CN1606573A - 具有固化性官能团的含氟树脂粉体及其涂料组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了能够防止使固化性含氟树脂脱去溶剂获得主剂树脂,然后混合固化剂等涂料添加剂制造粉体涂料组合物时,或调制在溶剂中溶解或分散有固化性含氟树脂、固化剂、各种添加剂的原料溶液,从该原料溶液中除去溶剂直接制造粉体涂料时的凝胶化的制造方法。在固化性含氟共聚物(A)的溶液或分散液中加入防凝胶化剂(B)并混合,或者加入防凝胶化剂(B)、固化剂(C)及根据需要加入的各种添加剂并混合,将该溶液或分散液供给到薄膜真空蒸发装置,除去溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及利用薄膜真空蒸发法制造含氟树脂粉体及其涂料组合物的方法。更具体涉及在比较高的温度条件下,利用薄膜真空蒸发装置除去溶剂的情况下,难以引起树脂的凝胶化,此外,与熔融混合含氟树脂粉体涂料原料制造组合物的情况相比,易均一混合,且涂膜缺陷少的具有固化性官能团的含氟树脂粉体及其涂料组合物的制造方法。
背景技术
由于以聚偏1,1-二氟乙烯为主成分的分散型热塑性含氟树脂涂料、以氟烯烃和乙烯基醚或乙烯基酯的共聚物为主成分的溶剂可溶型热固性含氟树脂涂料的涂膜耐腐蚀性、耐久性和污垢易脱落性等良好,所以近年被广泛用于防腐蚀用、建筑用、工业用等涂料领域(例如,参考日本专利特公昭60-21667、特开昭59-102962、特开昭61-57609等)。
此外,针对日益严重的环境污染问题,提出了减少有机溶剂(VOC)的排出量的低公害型普通粉体含氟树脂涂料(例如,参考日本专利特开平1-103670、特开平2-60968、特开平6-345822、特开平7-145332等)。
通常用于粉体涂料的主剂树脂在与其它添加剂混合前,大多数情况下首先通过连续式减压脱溶剂装置或喷雾干燥装置等从树脂溶液或分散液中除去溶剂而固形化(例如,参考特开平8-118357等)。但是该方法中,在除去溶剂的装置内有树脂滞留,如果长时间加热,则生成部分凝胶粒子,必须进行该凝胶粒子的过滤等步骤,而且有时会使涂装性和涂膜物性下降。
然后,在制造粉体涂料组合物的情况下,一般采用由上述方法对主剂树脂脱溶剂后进行粗粉碎,干混入固化剂和各种添加剂后,经过熔融混合、再次粉碎、分级制得涂料组合物的方法。由于采用了这样多步骤的制造方法,所以与溶剂型涂料相比,存在制造成本提高的问题。为了解决这一问题,尝试通过调制溶液中溶解或分散有作为原料的主剂树脂、固化剂、各种添加剂的原料溶液,然后除去溶剂直接获得粉体涂料。
例如,日本专利特开2000-34426中揭示了通过使用甲醇这样的低沸点溶剂,混合丙烯酸树脂等一般的粉体涂料中采用的主剂树脂及其固化剂等添加剂后,喷雾干燥或供给到连续式减压脱溶剂装置,除去挥发成分,获得粉体涂料的方法。
但是,本发明者发现,具有固化性官能团的含氟树脂与丙烯酸树脂等不同,即使使用低沸点的溶剂也存在问题。即,第1,聚合后的溶液中实际上残存了较高沸点的未反应的单体,所以在这样低的温度下利用喷雾干燥或连续式减压脱溶剂装置除去溶剂,存在无法达到作为粉体涂料的足够的固形成分浓度的问题。第2,如果为了提高上述固形成分浓度而在比较高的温度下除去溶剂,则即使在不引起固化反应的温度下,也存在与上述主剂树脂脱溶剂时同样的产生凝胶粒子的问题。
本发明1的目的是解决使具有固化性官能团的含氟树脂溶液或分散液脱溶剂,形成粉体涂料组合物的主剂树脂,然后干混合固化剂等涂料添加物,制造粉体涂料组合物时出现的前述问题。本发明2的目的是解决调制溶剂中溶解或分散了具有固化性官能团的含氟树脂、固化剂、各种添加剂的原料溶液,利用连续式减压脱溶剂装置除去溶剂,直接制造粉体涂料时出现的前述问题。
发明的揭示
本发明是为了解决前述问题而完成的发明。本发明1提供了具有固化性官能团的含氟树脂粉体的制造方法,该方法的特征是,在具有固化性官能团的含氟共聚物(A)的溶液或分散液中加入防凝胶化剂(B)并混合,然后将该溶液或分散液供给到薄膜真空蒸发装置,从该溶液或分散液中除去溶剂。本发明2提供了具有固化性官能团的含氟树脂粉体涂料组合物的制造方法,该方法的特征是,在具有固化性官能团的含氟共聚物(A)的溶液或分散液中加入防凝胶化剂(B)、固化剂(C)及根据需要添加的其它粉体涂料用添加剂(D)并混合,获得树脂组合物溶液或分散液,然后将该溶液或分散液供给到薄膜真空蒸发装置,从该树脂组合物溶液或分散液中除去溶剂。
实施发明的最佳方式
以下,对本发明的较好实施方式进行详细说明。
(含氟共聚物(A))
首先,对本发明的制造方法所用的粉体涂料原料中的具有固化性官能团的含氟共聚物(A)进行说明。
该含氟共聚物(A)具有固化性官能团,较好的是采用由下述聚合单元构成的含氟聚合物。
(a)氟烯烃 35~99摩尔%
(b)具有固化性官能团的单体 1~30摩尔%
(c)其它可共聚的单体 0~64摩尔%
更好的是采用由以下聚合单元构成的含氟共聚物。
(a)氟烯烃 35~65摩尔%
(b)具有固化性官能团的单体 1~30摩尔%
(c)其它可共聚的单体 20~60摩尔%
上述(a)的氟烯烃可采用1种也可2种以上组合使用。氟烯烃如果比上述少,则耐候性下降,如果比上述多,则共聚物的组成不均一,涂膜物性下降。此外,(b)的具有固化性官能团的单体如果比上述少,则固化不能充分进行,如果与上述范围相比过多,则涂膜的耐候性下降,涂膜缺陷增加。另外,(c)的其它可共聚的单体如果过多,则涂膜的耐候性等膜质下降。(c)的下限值为0%是指完全不含该可共聚的单体的情况。
本发明中,(a)的氟烯烃较好为三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、1,1-二氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、四氟丁烯、五氟丁烯等含氟原子的碳原子数2~4左右的氟烯烃。其中,更好的是三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、1,1-二氟乙烯、六氟丙烯。此外,除氟原子外还可以同时含有氯原子等其它卤素原子。
对(b)的具有固化性官能团的单体无特别限定,可例举具有作为固化性官能团的(i)羟基、(ii)羧基或(iii)环氧基等基团的单体等。
作为(i)具有羟基的单体的例子,可例举2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1-羟基甲基-4-乙烯基羟甲基环己烷、巴豆酸2-羟基乙酯、2-羟基乙基烯丙基醚、烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为(ii)具有羧基的单体的例子,可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、10-十一碳烯酸、9-十八碳烯酸(油酸)、富马酸、马来酸等不饱和脂肪酸等具有羧基的单体,或下式(1)、(2)表示的含有羧基的单体等。
(1)CH2=CHOR1OCOR2COOM
(2)CH2=CHCH2OR3OCOR4COOM
式中,R1、R3为碳原子数2~15的二价烃基,R2、R4为饱和或不饱和的直链状或环状的二价烃基,M为含有氢原子、烃基、碱金属或氮原子的化合物。
其中,10-十一碳烯酸与氟烯烃的共聚性良好,比较理想。
这些具有羧基的单体可直接共聚。此外,在使乙烯基醚等酸性气氛下难共聚的单体共聚的情况下,聚合时羧基以碱金属盐等形式嵌段,聚合后进行酸洗再转变为羧基。
此外,可用具有羟基的单体获得共聚物,使琥珀酸酐这样的多元酸酐与该共聚物反应,使其改性为具有羧基的共聚物。
作为(iii)具有环氧基的单体的例子,可例举缩水甘油乙烯基醚、缩水甘油烯丙基醚、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等。
此外,可使用的(c)的其它可共聚的单体可例举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯等乙烯酯类,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类,甲基异丙烯基醚、乙基异丙烯基醚、异丙基异丙烯基醚、正丙基异丙烯基醚、正丁基异丙烯基醚、叔丁基异丙烯基醚、异丁基异丙烯基醚、环己基异丙烯基醚等异丙烯基醚类,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类,巴豆酸甲酯、异巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、异巴豆酸乙酯、巴豆酸正丙酯、巴豆酸异丙酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸叔丁酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸异己酯等巴豆酸酯类,乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚等烯丙基醚类,乙烯、丙烯、异丁烯、1-己烯、环己烯等烯烃类等。通过适当使用这些单体,能够提高与固化剂的相溶性和涂膜的柔软性等。
采用乳化聚合、溶液聚合、悬浮聚合等适当的方法使上述(a)~(c)的单体聚合,形成含氟共聚物的分散液(水性分散液等)或溶液,从而获得本发明的具有固化性官能团的含氟共聚物(A)的溶液或分散液。
例如,乳化聚合的情况下,作为聚合引发剂,可以采用通常的自由基引发剂,特别好的是水溶性引发剂。具体包括过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢或它们与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂组合而成的氧化还原引发剂等。
聚合引发剂的用量可根据种类、乳化聚合条件等作适当改变。通常对应于100质量份需乳化聚合的单体,其用量较好为0.005~0.5质量份左右。这些聚合引发剂可一起添加也可分开添加。
以提高乳化物的pH为目的,可采用pH调整剂。作为pH调整剂可例举碳酸钠、碳酸钾、原磷酸氢钠、硫代硫酸钠等无机碱及三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等有机碱类等。
乳化聚合起始温度根据聚合引发剂的种类作适当决定。通常为0~100℃,特别好的是10~90℃左右。聚合温度为20~120℃左右。聚合压力可适当选定,通常为0.1~10MPa,特别采用0.2~5MPa左右。
可采用全部单体一起装入反应器的方法,连续装入全量的方法,分开装入全量的方法,装入一部分使聚合反应开始后、剩余的部分分开或连续装入的方法等各种方法。
(防凝胶化剂(B))
以下,对防凝胶化剂(B)进行说明。
本发明的具有固化性官能团的含氟共聚物(A)一般如果不掺合固化剂等,就不会在加热浓缩时引起凝胶化。但是,根据本发明者的发现,出乎意料的是利用薄膜真空蒸发装置制造粉体涂料时,在通常不会引起凝胶化的干燥温度(例如,160℃以下的干燥温度)下也会发生凝胶化。
本发明是针对这一新问题完成的发明。本发明的特征之一是在含氟共聚物(A)的溶液或分散液中添加混合防凝胶化剂(B)。本发明的特征之二是在含氟共聚物(A)的溶液或分散液中添加混合防凝胶化剂(B)、固化剂(C)及其它粉体涂料用添加剂(D)。
本发明所用的防凝胶化剂(B)最好是以下的化合物。
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4,6-三癸基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-壬基苯酚、3,5-二壬基苯酚、4-环己基苯酚、4-苯基苯酚、4-辛基苯酚、苯酚、甲酚、2,3-二甲苯酚、4-丁基苯酚、4-异戊基苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-(2-乙基己基)苯酚、4-(1,1-二甲基庚基)苯酚、4-癸基苯酚、4-(1,1-二甲基己基)苯酚、4-异己基苯酚、4-十八烷基苯酚、3,5-二异丁基苯酚、3,5-二戊基苯酚、1,3-二酚基丙烷等酚类。
环氧化大豆油、环氧化亚麻油、环氧化桐油、环氧化鱼油、环氧化蓖麻油、环氧化红花油、环氧硬酯酸甲酯、三缩水甘油异氰脲酸酯、3-(2-联苯氧基)-1,2-环氧丙烷、环氧化聚丁二烯、双酚A二缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧基环己烷羧酸的烷基酯类、双(3,4-环氧基环己基)己二酸酯等环氧化合物。
亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯基异癸酯、亚磷酸苯基二(三癸酯)、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸三丁酯、酸式亚磷酸二月桂酯、酸式亚磷酸二丁酯、亚磷酸三(二壬基苯酯)、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯等亚磷酸酯类。
上述化合物与硬酯酸锌、硬酯酸钙、硬酯酸钡、蓖麻醇酸钙、月桂酸钡等金属皂并用的防氧化剂。
被简称为HALS的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等受阻胺系光稳定剂。
这些防凝胶化剂(B)的用量对应于含氟共聚物(A),为0.05~15质量%,较好为0.02~10质量%,更好为0.05~5质量%。
除此以外,也可采用羟基苯基三嗪类等三嗪系稳定剂,硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十四烷基酯)、硫代二丙酸二(十八烷基酯)、硫代丙酸甘油三丁酯、丙酸甘油三辛酯等硫系稳定剂。
本发明中,通过添加这种防凝胶化剂(B),在薄膜真空蒸发装置中进行干燥,可实质性地防止干燥时的含氟共聚物(A)的凝胶化。其原理现在还不完全明了,可能是因为存在于共聚物的树脂结构中的微量的双键、氢过氧化物、不稳定氯原子等不稳定基或从聚合体系中分离树脂时残存的微量的不稳定物质等会引起凝胶化的物质,因为添加了上述防凝胶化剂(B)而稳定化的缘故。
(固化剂(C))
作为用于本发明的固化剂(C),可例举嵌段异氰酸酯化合物,例如,异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物被ε-己内酯、甲基乙基甲酮等嵌段剂嵌段而形成的嵌段异氰酸酯固化剂,脲二酮化合物,具有β-羟基烷基酰胺基的酰胺固化剂,例如,エムス昭和电工株式会社制PrimidXL-552或三缩水甘油异氰脲酸酯(TGIC)固化剂等。它们是通过加热固化的固化剂。此外,通过紫外线等固化的固化剂也包括在本发明的范围内。本发明中的具有固化性官能团的含氟共聚物(A)/固化剂(C)的较好比例是40/60~98/2(质量基准),特别好的是50/50~97/3。
本发明的粉体涂料组合物基本上由含氟共聚物(A)、防凝胶化剂(B)及固化剂(C)构成,但根据需要,在不影响到本发明的目的的范围内,还可添加其它粉体涂料用添加剂(D)。这种粉体涂料用添加剂可例举表面平滑剂、硅烷偶合剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色颜料、金属颜料、填充颜料等。此外,还可与含氟共聚物(A)一起使用用于一般的涂料用组合物的公知或周知的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等树脂。
(薄膜真空蒸发干燥)
以下,对薄膜真空蒸发干燥步骤进行说明。
本发明中,方法1是在具有固化性官能团的含氟共聚物(A)的溶液或分散液中加入防凝胶化剂(B)并混合,然后将该溶液或分散液供给到薄膜真空蒸发装置中,从该溶液或分散液中除去溶剂。作为薄膜真空蒸发装置,可采用通常使用的离心式薄膜真空蒸发装置、带式薄膜真空蒸发装置或螺浆式薄膜真空蒸发装置中的任一种,特别在熔融含氟共聚物(A)为高粘度的情况下,最好的是易排出的螺浆式薄膜真空蒸发装置。螺浆式薄膜真空蒸发装置例如可采用高粘度用薄膜真空蒸发机“エクセバ”(商品名:神钢パンテック株式会社制)或双轴挤压机等。
对溶剂的除去方法无特别限定,可采用减压、加热或它们的组合的方法。减压和加热组合的方法效率特别高,能够抑制热劣化,所以比较理想。
作为加热温度,只要在具有固化性官能团的含氟共聚物(A)通过防凝胶化剂(B)被稳定的界限的温度以下、且在可有效除去溶剂的温度以上即可。具体来讲,较好是在180℃以下且在50℃以上。更好的是在160℃以下且在80℃以上。
本发明中,方法2是在具有固化性官能团的含氟共聚物(A)的溶液或分散液中加入防凝胶化剂(B)、固化剂(C)及根据需要添加的其它粉体涂料用添加剂(D),混合后获得树脂组合物溶液或分散液,将该溶液或分散液供给到薄膜真空蒸发装置中,从该树脂组合物溶液或分散液中除去溶剂。
薄膜真空蒸发装置可采用上述装置,加热温度只要在不引起含氟共聚物(A)和固化剂(C)的实质性固化反应、且使干燥充分进行的温度范围内即可。例如,采用嵌段异氰酸酯固化剂的情况下,加热温度在160℃以下,采用TGIC的情况下,加热温度在110℃以下,采用具有β-羟基的酰胺固化剂的情况下,加热温度在140℃以下且在50℃以上。
(混炼·粉碎)
以下,对混炼·粉碎步骤进行说明。
本发明中,方法1是利用高速混合机(Henschel混合机)等对含氟共聚物(A)、防凝胶化剂(B)、固化剂(C)及根据需要添加的其它粉体涂料用添加剂(D)各成分以粉末状态进行混合(干混)后,用单轴或双轴挤压混炼机等进行熔融混合。挤压机内温度在上述不引起含氟共聚物(A)和固化剂(C)的实质性固化反应的温度范围内。将充分熔融混炼的混炼物挤压成片状等,冷却该挤压物,在室温下粉碎。粉碎后的粒度分布在用于喷涂时为20~50μm,在用于流动浸涂时为70~120μm。
本发明中,方法2是在具有固化性官能团的含氟共聚物(A)的溶液或分散液中加入防凝胶化剂(B)、固化剂(C)及根据需要添加的其它粉体涂料用添加剂(D),混合后获得树脂组合物溶液或分散液,将该溶液或分散液供给到薄膜真空蒸发装置中,然后将从该树脂组合物溶液或分散液中除去溶剂而获得的混炼物挤压成片状等,冷却该挤压物,在室温下粉碎。这种情况下,含氟树脂粉体涂料组合物通过一个步骤就能够获得,可以说是极其简单的制造步骤。
如上所述,利用薄膜真空蒸发装置获得的本发明的固化性含氟树脂粉体涂料组合物涂装于作为对象物的基材后,进行加热处理煅烧使其固化形成涂装涂膜。
对涂装方法无特别限定,可采用以往公知或周知的方法,例如,静电喷涂(喷涂)、流动浸涂等。对涂装厚度无特别限定,通常涂膜厚度为30~120μm。加热处理温度(固化温度)为140~220℃,较好为150~200℃左右,加热处理时间为10~60分钟,较好为15~30分钟左右。
作为本发明的涂料组合物的对象的基材可例举铁板、不锈钢、铝、镀锌钢板等。这些基材表面可预先经过磷酸铬处理、磷酸锌处理、铬酸盐光泽处理等。
实施例
以下,通过合成例和实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不仅限于这些说明。以下实施例中的份数如无特别说明,表示质量份,%表示质量%。
合成例1
在内容量50L的不锈钢制附有搅拌机的耐压容器(耐压5.0MPa)中装入26.2kg的二甲苯、2.7kg的环己基乙烯基醚(CHVE)、1.5kg的异丁基乙烯基醚(iBVE)、4.2kg的4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、0.17kg的碳酸钾及0.01kg的过氧化新戊酸叔丁酯(PBPV),通过液氮的固化脱气除去溶存氧。
然后,导入8.3kg的三氟氯乙烯(CTFE),慢慢升温。一边将温度维持在65℃一边在搅拌下继续反应,10小时后水冷使反应器停止反应。冷却至室温后,清除未反应单体,打开反应器。所得反应液用硅藻土过滤,除去固形物。
合成例2~6
除了按照表1所示组成改变单体的组成进行聚合之外,其它操作与合成例1相同。
表1
合成例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
单体组成(摩尔%) | CTFE | 50 | 51 | 50 | 50 | ||
TFE | 45 | 45 | |||||
CHVE | 15 | 25 | 45 | 10 | 15 | 15 | |
EVE | 12 | ||||||
iBVE | 10 | 10 | |||||
苯甲酸乙烯酯 | 15 | 10 | 5 | ||||
Veova10 | 15 | 10 | 5 | ||||
HBVE | 25 | 12 | 10 | 15 | |||
GVE | 15 | ||||||
十一碳烯酸 | 15 | ||||||
固形成分浓度(%) | 39 | 38 | 40 | 38 | 39 | 41 | |
含氟共聚物溶液 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | |
(注)TFE:四氟乙烯CTE:三氟氯乙烯CHVE:环己基乙烯基醚EVE:乙基乙烯基醚iBVE:异丁基乙烯基醚HBVE:4-羟基丁基乙烯基醚GVE:缩水甘油乙烯基醚 |
实施例1
如表2所示,在合成例1获得的含氟共聚物溶液(A-1)30kg中添加8.4g的亚磷酸三癸酯并混合。然后,以30kg/小时的供给速度,从薄膜真空蒸发装置“エクセバ”(商品名:神钢パンテック株式会社制)的投入口,将该溶液供给到该装置中。装置内的真空度为-0.09MPa(表压)、热介质温度为95℃、薄膜真空蒸发装置的搅拌转数为400rpm、熔融树脂排出用螺浆的搅拌转数为300rp。除去了溶剂的固化含氟共聚物的不挥发成分浓度为99.5%。该固体含氟共聚物被称为(A′-1)。
然后,用干混机(三井化工机械株式会社制的高速混合机),对137g上述固体含氟共聚物(A′-1)的粉末、15.0g的アダクトB1530(商品名:ヒュルズ株式会社制ε-己内酯嵌段异氰酸酯固化剂)、0.5g的モダフロ-2000(商品名:モンサント株式会社制涂平剂)、0.5g的苯偶姻及30g的二氧化钛进行约1分钟的混合,然后在90~130℃的温度条件下挤出,用混炼机(商品名:プスコニ-ダ-PR-46,プス株式会社制)熔融混合。该熔融混合物的成分比例如表3所示。
将该熔融混合物冷却至20℃后,用冲击式锤磨机粉碎,用180筛目的金属筛过筛,获得固化性含氟树脂粉体涂料组合物。
将所得粉体涂料组合物通过静电涂装涂于经过磷酸锌处理的钢板上,在180℃的炉子中使其固化20分钟,获得涂膜。
对所得涂料及涂膜的物性进行以下测定,其结果如表4所示。
[耐结块性]
按照以下基准对在40℃储藏7天后的涂料进行评价。
○:完全不结块,△:有少量结块,但容易崩解恢复为粉末状,×:结块较多,即使加力也不会恢复为粉末。
[涂膜外观(平滑性)]
○:无任何异常,△:可见少量凹凸小点,×:可见相当量的凹凸小点。
[光泽(60°)]
按照JIS K5400 7.6测定。
实施例2~6
与实施例1同样,从表2所示的含氟共聚物溶液A-2~A-6中除去溶剂,获得固体含氟共聚物A′-2~A′-6。然后,与实施例1同样制造表3所示比例的粉体涂料组合物,与实施例1同样,涂装该组合物,其结果示于表4。
比较例1~2
在合成例4~合成例5中所得的含氟共聚物溶液A-4~A-5中未添加防凝胶化剂,与实施例1同样除去溶剂,获得固体含氟共聚物A′-7~A′-8。接着,与实施例1同样制造表3所示比例的粉体涂料组合物,与实施例1同样涂装该组合物,其结果如表4所示。
表2
原料名 | 实施例 | 比较例 | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | ||
固体含氟共聚物 | |||||||||
A′-1 | A′-2 | A′-3 | A′-4 | A′-5 | A′-6 | A′-7 | A′-8 | ||
含氟共聚物溶液 | A-1 | 137 | |||||||
A-2 | 138 | ||||||||
A-3 | 141 | ||||||||
A-4 | 139 | 139 | |||||||
A-5 | 137 | 137 | |||||||
A-6 | 137 | ||||||||
防凝胶化剂 | 亚磷酸三癸酯 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||||
二酚基丙烷 | 0.1 | 0.1 | |||||||
SanolLS744*1 | 0.1 | ||||||||
*1:Sanol LS744(日本チバガィギ株式会社制受阻胺系光稳定剂) |
表3
原料名 | 实施例 | 比较例 | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | ||
固体含氟共聚物 | A′-1 | 53.4 | |||||||
A′-2 | 52.4 | ||||||||
A′-3 | 56.4 | ||||||||
A′-4 | 52.8 | ||||||||
A′-5 | 53.4 | ||||||||
A′-6 | 56.2 | ||||||||
A′-7 | 52.8 | ||||||||
A′-8 | 56.2 | ||||||||
固化剂 | アダクトB-1530 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | |||
アダクトBF-1540*2 | 15.0 | ||||||||
月桂二酸 | 5.6 | ||||||||
TGIC | 18.2 | ||||||||
添加剂 | モダフロ-2000 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
苯偶姻 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
二氧化钛 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
涂装条件 | 煅烧温度(℃) | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 140 | 140 |
煅烧时间(分钟) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
*2:アダクトBF-1540(ヒュルズ株式会社制ウレトジオン) |
表4
实施例 | 比较例 | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | |
耐结块性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | × |
涂膜外观 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × |
光泽 | 137 | 120 | 135 | 138 | 129 | 120 | 108 | 110 |
实施例7
用1小时使表5所示实施例7的组合物的所有成分均一混合形成溶液。然后,以30kg/小时的供给速度,从薄膜真空蒸发装置“エクセバ”(商品名:神钢パンテック株式会社制)的投入口,将该树脂组合物溶液供给到该装置中。装置内的真空度为-0.09MPa(表压)、热介质温度为95℃、薄膜真空蒸发装置的搅拌转数为400rpm、熔融树脂排出用螺浆的搅拌转数为300rp。所得固化树脂组合物的不挥发成分浓度为99.5%。
将该固体树脂组合物冷却至20℃后,用冲击式锤磨机粉碎,再用180筛目的金属筛过筛,获得固化性含氟树脂粉体涂料组合物。将所得粉体涂料组合物通过静电涂装涂于经过磷酸锌处理的钢板上,在180℃的炉子中使其固化20分钟,获得涂膜。
与实施例1同样,对所得涂料及涂膜的物性进行测定,其结果如表6所示。
实施例8~12,比较例3~4
在与实施例7同样的条件下,由表5所示的含氟共聚物组合物(溶液)获得粉体涂料组合物,与实施例7同样用该组合物进行涂装。其结果示于表6。
表5
原料名 | 实施例 | 比较例 | |||||||
7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 3 | 4 | ||
含氟共聚物溶液 | A-1 | 137 | |||||||
A-2 | 138 | ||||||||
A-3 | 141 | ||||||||
A-4 | 139 | 137 | |||||||
A-5 | 137 | 138 | |||||||
A-6 | 137 | ||||||||
防凝胶化剂 | 亚磷酸三癸酯 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||||
二酚基丙烷 | 0.1 | 0.1 | |||||||
Sanol LS744 | 0.1 | ||||||||
固化剂 | アダクトB-1530 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | |||
アダクトBF-1540 | 15.0 | ||||||||
月桂二酸 | 5.6 | ||||||||
TGIC | 18.2 | ||||||||
添加剂 | モダフロ-2000 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
苯偶姻 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
二氧化钛 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
涂装条件 | 煅烧温度(℃) | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 140 | 140 |
煅烧时间(分钟) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
表6
实施例 | 比较例 | |||||||
7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 3 | 4 | |
耐结块性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | × |
涂膜外观 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × |
光泽 | 136 | 119 | 136 | 137 | 129 | 121 | 107 | 111 |
产业上利用的可能性
利用本发明,能够获得即使在比较高的温度条件下通过薄膜真空蒸发装置除去溶剂的情况下,也很难引起树脂的凝胶化,此外,组合物易均一混合,且涂膜缺陷少的具有固化性官能团的含氟附脂粉体及其涂料组合物。
Claims (5)
1.具有固化性官能团的含氟树脂粉体的制造方法,其特征在于,在具有固化性官能团的含氟共聚物(A)的溶液或分散液中加入防凝胶化剂(B)并混合,然后将该溶液或分散液供给到薄膜真空蒸发装置,从该溶液或分散液中除去溶剂。
2.具有固化性官能团的含氟树脂粉体涂料组合物的制造方法,其特征在于,在具有固化性官能团的含氟共聚物(A)的溶液或分散液中加入防凝胶化剂(B)、固化剂(C)及根据需要添加的其它粉体涂料用添加剂(D)并混合,获得树脂组合物溶液或分散液,然后将该溶液或分散液供给到薄膜真空蒸发装置,从该树脂组合物溶液或分散液中除去溶剂。
3.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征还在于,含氟共聚物(A)的固化性官能团为选自羟基、羧基及环氧基的至少1种。
4.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征还在于,防凝胶化剂(B)为选自酚类、环氧化合物、亚磷酸酯类及受阻胺系光稳定剂的至少1种。
5.如权利要求2~4中任一项所述的制造方法,其特征还在于,溶剂除去时的温度是实质上不引起含氟共聚物(A)和固化剂(C)的固化反应的温度。
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