方法は、例えば、蒸気を捕捉し、かかる蒸気を焼却炉内で処理するための機構の設置を伴う場合がある。しかしながら、当業者には理解されるように、相当の資本コスト及び／又は処理コストが、このような操作の結果発生し、かかる操作は、このコーティング操作を完了するために必要とされる時間に悪影響を加える場合がある。
地球大気中へのＶＯＣ放散を低減及び制御するために、より多くの国がＶＯＣ放散の規制を開始している。このような規制は、様々な国において、かかる化合物の放出時のＶ
ＯＣ税の課税を含む。したがって、大気中へのＶＯＣの放出を低減するための多くの動機が存在する。
本発明の一態様は、
（１）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約４０モル％～約７０モル％の量の、好ましくはハイドロフルオロエチレン、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロフルオロブテン、ハイドロフルオロペンテン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選択され、当該１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、好ましくはトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含み、これから本質的になり、又はこれからなる、１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマー、
（２）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約２０モル％～約４０モル％の量の、１種以上の反応性基置換されていないアルキルビニルエーテルモノマー（及び好ましくは低級アルキルビニルエーテル）、
（３）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約５モル％～約２０モル％の量の、１種以上の反応性基置換された、好ましくはヒドロキシル置換された低級アルキルビニルエーテルモノマー（及び好ましくは低級アルキルビニルエーテル）、並びに、
（４）任意選択的に、コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは０モル％～約２０モル％以下の量の、１種以上のアルキルビニルエステルモノマー、の共重合によって形成されるフルオロコポリマーを提供し、
コポリマーは、約１０００～約６０００グラム／モルのＭＷｎを有する。
本明細書で使用するとき、用語「コポリマー」は、２つ以上の異なる反復単位を有するポリマーを意味し、用語「フルオロコポリマー」は、反復単位のうちの少なくとも１つがハイドロフルオロオレフィンであるモノマーに基づいているコポリマーを意味する。用語「ターポリマー」は、３つ以上の異なる反復単位を有するポリマーを意味し、用語「ターフルオロコポリマー」は、反復単位のうちの少なくとも１つがハイドロフルオロオレフィンであるモノマーに基づいているターポリマーを意味する。用語「テトラポリマー」は、４つ以上の異なる反復単位を有するオリゴマー及びコポリマーを含むことを意図し、用語「テトラフルオロコポリマー」は、反復単位のうちの少なくとも１つがハイドロフルオロオレフィンであるモノマーに基づいているテトラポリマーを意味する。このように、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤに由来するテトラポリマーは、反復単位（－Ａ－）、（－Ｂ－）、（－Ｃ－）及び（－Ｄ－）を有し、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤに由来するテトラフルオロコポリマーは、これらのモノマーのうちの少なくとも１つがハイドロフルオロオレフィンである。
本明細書で使用するとき、用語「低級アルキルビニルエーテル」は、以下の構造を有する化合物を指す：
Ｒ－Ｏ－Ｃ＝ＣＨ２、
式中、Ｒは、１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。
本明細書で使用するとき（As used s used herein）、用語「反応性基低級アルキル
ビニルエーテル」は、以下の構造を有する化合物を指す：
Ｒｓ－Ｏ－Ｃ＝ＣＨ２、
式中、Ｒｓは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基から選択される少なくとも１つの反応性置換基を有する、１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。
本発明による反復単位は、代替コポリマーとして、周期コポリマー、統計コポリマー
、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーとして、など、任意の形式で配置され得る。
特定の好ましい実施形態によれば、本発明は、モノマーの組み合わせを含有する混合物の共重合によって形成されるターフルオロコポリマー、及び好ましくはテトラフルオロコポリマーを提供し、このモノマーの組み合わせは、
（１）トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマー及び／又は１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマーから本質的になるフルオロオレフィンモノマー、
（２）１種以上の反応性基置換されていない低級アルキルビニルエーテルモノマー、及び
（３）１種以上の反応性基置換された、好ましくはヒドロキシル置換された、低級アルキルビニルエーテルモノマーから本質的になり、
式中、ターフルオロコポリマーは、約１，０００～約６，０００の数平均分子量、及び約５０～約１５０のヒドロキシル価を有する。
特定の好ましい実施形態によれば、本発明は、モノマーの組み合わせを含有する混合物の共重合によって形成されるターフルオロコポリマー、及び好ましくはテトラフルオロコポリマーを提供し、このモノマーの組み合わせは、
（１）トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマー及び／又は１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマーから本質的になるフルオロオレフィンモノマー、
（２）１種以上の反応性基置換されていない低級アルキルビニルエーテルモノマー、及び
（３）１種以上の反応性基置換された、好ましくはヒドロキシル置換された、低級アルキルビニルエーテルモノマーから本質的になり、
ターフルオロコポリマーは、（ｉ）約１，０００～約６，０００の数平均分子量、（２）約５０～約１５０のヒドロキシル価、及び（３）高固体含量における低粘度、好ましくは、酢酸ブチル中固体含量８０％における約４０００ｍＰａｓ～約１２０００ｍＰａｓの粘度を有する。
本発明の一態様は、
（１）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約４０モル％～約７０モル％の量の、好ましくはハイドロフルオロエチレン、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロフルオロブテン、ハイドロフルオロペンテン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選択され、当該１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、好ましくはトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含み、これから本質的になり、又はこれからなる、１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマー、
（２）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約２０モル％～約４０モル％の量の、１種以上の反応性基置換されていないアルキルビニルエーテルモノマー（及び好ましくは低級アルキルビニルエーテル）、
（３）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約５モル％～約２０モル％の量の、１種以上の反応性基置換された、好ましくはヒドロキシル置換された低級アルキルビニルエーテルモノマー（及び好ましくは低級アルキルビニルエーテル）、並びに、
（４）任意選択的に、コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは０モル％～約２０モル％以下の量の、１種以上のアルキルビニルエステルモノマー、の共重合によって形成されるフルオロコポリマーを提供し、
コポリマーは、（ｉ）約１，０００～約６，０００の数平均分子量、（２）約５０～
約１５０のヒドロキシル価、及び（３）高固体含量における低粘度、好ましくは、約１０００～約６０００グラム／モルのＭＷｎの酢酸ブチル中固体含量８０％における約４０００ｍＰａｓ～約１２０００ｍＰａｓの粘度を有する。
好ましい態様によれば、本発明は、前の段落に記載したように、テトラフルオロコポリマーを提供し、ポリマーは、約１０００～約６０００、好ましくは約３５００～５０００、好ましくは他の実施形態では約４５００の、数平均分子量を有する。
好ましい態様によれば、本発明は、前の段落に記載したように、テトラフルオロコポリマーを提供し、ポリマーは、約１～約３、より好ましくは約１～２の、Ｍｗ／Ｍｎを有する。
好ましい態様によれば、本発明は、前の段落に記載したように、テトラフルオロコポリマーを提供し、ポリマーは、約５０超～約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約５０～１００の、数平均分子量のヒドロキシル価を有する。
本発明の一態様は、保護コーティングを用いて基材をコーティングする方法を提供し、この方法は、
（ａ）コーティングされる基材、好ましくは金属を含む基材を提供することと、
（ｂ）コーティング組成物を提供することであって、このコーティング組成物が、
（ｉ）
（Ａ）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約４０モル％～約７０モル％の量の、好ましくはハイドロフルオロエチレン、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロフルオロブテン、ハイドロフルオロペンテン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（当該１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、好ましくはトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含み、これから本質的になり、又はこれからなる）、及びこれらの組み合わせから選択される、１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマー、
（Ｂ）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約５モル％～約２０モル％の量の、１種以上の反応性基置換された、好ましくはヒドロキシル置換された低級アルキルビニルエーテルモノマー（及び好ましくは低級アルキルビニルエーテル）、並びに、
（Ｃ）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約２０モル％～約４０モル％の量の、１種以上の反応性基置換されていないアルキルビニルエーテルモノマー（及び好ましくは低級アルキルビニルエーテル）、並びに、
（Ｄ）任意選択的に、コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは０モル％～約２０モル％の量の、１種以上のアルキルビニルエステルモノマー、の共重合によって１種以上のフルオロコポリマーを提供する工程であって、
コポリマーが、約１０００～約６０００グラム／モルのＭＷｎを有する、工程と、
（ｉｉ）当該１種以上のフルオロコポリマーの担体を提供する工程と、
（ｉｉｉ）当該１種以上のフルオロコポリマーを当該担体と組み合わせ、約３０重量％以下の当該担体、及び少なくとも約７０重量％の固体含量、及び約４０００～約１２０００ｍＰａｓの粘度を含むポリマー組成物を生成する工程と、を含む工程によって形成される、ことと、
（ｃ）基材を当該コーティング組成物でコーティングすることと、
（ｄ）当該担体の少なくとも相当部分を蒸発させることにより、当該基材上に保護ポリマー層を形成し、それにより、当該保護コーティングが形成される、ことと、を含む。
本発明の一態様は、高光沢保護コーティングを用いて基材をコーティングする方法を
提供し、この方法は、
（ａ）コーティングされる基材、好ましくは金属を含む基材を提供することと、
（ｂ）コーティング組成物を提供することであって、このコーティング組成物が、
（ｉ）
（Ａ）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約４０モル％～約７０モル％の量の、好ましくはハイドロフルオロエチレン、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロフルオロブテン、ハイドロフルオロペンテン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（当該１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、好ましくはトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含み、これから本質的になり、又はこれからなる）、及びこれらの組み合わせから選択される、１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマー、
（Ｂ）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約５モル％～約２０モル％の量の、１種以上の反応性基置換された、好ましくはヒドロキシル置換された低級アルキルビニルエーテルモノマー（及び好ましくは低級アルキルビニルエーテル）、並びに、
（Ｃ）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約２０モル％～約４０モル％の量の、１種以上の反応性基置換されていないアルキルビニルエーテルモノマー（及び好ましくは低級アルキルビニルエーテル）、並びに、
（Ｄ）任意選択的に、コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは０モル％～約２０モル％の量の、１種以上のアルキルビニルエステルモノマー、の共重合によって１種以上のフルオロコポリマーを提供する工程であって、
コポリマーが、約１０００～約６０００グラム／モルのＭＷｎを有する、工程と、
（ｉｉ）当該１種以上のフルオロコポリマーの担体を提供する工程と、
（ｉｉｉ）当該１種以上のフルオロコポリマーを当該担体と組み合わせ、約３０重量％以下の当該担体、及び少なくとも約７０重量％の固体含量を含むポリマー組成物を生成する工程と、を含む工程によって形成される、ことと、
（ｃ）基材を当該コーティング組成物でコーティングすることと、
（ｄ）当該担体の少なくとも相当部分を蒸発させることにより、当該基材上に保護ポリマー層を形成し、それにより、少なくとも約５５、より好ましくは少なくとも約６０、更により好ましくは少なくとも約７０の６０°°光沢度を有する保護コーティングが形成される、ことと、を含む。
本発明の一態様は、高光沢保護コーティングを用いて基材をコーティングする方法を提供し、この方法は、
（ａ）コーティングされる基材、好ましくは金属を含む基材を提供することと、
（ｂ）コーティング組成物を提供することであって、このコーティング組成物が、
（ｉ）
（Ａ）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約４０モル％～約７０モル％の量の、好ましくはハイドロフルオロエチレン、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロフルオロブテン、ハイドロフルオロペンテン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（当該１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、好ましくはトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含み、これから本質的になり、又はこれからなる）、及びこれらの組み合わせから選択される、１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマー、
（Ｂ）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約５モル％～約２０モル％の量の、１種以上の反応性基置換された、好ましくはヒドロキシル置換された低級アルキルビニルエーテルモノマー（及び好ましくは低級アルキルビニルエーテル）、並びに、
（Ｃ）コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは約２０モル％～約４０モル％の量の、１種以上の反応性基置換されていないアルキルビニルエーテルモノマー（及び好ましくは低級アルキルビニルエーテル）、並びに、
（Ｄ）任意選択的に、コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、好ましくは０モル％～約２０モル％の量の、１種以上のアルキルビニルエステルモノマー、の共重合によって１種以上のフルオロコポリマーを提供する工程であって、
コポリマーが、約１０００～約６０００グラム／モルのＭＷｎを有する、工程と、
（ｉｉ）当該１種以上のフルオロコポリマーの担体を提供する工程と、
（ｉｉｉ）当該１種以上のフルオロコポリマーを当該担体と組み合わせ、約３０重量％以下の当該担体を含み、好ましくは少なくとも約７０重量％の固体含量のポリマー組成物を生成する工程と、を含む工程によって形成される、ことと、
（ｃ）基材を当該コーティング組成物でコーティングすることと、
（ｄ）当該担体の少なくとも相当部分を蒸発させることにより、当該基材上に保護ポリマー層を形成し、それにより、少なくとも約５５、より好ましくは少なくとも約６０、更により好ましくは少なくとも約７０の６０°光沢度、及び、約４０００時間後に、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約７５％、好ましくは約８０％の光沢保持率を有する保護コーティングが形成される、ことと、を含む。
好ましい実施形態では、工程（ｂ）のフルオロポリマーは、前の段落のいずれかの提供工程（ｂ）によって必要とされる、フルオロオレフィン及びアルキルビニルエーテルモノマーの溶液共重合、乳化共重合及び／又は分散共重合によって形成される。好ましい実施形態では、共重合工程は、
（１）約４０モル％～約７０モル％、更により好ましくは約５０モル％～約７０モル％、更により好ましくは約５５モル％～約７０モル％のハロオレフィンモノマー、好ましくはトランスＨＦＯ１２３４ｚｅ、及び
（２）約２０モル％～４０モル％、より好ましくは約２５モル％～約３５モル％の反応性基を含まないアルキルビニルエーテルモノマー、及び
（３）約５モル％～２０モル％、より好ましくは約５モル％～約１５モル％の、反応性基、好ましくはヒドロキシル基を含有するアルキルビニルエーテルモノマーの溶液共重合を含み、当該百分率は、溶液共重合反応容器に投入される全モノマーに基づく。
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のコポリマーは、反応媒体中で、
（１）約４０モル％～約７０モル％、より好ましくは約５０～約７０モル％の量の、トランスＨＦＯ－１２３４ｚｅ、
（２）それぞれ、ＣＨ２＝ＣＲ３－ＯＲ４によって表わされる、約２０モル％～約４０モル％、より好ましくは約２０モル％～約３０モル％のビニルエーテルであって、式中、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基のいずれかであり、Ｒ４は、独立して、１～５個の炭素原子を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖アルキル基からなる群から選択される、ビニルエーテル、及び、
（３）式ＣＨ２＝Ｃ－Ｒ５－ＯＨによって表わされる、好ましくは約５モル％～約２０モル％、好ましくは約５モル％～約１５モル％のヒドロキシビニルエーテルモノマーの量の、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルモノマーであって、式中、Ｒ５は、Ｃ２～Ｃ１０の置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、モル％は、コポリマー形成工程におけるモノマーの合計に基づく、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルモノマー、から本質的になる、モノマーの組み合わせを共重合することにより形成される。
本明細書で使用するとき、別途明記がない限り、モル％に関する言及は、モノマーの合計に基づいて、本発明のフルオロコポリマーの形成に使用される、モノマーのモル％に関するものである。
本明細書に別途記載のない限り、本発明のコポリマーの数平均分子量は、参照により
本明細書に組み込まれる、Ｓｋｏｏｇ，Ｄ．Ａ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，６ｔｈ ｅｄ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ Ｂｒｏｏｋｓ／Ｃｏｌｅ：Ｂｅｌｍｏｎｔ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，２００６，Ｃｈａｐｔｅｒ ２８に記載される方法に従って、ゲル相クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）によって測定されるものである。分子量について本明細書に記載される値は、Ａｇｉｌｅｎｔ－ＰＬゲルクロマトグラフィーカラム（５μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｃ ３００×７．５ｍｍ）を使用する測定値に基づく。移動相は、１ｍＬ／分の流速及び３５℃の温度のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。屈折率検出器を使用する。ユニットは、Ａｇｉｌｅｎｔから入手可能な狭い分布のポリスチレン標準を用いて較正される。
特定の実施形態では、工程（ｂ）によって形成されるコーティング組成物は、約４５０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは約４００ｇ／Ｌ未満、更により好ましくは約３００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣ含量を有する。ＶＯＣについて本明細書に記載される値は、溶剤系塗料及び水性塗料の揮発性成分の重量パーセントを決定するための標準的な試験方法をカバーするＡＳＴＭ２２３６９．９９６３に従って実施された測定値に基づく。液体コーティングの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の計算手順は、試験される液体コーティングの試料を得、次いで、アルミニウム箔皿内でそのコーティングを秤量して０．１ｍｇ単位で重量を得て、これを以下の式での（Ｗ１）とする。アルミニウム箔皿に３±１ｍＬのトルエン溶媒を添加して、コーティング試料を形成する。次いで、試料を注射器内に引き、充填されたシリンジを天秤上に置いて風袋を差し引く（tarred）。キャップを注射器から取り外し、試料をシリンジから皿上に標的試料重量（予想される結果が≦４０％の揮発性の場合は０．３±０．１ｇ、予想される結果が≧４０％揮発性の場合は０．５±０．１ｇ）まで分注する。試料を皿内に広げて、可能な限り均一な厚さで皿の底部を完全に覆う。試料の重量を０．１ｍｇ単位で得て記録し、これを以下の式での試料重量（ＳＡ）とする。次いで、試料を含むホイル皿を、強制通風オーブン内にて１１０℃で６０分間加熱する。各皿をオーブンから取り出し、直ちにデシケータ内に置いて周囲温度まで冷却し、０．１ｍｇ単位で秤量してこの重量を記録し、以下の式でのＷ２とする。
液体コーティング中のＶＯＣ、Ｖの計算には、以下の式を使用する。
ＶＡ＝１０００×ＤＡ×（Ｗ２－Ｗ１）／ＳＡ］
式中、
ＶＡ＝揮発物％（１回目の判定）、
Ｗ１＝皿の重量、
Ｗ２＝皿の重量＋試料、
ＳＡ＝試料重量、
ＤＡ＝試料固有の重量、
ＶＢ＝揮発物％（２回目の判定、ＶＡと同じ方法で計算する）。
本明細書で使用するとき、用語「基材」は、コーティングされる任意の装置若しくは物品、又は装置若しくは物品の一部を指す。
本明細書で使用するとき、用語「担体」は、組成物のモノマー又はポリマー構成要素
を溶媒和、分散、及び／又は乳化させるように働く組成物の構成要素を指すことが意図される。
粘度の結果を示す線図である。 耐久性能試験の結果を示す線図である。
上述したように、本発明の好ましい態様は、低減されたＶＯＣ放散を提供すると同時に、基材上に有効かつ効率的な保護コーティングを提供するコーティング方法を含む。当業者には理解されるように、基板に適用される保護コーティングの質は、特定の用途に応じて、所定の基材上に商業的に成功したコーティングを得るために重要である多様なコーティング特性によって測定され得る。これらの特性としては、限定するものではないが、（１）粘度、（２）保色性、及び（３）基板接着度が挙げられる。
本明細書で使用するとき、粘度は、示差粘度計を用いたポリマーの溶液粘度測定のための標準試験法、指定番号Ｄ５２２５－１４に従って測定される。本明細書で使用されるこの方法によれば、使用される粘度計は、約２３±２℃の室温において４０％～８０％のトルク値を使用する、スピンドルＳ１８／Ｓ３１を用いるブルックフィールド粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）である。溶媒を測定に使用する場合は、酢酸ブチルである。
ＱＵＶ－Ａは、ＱＵＶ促進耐候性試験機操作手順であるＡＳＴＭ Ｄ ７２５１に従って、上述のように測定され、促進試験は、Ｑ－Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ Ｏｈｉｏ）によって製造される商品名ＱＵＶ（登録商標）として販売されている促進試験キャビネット内で行われる。この試験キャビネットでは、０．６９Ｗ／ｍ２
３４０ｎｍ ｍの正常出力かつ１．３８Ｗ／ｍ２
３４０ｎｍ ｍの最大出力を有する「Ａ」ランプ（ＵＶＡ－３４０）、及び、０．６７Ｗ／ｍ２
３１０ｎｍ０．６７の正常出力かつ１．２３Ｗ／ｍ２
３１０ｎｍ ｍの最大出力を有する「Ｂ」ランプ（ＵＶＡ－３１３）の、２つのランプが使用される。本明細書で使用するとき、ＱＵＶ－Ａという表記はＡランプを使用する試験を指し、ＱＵＡ－ＢはＢランプを使用する試験を指す。この手順は、以下の工程を使用して達成される。
１．コーティングフィルムの初期光沢度を３回測定し、測定値の平均を得て、これを以下の式で「Ａ」とする。
２．コーティングを含有する試験プレートを、キャビネット内のパネルホルダーに置き、キャビネットをオンにする。
３．制御パネル内のプログラムボタンを設定し、所望のプログラム操作を選択する。
４．実行ボタンを押して試験を開始する。
５．ＬＥＤパネル上に示された曝露時間を記録する。
６．示された時間後に機械を停止し、試験プレートを取り除き、光沢度を３回測定して、示された曝露時間についての平均結果を得て、この値を以下の計算で使用するための「Ｂ」として記録する。
７．式：光沢保持率＝Ｂ／Ａを使用して、光沢保持率を決定する。
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、７０を超えるヒドロキシル価を有し、他の好ましい実施形態では、約９０を超えるヒドロキシル価を有する。上記のように、このような方法を達成する能力は、ある程度は、フルオロポリマー及び本発明のコーティング組成物を形成するために使用される、様々な構成要素のタイプ及び量の思慮深い選択に属する。
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、約３５重量％～約５０重量％のフッ素含量、又は、約４０重量％～約４５重量％のフッ素含量を有する。
モノマー
ハイドロフルオロオレフィン
本発明の方法によるハイドロフルオロオレフィンモノマーは、特定の好ましい実施形態では、ハイドロフルオロエチレンモノマー、すなわち、式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４を有する化合物を含み得、式中、Ｘ’、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ単独で、Ｈ又はＦ又はＣｌ原子から選択されるが、それらのうちの少なくとも１つは水素原子である。ハイドロフルオロエチレンモノマーの例としては、中でも、
ＣＨ２＝ＣＨＦ、
ＣＨＦ＝ＣＨＦ、
ＣＨ２＝ＣＦ２、及び
ＣＨＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
本発明の方法の特定の好ましい態様によるハイドロフルオロオレフィンモノマーは、式ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７ＣＸ８Ｘ９Ｘ１０を有するハイドロフルオロプロペンを含む、好ましくはそれから本質的になる、又はそれからなり、式中、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、及びＸ１０は、単独でＨ又はＦ又はＣｌ原子から選択されるが、それらのうちの少なくとも１つは水素原子であり、別のものはフッ素原子である。ハイドロフルオロプロペンモノマーの例としては、中でも、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、
トランス－ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、
ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＦ３、及び
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３が挙げられる。
好ましい実施形態では、ハイドロフルオロオレフィンは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及び／又はＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む、それから本質的になる、又はそれからなる。好ましい実施形態では、ハイドロフルオロオレフィンは、ＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む、それから本質的になる、又はそれからなり、当該ＨＦＯ－１２３４ｚｅは、好ましくは、トランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む、それから本質的になる、又はそれからなる。
本発明の方法の特定の好ましい態様によるハイドロフルオロオレフィンモノマーは、式ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３ＣＸ１４Ｘ１５ＣＸ１６Ｘ１７Ｘ１８によるハイドロフルオロブテンを含み、式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は、単独でＨ又はＦ又はＣｌ原子から選択されるが、それらのうちの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはフッ素原子である。ハイドロフルオロブテンの例としては、中でも、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３が挙げられる。
ビニルエステル
本発明によるコポリマーは、ビニルエステルモノマー単位を、好ましくは０モル％超～約２０モル％以下の量で任意選択的に含むことができる。好ましい実施形態では、ビニルエステルモノマーは、存在する場合、式ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＸＲ２で表され、式中、ｘは１であり、式中、Ｒ１は、水素又はメチル基のいずれかであり、式中、Ｒ２は、５～１２個の炭素原子を有する、より好ましくは５～１０個の炭素原子を有する、更
により好ましくは８～１０個の炭素原子を有する、置換又は非置換の、好ましくは非置換の、直鎖又は分岐鎖、好ましくは分岐鎖アルキル基からなる群から選択される。好ましい実施形態では、アルキル基は、少なくとも１つの第三級又は第四級炭素原子を含む。非常に好ましい実施形態では、ビニルエステルは、次式による少なくとも１つの第四級炭素を含む。
Figure 2023099147000001
 Ｒ７及びＲ８のそれぞれはアルキル基、好ましくは分岐アルキル基であり、合わせて５～約８個、より好ましくは６～７個の炭素原子を含む。
特定の好ましい実施形態による、好ましいビニルエステルモノマーの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバール酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ＶＥＯＶＡ－９（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製の、Ｃ９炭素環状酸から形成されるバーサチック酸ビニルエステル）、ＶＥＯＶＡ－１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製の、Ｃ１０炭素環状酸から形成されるバーサチック酸ビニルエステル）及びシクロヘキサンカルボン酸ビニルが挙げられる。ＶＥＯＶＡ－９及びＶＥＯＶＡ－１０のそれぞれは、上の式Ａによる少なくとも１つの第四級炭素を含む。好ましい実施形態によれば、ビニルエステルは、分子中に１１～１２個の炭素原子を有し、好ましくは、上の式Ａによる少なくとも１つの第四級炭素を有する、バーサチック酸ビニルエステルを含む。
ビニルエーテル
本発明によるコポリマーはまた、好ましくは約２０モル％～約４０モル％、より好ましくは約２５モル％～約４０モル％の量の、好ましくはビニルエーテルモノマー単位から形成される。好ましい実施形態では、ビニルエーテルモノマー（複数可）は、式ＣＨ２＝ＣＲ３－ＯＲ４によって表わされ、式中、Ｒ３は、単独で水素又はメチル基のいずれかであり、式中、Ｒ４は、１～５個の炭素原子、より好ましくは１～３個の炭素原子を有する、置換型又は非置換型、好ましくは非置換型、直鎖状又は分岐鎖状、好ましくは直鎖状のアルキル基からなる群から選択される。特定の好ましい実施形態による、好ましいビニルエーテルモノマーの例としては、メチルビニルエーテル、エチル、プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル及びラウリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルを含む。例えば、シクロブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテルなど、脂環式基を含むビニルエーテルも使用され得る。好ましい実施態様によれば、ビニルエーテルは、エチルビニルエーテルを含む、それから本質的になる、又はそれからなる。
ヒドロキシビニルエーテル
本発明によるコポリマーはまた、好ましくは、ヒドロキシルエーテルモノマー単位から、好ましくは約３モル％～約２０モル％の量、好ましくは約５モル％～約１５モル％、より好ましくは約５モル％～約１０モル％の量のヒドロキシビニルエーテルモノマー単位から形成される。好ましい実施形態では、ヒドロキシルビニルエーテルモノマーは、式ＣＨ２＝ＣＲ３－Ｏ－Ｒ５－ＯＨで表わされる式で表わされ、Ｒ３は上に定義したとおり、好ましくは水素であり、Ｒ５は、Ｃ２～Ｃ６の置換又は非置換の、好ましくは非置換の、直鎖又は分岐鎖、好ましくは（prefeethrably）直鎖アルキル基からなる群から選択され
る。好ましいヒドロキシアルキルビニルエーテルモノマーの例としては、ヒドロキシルエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル及びヒドロキシヘキシルビニルエーテルが挙げられる。特定の実施形態では、コポリマーは、モノマーの総重量に基づいて、約５モル％～約２０モル％のヒドロキシアルキルビニルエーテルモノマーから形成される。
コポリマー形成方法
本発明のコポリマーは、様々な技術を用いて本明細書に記載の好ましい特質を得るために形成され得、このような技術は全て本発明の範囲内にあることが、本明細書に含まれる教示に基づき、当業者には理解されよう。
好ましい実施形態では、フルオロコポリマーは好ましくは、形成中及び／又は形成後にモノマー／ポリマーの担体を利用する重合系で製造される。好ましい一実施形態によれば、担体は、モノマー及び／又はポリマーの溶媒及び／又は分散剤として作用し、このような操作としては、分散、乳化及び溶液重合が挙げられる。好ましくは溶液重合のための溶媒を含む、このような系中の担体の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸ブチルなどのエステル；アセトン、メチルエチルアセトン、及びシクロヘキサノンなどのケトン；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及びミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、及びソルベントナフサなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソ－プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びジオキサンなどの環状エーテル；ＨＣＦＣ－２２５及びＨＣＦＣ－１４１ｂなどのフッ素化溶媒；ジメチルスルホキシド；並びに、これらの混合物が挙げられる。
本発明の重合プロセスで使用される温度条件は、関与する特定の設備及び用途に応じて変更することができ、かかる温度は全て本発明の範囲内であることが想到される。好ましくは、重合は、重合開始源及び重合媒体のタイプなどの要素によって、約３０℃～約１５０℃、より好ましくは約４０℃～約１００℃、更により好ましくは約５０℃～約７０℃の範囲内の温度で実施される。
特定の好ましい実施形態では、溶液重合は、共重合プロセスで使用される溶媒の合計量が、溶液中の溶媒及びモノマーの重量に基づいて、約１０重量％～約４０重量％、より好ましくは約１０重量％～約３０重量％の量、より好ましくは特定の実施形態では、約１５％～約２５％の量であるという条件下で実施されることが好ましい。このような特定の実施形態では、溶液共重合プロセスで使用される溶媒は、Ｃ２～Ｃ５酢酸アルキル、更により好ましくは酢酸ブチルを含む、好ましくはそれから本質的になる、より好ましくは特定の実施形態では、それから本質的になる。
好ましい実施形態では、本明細書に記載の好ましい方法に従って形成されるコポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる、Ｓｋｏｏｇ，Ｄ．Ａ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ
ｏｆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，６ｔｈ ｅｄ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ Ｂｒｏｏｋｓ／Ｃｏｌｅ：Ｂｅｌｍｏｎｔ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，２００６，Ｃｈａｐｔｅｒ ２８に記載された方法によるゲル相クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）によって測定したとき、５０００～５０，０００、又はいくつかの実施形態では、１０００～６，０００の数平均分子量を有するコポリマーを得るために有効な条件下で当該モノマーを共重合することによって調製される。特定の実施形態では、コポリマーは、約６，０００を超える、更により好ましくは４，０００～約６，０００の数平均分子量を有する。特定の好ましい実施形態によれば、コポリマーは、１．５～約３、より好ましくは１．９～約３、最も好ましくは１．９～約２．５の分子量分布を有する。出願人らは、特定の実施形態では、本明細書に開示されるような分子量特性を有するコポリマーを使用すると、高固体含量、低粘度のコーティング組成物を提供する非常に優れかつ予期せぬ能力が伴い
、また、望ましいレベルの光沢度及び光沢耐久性を予想外にも有することを見出した。
コーティング組成物形成方法
本明細書に記載の手順に従って形成されるコポリマーは、次いで、上記の実質的な利点を有する様々なコーティング組成物を形成するために使用され得る。例えば、様々な溶媒は、それらの溶媒を本明細書に記載されるように形成された本発明のフルオロコポリマーに添加することによって、溶液タイプの塗料又はコーティングの調製に使用され得る。特定の実施形態では、コーティング組成物の形成に好ましい溶媒としては、キシレン及びトルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ブタノールなどのアルコール類；酢酸ブチルなどのエステル類；メチルイソブチルケトンなどのケトン；並びにエチルセロソルブ及び様々な市販の溶剤などのグリコールエーテルが挙げられる。
特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、約７０重量％～約９０重量％、より好ましくは、特定の実施形態では、固体の約７５重量％～約８５重量％の固体含量を有する。特定の好ましい実施形態では、固体は、本発明のコポリマー及び／又は本発明のコポリマーを使用して形成される架橋コポリマーを含む、好ましくは本質的にそれからなる。当業者は、既知の方法のいずれか１つに従って本発明の組成物を使用してコーティングを形成することができると想到されるが、好ましい実施形態では、コーティングは、ブラッシング、ローリング、エアスプレー、エアレススプレー、フローコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティングなどによって形成され、これらの任意の組み合わせが使用されてもよい。更に、コーティングは、様々な基材上に適用され得る。コーティング膜は、基材上に直接、又はプライマーを介して、又は必要に応じて下塗り層を介して、形成することができる。全ての厚さは本発明の範囲内であるが、好ましい実施形態では、最外層の硬化コーティングフィルム層は、約２０～約３０μｍの層厚を有する。
実施例１－フルオロポリマーの調製
溶液重合操作を、撹拌機が装備された１リットルのステンレス鋼オートクレーブに、下表１に示される構成要素を投入し、以降に記載する手順に従って実施する。
Figure 2023099147000002
オートクレーブにＺｎＯを加えた後、オートクレーブを真空にして封止した。次いで、酢酸ブチル、ＥＶＥ、及びＨＢＶＥをオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブ中の反応混合物にトランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅを加え、約４００回転／分（ｒ
ｐｍ）で撹拌しながらオートクレーブを約８７℃まで徐々に加熱した。温度が８７℃に達したときに、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートをオートクレーブに加え、その後の１時間経過中に２０ｇのメタノールをオートクレーブ内に投入した後、残った６０．０ｇのメタノールをオートクレーブに加え、温度を８７℃から１３０℃まで上昇させて、その後、オートクレーブを１３０℃で３時間維持した。次いで、オートクレーブを室温まで冷却し、未反応のモノマーを取り出してオートクレーブを開放した。蒸発によって過剰な溶媒を除去すると、８０重量％の固体含量及び３，６００ｃｐｓの粘度を有するポリマー溶液が得られた。最終フルオロコポリマー（溶媒なし）を試験したところ、約４，５００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１．８９のＭｗ／Ｍｎ、９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４４重量％のフッ素含量を有することが判明した。コフルオロポリマーの収率は約８７％であった。
上記実施例１で報告した結果は、本発明によるフルオロコポリマーが、保護コーティング形成のための配合物を形成することができ、したがって、本フルオロコポリマーは、例えば、このようなコーティング組成物における補足担体として使用され得る、多種多様な材料と共に、保護コーティングの形成において優れた有用性を有することを示している。
実施例２－フルオロポリマーの調製
溶液重合操作を、撹拌機が装備された１リットルのステンレス鋼オートクレーブに、下表２に示される構成要素を投入し、以降に記載する手順に従って実施する。
Figure 2023099147000003
オートクレーブにＺｎＯを加えた後、オートクレーブを真空にして封止した。次いで、酢酸ブチル、ＥＶＥ、及びＨＢＶＥをオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブ中の反応混合物にトランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅを加え、約４００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながらオートクレーブを約８７℃まで徐々に加熱した。温度が８７℃に達したときに、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートをオートクレーブに加えた。８７℃で３時間維持した後、メタノールをオートクレーブ内に加え、温度を８７℃から１３０℃に上昇させた。オートクレーブが１３０℃に達した後、この温度で３時間維持した。オートクレーブを室温まで冷却し、未反応のモノマーを取り出してオートクレーブを開放した。蒸発によって過剰な溶媒を除去すると、８０重量％の固体含量及び７，６００ｃｐｓの粘度を有するポリマー溶液が得られた。最終フルオロコポリマー（溶媒なし）を試験したところ、約５，３００の数平均分子量（Ｍｎ）及び２．２４のＭｗ／Ｍｎ、９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４３重量％のフッ素含量を有することが判明した。コフルオ
ロポリマーの収率は約８９％であった。
ＺｎＯ上記実施例２で報告した結果は、本発明によるフルオロコポリマーが、保護コーティング形成のための配合物を形成することができ、したがって、本フルオロコポリマーは、例えば、このようなコーティング組成物における補足担体として使用され得る、多種多様な材料と共に、保護コーティングの形成において優れた有用性を有することを示している。
実施例３－フルオロポリマーの調製
溶液重合操作を、撹拌機が装備された１リットルのステンレス鋼オートクレーブに、下表３に示される構成要素を投入し、以降に記載する手順に従って実施する。
Figure 2023099147000004
オートクレーブにＺｎＯを加えた後、オートクレーブを真空にして封止した。次いで、酢酸ブチル、ＥＶＥ、及びＨＢＶＥをオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブ中の反応混合物にトランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅを加え、約４００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながらオートクレーブを約８７℃まで徐々に加熱した。温度が８７℃に達したときに、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートをオートクレーブに加えた。８７℃で３時間維持した後、メタノールをオートクレーブ内に加え、温度を８７℃から１５０℃に上昇させた。オートクレーブが１５０℃に達した後、この温度で３時間維持した。オートクレーブを室温まで冷却し、未反応のモノマーを取り出してオートクレーブを開放した。蒸発によって過剰な溶媒を除去すると、８０重量％の固体含量及び９，６００ｃｐｓの粘度を有するポリマー溶液が得られた。最終フルオロコポリマー（溶媒なし）を試験したところ、約４，６００の数平均分子量（Ｍｎ）及び２．１３のＭｗ／Ｍｎ、６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４４重量％のフッ素含量を有することが判明した。コフルオロポリマーの収率は約９３％であった。
実施例４－コーティング組成物及びコーティング特性
白色ペーストの形態のコーティング組成物を、本明細書の実施例１で形成されたポリマー組成物を用いて形成する。本明細書の実施例１で形成された３１０．９グラムのコポリマー組成物、及び以下の表４で示される他の成分を、示される量で１，５００ｍＬ缶に加えることによって、白色ペーストを形成する。次いで、３００グラムのガラスビーズを粉砕媒体として缶に加え、内容物を３０００ｒｐｍで１時間、又は微粒子が１０μｍに達するまで粉砕する。
Figure 2023099147000005
このように製造された白色ペーストからガラスビーズを取り出し、次いで、ガラスビーズを含まない白色ペーストを、硬化剤及び他の添加剤と共に新しい缶に投入し、１５００ｒｐｍで約１５分間、又は均一な溶液が達成されるまで撹拌する。この顔料ペーストを、以下の表４Ｂに示される追加の樹脂と組み合わせて、レットダウン（メインパッケージ）を製造する。
Figure 2023099147000006
表４Ｂの本実施例で形成された材料の一部を取り、酢酸ブチルで下記の表４Ｃに示される固体含量まで希釈することによって、一連のサンプルを形成し、各サンプルの粘度は、Ｓｈｅｅｎ Ｒｅｆ ４８０で測定する（表中ＫＵとして示される）。
Figure 2023099147000007
表４Ｃに関連して記載されるものと同じ粘度対固体含量試験を用いて、フルオロエチレン（fluroethylene）／ビニルエーテルに基づく市販のフルオロコポリマー製品を試験
し、この試験結果を以下の実施例４Ｄで報告する。
Figure 2023099147000008
粘度の結果は本明細書で報告され、本明細書の図１に示されている。これらの結果から分かるように、かつ図１に示されるように、本発明は、競合材料よりもはるかに低い粘度で高固体含量を提供するという利点を有するコポリマー、コーティング組成物、及びコーティング方法を提供する。当業者には理解されるように、これは非常に重要な利点によって予期せぬものである。
加えて、本発明のコーティングは、非常に低いＶＯＣレベルで形成することができる。具体的には、密度及び固体は、２０Ｓ（空気圧噴霧における粘度で使用されるＴ－４カップ粘度を使用）、及び７０ＫＵ（エアレス噴霧における粘度で使用される）のそれぞれを使用して、レットダウン材料について測定され、この情報に基づいて、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が、式ＶＯＣ＝１０００×（１－固体）×密度（単位はｇ／Ｌ）を使用して計算され、この情報を以下の表４Ｅに提供する。
Figure 2023099147000009
加えて、同等の硬化剤（－ＮＣＯ：－ＯＨ＝１．０５：１）を表４Ｂのレットダウンに添加して白色塗料を形成し、次いで、この白色塗料を、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）基材に塗布する。基材の厚さは約０．３ｍｍであった。基材を、４００メッシュのサンドペーパーによってやすり掛けした。コーティングされたパネルを、約８０℃の温度に設定されたオーブン内に２４時間置いて、完全に硬化した乾燥フィルムトップコートを作製した。トップコートの乾燥フィルム厚は約３５±５μｍであり、以下の表４Ｆの特性を有することが判明した。
Figure 2023099147000010
ＵＶ曝露条件は、以下の表４Ｇに提供される。
Figure 2023099147000011
この耐久性能試験の結果が図２に示されており、本発明が、約１００％の初期耐久性を有し、約１５００時間後に約１００％残存しており、約３０００時間までは、わずかに減少して約９０％以上残存している、非常に耐久性のあるコーティングを提供できることを示す。本発明による塗料よりもはるかに急速に低下する耐久性を示す競合材料の結果と共に、この結果を図２に示す。
実施例５－コーティング組成物及びコーティング特性
実施例２で生成されたコポリマーを実施例１のコポリマーの代わりに使用することを除いて、実施例４を繰り返す。同様の有利かつ予想外の結果が達成される。
実施例６－コーティング組成物及びコーティング特性
実施例３で生成されたコポリマーを実施例１のコポリマーの代わりに使用することを除いて、実施例４を繰り返す。同様の有利かつ予想外の結果が達成される。
オートクレーブにＺｎＯを加えた後、オートクレーブを真空にして封止した。次いで、酢酸ブチル、ＥＶＡ、及びＨＢＶＥをオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブ中の反応混合物にトランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅを加え、約４００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながらオートクレーブを約８７℃まで徐々に加熱した。温度が８７℃に達したときに、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートをオートクレーブに加え、その後の１時間経過中に２０ｇのメタノールをオートクレーブ内に投入した後、残った６０．０ｇのメタノールをオートクレーブに加え、温度を８７℃から１３０℃まで上昇させて、その後、オートクレーブを１３０℃で３時間維持した。次いで、オートクレーブを室温まで冷却し、未反応のモノマーを取り出してオートクレーブを開放した。蒸発によって過剰な溶媒を除去すると、８０重量％の固体含量及び３，６００ｃｐｓの粘度を有するポリマー溶液が得られた。最終フルオロコポリマー（溶媒なし）を試験したところ、約４，５００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１．８９のＭｗ／Ｍｎ、９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４４重量％のフッ素含量を有することが判明した。コフルオロポリマーの収率は約８７％であった。
オートクレーブにＺｎＯを加えた後、オートクレーブを真空にして封止した。次いで、酢酸ブチル、ＥＶＡ、及びＨＢＶＥをオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブ中の反応混合物にトランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅを加え、約４００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながらオートクレーブを約８７℃まで徐々に加熱した。温度が８７℃に達したときに、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートをオートクレーブに加えた。８７℃で３時間維持した後、メタノールをオートクレーブ内に加え、温度を８７℃から１３０℃に上昇させた。オートクレーブが１３０℃に達した後、この温度で３時間維持した。オートクレーブを室温まで冷却し、未反応のモノマーを取り出してオートクレーブを開放した。蒸発によって過剰な溶媒を除去すると、８０重量％の固体含量及び７，６００ｃｐｓの粘度を有するポリマー溶液が得られた。最終フルオロコポリマー（溶媒なし）を試験したところ、約５，３００の数平均分子量（Ｍｎ）及び２．２４のＭｗ／Ｍｎ、９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４３重量％のフッ素含量を有することが判明した。コフルオロポリマーの収率は約８９％であった。
オートクレーブにＺｎＯを加えた後、オートクレーブを真空にして封止した。次いで、酢酸ブチル、ＥＶＡ、及びＨＢＶＥをオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブ中の反応混合物にトランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅを加え、約４００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながらオートクレーブを約８７℃まで徐々に加熱した。温度が８７℃に達したときに、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートをオートクレーブに加えた。８７℃で３時間維持した後、メタノールをオートクレーブ内に加え、温度を８７℃から１５０℃に上昇させた。オートクレーブが１５０℃に達した後、この温度で３時間維持した。オートクレーブを室温まで冷却し、未反応のモノマーを取り出してオートクレーブを開放した。蒸発によって過剰な溶媒を除去すると、８０重量％の固体含量及び９，６００ｃｐｓの粘度を有するポリマー溶液が得られた。最終フルオロコポリマー（溶媒なし）を試験したところ、約４，６００の数平均分子量（Ｍｎ）及び２．１３のＭｗ／Ｍｎ、６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４４重量％のフッ素含量を有することが判明した。コフルオロポリマーの収率は約９３％であった。
実施例４－コーティング組成物及びコーティング特性
白色ペーストの形態のコーティング組成物を、本明細書の実施例１で形成されたポリマー組成物を用いて形成する。本明細書の実施例１で形成された３１０．９グラムのコポリマー組成物、及び以下の表４で示される他の成分を、示される量で１，５００ｍＬ缶に加えることによって、白色ペーストを形成する。次いで、３００グラムのガラスビーズを粉砕媒体として缶に加え、内容物を３０００ｒｐｍで１時間、又は微粒子が１０μｍに達するまで粉砕する。
実施例３で生成されたコポリマーを実施例１のコポリマーの代わりに使用することを除いて、実施例４を繰り返す。同様の有利かつ予想外の結果が達成される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
フルオロコポリマーであって、
（１）前記コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、約４０モル％～約７０モル％の量の、１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマー、
（２）前記コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、約２０モル％～約４０モル％の量の、１種以上の反応性基置換されていないアルキルビニルエーテルモノマー、
（３）前記コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、約５モル％～約２０モル％の量の、１種以上の反応性基置換された低級アルキルビニルエーテルモノマー、及び、
（４）任意選択的に、前記コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、存在する場合、約２０モル％以下の量の、１種以上のアルキルビニルエステルモノマー、の共重合によって形成され、
前記コポリマーは、約１０００～約６０００グラム／モルのＭＷｎを有する、フルオロコポリマー。
［２］
前記１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマーが、ハイドロフルオロエチレン、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロフルオロブテン、ハイドロフルオロペンテン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載のフルオロコポリマー。
［３］
前記１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマーが、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選択される、［１］に記載のフルオロコポリマー。
［４］
前記１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマーが、トランス－３，３，３－テトラフルオロプロペンから本質的になる、［３］に記載のフルオロコポリマー。
［５］
前記１種以上の反応性基置換されていないアルキルビニルエーテルモノマーが、低級アルキルビニルエーテルから本質的になる、［１］に記載のフルオロコポリマー。
［６］
前記１種以上の反応性基置換されていないアルキルビニルエーテルモノマーが、低級アルキルビニルエーテルから本質的になる、［４］に記載のフルオロコポリマー。
［７］
前記１種以上の反応性基置換された低級アルキルビニルエーテルモノマーが、ヒドロキシル置換された低級アルキルビニルエーテルを含む、［１］に記載のフルオロコポリマー。
［８］
前記１種以上の反応性基置換された低級アルキルビニルエーテルモノマーが、ヒドロキシル置換された低級アルキルビニルエーテルを含む、［６］に記載のフルオロコポリマー。
［９］
約５０～約１５０のヒドロキシル価、及び、酢酸ブチル中固体含量８０％における約４０００ｍＰａｓ～約１２０００ｍＰａｓの粘度を有する、［１］～［８］のいずれか一項に記載のフルオロコポリマー。
［１０］
担体と、［１］～［９］のいずれか一項に記載のフルオロコポリマーと、を含む、コーティング組成物。

Claims (10)

  1. フルオロコポリマーであって、
    （１）前記コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、約４０モル％～約７０モル％の量の、１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマー、
    （２）前記コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、約２０モル％～約４０モル％の量の、１種以上の反応性基置換されていないアルキルビニルエーテルモノマー、
    （３）前記コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、約５モル％～約２０モル％の量の、１種以上の反応性基置換された低級アルキルビニルエーテルモノマー、及び、
    （４）任意選択的に、前記コポリマー中の全てのモノマーに基づいて、存在する場合、約２０モル％以下の量の、１種以上のアルキルビニルエステルモノマー、の共重合によって形成され、
    前記コポリマーは、約１０００～約６０００グラム／モルのＭＷｎを有する、フルオロコポリマー。
  2. 前記１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマーが、ハイドロフルオロエチレン、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロフルオロブテン、ハイドロフルオロペンテン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のフルオロコポリマー。
  3. 前記１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマーが、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選択される、請求項１に記載のフルオロコポリマー。
  4. 前記１種以上のハイドロフルオロオレフィンモノマーが、トランス－３，３，３－テトラフルオロプロペンから本質的になる、請求項３に記載のフルオロコポリマー。
  5. 前記１種以上の反応性基置換されていないアルキルビニルエーテルモノマーが、低級アルキルビニルエーテルから本質的になる、請求項１に記載のフルオロコポリマー。
  6. 前記１種以上の反応性基置換されていないアルキルビニルエーテルモノマーが、低級アルキルビニルエーテルから本質的になる、請求項４に記載のフルオロコポリマー。
  7. 前記１種以上の反応性基置換された低級アルキルビニルエーテルモノマーが、ヒドロキシル置換された低級アルキルビニルエーテルを含む、請求項１に記載のフルオロコポリマー。
  8. 前記１種以上の反応性基置換された低級アルキルビニルエーテルモノマーが、ヒドロキシル置換された低級アルキルビニルエーテルを含む、請求項６に記載のフルオロコポリマー。
  9. 約５０～約１５０のヒドロキシル価、及び、酢酸ブチル中固体含量８０％における約４０００ｍＰａｓ～約１２０００ｍＰａｓの粘度を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のフルオロコポリマー。
  10. 担体と、請求項１～９のいずれか一項に記載のフルオロコポリマーと、を含む、コーティング組成物。
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