JPH07100433A - 塗膜の形成方法 - Google Patents
塗膜の形成方法Info
- Publication number
- JPH07100433A JPH07100433A JP19224191A JP19224191A JPH07100433A JP H07100433 A JPH07100433 A JP H07100433A JP 19224191 A JP19224191 A JP 19224191A JP 19224191 A JP19224191 A JP 19224191A JP H07100433 A JPH07100433 A JP H07100433A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating film
- coating material
- ultraviolet
- coating
- parts
- Prior art date
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- Pending
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 着色紫外線硬化型塗料を使用した、耐候性、
耐汚染性等に優れた塗膜の形成方法を提供する。 【構成】 被塗物上に、着色顔料を含有する紫外線硬化
型塗料を塗布し、紫外線を照射することにより、着色硬
化塗膜を形成し、ついで含フッ素樹脂をバインダーとす
るクリヤー塗料を塗布し、硬化せしめることを特徴とす
る塗膜の形成方法。
耐汚染性等に優れた塗膜の形成方法を提供する。 【構成】 被塗物上に、着色顔料を含有する紫外線硬化
型塗料を塗布し、紫外線を照射することにより、着色硬
化塗膜を形成し、ついで含フッ素樹脂をバインダーとす
るクリヤー塗料を塗布し、硬化せしめることを特徴とす
る塗膜の形成方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐汚染等に優
れた、特に屋外用被塗物への適用に適した塗膜の形成方
法に関するものである。
れた、特に屋外用被塗物への適用に適した塗膜の形成方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその解決すべき課題】近年、無公害
化、省資源などの社会的要請に伴い、無溶剤もしくは有
機溶剤量の少ない着色紫外線硬化型塗料が注目されるよ
うになってきており、一部採用される傾向にある。しか
しながら紫外線硬化型塗料は、耐候性を向上させるため
の紫外線吸収剤を配合することが通常出来ないため耐候
性が悪く、また耐汚染性も悪いため屋内において適用さ
れる被塗物を対象としており、屋外において適用される
建材等の被塗物には、ほとんど実用化されておらず、伸
び悩みの状況にある。
化、省資源などの社会的要請に伴い、無溶剤もしくは有
機溶剤量の少ない着色紫外線硬化型塗料が注目されるよ
うになってきており、一部採用される傾向にある。しか
しながら紫外線硬化型塗料は、耐候性を向上させるため
の紫外線吸収剤を配合することが通常出来ないため耐候
性が悪く、また耐汚染性も悪いため屋内において適用さ
れる被塗物を対象としており、屋外において適用される
建材等の被塗物には、ほとんど実用化されておらず、伸
び悩みの状況にある。
【０００３】本発明は以上の如き現状に鑑み、着色紫外
線硬化型塗料を使用した、耐候性性、耐汚染性等に優れ
た塗膜の形成方法を提供することを目的とするものであ
る。
線硬化型塗料を使用した、耐候性性、耐汚染性等に優れ
た塗膜の形成方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、被塗
物上に、着色顔料を含有する紫外線硬化型塗料を塗布
し、紫外線を照射することにより、着色硬化塗膜を形成
し、次いで含フッ素樹脂をバインダーとするクリヤー塗
料を塗布し、硬化せしめる、塗膜の形成方法に関する。
物上に、着色顔料を含有する紫外線硬化型塗料を塗布
し、紫外線を照射することにより、着色硬化塗膜を形成
し、次いで含フッ素樹脂をバインダーとするクリヤー塗
料を塗布し、硬化せしめる、塗膜の形成方法に関する。
【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明で使
用する紫外線硬化型塗料は、紫外線重合性のビヒクル、
光反応開始剤及び着色顔料を必須成分とし、さらに必要
に応じガラス粉末、体質顔料、溶剤、添加剤等を配合し
たものである。前記ビヒクル成分としては分子内にラジ
カル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物が使用出
来る。具体的には通常の紫外線硬化型塗料に使用されて
いる不飽和ポリエステル系樹脂、不飽和アクリル系樹
脂、不飽和ウレタン系樹脂、不飽和エポキシ系樹脂、不
飽和ポリアミド系樹脂あるいはこれら樹脂とエチレン性
不飽和基を有する反応性希釈剤との混合物が代表的なも
のとして挙げられる。特に、リコート性、すなわち紫外
線照射条件幅の広い状態でも層間密着性の優れた以下の
ビヒクルが好適である。
用する紫外線硬化型塗料は、紫外線重合性のビヒクル、
光反応開始剤及び着色顔料を必須成分とし、さらに必要
に応じガラス粉末、体質顔料、溶剤、添加剤等を配合し
たものである。前記ビヒクル成分としては分子内にラジ
カル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物が使用出
来る。具体的には通常の紫外線硬化型塗料に使用されて
いる不飽和ポリエステル系樹脂、不飽和アクリル系樹
脂、不飽和ウレタン系樹脂、不飽和エポキシ系樹脂、不
飽和ポリアミド系樹脂あるいはこれら樹脂とエチレン性
不飽和基を有する反応性希釈剤との混合物が代表的なも
のとして挙げられる。特に、リコート性、すなわち紫外
線照射条件幅の広い状態でも層間密着性の優れた以下の
ビヒクルが好適である。
【０００６】該ビヒクルは、アクリルウレタンオリゴマ
ーを主成分とするものであり、該アクリルウレタンオリ
ゴマーは分子中にウレタン結合を有し、かつラジカル重
合可能な不飽和二重結合を有する平均分子量数百〜数万
程度の常温で粘調状のものが広く包含される。例えば、
無黄変型ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマ
ーの他にポリエーテル系アクリルウレタンオリゴマー、
ポリエステル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリブタ
ジエン系アクリルウレタンオリゴマー等も挙げられる。
ーを主成分とするものであり、該アクリルウレタンオリ
ゴマーは分子中にウレタン結合を有し、かつラジカル重
合可能な不飽和二重結合を有する平均分子量数百〜数万
程度の常温で粘調状のものが広く包含される。例えば、
無黄変型ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマ
ーの他にポリエーテル系アクリルウレタンオリゴマー、
ポリエステル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリブタ
ジエン系アクリルウレタンオリゴマー等も挙げられる。
【０００７】ビヒクルはこれら樹脂もしくはオリゴマー
と反応性希釈剤とからなる。反応性希釈剤としては２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、イソポルニル（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、
ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン等が代表的なものとして挙げられ、これ
ら反応性希釈剤は樹脂もしくはオリゴマー１００重量部
に対し、１０〜１００重量部配合するのが好適である。
と反応性希釈剤とからなる。反応性希釈剤としては２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、イソポルニル（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、
ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン等が代表的なものとして挙げられ、これ
ら反応性希釈剤は樹脂もしくはオリゴマー１００重量部
に対し、１０〜１００重量部配合するのが好適である。
【０００８】光反応開始剤としては、ベンゾイン、ベン
ゾフェノンあるいはそれらのエステルなどのカルボニル
化合物、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジフェニルジサルファイド、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、２，５−ジエトキシ−４−（ｐ−トリルチ
オ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
の従来から通常利用されているものがそのまま使用出来
るが、特に本発明においては、アシルホスフィンオキサ
イド化合物が、硬化塗膜を形成しやすく、それ故厚膜化
可能となり、また数μｍ〜３０μｍの薄膜でも多量の着
色顔料を加えることが可能となり、隠蔽力のある硬化塗
膜が得られるので好適である。
ゾフェノンあるいはそれらのエステルなどのカルボニル
化合物、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジフェニルジサルファイド、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、２，５−ジエトキシ−４−（ｐ−トリルチ
オ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
の従来から通常利用されているものがそのまま使用出来
るが、特に本発明においては、アシルホスフィンオキサ
イド化合物が、硬化塗膜を形成しやすく、それ故厚膜化
可能となり、また数μｍ〜３０μｍの薄膜でも多量の着
色顔料を加えることが可能となり、隠蔽力のある硬化塗
膜が得られるので好適である。
【０００９】アシルホスフィンオキサイド化合物として
は、具体的には２，２−ジメチルプロピオイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメチルペンタノ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメ
チルオクタノイルジフェニルフォスフィンオキサイド、
メチル２，２−ジメチルオクタノイルフェニルフォスフ
ィネート、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメ
トキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、
２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオ
キサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド、メチル２，４、６−トリメ
チルベンゾイルフェニルフォスフィネート、２，３，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリクロロベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６
−トリメチルベンゾイルナフチルフォスフィネート等が
代表的なものとして挙げられる。光反応開始剤は、前記
ビヒクル成分１００重量部に対し0.１〜５重量部配合す
るのが適当である。
は、具体的には２，２−ジメチルプロピオイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメチルペンタノ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメ
チルオクタノイルジフェニルフォスフィンオキサイド、
メチル２，２−ジメチルオクタノイルフェニルフォスフ
ィネート、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメ
トキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、
２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオ
キサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド、メチル２，４、６−トリメ
チルベンゾイルフェニルフォスフィネート、２，３，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリクロロベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６
−トリメチルベンゾイルナフチルフォスフィネート等が
代表的なものとして挙げられる。光反応開始剤は、前記
ビヒクル成分１００重量部に対し0.１〜５重量部配合す
るのが適当である。
【００１０】本発明で使用される着色顔料としては通常
の無機・有機顔料及び染料が使用出来る。具体的には、
酸化チタン、硫化亜鉛、亜鉛華、鉛白、リトポン、カー
ボンブラック、油煙、紺青、フタロシアニンブルー、群
青、カーミンＦＢ：黄鉛、亜鉛黄、ハンザイエロー、フ
タロシアニンブルー、カーミンＦＢ、黄鉛、オーカー、
ベンガラ、不溶性含金属アゾ染料等が代表的なものとし
て挙げられる。特に本発明においては、紫外線吸収率の
小さな硫化亜鉛、油煙、群青、オーカー、ベンガラ、不
溶性含金属アゾ染料等が好適である。その他必要に応じ
メタリック顔料、着色剤粒子等を併用することも可能で
ある。
の無機・有機顔料及び染料が使用出来る。具体的には、
酸化チタン、硫化亜鉛、亜鉛華、鉛白、リトポン、カー
ボンブラック、油煙、紺青、フタロシアニンブルー、群
青、カーミンＦＢ：黄鉛、亜鉛黄、ハンザイエロー、フ
タロシアニンブルー、カーミンＦＢ、黄鉛、オーカー、
ベンガラ、不溶性含金属アゾ染料等が代表的なものとし
て挙げられる。特に本発明においては、紫外線吸収率の
小さな硫化亜鉛、油煙、群青、オーカー、ベンガラ、不
溶性含金属アゾ染料等が好適である。その他必要に応じ
メタリック顔料、着色剤粒子等を併用することも可能で
ある。
【００１１】なお、着色顔料の配合量は生成塗膜中４０
重量％以下が適当であり、下限は所望する塗膜の隠蔽力
や着色力に応じ任意に決定される。必要により配合され
る透明ガラス粉末は、得られる塗膜の耐摩耗性を付与さ
せるとともに、光エネルギーを塗膜内部に伝播させる機
能を有し、それ故特に厚膜塗膜を形成したい場合あるい
は隠蔽力の高い薄膜塗膜を形成したい場合に有効であ
る。
重量％以下が適当であり、下限は所望する塗膜の隠蔽力
や着色力に応じ任意に決定される。必要により配合され
る透明ガラス粉末は、得られる塗膜の耐摩耗性を付与さ
せるとともに、光エネルギーを塗膜内部に伝播させる機
能を有し、それ故特に厚膜塗膜を形成したい場合あるい
は隠蔽力の高い薄膜塗膜を形成したい場合に有効であ
る。
【００１２】透明ガラス粉末は前記機能を持たせるため
次の条件を満たすものが望ましい。 （イ）中心粒径は１００μｍ以下、好ましくは0.５〜６
０μｍである。なお、中心粒径が６０μｍを超えると塗
膜硬化性については影響を及ぼさないが、ガラス粉末が
生成塗膜中で目立ち、ざらつき等が出やすくなる。ま
た、引張り強度等の物理的特性の低下が見られる。一
方、粒径の下限は、特に制限がないが、透過率が実質的
に低下する傾向にあるため、前記範囲内とするのが望ま
しい。なお、約３０μｍ以下の薄膜にしたい場合は中心
粒径１０μｍ以下が好ましい。 （ロ）透明ガラス粉末の屈折率が、着色顔料を除く紫外
線硬化型塗料のクリヤー塗膜の屈折率との差が0.３以内
である。なお、屈折率の差が0.３を越えると、厚膜化し
た場合塗膜を硬化させる光エネルギーが塗膜深部におい
て大幅に減衰し、硬化不良を生じるので適当でない。
次の条件を満たすものが望ましい。 （イ）中心粒径は１００μｍ以下、好ましくは0.５〜６
０μｍである。なお、中心粒径が６０μｍを超えると塗
膜硬化性については影響を及ぼさないが、ガラス粉末が
生成塗膜中で目立ち、ざらつき等が出やすくなる。ま
た、引張り強度等の物理的特性の低下が見られる。一
方、粒径の下限は、特に制限がないが、透過率が実質的
に低下する傾向にあるため、前記範囲内とするのが望ま
しい。なお、約３０μｍ以下の薄膜にしたい場合は中心
粒径１０μｍ以下が好ましい。 （ロ）透明ガラス粉末の屈折率が、着色顔料を除く紫外
線硬化型塗料のクリヤー塗膜の屈折率との差が0.３以内
である。なお、屈折率の差が0.３を越えると、厚膜化し
た場合塗膜を硬化させる光エネルギーが塗膜深部におい
て大幅に減衰し、硬化不良を生じるので適当でない。
【００１３】なお、ガラス粉末の形状は、数十μｍ〜数
百μｍと厚膜塗膜を形成する場合は球状が好ましく、一
方数μｍ〜数十μｍと薄膜塗膜を形成する場合は不定形
のものであってもよい。通常、紫外線硬化型塗料のクリ
ヤー塗膜の屈折率ＮD は、約1.４〜1.６であり、したが
って屈折率ＮD が1.５前後のソーダライムガラス、ソー
ダライム・鉛ガラス、カリ・鉛ガラス、カリ・鉛ガラ
ス、カリ・ソーダ・鉛ガラス、硼珪酸ガラス、高アルミ
ナガラス、カリ・ソーダ・バリウムガラス等を具体例と
して挙げられるが、これらに限定されるものでないこと
は明白であろう。
百μｍと厚膜塗膜を形成する場合は球状が好ましく、一
方数μｍ〜数十μｍと薄膜塗膜を形成する場合は不定形
のものであってもよい。通常、紫外線硬化型塗料のクリ
ヤー塗膜の屈折率ＮD は、約1.４〜1.６であり、したが
って屈折率ＮD が1.５前後のソーダライムガラス、ソー
ダライム・鉛ガラス、カリ・鉛ガラス、カリ・鉛ガラ
ス、カリ・ソーダ・鉛ガラス、硼珪酸ガラス、高アルミ
ナガラス、カリ・ソーダ・バリウムガラス等を具体例と
して挙げられるが、これらに限定されるものでないこと
は明白であろう。
【００１４】ガラス粉末の配合量は生成塗膜中８０重量
％以下、特に単層の塗膜厚を１００μｍ以上の厚膜にす
る場合は２０〜７０重量％が適当である。必要に応じて
配合される前記体質顔料としては、珪砂、珪酸塩、タル
ク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フレー
ク状又はファイバー状又は中空状のガラス、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹
脂粉末等が代表的なものとして挙げられる。
％以下、特に単層の塗膜厚を１００μｍ以上の厚膜にす
る場合は２０〜７０重量％が適当である。必要に応じて
配合される前記体質顔料としては、珪砂、珪酸塩、タル
ク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フレー
ク状又はファイバー状又は中空状のガラス、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹
脂粉末等が代表的なものとして挙げられる。
【００１５】また、前記溶剤は塗装又は印刷粘度を適度
に調整するために使用されるものであり、トルエン、キ
シレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等
が代表的なものとして挙げられる。本発明において使用
する着色紫外線硬化型塗料は以上説明した成分からなる
ものである。
に調整するために使用されるものであり、トルエン、キ
シレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等
が代表的なものとして挙げられる。本発明において使用
する着色紫外線硬化型塗料は以上説明した成分からなる
ものである。
【００１６】本発明で使用する含フッ素樹脂をバインダ
ーとするクリヤー塗料は前記紫外線硬化型塗料の耐候
性、耐汚染性の悪さを解消するために該塗膜上に塗布す
るものであり、クリヤー塗料の塗料形態は有機溶剤型、
水系型、非水ディスパージョン型、粉体型等特に制限な
く、また乾燥形態も常温乾燥型、焼付硬化型、紫外線硬
化型のいずれであってもよい。前記含フッ素樹脂は、フ
ルオロオレフィンを必須成分として得られる主鎖にフッ
素原子が結合した、含フッ素共重合体が望ましい。な
お、フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基
含有ビニルモノマーを構成成分とする側鎖にフッ素原子
が結合した含フッ素共重合体でもある程度耐候性は向上
するが、前者に比較し耐候性がやや劣り、さらに耐酸
性、リコート性が劣るので前者の方が好ましい。フルオ
ロオレフィンを必須成分として得られる主鎖にフッ素原
子が結合した含フッ素共重合体としては、特開昭５７−
３４１０７号、特開昭５９−５１９５３号、特開昭６０
−２８４５８号、特開昭６１−５７６０９号、特開昭６
２−１０４８６２号、特開昭６２−２２５５７２号、特
開昭６２−２９２８４８号、特開平１−２８９８７４号
等に記載の含フッ素共重合体あるいはこれらの変性体が
代表的なものとして挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。クリヤー塗料は、有機溶剤型では、例えば
水酸基を含有する前記含フッ素共重合体とポリイソシア
ネートやメラミン樹脂等の架橋剤からなるクリヤー塗料
（特公昭６３−２３０４号、特公昭６１−４１２５９号
等）；水系型では、例えばカルボニル基を有する前記含
フッ素共重合体と有機ヒドラジン系化合物からなるクリ
ヤー塗料（特開昭２−２１４７５６号）、前記含フッ素
共重合体にアミノ基やカルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマーをグラフト化させた共重合体を中和剤で中
和せしめたクリヤー塗料（特開平２−２１４７５５
号）；非水分散型では、有機液体中で重合性不飽和基を
有する含フッ素共重合体を分散安定剤としてエチレン性
不飽和モノマーを重合させて得られるクリヤー塗料（特
開平１−６６２７３号、特開平２−６９５０７号、特開
平２−８８６０８号、特開平２−１４５６０３号）；粉
体型では架橋性反応基を有する含フッ素共重合体と架橋
剤からなるクリヤー粉体塗料（特開平１−１０３６７０
号）；紫外線硬化型では分子中にウレタン結合、（メ
タ）アクリル基を持つ含フッ素共重合体を含有するクリ
ヤー塗料（特開昭６１−３６３７４号）が代表的なもと
して挙げられる。
ーとするクリヤー塗料は前記紫外線硬化型塗料の耐候
性、耐汚染性の悪さを解消するために該塗膜上に塗布す
るものであり、クリヤー塗料の塗料形態は有機溶剤型、
水系型、非水ディスパージョン型、粉体型等特に制限な
く、また乾燥形態も常温乾燥型、焼付硬化型、紫外線硬
化型のいずれであってもよい。前記含フッ素樹脂は、フ
ルオロオレフィンを必須成分として得られる主鎖にフッ
素原子が結合した、含フッ素共重合体が望ましい。な
お、フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基
含有ビニルモノマーを構成成分とする側鎖にフッ素原子
が結合した含フッ素共重合体でもある程度耐候性は向上
するが、前者に比較し耐候性がやや劣り、さらに耐酸
性、リコート性が劣るので前者の方が好ましい。フルオ
ロオレフィンを必須成分として得られる主鎖にフッ素原
子が結合した含フッ素共重合体としては、特開昭５７−
３４１０７号、特開昭５９−５１９５３号、特開昭６０
−２８４５８号、特開昭６１−５７６０９号、特開昭６
２−１０４８６２号、特開昭６２−２２５５７２号、特
開昭６２−２９２８４８号、特開平１−２８９８７４号
等に記載の含フッ素共重合体あるいはこれらの変性体が
代表的なものとして挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。クリヤー塗料は、有機溶剤型では、例えば
水酸基を含有する前記含フッ素共重合体とポリイソシア
ネートやメラミン樹脂等の架橋剤からなるクリヤー塗料
（特公昭６３−２３０４号、特公昭６１−４１２５９号
等）；水系型では、例えばカルボニル基を有する前記含
フッ素共重合体と有機ヒドラジン系化合物からなるクリ
ヤー塗料（特開昭２−２１４７５６号）、前記含フッ素
共重合体にアミノ基やカルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマーをグラフト化させた共重合体を中和剤で中
和せしめたクリヤー塗料（特開平２−２１４７５５
号）；非水分散型では、有機液体中で重合性不飽和基を
有する含フッ素共重合体を分散安定剤としてエチレン性
不飽和モノマーを重合させて得られるクリヤー塗料（特
開平１−６６２７３号、特開平２−６９５０７号、特開
平２−８８６０８号、特開平２−１４５６０３号）；粉
体型では架橋性反応基を有する含フッ素共重合体と架橋
剤からなるクリヤー粉体塗料（特開平１−１０３６７０
号）；紫外線硬化型では分子中にウレタン結合、（メ
タ）アクリル基を持つ含フッ素共重合体を含有するクリ
ヤー塗料（特開昭６１−３６３７４号）が代表的なもと
して挙げられる。
【００１７】なお、これらクリヤー塗料は、相溶性のよ
いアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のバインダーを一
部併用することも可能であり、また紫外線吸収剤、酸化
防止剤等の各種添加剤や透明性を阻害しない程度の透明
酸化鉄、染料等の染顔料を任意に添加することも可能で
ある。次に本発明の塗膜の形成方法について説明する。
被塗物としては金属、木材、プラスチック、ガラス、陶
磁器、モルタル、コンクリート等の各種基材が挙げられ
る。これら基材は必要に応じ目止め処理、研磨処理、着
色処理等の下地処理を施したものでもよく、更に凹凸表
面を有するものであってもよい。紫外線硬化型塗料は、
乾燥膜厚数μｍ〜数百μｍになるよう通常の塗布手段も
しくは印刷した後、紫外線を照射して光重合反応を誘起
させ塗膜を硬化させる。なお、紫外線硬化型塗料に溶剤
を配合うしている場合は、紫外線を照射する前に、数十
秒間〜数分間フラッシュオフするのが望ましい。
いアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のバインダーを一
部併用することも可能であり、また紫外線吸収剤、酸化
防止剤等の各種添加剤や透明性を阻害しない程度の透明
酸化鉄、染料等の染顔料を任意に添加することも可能で
ある。次に本発明の塗膜の形成方法について説明する。
被塗物としては金属、木材、プラスチック、ガラス、陶
磁器、モルタル、コンクリート等の各種基材が挙げられ
る。これら基材は必要に応じ目止め処理、研磨処理、着
色処理等の下地処理を施したものでもよく、更に凹凸表
面を有するものであってもよい。紫外線硬化型塗料は、
乾燥膜厚数μｍ〜数百μｍになるよう通常の塗布手段も
しくは印刷した後、紫外線を照射して光重合反応を誘起
させ塗膜を硬化させる。なお、紫外線硬化型塗料に溶剤
を配合うしている場合は、紫外線を照射する前に、数十
秒間〜数分間フラッシュオフするのが望ましい。
【００１８】紫外線を照射するのに用いられる光源とし
ては低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプ等
が使用される。次いで紫外線硬化型塗料塗膜上に含フッ
素樹脂をバインダーとするクリヤー塗料を、前述の塗料
形態に応じ任意の塗装手段により乾燥膜厚数十μｍ〜１
００μｍ程度になるよう塗布し、その乾燥形態に応じ常
温乾燥から６０〜２４０℃の焼付乾燥あるいは紫外線照
射し、硬化させる。
ては低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプ等
が使用される。次いで紫外線硬化型塗料塗膜上に含フッ
素樹脂をバインダーとするクリヤー塗料を、前述の塗料
形態に応じ任意の塗装手段により乾燥膜厚数十μｍ〜１
００μｍ程度になるよう塗布し、その乾燥形態に応じ常
温乾燥から６０〜２４０℃の焼付乾燥あるいは紫外線照
射し、硬化させる。
【００１９】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の塗膜の形成
方法は、紫外線硬化型塗料の省資源化、短時間硬化等の
特性が生かせ、また得られる塗膜の耐候性、耐汚染性等
の劣る問題点を含フッ素樹脂をバインダーとするクリヤ
ー塗料を塗布することにより解消され、それ故、従来紫
外線硬化型塗料を塗布した被塗物は屋内用被塗物にのみ
に多く適用されていたが、屋外用被塗物への適用も出来
るという特徴を有している。
方法は、紫外線硬化型塗料の省資源化、短時間硬化等の
特性が生かせ、また得られる塗膜の耐候性、耐汚染性等
の劣る問題点を含フッ素樹脂をバインダーとするクリヤ
ー塗料を塗布することにより解消され、それ故、従来紫
外線硬化型塗料を塗布した被塗物は屋内用被塗物にのみ
に多く適用されていたが、屋外用被塗物への適用も出来
るという特徴を有している。
【００２０】以下本発明を実施例により説明する。な
お、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。 （着色紫外線硬化型塗料（１） 注１） アクリルウレタンオリゴマー 注２） ２２部 Ｎ−ビニルピロリドン ６部 ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル フォスフィンオキサイド １部 ソーダガラス粉末 注３） ４０部 硫化亜鉛顔料 １４部 ｎ−酢酸ブチル １７部 注１）ソーダガラス粉末、硫化亜鉛顔料を除いたクリヤ
ー塗膜の屈折率ＮD ＝1.５ 注２）イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２モルと常法により付加反応さ
せた平均分子量約５００のアクリルウレタンオリゴマー 注３）屈折率ＮD ＝1.５２、中心粒径５μｍの透明な不
定形粉末 （着色紫外線硬化型塗料（２） 注４） アクリルウレタンオリゴマー 注５） ２５部 Ｎ−エチルヘキシルメタクリレート ７部 ２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニル フォスフィンオキサイド １部 ソーダガラスビーズ 注６） ５５部 硫化チタン顔料 １２部 注４）ソーダガラスビーズ、硫化チタンを除いたクリヤ
ー塗膜の屈折率ＮD ＝1.５ 注５）１，６−ヘキサンジオール2.１モル、エチレング
リコール１モル及びアジピン酸2.４モルを縮合反応さ
せ、分子量約１０００のポリエステルを製造し、該ポリ
エステル１モル、イソホロンジイソシアネート２モル、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルとを常法によ
り付加反応させた平均分子量約１７００のポりエステル
型アクリルウレタンオリゴマー 注６）屈折率ＮD ＝1.５２、中心粒径６０μｍの透明な
球状ビーズ （含フッ素樹脂系クリヤー塗料Ａ）クロロトリフルオロ
エチレン５２部、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエ
ーテル２１部、シクロヘキシルビニルエーテル１７部、
エチルビニルエーテル１０部からなるモノマーを特開昭
５７−３４１０７号公報に記載の方法に従って含フッ素
共重合体（数平均分子量６８００、水酸基価1.００）の
６０％キシロール溶液を得た。
お、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。 （着色紫外線硬化型塗料（１） 注１） アクリルウレタンオリゴマー 注２） ２２部 Ｎ−ビニルピロリドン ６部 ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル フォスフィンオキサイド １部 ソーダガラス粉末 注３） ４０部 硫化亜鉛顔料 １４部 ｎ−酢酸ブチル １７部 注１）ソーダガラス粉末、硫化亜鉛顔料を除いたクリヤ
ー塗膜の屈折率ＮD ＝1.５ 注２）イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２モルと常法により付加反応さ
せた平均分子量約５００のアクリルウレタンオリゴマー 注３）屈折率ＮD ＝1.５２、中心粒径５μｍの透明な不
定形粉末 （着色紫外線硬化型塗料（２） 注４） アクリルウレタンオリゴマー 注５） ２５部 Ｎ−エチルヘキシルメタクリレート ７部 ２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニル フォスフィンオキサイド １部 ソーダガラスビーズ 注６） ５５部 硫化チタン顔料 １２部 注４）ソーダガラスビーズ、硫化チタンを除いたクリヤ
ー塗膜の屈折率ＮD ＝1.５ 注５）１，６−ヘキサンジオール2.１モル、エチレング
リコール１モル及びアジピン酸2.４モルを縮合反応さ
せ、分子量約１０００のポリエステルを製造し、該ポリ
エステル１モル、イソホロンジイソシアネート２モル、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルとを常法によ
り付加反応させた平均分子量約１７００のポりエステル
型アクリルウレタンオリゴマー 注６）屈折率ＮD ＝1.５２、中心粒径６０μｍの透明な
球状ビーズ （含フッ素樹脂系クリヤー塗料Ａ）クロロトリフルオロ
エチレン５２部、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエ
ーテル２１部、シクロヘキシルビニルエーテル１７部、
エチルビニルエーテル１０部からなるモノマーを特開昭
５７−３４１０７号公報に記載の方法に従って含フッ素
共重合体（数平均分子量６８００、水酸基価1.００）の
６０％キシロール溶液を得た。
【００２１】この溶液１００部に表面調整材１部とヘキ
サメチレンジイソシアネートのビュレット体〔「スミジ
ュールＮ−７５」（住友バイエル社製）、固形分７５
％〕２３部を加え、含フッ素樹脂系クリヤー塗料Ａを調
製した。 （含フッ素樹脂系カラークリヤー塗料Ｂ）クロロトリフ
ルオロエチレン３０部、テトラフロロエチレン２５部、
４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエーテル１０部、シ
クロヘキシルビニルエーテル１８部、エチルビニルエー
テル１７部からなるモノマーを特開昭５７−３４１０７
号公報に記載の方法に従って含フッ素共重合体（数平均
分子量４５０００、水酸基価５２）の４０％シクロヘキ
サノン溶液を得た。
サメチレンジイソシアネートのビュレット体〔「スミジ
ュールＮ−７５」（住友バイエル社製）、固形分７５
％〕２３部を加え、含フッ素樹脂系クリヤー塗料Ａを調
製した。 （含フッ素樹脂系カラークリヤー塗料Ｂ）クロロトリフ
ルオロエチレン３０部、テトラフロロエチレン２５部、
４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエーテル１０部、シ
クロヘキシルビニルエーテル１８部、エチルビニルエー
テル１７部からなるモノマーを特開昭５７−３４１０７
号公報に記載の方法に従って含フッ素共重合体（数平均
分子量４５０００、水酸基価５２）の４０％シクロヘキ
サノン溶液を得た。
【００２２】他方、ヘキサメチレンジイソシアネートの
三量体であるシアヌレート環を有するポリイソシアネー
ト５5.５部をメチルエチルケトン２０部に溶解し、これ
にメチルエチルケトンオキシム２4.５部を加え、反応さ
せブロックイソシアネート化合物溶液（ＮＣＯ当量３５
９、不揮発分８０％）を得た。前記含フッ素共重合体溶
液１００部に透明酸化鉄顔料１部と前記ブロックイソシ
アネート化合物溶液５部を加え、含フッ素樹脂系カラー
クリヤー塗料Ｂを調製した。 ＜アクリル樹脂系クリヤー塗料Ａ＞エチルアクリレート
４４部、イソブチルメタクリレート４３部、ヒドロキシ
エチルメタクリレート１２部、メタクリル酸0.８部、重
合触媒0.２部をキシロール５０部、酢酸ブチル５０部か
らなる溶剤中に滴下し、通常の方法にて溶液重合し、不
揮発分５０％のアクリル樹脂（ガラス転移温度１４℃、
水酸基価５２、酸価５）溶液を得た。
三量体であるシアヌレート環を有するポリイソシアネー
ト５5.５部をメチルエチルケトン２０部に溶解し、これ
にメチルエチルケトンオキシム２4.５部を加え、反応さ
せブロックイソシアネート化合物溶液（ＮＣＯ当量３５
９、不揮発分８０％）を得た。前記含フッ素共重合体溶
液１００部に透明酸化鉄顔料１部と前記ブロックイソシ
アネート化合物溶液５部を加え、含フッ素樹脂系カラー
クリヤー塗料Ｂを調製した。 ＜アクリル樹脂系クリヤー塗料Ａ＞エチルアクリレート
４４部、イソブチルメタクリレート４３部、ヒドロキシ
エチルメタクリレート１２部、メタクリル酸0.８部、重
合触媒0.２部をキシロール５０部、酢酸ブチル５０部か
らなる溶剤中に滴下し、通常の方法にて溶液重合し、不
揮発分５０％のアクリル樹脂（ガラス転移温度１４℃、
水酸基価５２、酸価５）溶液を得た。
【００２３】この溶液９０部に前記ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビュレット体９部を加えアクリル樹脂系
クリヤー塗料Ａを調製した。 実施例１ プライマーを施したスレート板に、着色紫外線硬化型塗
料（１）を乾燥膜厚５０μｍになるよう塗布し、６０
℃、１分間フラッシュオフ後１２０Ｗ／cmのＦｅ・Ｓｎ
ハライドランプで１５cmの距離から紫外線を５秒間照射
し、塗膜を硬化させた。
ソシアネートのビュレット体９部を加えアクリル樹脂系
クリヤー塗料Ａを調製した。 実施例１ プライマーを施したスレート板に、着色紫外線硬化型塗
料（１）を乾燥膜厚５０μｍになるよう塗布し、６０
℃、１分間フラッシュオフ後１２０Ｗ／cmのＦｅ・Ｓｎ
ハライドランプで１５cmの距離から紫外線を５秒間照射
し、塗膜を硬化させた。
【００２４】次いで、粘度２０秒（ＦＣ＃４／２０℃）
に調整した含フッ素樹脂系クリヤー塗料Ａを乾燥膜厚４
０μｍになるよう塗布し、８０℃、３０分間乾燥させ、
試験板を作成した。 比較例１ 実施例１において、含フッ素樹脂系クリヤー塗料Ａを塗
布しない以外は同様にして試験板を作成した。 比較例２ 実施例１において含フッ素樹脂系クリヤー塗料Ａの代り
にアクリル樹脂系クリヤー塗料Ａを使用する以外は同様
にして試験板を作成した。 実施例２ プライマーを施した鋼板に着色紫外線硬化型塗料（２）
を乾燥膜厚１００μｍになるよう塗布し、１２０Ｗ／cm
のＦｅ・Ｓｎハライドランプで１５cmの距離から紫外線
を５秒間照射し、塗膜を硬化させた。
に調整した含フッ素樹脂系クリヤー塗料Ａを乾燥膜厚４
０μｍになるよう塗布し、８０℃、３０分間乾燥させ、
試験板を作成した。 比較例１ 実施例１において、含フッ素樹脂系クリヤー塗料Ａを塗
布しない以外は同様にして試験板を作成した。 比較例２ 実施例１において含フッ素樹脂系クリヤー塗料Ａの代り
にアクリル樹脂系クリヤー塗料Ａを使用する以外は同様
にして試験板を作成した。 実施例２ プライマーを施した鋼板に着色紫外線硬化型塗料（２）
を乾燥膜厚１００μｍになるよう塗布し、１２０Ｗ／cm
のＦｅ・Ｓｎハライドランプで１５cmの距離から紫外線
を５秒間照射し、塗膜を硬化させた。
【００２５】次いで、粘度２０秒に調整した含フッ素樹
脂系クリヤー塗料Ｂを乾燥膜厚３０μｍになるよう塗布
し、１５０℃、３０分間焼付け試験板を作成した。 比較例３ 実施例２において含フッ素樹脂系クリヤー塗料Ｂを塗布
しない以外は同様にして試験板を作成した。
脂系クリヤー塗料Ｂを乾燥膜厚３０μｍになるよう塗布
し、１５０℃、３０分間焼付け試験板を作成した。 比較例３ 実施例２において含フッ素樹脂系クリヤー塗料Ｂを塗布
しない以外は同様にして試験板を作成した。
【００２６】得られた試験板につき密着性、耐候性及び
耐汚染性の性能試験をしたところ第１表に示す通りであ
った。第１表より明らかの通り、本発明の方法により得
られた試験板は、密着性、耐候性、耐汚染性とも優れて
いた。一方クリヤー塗料を塗布しなかった比較例１、３
は耐候性、耐汚染性とも悪く、またアクリル樹脂系クリ
ヤー塗料を塗布した比較例２も同様に悪かった。 第 １ 表 実施例 比較例 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ ２ １ ２ ３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 密着性 注７） 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 耐候性 注８） ○ ○ × △ × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 耐汚染性 注９） ○ ○ × × × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 注７）ゴバン目密着性試験 注８）デューサイクルテスト５００時間後の塗膜外観
（クラック、チョーキング等の異常有無）、光沢保持
率、色差を目視判定 ○：非常に良好、 △：普通、 ×：不良 注９）上記耐候性試験後の試験板を水洗、乾燥した後、
赤色、黒色マジックにて１０mm幅のラインを描き、２４
時間放置し、次いでラッカーシンナーで拭き取り、マジ
ックの残り程度を目視判定 ○：完全に消える △：少し残る ×：相当残る。
耐汚染性の性能試験をしたところ第１表に示す通りであ
った。第１表より明らかの通り、本発明の方法により得
られた試験板は、密着性、耐候性、耐汚染性とも優れて
いた。一方クリヤー塗料を塗布しなかった比較例１、３
は耐候性、耐汚染性とも悪く、またアクリル樹脂系クリ
ヤー塗料を塗布した比較例２も同様に悪かった。 第 １ 表 実施例 比較例 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ ２ １ ２ ３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 密着性 注７） 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 耐候性 注８） ○ ○ × △ × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 耐汚染性 注９） ○ ○ × × × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 注７）ゴバン目密着性試験 注８）デューサイクルテスト５００時間後の塗膜外観
（クラック、チョーキング等の異常有無）、光沢保持
率、色差を目視判定 ○：非常に良好、 △：普通、 ×：不良 注９）上記耐候性試験後の試験板を水洗、乾燥した後、
赤色、黒色マジックにて１０mm幅のラインを描き、２４
時間放置し、次いでラッカーシンナーで拭き取り、マジ
ックの残り程度を目視判定 ○：完全に消える △：少し残る ×：相当残る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３ Ｌ 6804−4Ｄ Ｃ０８Ｆ 299/06 ＭＲＹ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＲ 4/02 ＰＤＳ 127/12 ＰＦＧ
Claims (4)
- 【請求項１】 被塗物上に、着色顔料を含有する紫外線
硬化性塗料を塗布し紫外線を照射することにより、着色
硬化塗膜を形成し、次いで含フッ素樹脂をバインダーと
するクリヤー塗料を塗布し、硬化せしめることを特徴と
する塗膜の形成方法。 - 【請求項２】 紫外線硬化型塗料が、ビヒクル成分とし
てアクリルウレタンオリゴマーを主成分とし、光反応開
始剤としてアシルフォスフィンオキサイド化合物を使用
することを特徴とする請求項（１）の塗膜の形成方法。 - 【請求項３】 紫外線硬化型塗料に、該塗料から着色顔
料を除いて得られるクリヤー塗膜との屈折率の差が0.３
以内で、かつ中心粒径が0.５〜６０μｍの透明ガラス粉
末を全塗料固形分中に２０〜８０重量％含有せしめたこ
とを特徴とする、請求項（１）の塗膜の形成方法。 - 【請求項４】 含フッ素樹脂がフルオロフィンを必須成
分として得られる、主鎖にフッ素原子が結合した含フッ
素共重合体であることを特徴とする、請求項（１）の塗
膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19224191A JPH07100433A (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 塗膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19224191A JPH07100433A (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 塗膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07100433A true JPH07100433A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=16288009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19224191A Pending JPH07100433A (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 塗膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07100433A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010088473A (ko) * | 2001-07-19 | 2001-09-28 | 이강섭 | 투명한 유리에 특수도료를 이용하여 자외선 차단 효과를지닌 칼라 코팅처리 기법 |
| JP2017075251A (ja) * | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 大日本塗料株式会社 | 無機質基材加飾用インクセット及び無機焼成体の製造方法 |
| WO2018235829A1 (ja) | 2017-06-19 | 2018-12-27 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線硬化型インク組成物とその製造方法、近赤外線硬化膜、および光造形法 |
| KR20240025669A (ko) | 2021-07-29 | 2024-02-27 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 근적외선 경화형 잉크 조성물, 근적외선 경화막, 근적외선 경화물 제조방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5735976A (ja) * | 1980-08-12 | 1982-02-26 | Daiwa Can Co Ltd | Naimenhogotomakutsukiitsutaisokotsukikinzokukantainokaimentosoho |
| JPS6141259A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-27 | Nec Corp | 中央監視方式 |
| JPS632304A (ja) * | 1986-06-20 | 1988-01-07 | Mitsubishi Electric Corp | 電磁連結装置の電磁コイル製造方法 |
| JPS6340152A (ja) * | 1986-08-06 | 1988-02-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−感光材料 |
| JPH01103670A (ja) * | 1987-07-31 | 1989-04-20 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
-
1991
- 1991-07-31 JP JP19224191A patent/JPH07100433A/ja active Pending
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| WO2018235829A1 (ja) | 2017-06-19 | 2018-12-27 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線硬化型インク組成物とその製造方法、近赤外線硬化膜、および光造形法 |
| KR20200019844A (ko) | 2017-06-19 | 2020-02-25 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 근적외선 경화형 잉크 조성물과 그의 제조 방법, 근적외선 경화막 및 광조형법 |
| US11685839B2 (en) | 2017-06-19 | 2023-06-27 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Near-infrared curable ink composition and production method thereof, near-infrared cured layer, and stereolithography |
| KR20240025669A (ko) | 2021-07-29 | 2024-02-27 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 근적외선 경화형 잉크 조성물, 근적외선 경화막, 근적외선 경화물 제조방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19960917 |