JPH06104792B2 - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、顔料分散性、塗装作業性に優れ、かつ、表面
光沢度、耐汚染性、耐衝撃性、耐候性などに優れた塗膜
を形成する熱硬化性粉体塗料組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］ 最近、粉体塗装は無公害、省資源、省力化といった点に
おける長所から金属塗装全般に広く使用されており、特
に、耐候性の重要な橋梁、高欄、門扉、フェンス、家屋
用サイディング材などの道路建築資材や自動車の車体及
び部品、家電製品等にも広く使用されている。

また、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から
なる熱可塑性フッ素樹脂粉末コーティング法も知られて
いる（特開昭61−181567号公報、特開昭61−181571号公
報、特開昭61−181572号公報）。

さらに、粉体塗装に用いる熱硬化性粉体塗料としては、
ブロックイソシアネート化合物、トリグリシジルイソシ
アヌレート等を硬化剤とするポリエステル樹脂系粉体塗
料及び二塩基酸を硬化剤とするグリシジル基を有するア
クリル樹脂系粉体塗料が使用されている（「粉体と工
業」1984年２月号、33〜42ページ）。

前者の熱可塑性フッ素樹脂系粉体塗料は耐候性は良好で
あるが、顔料分散性、塗膜表面の光沢度及び素材との密
着性が悪い上、塗装作業において該フッ素樹脂の融点以
上の高い温度に加熱する必要があり、多量の熱エネルギ
ーを消費するなど塗装作業性に欠点がある。

一方、ポリエステル樹脂系粉体塗料やアクリル樹脂系粉
体塗料では、前記フッ素樹脂系粉体塗料の欠点がない代
わりに、耐候性が十分でないという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、耐候性が良好な上に、顔料分散性や素材との
密着性が良く、表面光沢、耐汚染性、耐衝撃性に優れた
塗膜を形成する塗装作業性の改善された新規な熱硬化性
フッ素樹脂系粉体塗料組成物を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するため、熱可塑性フッ素
樹脂系粉体塗料と同等の耐候性を持ち、塗膜外観、光沢
度、密着性、耐汚染性等に優れた熱硬化性樹脂系粉体塗
料を開発するため、鋭意研究した。

この結果、反応性含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）はからなる熱硬化性粉体塗料組成物は、顔料分散
性、素材との付着性、表面光沢、耐汚染性、耐衝撃性に
優れ、かつ塗装作業性が向上した組成物となることを見
い出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はフルオロオレフィン単位を含有し、
フッ素含有量が10重量％以上であり、テトラヒドロフラ
ン中30℃で測定される固有粘度が0.05〜2dl/gの範囲に
あり、ガラス転移温度が30〜120℃であり、かつ、架橋
性反応基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と、該含フッ
素共重合体が有する架橋性反応基と反応して架橋を形成
しうる硬化剤［ただし、ケイ素原子に直接結合したイソ
シアナート基を含有する多官能性有機ケイ素化合物を除
いたもの］（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で40/6
0〜98/2になるように配合したものであって、該含フッ
素共重合体の加熱減量が105℃において３時間の条件下
で５重量％以下であることを特徴とする熱硬化性粉体塗
料組成物及び特に該組成物のガラス転移温度が30〜120
℃であることを特徴する請求項１記載の熱硬化性粉体塗
料組成物を提供するものである。

特に、含フッ素共重合体の架橋反応性基１個当たりの連
鎖の平均分子量が250〜25000になる熱硬化性粉体塗料組
成物であることをが望ましい。

本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いる含フッ素共重
合体（Ａ）はフルオロオレフィン単位及び架橋性反応基
を含有する単位を必須成分として含有する共重合体であ
る。

かかる含フッ素共重合体（Ａ）のフルオロオレフィン単
位の原料としては、例えば、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタ
フルオロプロピレンなどのようなものが使用でき、塗膜
に要求される性状、共重合体成分又は硬化剤との組み合
わせに応じ適宜選択することができる。また、これらフ
ルオロオレフィンは１種または２種以上を使用すること
もできる。

本発明に用いに含フッ素共重合体の架橋性反応基として
は水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、メル
カプト基、グリシジル基、臭素、ヨウ素などの活性ハロ
ゲン、イソシアネート基などが挙げられる。

かかる硬化反応部位の共重合体への導入方法は、架橋性
反応基を有する単量体を共重合せしめる方法、共重合体
の一部を分解せしめる方法及び共重合体の官能基に架橋
性反応基を与える化合物を反応せしめる方法などの手段
が挙げられる。

本発明に用いる好適な架橋性反応基として、水酸基を有
するか又は水酸基に変換され得る基を有する単量体であ
って、フルオロオレフィンと共重合可能な２重結合を有
するものを使用することができ、例えば、ヒドロキシエ
チルビニルリーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソ
ブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニ
ルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、
ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニ
ル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、
ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサン
カルボン酸ビニル等のヒドロキシアルキルカルボン酸と
ビニルアルコールとのエステル類、ヒドロキシエチルア
リルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒ
ドロキシブチルアリルエーテル、ヒドロキシイソブチル
アリルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエー
テル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロ
キシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリル
エステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキ
シイソブチルアリルエステル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルアリルエステル等のヒドロキシアリルエステル類、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸また
はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類など
や、また、これらの部分的にフッ素置換された化合物な
どが挙げられる。

水酸基含有単位の原料としては、これのうちの１種また
は２種以上を選択して使用してもよい。また、フルオロ
オレフィンとの共重合性から、ビニル系あるいはアリル
系化合物を採用することが望ましい。

次に、本発明に用いるカルボキシル基を有する前記単量
体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシ
ルアルキルアリルエーテルなどが挙げられる。

また、グリシジル基を有する単量体としては、例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエ
ーテル、グリシジルアリルエーテルなどが挙げられる。

アミノ基を有する単量体としては、例えば、アミノアル
キルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテルな
どが挙げられる。

アミド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）ア
クリルアミド、メチロールアクリルアミドなどが挙げら
れる。

ニトリル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）
アクリロニトリルなどが挙げられる。

イソシアネート基を有する、単量体としては、例えばビ
ニルイソシアネート、イソシアネートエチルアクリレー
トなどが挙げられる。

活性ハロゲン基を有する単量体としては、例えば、塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。また、共重
合体の一部を分解せしめる方法としては、重合後加水分
解可能なエステル基を有する単量体を共重合せしめた
後、共重合体を加水分解することにより、共重合体中に
カルボキシル基を生成せしめる方法が例示される。

また、このようにエステル加水分解を行わずに直接硬化
反応において、エステル交換反応で架橋結合を形成させ
ることもできる。

共重合体に架橋性反応基を与える化合物を反応せしめる
方法としては、水酸基含有共重合体に無水コハク酸など
の二価カルボン酸無水物を反応させることによりカルボ
キシル基を導入する方法などが好適に採用することがで
きる。

また、上記架橋性反応部位を与える単量体としては、フ
ルオロオレフィンとの共重合性から特に、ビニル系ある
いはアリル系の化合物を採用することが好ましい。

また、本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）は、上記
２種の単位の他に含フッ素共重合体（Ａ）の融点または
ガラス転移点を下げ、塗装作業性をさらに向上せしめ
る。また、塗膜に適当な硬度、可とう性、光沢等の物性
を付与するなどの目的に応じ、上記２種の成分と共重合
可能な共単量体を共重合することができる。

かかる共単量体としては、フルオロオレフィンと共重合
可能な程度に活性な不飽和基を有し、塗膜の耐候性を著
しく損わないものが採用され、通常エチレン性不飽和化
合物、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビ
ニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキ
サンカルボン酸ビニル等のアルキルカルボン酸とビニル
アルコールとのエステル類、エチルアリルエーテル、プ
ロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブ
チルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等
のエルキルアリルエーテル類、エチルアリルエステル、
プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソ
ブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル
等のアルキルアリルエステル類、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類、アクリル
酸、メタクリル酸又はエチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のエ
ステル類など、またこれらの部分的にフッ素置換された
化合物などが挙げられる。かかる共単量体は、１種また
は２種以上を選択して使用してもよい。これら共単量体
としては、フルオロオレフィンとの共重合性の優れるビ
ニル系、アリル系化合物またはアルケン類が好ましく採
用される。

また、ビニル系、アリル系のアルキルエステルあるいは
アルキルエーテルを採用する場合、アルキル基は炭素数
２〜10程度の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基
を好適に使用することができる。

本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる含フッ素
共重合体（Ａ）はフッ素含有量が10重量％以上であるこ
とが必要である。通常は、このフッ素含有量は含フッ素
共重合体中のフルオロオレフィン単位の組成割合に関係
する。しかし、一旦、該共重合体を製造してからポリマ
ー反応によりこの含有量を増減させることもできる。

本発明に用いる含フッ素共重合体中のフッ素含有量が10
重量％未満の場合には充分な耐候性を有する塗膜を得る
ことができない。そして該共重合体中のフッ素含有量
は、15〜72重量％であることが塗膜の耐候性及び塗装作
業性等の総合的性能バランスから見て特に望ましい。

また、本発明に用いる含フッ素共重合体は、フッ素含有
量が10重量％以上であって、その上にフルオロオレフィ
ン単位を70〜30モル％の範囲で含有するものを特に好ま
しく使用することができる。

すなわち、フルオロオレフィン単位が30モル％以上にな
ると耐候性がさらに顕著に向上し、また、フルオロオレ
フィン単位が70モル％以下においては、含フッ素共重合
体が非結晶性になりやすく、すなわち含フッ素共重合体
が結晶に成りにくいため、密着性がよく、均一で平滑な
表面を有する塗膜を形成しやすくなる上、塗料の焼付時
に高温が不要な点で特に好ましい。

本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いる含フッ素共重
合体（Ａ）は架橋性反応基を有しており、硬化剤（Ｂ）
との反応により強靱で密着性の優れた塗膜が得られる
が、含フッ素共重合体分子に存在する架橋反応性基１個
当たりの該共重合体連鎖の平均分子量25000以上の場合
には架橋不充分となり、耐溶剤性等の物性が低下し、25
0未満の場合には架橋密度が高くなりすぎて可とう性が
低下する。

本発明における含フッ素共重合体の架橋反応性基１個当
たりの連鎖の平均分子量とは、次式 で表わされる。

具体的には、この平均分子量は含フッ素共重合体の水酸
基価、酸価又はエポキシ基価などの架橋性反応基価（mg
KOH/g）をIRスペクトル、NMRスペクトル、滴定などの方
法により測定し、次式により算出することができる。

（ここに56.1はKOHの分子量である。） また、架橋性反応性基がエポキシ基のときは、エポキシ
当量がこの値に相当する。

架橋性反応基として水酸基を有する含フッ素共重合体
（Ａ）の水酸基価１〜200mgKOH/g、特に好ましくは、20
〜140mgKOH/gであることが望ましい。

水酸基価が1mgKOH/g未満の場合に、架橋不充分となり物
性が低下し、200mgKOH/gを超える場合は架橋密度が高く
なりすぎて可とは性が低下する。

また本発明に用いる含フッ素共重合体のテトラヒドロフ
ラン中30℃で測定される固有粘度は0.05〜2dl/gである
ことが必要である。

固有粘度が0.05未満の場合は固体となりにくく粉体塗料
組成物として使用できない。

また２を超えると軟化点が高くなりすぎて、塗膜のフロ
ー性が悪くなる。

また本発明に用いる含フッ素共重合体のガラス転移温度
は30〜120℃，好ましくは、35〜100℃である。該ガラス
転移温度が30℃未満の場合は固体となりにくく熱硬化性
粉体塗料組成物として使用できない。また、ガラス転移
温度が120℃を超えると軟化点が高くなりすぎて、塗膜
のフロー性が悪くなる。

また、含フッ素共重合体（Ａ）として、結晶性の重合体
を用いることは、焼付時に高温を必要とするため、好ま
しいといえないが、結晶性重合体を採用する場合、融点
が200℃以下のものが好ましい。

本発明における含フッ素重合体は従来公知の方法により
合成することができる。触媒の存在下あるいは非存在下
に所定割合のモノマー混合物に重合開始剤を作用せしめ
ることにより重合することができる。また溶液重合、乳
化重合、懸濁重合のいずれの方法によっても製造するこ
とができる。

また本発明においては含フッ素共重合体は粉末化して使
用する。このような粉末状含フッ素共重合体を得る方法
は重合形式に応じて適切な方法で実施できる。

乳化重合や懸濁重合によって含フッ素共重合体を得た場
合は、重合液から分散媒を、減圧度100mmHg以下、50〜1
00℃で蒸発除去した後、ウイレー型、振動ミル型、衝撃
式ハンマーミル型などの粉砕機により粉砕して製造でき
る。また溶液重合により得た場合には、重合液の溶媒を
除去するか、重合体を溶解しない溶媒中に投入して含フ
ッ素共重合体を析出させ、溶媒を除去した後粉砕して製
造できる。

本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いる含フッ素共重
合体は、粉末化して使用されるが、かかる粉末は、溶媒
（以下、分散媒を含む意味で使用する）の残存量（加熱
減量）が５重量％以下であることが好ましい。

含フッ素共重合体粉末中に多量に溶媒が残存する場合
は、粉体塗料の貯蔵安定性が悪く、また、粉体塗料の焼
付け、硬化後に、塗膜に発泡、ふくれ、ピンホール等が
生じやすくなるため好ましくない。特に、溶媒残存量が
２重量％以下であることが好ましい。

一方、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に（Ｂ）成分と
して用いる硬化剤としては、ブロックイソシアネート化
合物、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどのポリイソシアソート化合物
や、これらの二量体、三量体やトリメチロールプロパン
などの多価アルコールで変性したポリイソシアネート化
合物などのイソシアネート化合物のイソシアネート基を
ε−カプロラクタム、フェノール、ベンジルアルコー
ル、メチルエチルケトキシムなどのブロック化剤でブロ
ックした化合物が挙げられる。

かかにブロックイソシアネート化合物は室温で固体であ
る化合物を好適に使用することができる。

また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族二塩基酸、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸などの酸無水物、酸価10〜300mgKOH/g、ガラス転移温
度が30〜120℃であり、数平均分子量が1000〜15000のポ
リエステル樹脂、またはアクリル樹脂、ジシアンジアミ
ドおよびジシアンジアミド誘導体、イミダゾールおよび
イミダゾール誘導体、二塩基酸ジヒドラジド、ジアミノ
フェニルメタン、環状アミジン化合物などのアミン化合
物，メラミン樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、パラオキシ安息香酸ジグリシジルエステル、トリグ
リシジルイソシアネート、スピログリコールジグリシジ
ルエーテル、ヒダントイン化合物、脂環式エポキシ樹脂
などのグリシジル化合物、1,4−ビス２′−ヒドロキシ
エトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレー
ト、スチレン・アリルアルコール共重合体、スピログリ
コール、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、水酸価10〜300mgKOH/g、ガラス転移温度が30〜120
℃であり、数平均分子量が1000〜15000のポリエステル
樹脂、またはアクリル樹脂などの水酸基化合物などが挙
げられる。

かかる硬化剤は室温で固体である化合物を好適に使用す
ることができる。

本発明の熱硬化性粉体塗料組成物において、（Ａ）成分
である含フッ素共重合体と（Ｂ）成分である硬化剤とは
重量比率で表して、（Ａ）：（Ｂ）が40:60〜98:2、好
ましくは、50:50〜97:3の範囲で配合することができ
る。

また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物のガラス転移温
度は30〜120℃、好ましくは、35〜100℃である。該ガラ
ス転移温度が30℃未満の場合は、固体となりにくく熱硬
化性粉体塗料組成物として使用できない。

また、ガラス転移温度が120℃を超えると軟化点が高く
なり過ぎて、塗膜の流れが悪くなる。

さらに、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の加熱減量は
５重量％以下、特に好ましくは、２重量％以下であるこ
とが望ましい。加熱減量が５重量％を超える場合は、粉
体塗料の貯蔵安定性が悪く、また、粉体塗料の焼き付け
硬化後に、塗膜に発泡、ふくれ、ピンホール等が生じや
すくなるため好ましくない。

本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、通常塗料組成物
に使用される添加物を第三成分として配合することがで
きる。すなわち、着色顔料（例えば、二酸化チタン、ベ
ンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料
やフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キ
ナクリドン系赤色顔料、イソインドリノン系黄色顔料な
どの有機顔料）、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなど
の体質顔料、アルミ粉、ステンレス粉などの金属粉、マ
イカ粉やレベリング剤、紫外線吸収剤、熱劣化防止剤、
発泡防止剤などの添加剤を所望により１種又は２種以上
を配合することができる。

本発明においては、所望により配合する上記第三成分を
本発明組成物の（Ａ）又は（Ｂ）成分に前以て配合して
おくこともできる。

本発明の組成物の調合は公知の熱硬化性粉体塗料製造法
と同様で実施することができる。

以上のようにして製造された熱硬化性粉体塗料組成物は
400μｍ以下の粒径を有し、鉄、アルミ、銅、亜鉛ある
いはこれらの合金類、例えば不銹鋼、真ちゅうなどの金
属に、例えば市販の静電粉体塗装機，流動浸漬装置等に
よって均一に塗装されたのち、熱風炉、赤外炉、誘電加
熱炉などで焼付けして良好な塗膜を形成することができ
る。

［実施例］ つぎに、含フッ素共重合体の製造例及び熱硬化性粉体塗
料組成物の実施例及び比較例により、本発明をさらに詳
細に説明する。

以下の説明において、［部］及び［％］は重量基準のも
のである。

製造例１ 内容積300ccのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に、ｔ
−ブタノール157g、シクロヘキシルビニルエーテル（ｃ
−HxVE）16g、イソブチルビニルエーテル（isoBVE）9
g、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）25g、炭酸
カリウム1g及びアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.
07gを仕込み、液体窒素により固体脱気により溶存空気
を除去する。

しかるのに、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）50g
を導入し徐々に昇温する。そして、温度65℃に維持しな
がら撹拌下で反応を続け、10時間後に反応器を水冷して
反応を停止する。室温まで冷却した後、未反応モノマー
を抜き出し、反応器を開放する。

次に60℃に加熱し、1mmHgの減圧下で24時間かけて、分
散媒を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、含フ
ッ素共重合体（Ａ−１）を得た。

得られた含フッ素共重合体（Ａ−１）の水酸基価は120m
gKOH/g、ガラス転移温度45℃、加熱減量２％以下、テト
ラヒドロフラン中で温度30℃で測定される固有粘度
（［η］）は0.21であった。

また、分析の結果、共重合体組成は、モノマー組成にほ
ぼ一致していた。

製造例２〜５ 各製造例毎に第１表に示した組成割合のモノマー混合物
を、製造例１として同様の方法で重合した。ただし、各
々ｔ−ブタノール及びAIBNの量は配合条件により適宜変
更することにより、第１表記載の含フッ素共重合体を得
た。

得られた含フッ素共重合体（Ａ−２〜５）の水酸基価、
ガラス転移温度、加熱減量、固有粘度を第１表に併記し
た。

製造例６ 製造例１〜５と同様にして第１表に示した組成割合のモ
ノマー混合物を重合して得られた重合体100部をキシレ
ン100部中に溶解し、無水コハク酸0.9部及びトリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド0.05部を加えて、撹拌
機付四ッ口フラスコ中で100℃に加熱し、３時間撹拌を
続けた後に冷却した。次に、温度60℃に加熱し、1mmHg
減圧下で24時間かけて分散媒を除去した後、衝撃式ハン
マーミルで粉砕して、含フッ素共重合体（Ａ−６）粉末
を得た。この共重合体は、酸価を示し、カルボン酸基が
共重合体に導入されていることを示した。

得られた含フッ素共重合体（Ａ−６）の水酸基価、酸
価、ガラス転移温度、加熱減量、固有粘度を第１表に示
す。

製造例７ 内容積300ccのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に、ｔ
−ブタノール157g シクロヘキシルビニルエーテル（ｃ
−HxVE）18g、イソブチルビニルエーテル（isoBVE）10
g、グリシジルビニルエーテル（GVE）20g、炭酸カリウ
ム1g及びアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.07gを
仕込み、液体窒素による固化脱気により溶存空気を除去
する。しかるのち、クロロトリフルオロエチレン（CTF
E）52gを導入し徐々に昇温する。そして、温度65℃に維
持して、撹拌下で反応を続け、10時間後に反応器を水冷
して反応を停止する。室温まで冷却した後、未反応モノ
マーを抜き出し、反応器を開放する。

次に60℃に加熱し、1mmHgの減圧下で24時間かけて、分
散媒を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、含フ
ッ素共重合体（Ａ−７）を得た。

得られた含フッ素共重合体（Ａ−７）のエポキシ当量は
500g/eqで、ガラス転移温度は49℃、加熱減量２％以
下、テトラヒドロフラン中で温度30℃で測定される固有
粘度（［η］）は0.19であった。

また、分析の結果、共重合体組成は、モノマー組成にほ
ぼ一致していた。

製造例８〜10 各製造例毎に第２表に示した組成割合のモノマー混合物
を、製造例１と同様の方法で重合した。ただし、各々ｔ
−ブタノール及びAIBNの量は配合条件により適宜変更す
ることにより、第２表記載の含フッ素共重合体を得た。

得られた含フッ素共重合体（Ａ−８〜10）のエポキシ当
量，ガラス転移温度、加熱減量、固有粘度を第２表に併
記した。

製造例11 製造例７と同様にして、CTFE52g、CHxVE28g、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル（HBVE）20gからなる含フッ素
共重合体を得た。ついで、この重合体100部をキシレン1
00部中に溶解し、無水コハク酸3.6部及びトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド0.05部を加えて、撹拌機
付４ッ口フラスコ中で100℃に加熱し、３時間撹拌を続
けた後に冷却した。次に、温度60℃に加熱し、1mmHgの
減圧下で24時間かけて分散媒を除去した後、衝撃式ハン
マーミルで粉砕して、含フッ素共重合体（Ａ−11）粉末
を得た。

得られた含フッ素共重合体（Ａ−11）の酸価は19.5mgKO
H/gで、ガラス転移温度は47℃、加熱減量２％以下、テ
トラヒドロフラン中で温度30℃で測定される固有粘度
（［η］）は0.21であった。

製造例12〜14 製造例11と同様にして、第３表に示した組成割合のモノ
マー混合物を重合し、ついで、無水コハク酸の付加反応
を行って、各々カルボキシル基を含有する含フッ素共重
合体を得た。

ただし、それぞれの重合についてｔ−ブタノール及びAI
BNの量は配合条件により適宜変更した。得られた含フッ
素共重合体Ａ−12〜14の酸価、ガラス転移温度，加熱減
量、固有粘度を第３表に併記した。

実施例１〜８、比較例１〜４ 第４表に示した実施例１〜８、比較例１〜４の組成物の
全成分をドライブレンダー（三井化工機株式会社製、商
品名ヘンシェルミキサー）により約１分間、均一に混合
したのち、80〜100℃の温度条件で押出混練機（ブス社
製、商品名ブスコニーダーPR−46）を使用して溶融混練
し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕する。次に15
0メッシュの金網でろ過し、それぞれの粉体塗料を得
た。得られた粉体塗料を厚さ0.8mmのリン酸亜鉛処理を
施した鉄板上に静電塗装を行ない第５表に示した条件で
焼付けて、それぞれ第５表に示した膜厚の硬化塗膜を得
た。得られた試験片の塗膜性能を第５表に示す。

実施例９〜20、比較例５〜10 実施例９、10、13、14、15、16にグリシジル基を有する
含フッ素共重体（Ａ）とカルボキシル基を有する硬化剤
（Ｂ）からなる熱硬化性粉体塗料組成物の例を、実施例
11、12にグリシジル基を有する含フッ素共重合体（Ａ）
とアミン化合物である硬化剤（Ｂ）からなる熱硬化性粉
体塗料組成物の例を、実施例17、18、19、20にカルボキ
シル基を有する含フッ素共重合体（Ａ）とグリシジル基
を有する硬化剤（Ｂ）からなる熱硬化性粉体塗料組成物
の例を挙げた。

第６表に示した実施例９〜20、比較例６〜10の組成物の
全成分をドライブレンダー（三井化工機株式会社製、商
品名ヘンシェルミキサー）により約１分間、均一に混合
したのち、80〜100℃の温度条件で押出混練機（ブス社
製、商品名ブスコニーダーPR−46）を使用して溶融混練
し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕する。次に15
0メッシュの金網でろ過し、それぞれの粉体塗料を得
た。得られた粉体塗料を厚さ0.8mmのリン酸亜鉛処理を
施した鉄板上に静電塗装を行ない第７表に示した条件で
焼付けて、それぞれ第７表に示した膜厚の硬化塗膜を得
た。得られた試験片の塗膜性能を第７表に示す。

比較例５は、成分を150メッシュの金網でろ過し、粉体
塗料を得た。

得られた粉体塗料と前記と同じ方法で塗装、焼付、塗膜
試験を行った。その試験方法、試験結果を第７表に示
す。

実施例１〜20の結果より明らかなように、本発明の熱硬
化性粉体塗料組成物より得られた塗膜は、塗膜外観、光
沢度、耐衝撃性、可とう性、密着性、耐汚染性、耐候性
に優れている。

これに対して、従来のポリエステル樹脂系粉体塗料より
得られた比較例１、２の塗膜は、耐汚染性、耐候性に劣
る。従来のアクリル樹脂系粉体塗料より得られた比較例
３、４の塗膜は、耐衝撃性、耐汚染性、耐候性に劣って
いる。

熱可塑性フッ素樹脂系粉体塗料より得られた比較例５
は、焼付温度が非常に高く、塗膜外観、光沢度、密着
性、耐汚染性に劣る。従来のポリエステル樹脂系粉体塗
料より得られた比較例６〜８は，、耐汚染性、耐候性に
劣る。また従来のアクリル樹脂系粉体塗料より得られた
比較例９〜10の塗膜は、耐衝撃性、耐汚染性、耐候性に
劣っている。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、熱可塑性フッ素樹
脂系粉体塗料と比較して、塗装作業性、顔料分散性が非
常に優れ、また、該組成物の塗装により得られた硬化塗
膜は密着性、表面光沢、耐汚染性、耐衝撃性、可とう性
等に優れると共に、従来使用されている熱硬化性粉体塗
料のいずれよりも非常に優れた耐候性を有しており、粉
体塗装を適用する産業に広く使用することができ、有用
なものである。また従来の溶剤型フッ素樹脂系塗料と比
較して、省資源無公害型塗料であり、塗装時の管理が簡
単で、自動化も容易であり作業の能率化に大きな役割を
果たすという特長がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＧ (72)発明者 鵜木 正夫 神奈川県横浜市神奈川区上反町２丁目17番 ３号 (72)発明者 佐川 千明 東京都世田谷区奥沢８丁目26番25号 (72)発明者 神庭 基 神奈川県横浜市神奈川区三枚町543 (56)参考文献 特開 昭51−57725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−51539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−28550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−82321（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264675（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィン単位を含有し、フッ素
   含有量が10重量％以上であり、テトラヒドロフラン中30
   ℃で測定される固有粘度が0.05〜2dl/gの範囲にあり、
   ガラス転移温度が30〜120℃であり、かつ、架橋性反応
   基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と、該含フッ素共重
   合体が有する架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる
   硬化剤［ただし、ケイ素原子に直接結合したイソシアナ
   ート基を含有する多官能性有機ケイ素化合物を除いたも
   の］（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で40/60〜98/
   2になるように配合したものであって、該含フッ素共重
   合体の加熱減量が105℃において３時間の条件下で５重
   量％以下であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成
   物。
2. 【請求項２】ガラス転移温度が30〜120℃であることを
   特徴する請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。