KR20240025669A - 근적외선 경화형 잉크 조성물, 근적외선 경화막, 근적외선 경화물 제조방법 - Google Patents
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Abstract
열경화성 수지 또는 열가소성 수지와 근적외선 흡수 입자를 포함하며, 상기 근적외선 흡수 입자는 일반식 CsxW1-yO3-z(0.2≤x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<z≤0.46)로 나타내어지며 사방정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 세슘텅스텐 산화물을 함유하는 것인 근적외선 경화형 잉크 조성물.
Description
본 발명은 근적외선 경화형 잉크 조성물, 근적외선 경화막, 근적외선 경화물 제조방법에 관한 것이다.
근래에 자외선 광을 이용하여 경화시키는 자외선 경화형 도료는 가열하지 않고서 인쇄 가능하므로, 예를 들어, 특허문헌 1~6에 기재된 바와 같이 환경 대응형 도료로서 널리 알려져 있다.
그러나, 자외선 경화형 잉크, 도료로서 자외선 조사에 의해 라디칼(radical) 중합이 이루어지는 조성물을 사용하는 경우에는, 산소가 존재하면 중합(경화)이 방해된다. 한편으로, 자외선 조사에 의해 카티온(cation) 중합이 이루어지는 조성물을 사용하는 경우에는, 중합 중에 강산(强酸)이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 자외선 경화형 잉크, 도료를 도포하여 얻어지는 막 등인 인쇄면, 도포면의 내광성(耐光性)을 높이기 위해, 일반적으로는, 당해 인쇄면, 도포면의 원료인 자외선 경화형 ?延?, 도료에 자외선 흡수제가 첨가된다. 그러나, 자외선 경화형 잉크, 도료에 자외선 흡수제를 첨가한 경우에는, 자외선 조사에 의한 경화가 방해되는 문제점이 있다.
이들 문제점을 해결하기 위해 특허문헌 7, 특허문헌 8에서는, 자외선이 아니라 근적외선을 조사하여 경화시키는 근적외선 경화형 조성물이 제안되어 있다.
그리고, 본 출원의 출원인은 특허문헌 9, 특허문헌 10에서 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물을 개시하고 있다.
K. Adachi and T. Asahi, "Activation of plasmons and polarons in solar control cesium tungsten bronze and reduced tungsten oxide nanoparticles," Journal of Material Research, Vol. 27, 965-970 (2012)
S. Yoshio and K. Adachi, "Polarons in reduced cesium tungsten bronzes studied using the DFT+U method," Materials Research Express, Vol. 6, 026548 (2019)
K. Machida, M. Okada, and K. Adachi, "Excitations of free and localized electrons at nearby energies in reduced cesium tungsten bronze nanocrystals," Journal of Applied Physics, Vol. 125, 103103 (2019)
S. F. Solodovnikov, N.V. Ivannikova, Z.A. Solodovnikova, E.S. Zolotova, "Synthesis and X-ray diffraction study of potassium, rubidium, and cesium polytungstates with defect pyrochlore and hexagonal tungsten bronze structures," Inorganic Materials, Vol. 34, 845-853 (1998)
M. Okada, K. Ono, S. Yoshio, H. Fukuyama and K. Adachi, "Oxygen vacancies and pseudo Jahn-Teller destabilization in cesium-doped hexagonal tungsten bronzes," Journal of American Ceramic Society, Vol. 102, 5386-5400 (2019)
S. Yoshio, M. Okada, K. Adachi, "Destabilization of Pseudo Jahn-Teller Distortion in Cesium-doped Hexagonal Tungsten Bronzes", J. Appl. Phys., vol. 124, 063109-1-8 (2018)
그러나, 본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 전술한 특허문헌 7, 특허문헌 8에 기재된 근적외선 경화형 조성물은 근적외선 흡수 특성이 충분하지 않다는 문제점이 있었다.
이에 대해 특허문헌 9, 특허문헌 10에 개시된 근적외선 경화형 잉크 조성물이 함유하는 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 가시광에 대해서는 투과율이 높고 흡수율이 낮으면서, 근적외선 영역 광에 대해서는 투과율이 낮고 흡수율이 높은 재료이다. 그러므로, 이러한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 근적외선 경화형 잉크 조성물에 있어서도 근적외선 흡수 특성이 우수하다.
그러나, 복합 텅스텐 산화물 미립자는 가시광 중에서 장파장의 광, 즉, 적색광을 우선적으로 흡수하는 바, 청색(블루)이 착색됨에 있어 청색의 정도는 당해 미립자의 첨가량이 증가할수록 커진다. 그리하여, 근적외선 흡수 성분으로서 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유시켜 얻어진 경화막 등에 대해서는 청색이 착색됨에 따라, 다른 안료를 첨가하여 블루의 보색인 옐로우계나 블루 이외의 담색의 색조를 띄게 하는 것이 곤란하다.
그리하여, 본 발명의 일 측면에서는, 복합 텅스텐 산화물을 함유하는 근적외선 흡수 입자를 포함하며 경화시킨 경우에 보다 중립적인 색조를 띄게 할 수 있는 근적외선 경화형 잉크 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에서는, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지와 근적외선 흡수 입자를 포함하며,
상기 근적외선 흡수 입자는 일반식 CsxW1-yO3-z(0.2≤x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<z≤0.46)로 나타내어지며, 사방정(斜方晶) 또는 육방정(六方晶)의 결정 구조를 갖는 세슘텅스텐 산화물을 함유하는 것인 근적외선 경화형 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서는, 복합 텅스텐 산화물을 함유하는 근적외선 흡수 입자를 포함하며 경화시킨 경우에 보다 중립적인 색조를 띄게 할 수 있는 근적외선 경화형 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
도 1a는 세슘텅스텐 산화물의 결정 구조의 설명도이다.
도 1b는 세슘텅스텐 산화물의 결정 구조의 설명도이다.
도 2a는 세슘텅스텐 산화물의 에너지 밴드 구조이다.
도 2b는 세슘텅스텐 산화물의 에너지 밴드 구조이다.
도 2c는 세슘텅스텐 산화물의 에너지 밴드 구조이다.
도 2d는 세슘텅스텐 산화물의 에너지 밴드 구조이다.
도 3a는 세슘텅스텐 산화물의 유전 함수이다.
도 3b는 세슘텅스텐 산화물의 유전 함수이다.
도 4는 실험예 1-1에서 얻어진 분말 A`를 c축 방향에서 촬영한 전자선 회절 화상이다.
도 5는 실험예 1-1에서 얻어진 분말 A의 유사 육방정(pseudohexagonal) 입자에 대한 [001]HEX 정대축(晶帶軸)의 전자선 회절 화상이다.
도 6은 실험예 1-1에서 얻어진 분말 A의 유사 육방정 입자에 대해 [221] 정대축에서 관찰한 STEM-HAADF 화상이다.
도 7은 실험예 1-2에서 얻어진 분말 B의 유사 육방정 입자에 대한 [001]HEX 정대축의 전자선 회절 화상이다.
도 8은 실험예 1-3에서 얻어진 분말 C의 유사 육방정 입자에 대한 [001]HEX 정대축의 전자선 회절 화상이다.
도 1b는 세슘텅스텐 산화물의 결정 구조의 설명도이다.
도 2a는 세슘텅스텐 산화물의 에너지 밴드 구조이다.
도 2b는 세슘텅스텐 산화물의 에너지 밴드 구조이다.
도 2c는 세슘텅스텐 산화물의 에너지 밴드 구조이다.
도 2d는 세슘텅스텐 산화물의 에너지 밴드 구조이다.
도 3a는 세슘텅스텐 산화물의 유전 함수이다.
도 3b는 세슘텅스텐 산화물의 유전 함수이다.
도 4는 실험예 1-1에서 얻어진 분말 A`를 c축 방향에서 촬영한 전자선 회절 화상이다.
도 5는 실험예 1-1에서 얻어진 분말 A의 유사 육방정(pseudohexagonal) 입자에 대한 [001]HEX 정대축(晶帶軸)의 전자선 회절 화상이다.
도 6은 실험예 1-1에서 얻어진 분말 A의 유사 육방정 입자에 대해 [221] 정대축에서 관찰한 STEM-HAADF 화상이다.
도 7은 실험예 1-2에서 얻어진 분말 B의 유사 육방정 입자에 대한 [001]HEX 정대축의 전자선 회절 화상이다.
도 8은 실험예 1-3에서 얻어진 분말 C의 유사 육방정 입자에 대한 [001]HEX 정대축의 전자선 회절 화상이다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 도면을 참조하여 설명하는데, 본 발명이 하기 실시형태에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않으면서 하기 실시형태에 대해 여러 변형 및 치환을 가할 수 있다.
[근적외선 경화형 잉크 조성물]
본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물에 대해 [1] 근적외선 흡수 입자 및 근적외선 흡수 입자 제조방법, [2] 근적외선 흡수 입자 분산액, [3] 근적외선 경화형 잉크 조성물, [4] 근적외선 경화형 잉크 조성물 제조방법의 순서로 설명한다.
[1] 근적외선 흡수 입자 및 근적외선 흡수 입자 제조방법
(근적외선 흡수 입자)
종래에 근적외선 흡수 입자로서 사용되고 있는 세슘 첨가 육방정 텅스텐브론즈 입자의 투과색은 그 유전 함수의 허수부(ε2, 실험에서 얻어진 ε2는 비특허문헌 1에 기재) 및 밴드 구조(비특허문헌 2)에 의해 규정된다.
가시광의 에너지 영역(1.6eV~3.3eV)에서 세슘 첨가 육방정 텅스텐브론즈(이하에서는 줄여서 "Cs-HTB"라 함)는 밴드 갭이 충분히 크다. 또한, 텅스텐의 d-d 궤도 간 전자 천이 등이 Fermi 황금율에 의해 금지되는 바, 전자 천이의 확률이 작으며 ε2가 작은 값을 취한다. ε2는 전자에 의한 광자 흡수를 나타내는 바, ε2가 가시광 파장에서 작다면 가시광 투과성이 발생한다. 그러나, 가시광 영역에서 파장이 가장 짧은 청색 파장 근방에서는 밴드 간 천이에 의한 흡수가 존재하며, 또한 파장이 가장 긴 적색 파장 근방에서는 국재(局在) 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 흡수 및 폴라론 전자 천이 흡수가 존재한다(비특허문헌 3). 따라서, 각각 광 투과성의 제약을 받는다.
전술한 바와 같이, Cs-HTB에서는 밴드 갭이 충분히 크므로 밴드 간 천이가 청색 파장의 광 에너지 이상으로 되어 청색의 투과성이 높다. 반대로, 적색 파장 쪽에서는 Cs-HTB는 전도 전자가 많으므로 LSPR 흡수 및 폴라론 흡수가 강해지고 동시에 흡수 파장이 적색 파장 쪽에 가까워지는 바 투과성이 낮게 된다. 그리하여, Cs-HTB 입자 분산막 등의 투과색이 파랗게 보이는 것이다.
즉, Cs-HTB의 블루 계열의 투과색을 중성화하기 위해서는 청색 쪽의 흡수를 강화하고 적색 쪽의 투과를 강화하면 되지만, 그러기 위해서는 밴드 간 천이의 흡수 위치를 저에너지 쪽으로 시프트시키고 또한 LSPR 흡수 및 폴라론 흡수를 약화시켜 저에너지 쪽으로 시프트시키는 것이 바람직하다.
LSPR 흡수 및 폴라론 흡수를 약화시키기 위해서는, 재료에 함유되는 자유 전자와 속박 전자의 양을 감소시키는 것이 효과적이다.
전술한 청색 쪽 흡수의 증가는 밴드 갭을 저에너지에서 갖도록 하는 서로 다른 에너지 밴드 구조의 재료를 베이스로 함으로써 실현된다. 또한, 적색 쪽의 투과는 자유 전자, 속박 전자의 발생원인 세슘 이온(Cs+), 산소 빈자리(Vo)의 양을 증가/감소시킴으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 이상의 고찰에 기초하여 세슘(Cs) 및 텅스텐(W)을 포함하는 산화물인 세슘텅스텐 산화물을 다양하게 검토하였다. 그 결과, Cs 및 W를 포함하는 세슘텅스텐 산화물 전구체 nCs2O·mWO3(n, m은 정수, 3.6≤m/n≤9.0)의 결정 분말을 환원시킴으로써 얻어지는 세슘텅스텐 산화물을 함유하는 근적외선 흡수 입자로 한 경우에, 분산시킨 투과막 등과 같은 근적외선 흡수 입자 분산체, 근적외선 흡수 입자 분산액 등의 색조 역시 파란 것이 감소하여 중성화됨을 알아내었다. 또한, 이러한 근적외선 흡수 입자를 함유하는 근적외선 경화형 잉크 조성물 및 그 경화물에 있어서도 보다 중립적인 색조를 가질 수 있게 됨을 알아내었다.
상기 근적외선 흡수 입자는, 밴드 갭이 육방정 Cs-HTB보다 좁고 청색 투과성이 낮은 화합물로부터 출발하여 이를 환원시킴으로써 Vo를 서서히 증가시켜 LSPR 흡수 및 폴라론 흡수를 허용되는 범위 내에서 서서히 크게 하여 적색의 투과율을 적정화함으로써 색조가 중성화된 것으로 생각된다.
Cs를 포함하는 상기 세슘텅스텐 산화물 전구체 nCs2O·mWO3에서는, 양성(陽性) 원소인 Cs 및 W의 전하가 O에 의해 중화되어 있어서 비도전체이다. Cs2W7O22, Cs6W20O63, Cs2W6O19, Cs4W11O35, Cs6W11O36, Cs2W3O10 등과 같이 WO3-Cs2O 라인에 존재하는 화합물에서는, 가수(價數)가 밸런스를 이루고 있으므로 페르미 에너지 EF가 가전자대(價電子帶)와 전도대 사이에 존재하여 비도전체로 되어 있다. Cs/W 비(몰비)가 0.2 이상인 경우에는, 이온 반경이 큰 Cs를 포획하기 위해 W-O 팔면체가 이루는 기본 골격은, 커다란 육방 공극을 갖는 육방 대칭 구조 또는 커다란 육방 공극을 갖는 육방정, 입방정(파이로클로어 구조)의 원자 배열에 W 결손(텅스텐 결손)을 포함하는 면 결함이 생겨 대칭성이 사방정이나 단사정으로 된 결정 구조로 되어 있다.
예를 들어, 2Cs2O·11WO3에서는, Solodovnikov 1998(비특허문헌 4)의 모델에 있어 육방정 텅스텐브론즈와 같은 W-O 팔면체의 육방 배열 내에서, 육방정(110) 면(사방정(010) 면)에 사방정 단위 셀의 b/8 피치로 W과 O가 결손된 면이 삽입되어, 전체적으로는 사방정으로 되어 있다. 이들 세슘텅스텐 산화물 전구체 nCs2O·mWO3(n, m은 정수, 3.6≤m/n≤9.0)에서는, 밴드 갭이 Cs-HTB보다 좁으며 따라서 청색 투과성이 낮다. 그러나, 이를 가열 환원시키면, 전체가 서서히 텅스텐브론즈 육방정 구조로 변화하며, 그 과정에서 밴드 구조가 변화하는 바 밴드 갭이 넓어져서 청색 흡수가 약해지므로 청색 투과가 강해져 감을 알 수 있다. 그리고, 이 때 환원의 진행과 함께 전자가 서서히 전도대로 주입되어 도전체로 되고, 밴드 갭은 Burstein-Moss 효과에 의해 서서히 넓어지므로 청색 투과는 더욱 강해진다.
가열 환원에 의해 사방정이 육방정으로 될 때에, 사방정 내 W 결손을 포함하는 면 결함은 서서히 소멸하여 W-O 팔면체의 육방정 골격이 형성된다. W 결손을 포함하는 면 결함은 (010)ORTH 면 상에 존재하는데, 이 면은 육방정 프리즘면{100}HEX, 즉, [(100)HEX, (010)HEX, (110)HEX]으로 계승되는 바, 가열 환원과 함께 서서히 {100}HEX 면에 결함을 갖는 육방정으로 된다. 이 때의 육방정은 {100}HEX 면에 결함을 가지므로 완전한 육방 대칭이 아니게 되는 바, 유사 육방정이라고도 하는 상태이다. 이와 같이 가열 환원과 함께 결정 구조는 사방정으로부터 유사 육방정, 그리고 육방정으로 변화한다. 이 때, 사방정에 포함되어 있던 W 결손을 포함하는 (010)ORTH 면의 면 결함은 {100}HEX면의 면 결함으로 계승되어 서서히 감소하는 바, 최종적으로는 소멸한다고 생각된다.
가열 환원시의 결정 구조 변화에 수반하여 전자 구조도 변화한다. W 결손의 소멸은 재료에 다량의 전자가 주입되도록 한다. 사방정에서 Cs의 외각 전자는 O의 중화에 소비되어 전체적으로 전하 중성이 되지만, W 결손이 감소하여 유사 육방정으로 되면 W 원자 1개당 6개의 외각 전자가 O의 중화에 소비됨으로써, Cs의 외각 전자는 전도대 하부의 W-5d 궤도로 들어와서 자유 전자로 된다. 이 자유 전자가 LSPR 흡수에 의해 근적외선 흡수를 일으킨다. 한편, 가열 환원은 동시에 Vo를 생성하는 작용을 한다. Vo의 생성은 랜덤한 사이트에서 진행된다. Vo가 발생하면, 그 양 옆의 W 원자는 전하 과잉으로 되어 W5+에 속박된 국재 전자(local electron)가 발생한다(비특허문헌 2). 이 국재 전자는 전도대 상부의 빈자리로 천이하여 폴라론 흡수를 일으키지만, 일부는 자유 전자 궤도로 여기되어 LSPR 흡수를 일으킨다(비특허문헌 3). 이들 자유 전자 및 속박 전자에 의한 흡수는 피크 파장이 근적외선이어서 흡수 대역의 가장자리는 적색 파장에 걸리는 바, 따라서 적색 투과성을 낮춘다. 자유 전자 및 속박 전자의 양이 많을수록, 즉, 환원의 정도가 클수록, LSPR 흡수 및 폴라론 흡수의 파장은 큰 파장 쪽으로 시프트하고 흡수량도 커지므로, 적색 투과성이 감소한다.
그러므로, 세슘텅스텐 산화물 전구체 nCs2O·mWO3(n, m은 정수, 3.6≤m/n≤9.0)의 결정 분말을 환원시키되, 그 때의 환원 정도를 조정함으로써 불루 계열의 투과색을 중성화할 수 있다.
이상에서 설명한 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자는, Cs 및 W를 포함하는 세슘텅스텐 산화물 전구체 nCs2O·mWO3의 결정 분말을 650℃ 이상 950℃ 이하의 환원 분위기에서 가열함으로써 제작할 수 있다. 상기 세슘텅스텐 산화물의 식에서 n, m은 정수이며 3.6≤m/n≤9.0을 충족하는 것이 바람직하다.
즉, 근적외선 흡수 입자로는, 세슘 및 텅스텐을 포함하는 세슘 텅스텐 산화물 전구체 nCs2O·mWO3(n, m은 정수, 3.6≤m/n≤9.0)의 결정 분말을 환원성 기체 분위기에서 650℃ 이상 950℃ 이하로 가열, 환원시켜 얻어진 입자를 사용할 수 있다.
가열, 환원에 의해 전부 또는 일부가 육방정 텅스텐브론즈로 되기 위해서는, 상기 m/n값이 전술한 바와 같이 3.6≤m/n≤9.0의 범위에 있을 필요가 있다. 만약 3.6 미만인 경우에는, 가열, 환원 후에 입방정 파이로클로어 상으로 되는 바, 착색이 강하고 근적외선 흡수도 일어나지 않는다. 그리고 9.0보다 큰 경우에는, 가열, 환원 후에 입방정 텅스텐브론즈와 삼산화텅스텐으로 상분리되는 바, 근적외선 흡수 효과가 현저히 감소한다. 상기 세슘텅스텐 산화물 전구체는 m/n＝5.5인 Cs4W11O35이면 보다 바람직하다. 즉, 근적외선 흡수 입자로는, 주상(主相)으로서 Cs4W11O35 상을 포함하는 세슘텅스텐 산화물 전구체를 환원성 기체 분위기에서 650℃ 이상 950℃ 이하로 가열, 환원시켜 얻어진 입자를 사용하면 보다 바람직하다. Cs4W11O35의 고온 환원에 의해 얻어진 근적외선 흡수 입자로 함으로써, 당해 근적외선 흡수 입자를 분산시켰을 때에 파란 것이 억제된 투과색을 가지면서 높은 근적외선 흡수 효과를 얻을 수 있다. 한편, 여기에서 말하는 "주상"이라 함은 질량비 기준으로 가장 많이 포함되어 있는 상(相)임을 의미한다.
전술한 바와 같이, 세슘텅스텐 산화물을 환원시킬 때의 가열 온도는 650℃ 이상 950℃ 이하임이 바람직하다. 650℃ 이상으로 함으로써, 사방정에서부터 육방정으로의 구조 변화를 충분히 진행시켜 근적외선 흡수 효과를 높일 수 있다. 그리고, 950℃ 이하로 함으로써, 결정 구조 변화의 속도를 적절하게 유지하여 적절한 결정 상태 및 전자 상태로 용이하게 제어할 수 있다. 한편, 상기 가열 온도를 950℃보다 높게 하여 환원이 지나치게 이루어지면, W 금속이나 WO2 등과 같은 저급 산화물이 생성될 수 있는 바, 이러한 관점에서도 바람직하지 않다.
그리고, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자는 일반식 CsxW1-yO3-z(0.2≤x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<z≤0.46)로 나타내어지며, 사방정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 세슘텅스텐 산화물을 함유할 수 있다. 또한, 근적외선 흡수 입자는 사방정의 결정 구조를 갖는 세슘텅스텐 산화물과 육방정의 결정 구조를 갖는 세슘텅스텐 산화물을 동시에 함유할 수도 있다.
근적외선 흡수 입자가 함유하는 세슘 텅스텐 산화물이 상기의 일반식을 충족함으로써 W 결손, 산소 빈자리(Vo)의 정도가 적절한 범위에 있고, 분산시킴으로써 근적외선 경화형 잉크 조성물 등으로 한 경우에, 일사 투과율을 억제하면서 그 경화물에 대해서도 투과색이 보다 중립적인 색조를 띄도록 할 수 있다.
또한, 근적외선 흡수 입자는 상기 복합 텅스텐 산화물인 세슘텅스텐 산화물로 이루어질 수도 있다. 단, 이 경우에도 제조 공정 등에서 혼입되는 불가피한 불순물을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
종래에 알려져 있는 근적외선 흡수용 텅스텐브론즈는 육방정 구조를 가진다. 한편, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자가 갖는 복합 텅스텐 산화물은 사방정 또는 육방정의 결정 구조를 가질 수 있다. 한편, 여기에서의 육방정에는 유사 육방정도 포함되는 것이다.
근적외선 흡수 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물인 세슘텅스텐 산화물은 사방정의 (010)면, 육방정의 프리즘면인 {100}면, 육방정의 바닥면인 (001)면 중에서 선택된 하나 이상의 면에 선상 또는 면상의 결함을 가지는 것이 바람직하다. 상기의 결함은 면 상호 간의 어긋남에 따른 적층 불량, 면 내에 있어 Cs 원자, W 원자의 배열이나 원자 위치의 불량 등을 포함하는 것인데, 이로 인해 전자선 회절 스폿에 종종 줄이 생기는 경우가 있다. 상기 육방정의 프리즘면인 {100} 면은 (100)면, (010)면, (110)면을 의미한다. 복합 텅스텐 산화물의 이러한 결함, 즉, 격자 결함은 적어도 W 결손, 구체적으로는, W의 일부 결손을 수반하며, 이러한 W 결손이 결정 내의 전자 누락을 초래하는 바, 이는 앞서 설명한 바와 같이 본질적인 원인 중 한 가지로 되어 블루 색조의 중성화로 작용하게 된다.
세슘텅스텐 산화물은 결함을 가지는 바, 이러한 결함은 전술한 바와 같이 텅스텐 결손을 포함할 수 있다.
그리고, 세슘텅스텐 산화물의 기본 구조인 사방정 또는 육방정의 결정을 구성하는 W-O 팔면체, 즉, WO6 팔면체 중 O의 일부가 또한 결손을 가질 수도 있다. 이러한 결손에 대해서는 랜덤한 결손일 수 있다. 이러한 팔면체 산소의 빈자리(Vo)는 전술한 바와 같이 랜덤하게 도입될 수 있는 바, 이미 알려진 육방정 텅스텐브론즈 Cs0.32WO3-y에서는 y＝0.46 또는 O 전체 격자점이 최대 15%에 달하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 5). 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자가 함유하는 세슘텅스텐 산화물을 나타내는 일반식 CsxW1-yO3-z에서는 최대 z＝0.46인 양의 Vo를 포함할 수 있다. 즉, z를 0.46 이하로 할 수 있다.
세슘텅스텐 산화물의 격자 정수(定數)는 결정 격자 내 결함량 또는 조성 및 결정성에 대응한다. a축의 값은 이들 변수에 대해 들쭉날쭉한 것이 관찰되나 c축의 값은 격자 결함량 또는 광학 특성에 비교적 잘 대응하고 있다. 그 결과, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자가 함유하는 세슘텅스텐 산화물은 육방정 환산한 c축 길이가 7.560Å 이상 7.750Å 이하임이 바람직하다. 세슘텅스텐 산화물의 육방정 환산한 c축 길이를 상기 범위로 함으로써, 근적외선 흡수 효과를 충분히 높이고 또한 가시광 투과성을 크게 향상시킬 수 있다. 한편, 세슘텅스텐 산화물이 육방정인 경우에는 환산할 필요가 없고, 당해 육방정에서의 c축 길이는 상기 육방정 환산한 c축 길이로 된다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자가 함유하는 세슘텅스텐 산화물은, X선 분말 회절법에 의해 시료의 회절 패턴을 측정하면, 사방정과 육방정의 혼합상이라고 판정되는 경우가 많다. 예를 들어, Cs4W11O35인 원료를 환원시켜 가면, 사방정 Cs4W11O35와 육방정 Cs0.32WO3의 혼합상이라고 판정된다. 이 경우에, Rietveld 해석 등에 의해 각 상(相)의 격자 정수를 구하고 이를 육방정 환산값으로 변환할 수 있다. 사방정은 앞서 설명한 바와 같이 격자 결함면을 갖는 육방정이므로, 사방정의 격자 정수는 적절한 격자 대응 모델에 의해 육방정의 격자 정수로 변환될 수 있다. 사방정(斜方晶)과 육방정(六方晶) 간 격자 변화 대응을 Solodovnikov 1998의 모델(비특허문헌 4)이라 가정하면, 이 모델에 대한 기하학적 관계로부터 4aorth 2+borth 2＝64ahex 2＝64bhex 2, corth＝chex의 관계가 추출되는 바, 이들 식을 이용하여 모든 육방정 환산의 격자 정수를 구할 수 있다. 한편, 상기 식에서 aorth, borth, corth는 사방정의 a축, b축, c축의 길이를 의미한다. 그리고, ahex, bhex, chex는 육방정의 a축, b축, c축의 길이를 의미한다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자가 함유하는 세슘텅스텐 산화물은 Cs의 일부가 첨가 원소에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 이 경우, 첨가 원소는 Na, Tl, In, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga로부터 선택된 1종류 이상임이 바람직하다.
상기 첨가 원소는 전자 공여성이 있는 바, Cs 사이트에서 W-O 팔면체 골격의 전도대로의 전자 공여를 보조한다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지는 않으나, 0.1nm 이상 200nm 이하임이 바람직하다. 이는 근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경을 200nm 이하로 함으로써, 국재 표면 플라즈몬 공명이 보다 현저하게 발현되는 바, 근적외선 흡수 특성을 크게 높일 수 있기 때문이다. 즉, 일사 투과율을 크게 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경을 0.1nm 이상으로 함으로써, 공업적으로 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 입자 직경은 근적외선 흡수 입자를 분산시킨 분산 투과막인 근적외선 흡수 입자 분산체 등의 색과 밀접하게 관계 있으며, 미(mie) 산란이 지배적인 입자 직경 범위에서는 입자 직경이 작을수록 가시 광선 영역의 단파장 산란이 감소한다. 따라서, 입자 직경을 크게 하면 블루 색조를 크게 억제하는 작용이 있지만, 100nm를 초과하면 광 산란에 수반되는 막의 헤이즈가 무시할 수 없는 크기로 되며, 200nm를 초과하면 막의 헤이즈 상승에 더해 표면 플라즈몬의 발생이 억제되어 LSPR 흡수가 과도하게 작아지는 경우가 있다.
여기에서 근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경의 상(像)으로부터 측정된 복수 개의 근적외선 흡수 입자의 입자 직경 평균값, 분산액에 대해 동적 광 산란법에 기초하여 입자 직경 측정 장치에서 측정되는 분산 입자 직경 등으로부터 알 수 있다.
한편, 특히 가시광선 영역의 투명성을 중시하는 용도에 적용하는 경우, 예를 들어, 근적외선 경화형 잉크 조성물과 그 경화물의 색조에 대한 영향을 크게 억제할 것이 요구되는 경우 등에는, 근적외선 흡수 입자에 의한 산란 저감을 추가로 고려하는 것이 바람직하다. 당해 산란 저감을 중시하는 경우에는, 근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경은 30nm 이하이면 특히 바람직하다.
또한, 근적외선 흡수 입자는 표면 보호, 내구성 향상, 산화 방지, 내수성 향상 등의 목적에 따라 표면 처리를 해 둘 수도 있다. 표면 처리의 구체적인 내용은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자는, 근적외선 흡수 입자의 표면을 Si, Ti, Zr, Al, Zn에서 선택된 1종류 이상의 원자를 포함하는 화합물에 의해 피복시킬 수 있다. 이 때, Si, Ti, Zr, Al, Zn에서 선택된 1종류 이상의 원자(원소)를 포함하는 화합물로는, 산화물, 질화물, 탄화물 등에서 선택된 1종류 이상을 들 수 있다.
여기에서 세슘텅스텐 산화물과 세슘텅스텐 산화물 전구체의 밴드 구조에 대해 설명한다.
전술한 설명에서와 같이, nCs2O·mWO3(n, m은 정수, 3.6≤m/n≤9.0)를 고온에서 환원하면, 보다 중성에 가까운 투과색의 일사 차폐 재료가 얻어짐을 나타내었다. 고온 환원시에는, W 결손의 소멸을 포함하는 육방정화와 Vo 생성에 의해 전도대로 전자가 주입되어 근적외선 흡수 발현의 원천이 된다고 생각되는 바, 이러한 전자 구조의 변화를 제1 원리 계산에 의해 뒷받침한다.
도 1a에 Cs4W11O35의 결정 구조를 나타낸다. 또한, 도 1b에서는 Cs0.33WO3인 Cs4W12O36의 결정 구조를 나타낸다. 도 1a, 도 1b에서는 세슘(11)과 산소(12)를 나타내고 있다. 한편, 같은 종류의 원자에는 같은 해칭을 하였다. 텅스텐은 산소(12)에 의해 형성된 팔면체 내에 배치되어 있는 바, 도 1a, 도 1b에는 나타나 있지 않다. 도 1b는 Cs0.33WO3을 도 1a의 Cs4W11O35와 대비할 수 있도록 사방정으로 축을 재설정한 구조이다.
도 1a의 Cs4W11O35의 구조는 도 1b의 Cs4W12O36의 결정 구조에서 W 및 O가 규칙적으로 결손된 구조로 되어 있다.
상기 도 1a, 도 1b에서의 결정 구조의 세슘텅스텐 산화물 밴드 구조를 각각 도 2a, 도 2b에 나타낸다. 또한, 도 1b의 Cs4W12O36을 기준으로 하여, W가 1개 결손된 Cs4W11O36의 밴드 구조와, b축 방향으로 1.5배의 셀로 하고서 W가 1개 결손된 Cs6W17O54의 밴드 구조를 각각 도 2c, 도 2d에 나타낸다.
도 2a, 도 2b에 나타낸 Cs4W11O35의 밴드 구조 및 Cs4W12O36의 밴드 구조는 유사하지만, 페르미 에너지(EF)의 위치에 있어 전자는 밴드 갭 안에 있고 후자는 전도대 하부에 있다. 그리하여, Cs4W11O35는 절연체이지만, Cs4W12O36은 도전체이다. Cs4W11O35에서는, Cs4W12O36을 기준으로 보아 W 및 O가 단위 셀에 각각 1개씩 부족하다. W 및 O가 충분한 Cs4W12O36에서는, 육방정 WO3의 네트워크가 구성되고 Cs 전자가 W-5d 궤도로 주입되어 도전체로 된다고 해석된다(비특허문헌 6).
도 2c의 Cs4W11O36는 도 2b의 Cs4W12O36으로부터 W가 1개 적은 구조이다.
도 2d의 Cs6W17O54, 즉, 3Cs2O·17WO3는 도 2b의 Cs4W12O36, 즉, Cs6W18O54를 기준으로 보아 전하 중성을 유지하면서 W가 1개 적은 구조이다.
W 결손의 양은 도 2a. 도 2d, 도 2b의 순서로 감소하며, 같은 순서로 EF는 전도대 바닥부 쪽에서 상승하여 W전자가 W-5d 궤도로 주입되서 전도 전자가 증가하는 바 근적외선 흡수가 커짐을 뒷받침한다.
Cs4W12O36으로부터 O가 결손된 경우에는, 이미 상세한 게산예가 보고되어 있는 바, 전도대 바닥부에 국재 궤도가 도입되며 자유 전자 및 국재 전자가 현저하게 증가함이 알려져 있다(비특허문헌 2).
실험적으로 얻어진 유사 육방정(사방정과 육방정 간 상 전이 도중의 중간 구조)에서는, 이상의 요소가 혼재된 전자 상태라고 생각된다. 즉, 환원에 수반하여 W 결손의 소멸을 포함하는 육방정화 및 Vo 생성에 의해 전자가 전도대로 조금씩 주입되어 페르미 에너지(EF)가 밴드 갭에서부터 전도대 하부로 올라간다.
이들 밴드 구조 등에 기초하여 Drude항을 포함하는 유전 함수를 계산한 결과를 도 3a, 도 3b에 나타낸다. 도 3b에 나타낸 유전 함수 ε1에서 ε1＝0인 위치를 보면, 차폐된 플라즈마 주파수(Ωsp)는 Cs4W11O35, Cs6W17O54, Cs4W12O36, Cs4W12O35의 순서로 증가함을 알 수 있다. 이에 같은 순서로 근적외선 흡수가 커진다고 예상되는데, 이러한 경향은 관찰 결과와 일치한다.
도 3a에 나타낸 유전 함수 ε2의 플롯으로부터, 세슘텅스텐 산화물에서는 가시광 영역의 ε2가 일반적으로 작음을 알 수 있다. 점선(31)으로 나타낸 청색 영역의 3.3eV에서는 밴드 간 천이로 규정되며 밴드 갭이 좁은 Cs4W11O35, Cs6W17O54의 흡수가 커진다. 한편, 점선(32)으로 나타낸 적색 영역의 1.6eV에서는 표면 플라즈몬 흡수의 가장자리에 영향받아 Cs4W12O35의 흡수가 큼을 알 수 있다. 적색 영역의 투과광은 Ωsp가 감소하는 순서로 감소한다고 예상된다. 종래에 사용되고 있던 세슘텅스텐 산화물에 비해, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물에 필요에 따라 적절하게 사용할 수 있는 근적외선 흡수 입자가 함유하는 세슘텅스텐 산화물에서 파란 것이 감소한 이유는, 원료로서 W 및 O의 결손이 있는 nCs2O·mWO3(3.6≤m/n≤9.0)를 사용함으로써 W 결손을 포함하는 Cs0.33W1-yO3-z 상이 형성되어 고에너지쪽의 흡수가 증가했기 때문인 것으로 생각된다. nCs2O·mWO3(3.6≤m/n≤9.0)의 고온 환원을 조절함으로써, 밴드 갭과 전도대 주입 전자량이 조절되어 파란색을 띈 색조를 조절할 수 있다. 또한, 그 때의 근적외선 흡수 효과가 비교적 큰 상태로 유지됨이 확인되었다.
(근적외선 흡수 입자 제조방법)
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 앞서 설명한 특성을 충족하는 근적외선 흡수 입자를 제조할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 이용 가능하다. 여기에서는, 근적외선 흡수 입자 제조방법의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 제조방법은, 예를 들어, 세슘을 포함하는 텅스텐산염인 세슘텅스텐 산화물 전구체를 합성하는 세슘텅스텐 산화물 전구체 합성 공정과, 세슘텅스텐 산화물 전구체를 환원성 기체 분위기 내에서 650℃ 이상 950℃ 이하로 가열하여 환원시키는 가열 환원 공정을 포함할 수 있다.
이하에서는 각 공정에 대해 설명한다.
(1)세슘텅스텐 산화물 전구체 합성 공정
세슘텅스텐 산화물 전구체 합성 공정에서는, 세슘을 포함하는 텅스텐산염, 즉, 세슘텅스텐산염인 세슘텅스텐 산화물 전구체를 합성할 수 있다. 세슘텅스텐 산화물 전구체가 이미 합성되어 있는 경우에는, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 제조방법은 가열 환원 공정부터 시작할 수도 있다.
한편, 세슘텅스텐산염인 세슘텅스텐 산화물 전구체는 nCs2O·mWO3(3.6≤m/n≤9.0)의 결정 분말임이 바람직하다. 세슘텅스텐산염인 세슘텅스텐 산화물 전구체로는, 안정된 세슘텅스텐산염이면 보다 바람직하다. 안정된 세슘텅스텐산염으로는, Cs4W11O35, Cs2W6O19, Cs6W20O63, Cs2W7O22, Cs6W11O36 등에서 선택된 1종류 이상을 들 수 있다. 세슘텅스텐 산화물 전구체는, 특히 주상(主相)으로서 Cs4W11O35 상을 포함하는 세슘텅스텐 산화물 전구체이면 더 바람직하다.
이들 세슘텅스텐산염은, 예를 들어, 세슘, 텅스텐을 포함하는 원료 분말 혼합물을 대기 중에서 700℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성함으로써 조제할 수 있다. 한편, 세슘텅스텐산염 제조방법은 상기 형태에 한정되지 않으며, 예를 들어, 졸겔(sol-gel)법, 착체 중합법 등과 같은 그 밖의 다른 방법을 사용할 수도 있다.
또한, 출발 원료로서 사용되는 세슘텅스텐산염으로서, 기상 합성 등에 의해 얻어진 비평형 텅스텐산염을 사용할 수도 있다. 열 플라즈마법에 의한 분말체, 전자 빔 용해에 의한 분말체 등이 이에 포함된다.
(2) 가열 환원 공정
전술한 출발 물질로서, 세슘텅스텐 산화물 전구체, 구체적으로는, 예를 들어, 사방정(斜方晶), 단사정(單斜晶), 유사 육방정(六方晶)에서 선택된 1종류 이상의 결정 구조를 갖는 세슘텅스텐산염을 가열 환원 공정에 제공할 수 있다.
가열 환원 공정에서는, 전술한 세슘텅스텐 산화물 전구체를 환원성 기체 분위기에서 650℃ 이상 950℃ 이하로 가열, 환원시킬 수 있다. 가열 환원 공정을 실시함으로써, 원하는 조성의 세슘텅스텐 산화물을 함유하는 근적외선 흡수 입자가 얻을 수 있다.
가열 환원 처리를 행하는 경우에, 환원성 기체의 기류 하에 행하는 것이 바람직하다. 환원성 기체로는, 수소 등과 같은 환원성 가스와, 질소, 아르곤 등에서 선택된 1종류 이상의 불활성 가스를 포함하는 혼합 기체를 사용할 수 있다. 또한, 수증기 분위기나 진공 분위기에서의 가열, 그 밖의 마일드한 가열, 환원 조건을 병용할 수도 있다.
한편, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 제조방법이 특별히 상기 형태에 한정되지는 않는다. 근적외선 흡수 입자 제조방법으로는, 결함 미세 구조를 포함하는 소정의 구조로 할 수 있는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 근적외선 흡수 입자의 제조방법으로는, 고상법, 액상법, 기상법으로 얻은 텅스텐산염을 환원 처리하는 방법, 용융 할로겐화 알칼리 내에서 WO3를 환원시키는 방법 등을 들 수 있다.
근적외선 흡수 입자 제조방법은 임의의 공정을 추가로 포함할 수도 있다.
(3) 분쇄 공정
앞서 설명한 바와 같이, 근적외선 흡수 입자는 미세화되어 입자로 되어 있음이 바람직하다. 이에 근적외선 흡수 입자 제조방법에서는, 가열 환원 공정에 의해 얻어진 분말을 분쇄하는 분쇄 공정을 포함할 수 있다.
분쇄해서 미세화하는 구체적인 수단은 특별히 한정되지 않으며, 기계적으로 분쇄할 수 있는 각종 수단을 사용할 수 있다. 기계적 분쇄 방법으로는, 제트 밀 등을 이용하는 건식 분쇄 방법을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 근적외선 흡수 입자 분산액을 얻는 과정에서 용매 내에서 기계적으로 분쇄할 수도 있다. 이 경우에는, 분쇄 공정에서 액상 매체 내에 근적외선 흡수 입자를 분산시키게 되므로 분쇄, 분산 공정이라고 할 수도 있다.
(4) 피복 공정
앞서 설명한 바와 같이, 근적외선 흡수 입자는 그 표면이 Si, Ti, Zr, Al, Zn에서 선택된 1종류 이상의 원자를 포함하는 화합물로 피복되어 있을 수도 있다. 이에 근적외선 흡수 입자 제조방법은, 예를 들어, 근적외선 흡수 입자를 Si, Ti, Zr, Al, Zn에서 선택된 1종류 이상의 원자를 포함하는 화합물로 피복하는 피복 공정을 더 포함할 수도 있다.
피복 공정에서 근적외선 흡수 입자를 피복하는 구체적인 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 피복할 근적외선 흡수 입자에 대해 상기 원자군(금속군)에서 선택된 1종류 이상의 원자를 포함하는 알콕시드 등을 첨가함으로써 근적외선 흡수 입자의 표면에 피막을 형성할 수 있다.
[2] 근적외선 흡수 입자 분산액
이어서, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액은, 예를 들어, 후술하는 근적외선 경화형 잉크 조성물을 제조할 때에 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액은, 앞서 설명한 근적외선 흡수 입자와, 물, 유기 용매, 유지(油脂), 액상 수지, 액상 가소제에서 선택된 1종류 이상인 액상 매체를 포함할 수 있다. 근적외선 흡수 입자 분산액은 액상 매체에 근적외선 흡수 입자가 분산된 구성임이 바람직하다.
액상 매체로는, 앞서 설명한 바와 같이, 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 액상 가소제에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 알코올계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜계 등과 같이 다양한 것을 선택할 수 있다. 구체적으로, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질알코올, 디아세톤알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등과 같은 알코올계 용매; 디메틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케논, 시클로헥사논, 이소포론 등과 같은 케톤계 용매; 3-메틸-메톡시-프로피오네이트, 아세트산부틸 등과 같은 에스테르계 용매; 에틸렌글리코로모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노어켈에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등과 같은 글리콜 유도체; 포름아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소류; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소류 등에서 선택된 1종류 이상을 들 수 있다.
이 중에서도 극성이 낮은 유기 용매가 바람직한데, 특히, 이소프로필알코올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산n-부틸 등이면 보다 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유지(油脂)로는, 예를 들어, 아마인유, 해바라기유, 동유(桐油) 등과 같은 건성유; 참기름, 면실유, 채종유(菜種油), 콩기름, 미강유 등과 같은 반건성유; 올리브유, 야자유, 팜유, 탈수 피마자유 등과 같은 비건성유; 식물성 기름의 지방산과 모노알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산 모노에스테르, 에테르류, 아이소파(등록상표) E, 엑솔(등록상표), Hexane, Heptane, E, D30, D40, D60, D80, D95, D110, D130(이상, 엑손 모빌 제조) 등과 같은 석유계 용제에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
액상 수지로는, 예를 들어, 액상 아크릴 수지, 액상 에폭시 수지, 액상 폴리에스테르 수지, 액상 우레탄 수지 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
액상 가소제로는, 예를 들어, 플라스틱용 액상 가소제 등을 사용할 수 있다.
근적외선 흡수 입자 분산액이 함유하는 성분이 전술한 근적외선 흡수 입자 및 액상 매체만으로 한정되지는 않는다. 근적외선 흡수 입자 분산액은 필요에 따라 임의의 성분을 추가로 첨가, 함유할 수도 있다.
예를 들어, 근적외선 흡수 입자 분산액에 대해 필요에 따라 산이나 알칼리를 첨가하여 당해 분산액의 pH를 조정할 수도 있다.
또한, 전술한 근적외선 흡수 입자 분산액 내에서 근적외선 흡수 입자의 분산 안정성을 한층 더 향상시켜 재응집에 의한 분산 입자 직경의 거대화를 회피하기 위해, 분산제로서 각종의 계면 활성제, 커플링제 등을 근적외선 흡수 입자 분산액에 첨가할 수도 있다.
당해 계면 활성제, 커플링제 등과 같은 분산제는 용도에 맞추어 선정할 수 있는데, 당해 분산제는 관능기로서 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기 및 에폭시기에서 선택된 1종류 이상을 가지는 것이 바람직하다. 이들 관능기는 근적외선 흡수 입자의 표면에 흡착되어 응집을 막는 바, 예를 들어, 근적외선 흡수 입자를 이용하여 성막된 근적외선 경화막 등과 같은 적외선 차폐막 내에서도 근적외선 흡수 입자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다. 상기 관능기(관능기군) 중에서 선택된 1종류 이상을 분자 내에 갖는 고분자계 분산제이면 더욱 바람직하다.
필요에 따라 바람직하게 사용할 수 있는 시판의 분산제로는, SOLSPERSE(등록상표) 9000, 12000, 17000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 32000, 35100, 54000, 250((주)루브리졸 재팬 제조), EFKA(등록상표) 4008, 4009, 4010, 4015, 4046, 4047, 4060, 4080, 7462, 4020, 4050, 4055, 4400, 4401, 4402, 4403, 4300, 4320, 4330, 4340, 6220, 6225, 6700, 6780, 6782, 8503(EFKA ADDITIVES社 제조), AJISPER(등록상표) PA111, PB821, PB822, PN411, FAMEX L-12((주)아지노모토 파인테크노 제조), DisperBYK(출원상표) 101, 102, 106, 108, 111, 116, 130, 140, 142, 145, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 182, 192, 193, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2155, 2164, 220S, 300, 306, 320, 322, 325, 330, 340, 350, 377, 378, 380N, 410, 425, 430((주)BYK-Chemie 재팬 제조), DISPARLON(등록상표) 1751N, 1831, 1850, 1860, 1934, DA-400N, DA-703-50, DA-725, DA-705, DA-7301, DN-900, NS-5210, NVI-8514L((주)구스모토 케미칼 제조), ARUFON UC-3000, UF-5022, UG-4010, UG-4035, UG-4070((주)토아 합성 제조) 등에서 선택된 1종류 이상을 들 수 있다.
근적외선 흡수 입자를 액상 매체로 분산시키는 처리 방법은 근적외선 흡수 입자를 액상 매체 내로 분산시킬 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 이 때, 근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경이 200nm 이하로 되도록 분산시킬 수 있음이 바람직하며, 0.1nm 이상 200nm 이하로 되도록 분산시킬 수 있으면 보다 바람직하다.
근적외선 흡수 입자를 액상 매체로 분산시키는 처리 방법으로는, 예를 들어, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 쉐이커, 초음파 균질기 등의 장치를 이용한 분산 처리 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 매체 미디어(비즈, 볼, 오타와 샌드)를 이용한 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 쉐이커 등과 같은 매체 교반 밀에 의해 분쇄, 분산시키는 것이, 원하는 평균 평균 입자 직경으로 하기 위해 필요한 시간이 단축된다는 점에서 바람직하다. 매체 교반 밀을 사용한 분쇄-분산 처리에 의해 근적외선 흡수 입자를 액상 매체 내로 분산시킴과 동시에, 근적외선 흡수 입자 간 충돌, 매체 미디어가 근적외선 흡수 입자로와 충돌하는 등에 의한 미립자화도 진행하여 근적외선 흡수 입자를 보다 미립자화시켜서 분산시킬 수 있다. 즉, 분쇄-분산 처리된다.
근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경은, 전술한 바와 같이, 0.1nm 이상 200nm 이하임이 바람직하다. 이는, 평균 입자 직경이 작으면 기하학적 산란 또는 미 산란에 의한 파장 400nm 이상 780nm 이하인 가시광선 영역의 광 산란이 저감되기 때문이다. 이러한 광 산란이 저감되는 결과, 예를 들어, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액을 이용하여 얻어지는 근적외선 흡수 입자가 수지 등에 분산된 근적외선 흡수 입자 분산체가 간유리와 같이 되어 선명한 투명성이 얻어지지 않는 것을 회피할 수 있다. 즉, 평균 입자 직경이 200nm 이하로 되면, 광 산란은 상기 기하학적 산란 또는 미 산란의 모드가 약해져서 레일리 산란 모드로 된다. 레일리 산란 영역에서 산란광은 분산 입자 직경의 6승에 비례하는 바, 분산 입자 직경의 감소에 수반하여 산란이 저감되어 투명성이 향상되기 때문이다. 그리고, 평균 입자 직경이 100nm로 되면, 산란광은 매우 적게 되는 바 바람직하다.
그런데, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액을 이용하여 얻어지는 근적외선 흡수 입자가 수지 등과 같은 고체 매체 내에 분산된 근적외선 흡수 입자 분산체 내의 근적외선 흡수 입자의 분산 상태는, 분산액을 고체 매체에 첨가하는 공지의 첨가 방법을 행하는 한, 당해 분산액의 근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경보다 더 응집되는 일은 없다.
또한, 근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경이 0.1nm 이상 200nm 이하이면, 제조되는 근적외선 흡수 입자 분산체와 그 성형체(플레이트 시트 등)가 단조롭게 투과율이 감소한 회색 계열의 것으로 되는 것을 회피할 수 있다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액 내 근적외선 흡수 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.01질량% 이상 80질량% 이하임이 바람직하다. 이는 근적외선 흡수 입자의 함유량을 0.01질량% 이상으로 함으로써 충분한 일사 흡수율을 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 80질량% 이하로 함으로써 근적외선 흡수 입자를 분산매 내에 균일하게 분산시킬 수 있기 때문이다.
[3] 근적외선 경화형 잉크 조성물
본 실시형태에 따른 근적외선 경화형 잉크 조성물에 대해 설명한다.
본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물은 열경화성 수지 또는 열가소성 수지와 근적외선 흡수 입자를 포함할 수 있다. 한편, 근적외선 흡수 입자로는, 앞서 설명한 근적외선 흡수 입자를 사용할 수 있다. 그러므로, 근적외선 흡수 입자는, 예를 들어, 일반식 CsxW1-yO3-z(0.2≤x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<z≤0.46)로 나타내어지며 사방정 또는 육방정의 결정 구조를 가지는 세슘텅스텐 산화물을 함유할 수 있다. 한편, 열경화성 수지에 대해서는, 미경화의 상태, 구체적으로는, 예를 들어, 유동성을 가지는 상태로 할 수 있다.
이하에서, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물이 함유하는 성분에 대해 설명한다.
(1)수지 성분
본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물은 수지 성분, 구체적으로는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 함유할 수 있다.
(1-1)
열경화성 수지에 대해
열경화성 수지로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
이들 열경화성 수지는 근적외선 조사(照射)를 받은 근적외선 흡수 입자로부터 열 에너지를 부여받아 경화되는 것으로서 미경화 수지이다. 그리고, 열경화성 수지에는, 경화 반응에 의해 열경화성 수지를 형성하는 모노머, 올리고머, 그리고 적절하게 첨가되는 공지의 경화제가 포함되어 있을 수 있다. 또한, 경화제에는 공지의 경화 촉진제를 첨가할 수도 있다.
(1-2)
열가소성 수지에 대해
열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 불소 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
이들 열가소성 수지는 근적외선 조사를 받은 근적외선 흡수 입자로부터 열 에너지를 부여받아 일단 용해되며, 그 후의 냉각에 의해 원하는 형상으로 경화될 수 있다.
(2) 근적외선 흡수 입자
근적외선 흡수 입자로는, 앞서 설명한 근적외선 흡수 입자를 사용할 수 있다. 근적외선 흡수 입자에 대해서는 앞서 설명했으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물에서의 근적외선 흡수 입자 함유량은 특별히 한정되지는 않으며, 근적외선 경화형 잉크 조성물에 요구되는 특성 등에 따라 선택할 수 있다.
본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물에 포함되는 근적외선 흡수 입자의 양은, 경화 반응시에 미경화의 열경화성 수지가 경화될 수 있도록 그 양을 선택해서 첨가할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물에 포함되는 근적외선 흡수 입자의 양은, 열용해 반응 시에 열가소성 수지가 용해되도록 그 양을 선택해서 첨가할 수 있다.
따라서, 근적외선 경화형 잉크 조성물을 도포할 때의 도포 두께도 고려하여, 근적외선 경화형 잉크 조성물의 도포 면적당 근적외선 흡수 입자량을 선택해서 정할 수 있다.
근적외선 흡수 입자를 근적외선 경화형 잉크 조성물 내에 분산시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 습식 매체 밀 등을 이용하는 것이 바람직하다.
(3) 그 밖의 성분
본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물은 상기 수지 성분과 근적외선 흡수 입자만으로 구성할 수도 있으나, 임의의 성분을 함유할 수도 있는 바, 예를 들어, 목적에 따라 이하에 설명하는 안료, 염료, 분산제, 용매 등을 함유할 수도 있다. 한편, 근적외선 경화형 잉크 조성물이 전술한 바와 같이 수지 성분과 근적외선 흡수 입자만으로 구성되는 경우에도, 제조 과정에서 혼입되는 불가피한 성분 등을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
(3-1) 안료 및 염료
앞서 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물은 당해 잉크 조성물을 착색하기 위해 유기 안료, 무기 안료, 염료에서 선택되는 1종류 이상을 추가로 포함할 수 있다.
(3-1-1) 안료
안료로는, 특별히 한정되지 않는 바 공지의 안료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는, 불용성 안료, 레이크(lake) 안료 등과 같은 유기 안료와 카본 블랙 등과 같은 무기 안료 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
이들 안료에 대해서는 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물 내에 분산된 상태로 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 이들 안료의 분산 방법으로는 특별히 제한 없이 공지의 방법을 사용할 수 있다.
한편, 상기 불용성 안료는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 아조, 아조메틴, 메틴, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 페릴렌, 인디고, 퀴노프탈론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 아진, 옥사진, 티아진, 디옥사진, 티아졸, 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤 등을 사용할 수 있다.
유기 안료에 대해서도 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게 사용할 수 있는 구체적 안료명을 이하에 열거한다.
마젠타 또는 레드용의 안료로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 6, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 15, C.I. 피그먼트 레드 16, C.I. 피그먼트 레드 48: 1, C.I. 피그먼트 레드 53:1, C.I. 피그먼트 레드 57: 1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 139, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 222, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 등을 들 수 있다.
오렌지 또는 옐로우용의 안료로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 오렌지 31, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 15:3, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 94, C.I. 피그먼트 옐로우 138 등을 들 수 있다.
그린 또는 시안용의 안료로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:2, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 그린 7 등을 들 수 있다.
블랙용의 안료로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 6, C.I. 피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.
무기 안료에 대해서도 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는, 예를 들어, 카본 블랙, 이산화티탄, 황화아연, 산화아연, 인산아연, 혼합 산화 금속 인산염, 산화철, 산화망간철, 산화크롬, 울트라마린, 니켈 또는 크롬안티몬티탄 산화물, 산화코발트, 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 규산염, 산화지르코늄, 코발트와 알루미늄의 혼합 산화물, 황화몰리브덴, 루틸 혼합상(相) 안료, 희토류의 황화물, 바나딘산비스무트, 수산화알루미늄이나 황산바륨으로 이루어지는 체질 안료 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 근적외선 경화형 잉크 조성물 내에 함유되는 분산 상태 안료의 평균 분산 입자 직경은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 1nm 이상 100nm 이하임이 바람직하다. 안료 분산액의 평균 분산 입자 직경이 1nm 이상 100nm 이하이면, 근적외선 경화형 잉크 조성물 내의 보존 안정성이 크게 양호하기 때문이다. 평균 분산 입자 직경은, 예를 들어, 동적 광 산란법에 기초한 입자 직경 측정 장치인 (주)오츠카 전자 제조의 ELS-8000에 의해 측정할 수 있다.
(3-1-2) 염료
염료에 대해서도 특별히 한정되지는 않는 바, 유용성(油溶性) 염료 또는 수용성(水溶性) 염료를 사용할 수 있고, 바람직하게는 옐로우 염료, 마젠타 염료, 시안 염료 등을 사용할 수 있다.
옐로우 염료로는, 예를 들어, 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 피라졸론류, 피리돈류, 열린 사슬형 활성 메틸렌 화합물류를 갖는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 예를 들어 커플링 성분으로서 열린 사슬형 활성 메틸렌 화합물류를 갖는 아조메틸 염료; 예를 들어, 벤질리덴 염료, 모노메틴옥소놀 염료 등과 같은 메틴 염료; 예를 들어, 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료 등과 같은 퀴논계 염료 등이 있으며, 이들 이외의 염료종으로는, 퀴노프탈론 염료, 니트로·니트로소 염료, 아크리딘 염료, 아크리디논 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료는 크로모포어(chromophore)의 일부가 해리되어 비로소 옐로우를 나타내는 것일 수도 있는 바, 그 경우의 카운터 카티온은 알칼리 금속, 암모늄과 같은 무기 카티온일 수도 있고, 피리디늄, 4급 암모늄염과 같은 유기 카티온일 수도 있으며, 또한 그들을 부분 구조로서 갖는 폴리머 카티온일 수도 있다.
마젠타 염료로는, 예를 들어, 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류를 갖는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 예를 들어 커플링 성분으로서 피라졸론류, 피라졸로트리아졸류를 갖는 아조메틴 염료; 예를 들어 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료, 옥소놀 염료와 같은 메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료와 같은 카르보늄 염료; 예를 들어, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 안트라피리돈 등과 같은 퀴논계 염료; 예를 들어, 디옥사진 염료 등과 같은 축합 다환계 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료는 크로모포어의 일부가 해리되어 비로소 마젠다를 나타내는 것일 수도 있는 바, 그 경우의 카운터 카티온은 알칼리 금속, 암모늄과 같은 무기 카티온일 수도 있고, 피리디늄, 4급 암모늄염과 같은 유기 카티온일 수도 있으며, 또한 그들을 부분 구조로서 갖는 폴리머 카티온일 수도 있다.
시안 염료로는, 예를 들어, 인도아닐린 염료, 인도페놀 염료와 같은 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료, 메로시아닌 염료와 같은 폴리메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료와 같은 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 예를 들어, 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류를 갖는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 인디고·티오인디고 염료를 들 수 있다. 이들 염료는 크로모포어의 일부가 해리되어 비로소 시안을 나타내는 것일 수도 있는 바, 그 경우의 카운터 카티온은 알칼리 금속, 암모늄과 같은 무기 카티온일 수도 있고, 피리디늄, 4급 암모늄염과 같은 유기 카티온일 수도 있으며, 또한 그들을 부분 구조로서 갖는 폴리머 카티온일 수도 있다. 또한, 폴리아조 염료 등과 같은 블랙 염료도 사용할 수 있다.
수용성 염료에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는, 직접 염료, 산성 염료, 식용 염료, 염기성 염료, 반응성 염료 등을 사용할 수 있다.
수용성 염료로서 바람직하게 사용할 수 있는 구체적인 염료명을 이하에 열거한다.
C.I. 다이렉트레드 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247,
C.I. 다이렉트바이올렛 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101,
C.I. 다이렉트옐로우 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163,
C.I. 다이렉트블루 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291,
C.I. 다이렉트블랙 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173, 199,
C.I. 애시드 레드 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397,
C.I. 애시드 바이올렛 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126,
C.I. 애시드 옐로우 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227,
C.I. 애시드 블루 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127:1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326,
C.I. 애시드 블랙 7, 24, 29, 48, 52:1, 172,
C.I. 리액티브 레드 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55,
C.I. 리액티브 바이올렛 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34,
C.I. 리액티브 옐로우 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42,
C.I. 리액티브 블루 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38,
C.I. 리액티브 블랙 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34,
C.I. 베이직 레드 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46,
C.I. 베이직 바이올렛 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48,
C.I. 베이직 옐로우 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40,
C.I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71,
C.I. 베이직 블랙 8 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 착색재인 안료 등의 입자 직경은, 근적외선 경화형 잉크 조성물 도포 장치의 특성을 고려하여 정하는 것이 바람직하다.
(3-2) 분산제
본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물은 분산제를 또한 포함할 수도 있다. 즉, 앞서 설명한 근적외선 흡수 입자를 분산제와 함께 열경화성 수지, 열가소성 수지, 후술하는 임의의 성분인 용매 내에 분산시킬 수도 있다. 분산제 첨가에 의해, 근적외선 흡수 입자를 근적외선 경화형 잉크 조성물 내에 용이하게 분산시킬 수 있다. 또한, 근적외선 경화형 잉크 조성물의 도포막을 경화시키는 경우에 경화 불균일을 크게 억제할 수 있다.
본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물에 사용하는 분산제로는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 시판의 분산제를 임의로 사용할 수 있다. 다만, 분산제의 분자 구조로는, 폴리에스테르계, 폴리아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리아민계, 폴리카프토락톤계, 폴리스티렌계의 주사슬을 가지고, 관능기로서 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 술폰기 등을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 분자 구조를 가지는 분산제는, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물의 도포막에 근적외선을 수십초간 단속적으로 조사(照射)할 때에 잘 변질되지 않는다. 따라서, 당해 변질에 기인하는 착색 등의 불량이 발생하는 것을 크게 억제할 수 있다.
필요에 따라 적절하게 사용할 수 있는 시판의 분산제의 구체적 예로는, 예를 들어, (주)루브리졸 재팬 제조의 SOLSPERSE 3000, SOLSPERSE 9000, SOLSPERSE 11200, SOLSPERSE 13000, SOLSPERSE 13240, SOLSPERSE 13650, SOLSPERSE 13940, SOLSPERSE 16000, SOLSPERSE 17000, SOLSPERSE 18000, SOLSPERSE 20000, SOLSPERSE 21000, SOLSPERSE 24000SC, SOLSPERSE 24000GR, SOLSPERSE 26000, SOLSPERSE 27000, SOLSPERSE 28000, SOLSPERSE 31845, SOLSPERSE 32000, SOLSPERSE 32500, SOLSPERSE 32550, SOLSPERSE 32600, SOLSPERSE 33000, SOLSPERSE 33500, SOLSPERSE 34750, SOLSPERSE 35100, SOLSPERSE 35200, SOLSPERSE 36600, SOLSPERSE 37500, SOLSPERSE 38500, SOLSPERSE 39000, SOLSPERSE 41000, SOLSPERSE 41090, SOLSPERSE 53095, SOLSPERSE 55000, SOLSPERSE 56000, SOLSPERSE 76500 등;
(주) BYK-Chemie 재팬 제조의 Disperbyk-101, Disperbyk-103, Disperbyk-107, Disperbyk-108, Disperbyk-109, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-112, Disperbyk-116, Disperbyk-130, Disperbyk-140, Disperbyk-142, Disperbyk-145, Disperbyk-154, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-165, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-181, Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-190, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, Disperbyk-2020, Disperbyk-2025, Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, Disperbyk-2095, Disperbyk-2150, Disperbyk-2155, Anti-Terra-U, Anti-Terra-203, Anti-Terra-204, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, BYK-6919 등;
(주) BASF 재팬 제조의 EFKA 4008, EFKA 4046, EFKA 4047, EFKA 4015, EFKA 4020, EFKA 4050, EFKA 4055, EFKA 4060, EFKA 4080, EFKA 4300, EFKA 4330, EFKA 4400, EFKA 4401, EFKA 4402, EFKA 4403, EFKA 4500, EFKA 4510, EFKA 4530, EFKA 4550, EFKA 4560, EFKA 4585, EFKA 4800, EFKA 5220, EFKA 6230, JONCRYL 67, JONCRYL 678, JONCRYL 586, JONCRYL 611, JONCRYL 680, JONCRYL 682, JONCRYL 690, JONCRYL 819, JONCRYL-JDX 5050 등;
(주)아지노모토 파인테크노 제조의 AJISPER PB-711, AJISPER PB-821, AJISPER PB-822 등을 들 수 있다.
한편, 분산제로서 앞서 설명한 근적외선 흡수 입자 분산액에서 설명한 분산제를 사용할 수도 있다.
(3-3) 용매
본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물은 열경화성 수지, 열가소성 수지와 함께 용매를 사용할 수도 있다. 즉, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물은 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이 경우, 근적외선 경화형 잉크 조성물의 용매로는, 예를 들어, 열경화성 수지의 경화 반응시에 미경화 상태에 있는 열경화성 수지에 포함되는 열경화성 수지의 모노머, 올리고머와 반응하는, 에폭시기 등의 관능기를 구비한 반응성 유기 용매를 사용하는 것도 바람직하다.
용매의 첨가에 의해, 근적외선 경화형 잉크 조성물의 점성을 조정할 수 있다. 근적외선 경화형 잉크 조성물의 점성을 조정함으로써, 근적외선 경화형 잉크 조성물의 도포성, 도포막의 평활성을 용이하게 확보할 수 있다.
용매에 대해서도 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올 등과 같은 알코올류; 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르 등과 같은 에테르류; 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 이소부틸케톤 등과 같은 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 각종의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 용매로서 앞서 설명한 근적외선 흡수 입자 분산액에서 설명한 액상 용매를 사용할 수도 있다.
[4] 근적외선 경화형 잉크 조성물 제조방법
전술한 바와 같이, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물은, 근적외선 흡수 입자를 미경화의 열경화성 수지나 열가소성 수지에 첨가함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물은, 근적외선 흡수 입자를 적당한 용매 내에 분산시킨 후에 미경화의 열경화성 수지나 열가소성 수지를 첨가함으로써 조제할 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물은, 앞서 설명한 근적외선 흡수 입자 분산액에 미경화의 열경화성 수지나 열가소성 수지를 첨가함으로써 조제할 수도 있다.
본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물은 앞서 설명한 근적외선 흡수 입자를 함유하고 있으므로, 예를 들어, 기체 상에 도포하고서 근적외선을 조사(照射)하여 경화막으로 만든 경우에 보다 중립적인 색조로 할 수 있다. 또한, 상기 근적외선 흡수 입자는 근적외선 흡수 특성이 우수하므로, 근적외선 등을 조사한 경우에 충분한 열을 공급할 수 있는 바, 얻어진 경화막에 있어 기체(基體)와의 밀착성을 충분히 높일 수가 있다.
한편, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물에 의하면, 기체 상에 3차원 물체를 조형할 수도 있다. 즉, 3차원 물체를 조형하는 광 조형법에 최적인 근적외선 경화형 잉크 조성물일 수 있는 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물이 용매를 함유함으로써 그 점성을 조정할 수 있으므로, 기체 등에 도포할 때의 취급성을 크게 할 수 있다.
다만, 앞서 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물은 용매를 함유하지 않을 수도 있다. 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물이 용매를 함유하지 않음으로써, 용매를 휘발시키는 등의 조작을 생략할 수도 있는 바, 근적외선 경화형 잉크 조성물의 도포물을 경화시킬 때의 효율을 높일 수 있다.
한편, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물이 용매를 포함하는 경우에, 근적외선 경화형 잉크 조성물을 도포한 후 용매를 제거하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며. 예를 들어, 감압 조작을 부가한 가열 증류법 등을 사용할 수 있다.
[근적외선 경화막]
본 실시형태의 근적외선 경화막에 대해서는, 앞서 설명한 근적외선 경화형 잉크 조성물의 경화물로 할 수가 있다.
본 실시형태의 근적외선 경화막은, 예를 들어, 이하에 설명하는 근적외선 경화물 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로, 기체 등의 표면에 앞서 설명한 근적외선 경화형 잉크 조성물을 도포한 후(도포 공정), 필요에 따라 용매 등을 제거하고서 근적외선을 조사함으로써 당해 근적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시킬 수 있다(경화 공정).
상기 도포 공정과 경화 공정은 반복 실시될 수 있는 바, 원하는 형상, 크기의 근적외선 경화막으로 할 수 있다. 또한, 기체 상에 3차원 물체를 조형할 수도 있는 바, 이 경우에는 근적외선 경화물이라고 할 수 있다.
[근적외선 경화물 제조방법]
본 실시형태의 근적외선 경화물 제조방법은, 이하의 도포 공정과 경화 공정을 포함할 수 있다.
도포 공정에서는, 기체(基體) 상에 앞서 설명한 근적외선 경화형 잉크 조성물을 도포하여 도포막을 형성할 수 있다.
경화 공정에서는, 도포막에 근적외선을 조사하여 근적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시킬 수 있다.
앞서 설명한 근적외선 경화형 잉크 조성물은 가시광 투과성을 가지는 바, 당해 근적외선 경화형 잉크 조성물을 도포하여 도포막을 얻고, 당해 도포막에 대해 근적외선을 조사하여 경화시킴으로써 소정의 기판에 대해 우수한 밀착성을 발휘하는 근적외선 경화막이 얻어진다.
또한, 당해 근적외선 경화형 잉크 조성물에 각종의 안료나 염료를 적어도 1종류 이상 첨가해 둠으로써 착색막을 얻을 수도 있다. 당해 착색막에서는 근적외선 흡수 입자가 색조에 미치는 영향도 거의 없으므로, 당해 착색막은 액정 디스플레이 등의 컬러 필터 등에 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 근적외선 경화막에서 상기의 우수한 밀착성을 갖는 요인으로는, 근적외선 흡수 입자가 조사된 근적외선을 흡수하여 발열하고, 당해 발열의 열 에너지가 미경화의 열경화성 수지에 포함되는 모노머, 올리고머 등에 의한 중합 반응, 축합 반응, 부가 반응 등의 반응을 촉진하여 열경화성 수지의 경화 반응을 일으키기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 실시형태의 근적외선 경화막에서 상기의 우수한 밀착성을 갖는 요인으로는, 근적외선 조사에 의한 근적외선 흡수 입자의 발열에 의해 충분한 열이 공급되어 열가소성 수지의 용해 및 냉각에 의한 경화가 발생하기 때문이라고도 생각된다.
한편, 앞서 설명한 근적외선 경화형 잉크 조성물은 용매를 함유할 수도 있는데, 상기 근적외선 흡수 입자의 발열에 의해 용매 등의 휘발이 이루어질 수도 있다.
앞서 설명한 근적외선 흡수 경화형 잉크 조성물이 수지 성분으로서 열경화성 수지를 함유하는 경우, 당해 근적외선 흡수 경화형 잉크 조성물을 이용하여 형성한 근적외선 경화막에 대해 근적외선을 추가로 조사하더라도 당해 경화막이 재융해되는 일은 없다. 이는, 이러한 근적외선 경화막이 열경화성 수지의 경화물을 포함함으로 인해, 근적외선 조사에 의해 근적외선 흡수 입자가 발열하더라도 재융해는 일어나지 않기 때문이다.
이러한 특성은, 본 실시형태의 근적외선 경화형 잉크 조성물 도포와 근적외선 조사를 반복하여 근적외선 경화형 잉크 조성물 경화물을 반복 적층함으로써 3차원 물체를 조형하는 광 조형법에 적용할 때에, 전술한 기체에 대한 우수한 밀착성과 어우러져 특히 더 효과적이다.
이하에서 각 공정에 대해 설명한다.
(1)도포 공정
도포 공정에서는, 앞서 설명한 근적외선 경화형 잉크 조성물을 기체 상에 도포하여 도포막을 형성할 수 있다.
도포 공정에서 근적외선 경화형 잉크 조성물을 도포할 기체(기재)의 재료는 특별히 한정되지 않는다.
기체로는, 예를 들어, 종이, 수지, 유리 등에서 선택된 1종류 이상의 기체를 사용할 수 있다.
상기 수지로는, 특별히 한정되지는 않는 바, 예를 들어, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등과 같은 폴리에스테르, 아크릴, 우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 염화비닐, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 나일론 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
기체의 형상은 특별히 한정되지 않는 바, 근적외선 경화물에 요구되는 형상에 맞춘 형상으로 할 수 있으며, 예를 들어, 플레이트 형상으로 할 수 있다.
기체 표면에 대해 근적외선 경화형 잉크 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 디핑법, 플로우 코팅법, 스프레이법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 블레이드 코팅법 등을 사용할 수 있다.
(2) 경화 공정
경화 공정에서는, 도포막에 근적외선을 조사하여 근적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시킬 수 있다.
근적외선 경화형 잉크 조성물 경화 방법으로는 적외선 조사가 바람직하며, 근적외선 조사이면 보다 바람직하다. 근적외선은 에너지 밀도가 커서, 근적외선 경화형 잉크 조성물 중의 수지가 경화되는데 필요한 에너지를 효율적으로 부여할 수 있다.
적외선 조사와 공지의 방법 중에 선택된 임의의 방법을 조합하여 근적외선 경화형 잉크 조성물의 경화를 실시하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 가열, 송풍, 전자파 조사와 같은 방법을 적외선 조사와 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 본 명세서에서 적외선이라 함은 0.1㎛ 이상 1mm 이하 범위의 파장을 갖는 전자파를 말하며, 근적외선이라 함은 파장 0.75㎛ 이상 4㎛ 이하의 적외선을 나타내며, 원적외선은 파장 4㎛ 이상 1000㎛ 이하의 적외선을 말한다. 일반적으로 원적외선, 근적외선 중 어느쪽의 적외선을 조사한 경우에도 근적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시킬 수 있고 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 다만, 근적외선을 조사한 경우에는 보다 단시간에 높은 효율로 도포막을 경화시킬 수가 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 근적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시킬 때에 전자파를 근적외선과 함께 조사할 수도 있다. 이러한 전자파로는, 마이크로파를 필요에 따라 적절하게 사용할 수 있다. 한편, 마이크로파라 함은 1mm 이상 1m 이하 범위의 파장을 갖는 전자파를 말한다.
조사되는 마이크로파는 200W 이상 1000W 이하의 전력을 가지는 것이 바람직하다. 전력이 200W 이상이면, 근적외선 경화형 잉크 조성물에 잔류하는 유기 용제의 기화가 촉진된다. 1000W 이하이면, 조사 조건이 마일드하므로 기재나 열경화성 수지 등의 근적외선 경화형 잉크 조성물이 함유하는 수지 성분이 변질될 우려가 적다.
근적외선 경화형 잉크 조성물에 적외선을 조사하는 시간은, 조사할 에너지나 파장, 근적외선 경화형 잉크의 조성, 근적외선 경화형 잉크의 도포량 등에 따라 다르며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기의 적외선 조사 시간은 일반적으로는 0.1초 이상임이 바람직하다. 조사 시간을 0.1초 이상으로 함으로써, 근적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시키기에 충분한 적외선 조사를 행할 수 있게 된다. 조사 시간을 길게 함으로써, 예를 들어, 적외선 흡수 경화형 잉크 조성물 내 용매에 대해 충분한 건조를 행하는 것도 가능하지만, 고속의 인쇄, 도포를 고려한다면 조사 시간은 30초 이내임이 바람직하며, 10초 이내이면 보다 바람직하다.
적외선 방사원(源)은 특별히 한정되지는 않는 바, 적외선은 열원에서 직접 얻을 수도 있고, 열 매체를 개재시키고서 거기서부터 유효한 적외선 방사를 얻을 수도 있다. 예를 들어, 수은, 크세논, 세슘, 나트륨 등과 같은 방전등, 탄산 가스 레이저, 나아가 백금, 텅스텐, 니크롬, 칸탈 등과 같은 전기 저항체를 가열하는 등에 의해 적외선을 얻을 수 있다. 한편, 바람직한 방사원으로는 할로겐 램프를 들 수 있다. 할로겐 램프는 열 효율도 좋고 부팅이 빠른 등의 장점이 있다.
도포막에 적외선을 조사(照射)하는 것은, 기체의 근적외선 경화형 잉크 도포면 쪽에서 행할 수도 있고, 기체의 상기 도포면의 반대쪽인 뒷면쪽에서 행할 수도 있다. 양면에서 동시에 조사하는 것도 바람직하며, 승온 건조나 송풍 건조와 조합하는 것도 바람직하다. 또한, 필요에 따라 집광 플레이트를 사용하면 보다 바람직하다. 이들 방법을 조합함으로써, 단시간의 적외선 조사로 근적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시킬 수 있다.
본 실시형태의 근적외선 경화물 제조방법에 의하면, 앞서 설명한 근적외선 경화막을 제조할 수 있다. 또한, 근적외선 경화형 잉크 조성물의 경화물을 반복 적층함으로써 3차원 물체를 조형할 수도 있다. 즉, 앞서 설명한 도포 공정과 경화 공정(조사 공정)을 반복 실시하여 원하는 3차원 구조를 갖는 근적외선 경화체를 제조할 수도 있다.
본 실시형태의 근적외선 경화체 제조방법에 의하면 광 조형법을 실시할 수 있다. 즉, 이제까지 설명한 도포 공정과 경화 공정을 갖는 광 조형법으로 할 수도 있다.
<실시예>
이하에서 실시예를 참조하여 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
여기에서는 우선 이하의 실험에에서의 근적외선 흡수 입자 평가 방법에 대해 설명한다.
(화학 분석)
얻어진 근적외선 흡수 입자의 화학 분석은, Cs에 대해서는 원자 흡광 분석(AAS)에 의해, W(텅스텐)에 대해서는 ICP 발광 분광 분석(1CP-OES)에 의해 실시하였다. 또한, O에 대해서는, 경(輕)원소 분석 장치(LECO社 제조, 형식 ON-836)를 이용하여 He 가스 내에서 시료를 융해시켜 도가니 내 카본과 반응한 CO 가스를 IR 흡수 분광법으로 정량하는 방법에 의해 분석하였다. 한편, 이하의 실험예 1-1~실험예 1~13에서는, W 결손을 갖는 세슘텅스텐 복합 산화물을 포함하는 근적외선 흡수 입자의 분말이 얻어졌다. 그리하여, 실험예 1-1~실험예 1~13에서 얻어진 근적외선 흡수 입자의 분말 A~M에 대해 W을 1로 한 경우의 조성비에, TEM 관찰 등에 의해 구한 W 결손에 따른 값을 곱함으로써 얻어진 조성비는, 일반식 CsxW1-yO3-z(0.2≤x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<z≤0.46)을 충족함을 확인할 수 있었다.
(X선 회절 측정)
X선 회절 측정은, Spectris社의 X`Pert-PRO/MPD 장치에서 Cu-Kα선을 이용하여 분말 XRD 측정함으로써 실시하였다.
표준 샘플(NIST 640e)에 의해 회절각을 교정하고서 측정하였다. 그리고, 얻어진 XRD 회절 패턴에 대해 리트벨트(Rietveld) 해석을 실시하여 결정상의 격자 정수를 구하였다. 한편, 표 1에서는, X선 회절 측정 결과 란의 패턴 란에 판정된 결정상을 표기하였는 바, "사방정+육방정"인 경우에는 사방정과 육방정이 포함되어 있음을 의미한다. 또한, "사방정"인 경우에는 사방정이, "육방정"인 경우에는 육방정이 각각 포함되어 있음을 의미한다.
사방정과 육방정의 혼합상인 경우에는 각 상(相)에 대한 격자 정수를 구하였다. 그리고, 사방정의 격자 정수는 이하의 격자 대응 모델에 의해 육방정의 격자 정수로 변환되었다. 사방정과 육방정 간 격자 변환의 대응에 관해서는, Solodovnikov 1998 모델(비특허문헌 4)에서 추출된 식, 4aorth 2+borth 2＝64ahex 2＝64bhex 2, corth＝chex를 이용하여 육방정 환산의 격자 정수를 구하였다. 한편, 상기 식에서 aorth, borth, corth는 사방정의 a축, b축, c축의 길이를 의미한다. 또한, ahex, bhex, chex는 육방정의 a축, b축, c축의 길이를 의미한다.
[실험예 1]
후술하는 실험예 2에서 사용할 근적외선 흡수 입자를 제조하여 평가하였다.
[실험예 1-1]
탄산세슘(Cs2CO3)과 삼산화텅스텐(WO3)을 몰비로 Cs2CO3:WO3＝2:11의 비율이 되도록 양을 맞추어 혼합, 혼련시켜 얻어진 혼련물을 카본 보트에 넣고 대기 중의 튜브형 로에서 850℃로 20시간 동안 2회 가열함으로써, 극히 엷게 녹색을 띈 백색 분말인 분말 A`를 얻었다. 한편, 가열함에 있어서는, 850℃로 20시간 동안 가열한 후에 일단 꺼내어 분쇄, 혼합한 다음 같은 조건에서 재가열하였다.
얻어진 백색 분말인 분말 A`에 대해 이하와 같이 평가하였다.
X선 분말 회절 패턴은 Cs6W11O36이 약간 섞였으나, 거의 Cs4W11O35 단상(ICDD 00-51-1891)인 것으로 판정되었다.
격자 정수는 a＝14.6733Å, b＝52.3841Å, c＝7.7424Å로 측정되었다. 이 값은 Solodovnikov(비특허문헌 4)의 값인 a＝14.6686Å, b＝52.3971Å, c＝7.7356Å에 매우 가까웠다. 이 백색 분말의 화학 분석 결과는 Cs0.36WO3.18로 되어 측정 조성과 거의 일치하였다.
이어서, 얻어진 백색 분말인 분말 A`에 대해 TEM 관찰을 실시하였다. 제한 시야 전자선 회절 패턴을 취하여 사방정의 스폿 패턴을 얻었다. 도 4에 사방정의 c축 방향에서 취한 스폿 패턴을 나타낸다. b축 방향으로는 b/8 주기의 주기성이 나타나는 바, W와 O의 결손면이 존재함이 확인되었다. 또한, b축 방향으로 나타난 줄로부터, b면에 다소의 면 결함이 존재함을 알 수 있었다. 이 c축 정대축의 스폿 패턴은 6회 대칭(six-fold symmetry)에 가깝지만, (480)과 (4-80) 스폿의 각도가 52.2°로서 6회 대칭인 경우의 60°과는 다른 바, b/8 주기에 들어온 W와 O의 결함면으로 인해 6회 대칭의 경우에 비해 어긋난 것이라고 생각된다.
얻어진 백색 분말인 Cs4W11O35 분말을 카본 보트에 얇고 평탄하게 깔아 넣고서 튜브형 로 내에 배치하여, Ar 가스 기류 내에서 실온에서부터 800℃까지 가열하였다. 온도를 800℃로 유지하면서 Ar 가스를 캐리어로 하여 1vol%의 H2 가스(이하에서는, vol%를 간단히 "%"라고 기재함)를 혼합한 기류로 스위칭하여 5분 동안 환원시킨 후에, H2 가스를 정지하고서 Ar 가스 기류로만 100℃까지 서냉(徐冷)시키고, 그 후에 Ar 가스 기류를 멈추고서 실온까지 서냉시킨 다음 분말 A를 꺼냈다. 꺼낸 분말 A의 색조는 엷은 청색이었다.
분말 A의 XRD 패턴은 사방정과 육방정의 2상 혼합 패턴을 나타내었다. Rietveld법에 의해 각 상의 격자 정수를 구했더니, 사방정은 a＝14.6609Å, b＝52.4040Å, c＝7.7419Å(육방정 환산값은 a＝7.5062Å, c＝7.7419Å)이고, 육방정은 a＝7.4170Å, c＝7.5752Å이었다. c축의 값은 양쪽 다 7.560Å≤c≤7.750Å의 범위에 있음이 확인되었다.
이어서, 분말 A에 대해 TEM 관찰을 행했더니, 사방정 입자와 유사 육방정의 입자가 관찰되었다.
이 때, 도 5에 유사 육방정 입자의 전자선 회절 화상을 나타낸다. 유사 육방정 입자는, 도 5에서 [001]HEX 정대축(晶帶軸)의 전자선 회절 화상이 나타내는 바와 같이, 육방정에 가까운 회절 패턴을 나타내었다. 여기에서 (200)HEX와 (110)HEX의 면간 각도는 59.2°로 측정되었는 바, 거의 육방정에 가까운 값이었다.
이어서, 분말 A를 STEM-HAADF(STEM: Scanning Transmission Electron Microscopy, HAADF: High-Angle Annular Dark Field) 모드에서 관찰하였다.
[221] 정대축에서 관찰한 유사 육방정 입자의HAADF 화상을 도 6에 나타낸다. HAADF 모드에서는, 원자 번호와, 투영 방향에서의 원자 존재 확률에 비례하는 명도로 원자의 입자가 관찰되는 바, 도 6에서 어둡게 보이는, (110)HEX에 따르는 선 형상의 영역은, 원자 번호가 가장 큰 W의 결손이라고 판정되었다. 이와 같은 W 결손 영역의 트레이스(trace)는 다른 방향에서 본 관찰에서는 (110)HEX에 면 형상으로 확대되어 있음이 확인되었다. 또한, 콘트라스트(contrast)가 선명하지 못한 트레이스의 일부는 선 형상으로 수축한 것이라고 생각된다.
본 실험예에서는, 후술하는 다른 실험예에서보다 짧은 시간인 5분 동안 가열 환원 처리를 행하였으며, 고온에서의 환원 초기에는 사방정 (010)ORTH의 W 결손이 수축되어 유사 육방정으로의 구조 전이가 발생하였는 바, 유사 육방정에서는 {100}HEX 면으로 수축하는 도중에 있는 많은 W 결손 영역이 관찰되었다.
[실험예 1-2]
실험예 1-1에서 얻은 분말 A`인 Cs4W11O35 분말을 카본 보트에 얇고 평탄하게 깔아 넣고서 튜브형 로 내에 배치하여, Ar 가스 기류 내에서 실온에서부터 800℃까지 가열하였다. 온도를 800℃로 유지하면서 Ar 가스를 캐리어로 하여 1%의 H2 가스를 혼합한 기류로 스위칭하여 15분 동안 환원시킨 후에, H2 가스를 정지하고서 Ar 가스 기류로만 100℃까지 서냉시키고, 그 후에 Ar 가스 기류를 멈추고서 실온까지 서냉시킨 다음 분말 B를 꺼냈다. 꺼낸 분말 B의 색조는 청색이었다.
분말 B의 XRD 패턴은 사방정과 육방정의 2상 혼합 패턴을 나타내었다. Rietveld법에 의해 각 상의 격자 정수를 구했더니, 사방정은 a＝14.6576Å, b＝52.4315Å, c＝7.7412Å(육방정 환산값은 a＝7.5088Å, c＝7.7412Å)이고, 육방정은 a＝7.4122Å, c＝7.5940Å이었다. c축의 값은 양쪽 다 7.560Å≤c≤7.750Å의 범위에 있음이 확인되었다.
이어서, 분말 B에 대해 TEM 관찰을 행했더니, 실험예 1-1에서 얻어진 분말 A의 경우와 마찬가지로, 사방정 입자와 유사 육방정 입자가 관찰되었다. 유사 육방정 입자는, 도 7에서 [001]HEX 정대축의 전자선 회절 화상이 나타내는 바와 같이, 육방정에 가까운 회절 패턴을 나타내었다. 여기에서 (200)HEX와 (110)HEX의 면간 각도는 59.5°로 측정되었는 바, 거의 육방정에 가까운 값이었다.
[실험예 1-3]
실험예 1-1에서 얻은 분말 A`인 Cs4W11O35 분말을 카본 보트에 얇고 평탄하게 깔아 넣고서 튜브형 로 내에 배치하여, Ar 가스 기류 내에서 실온에서부터 800℃까지 가열하였다. 온도를 800℃로 유지하면서 Ar 가스를 캐리어로 하여 1%의 H2 가스를 혼합한 기류로 스위칭하여 30분 동안 환원시킨 후에, H2 가스를 정지하고서 Ar 가스 기류로만 100℃까지 서냉시키고, 그 후에 Ar 가스 기류를 멈추고서 실온까지 서냉시킨 다음 분말 C를 꺼냈다. 꺼낸 분말 C의 색조는 진한 청색이었다.
분말 C의 XRD 패턴은 사방정과 육방정의 2상 혼합 패턴을 나타내었다. Rietveld법에 의해 각 상의 격자 정수를 구했더니, 사방정은 a＝14.6649Å, b＝52.4010Å, c＝7.7451Å(육방정 환산값은 a＝7.5064Å, c＝7.7451Å)이고, 육방정은 a＝7.4076Å, c＝7.6107Å이었다. c축의 값은 양쪽 다 7.560Å≤c≤7.750Å의 범위에 있음이 확인되었다.
이어서, 분말 C에 대해 TEM 관찰을 행했더니, 실험예 1-1에서 얻어진 분말 A의 경우와 마찬가지로, 사방정 입자와 유사 육방정 입자가 관찰되었다. 유사 육방정 입자는, 도 8에서 [001] 정대축의 전자선 회절 화상이 나타내는 바와 같이, 육방정의 회절 패턴을 나타내었다. 여기에서 (200)HEX와 (110)HEX의 면간 각도는 60.0°로 측정되었는 바, 이는 육방정의 값이었다.
[실험예 1-4~실험예 1-7]
실험예 1-1에서 얻은 분말 A`인 Cs4W11O35 분말에 대해 환원 처리할 때의 환원 시간을 표 1에 나타내는 바와 같이 35분~90분으로 바꾸어 가며, 분말 D, 분말 E, 분말 F, 분말 G를 제작하였다. 분말 D~분말 G의 분말 색조는 모두 진한 청색이었고, XRD 격자 정수는 표에 나타내는 바와 같다.
한편, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실험예 1-4에서는 사방정의 상(相)도 관찰되는 바, 육방정으로 환산한 c축 길이는 7.7440Å(실험예 1-4)이었다.
[실험예 1-8~실험예 1-11]
실험예 1-1에서 얻은 분말 A`인 Cs4W11O35 분말에 대해 가열 환원 처리할 때의 가열 온도 및 환원 시간을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 구체적으로, 실험예 1-8에서는 650℃로 120분 동안, 실험예 1-9에서는 700℃로 60분 동안, 실험예 1-10에서는 900℃로 10분 동안, 실험예 1-11에서는 950℃로 20분 동안으로 변경하였다. 상기 이외에는 실험예 1-1의 분말 A를 제작하는 경우와 마찬가지로 하여 분말 H, 분말I, 분말 J, 분말 K를 제작하였다. 각각 엷은 청색, 청색, 진한 청색, 진한 청색의 분말이 얻어졌다. 얻어진 각 분말의 XRD 패턴으로부터 구한 격자 정수는 표 1에 나타내는 바와 같다.
한편, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실험예 1-8, 실험예 1-9에서는 사방정의 상(相)도 관찰되는 바, 육방정으로 환산한 c축 길이는 각각 7.7428Å(실험예 1-8), 7.7471Å(실험예 1-9)이었다.
[실험예 1-12]
탄산세슘과 삼산화텅스텐을 몰 비로 Cs2CO3:WO3＝3:11의 비율로 혼합하여 카본 보트에 얇고 평탄하게 깔아 넣고서 튜브형 로 내에 배치하여, 850℃에서 5시간 동안 가열함으로써 극히 엷게 녹색을 띈 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말의 주상(主相)은 Cs6W11O36(ICDD1-70-632)이라고 판정되었지만, Cs4W11O35와의 혼합상이다.
얻어진 백색 분말을 1% H2-N2 기류 내에서 800℃로 30분 동안 열처리하여 진한 청색의 분말 L을 얻었다.
분말 L의 XRD 패턴은 사방정과 육방정의 2상 혼합 패턴을 나타내었다. 얻어진 분말 L의 XRD 패턴으로부터 구한 격자 정수는 표 1에 나타내는 바와 같다. 한편, 전술한 바와 같이 사방정의 상(相)도 관찰되는 바, 육방정으로 환산한 c축 길이는 7.7449Å이었다.
[실험예 1-13]
탄산세슘과 삼산화텅스텐을 몰 비로 Cs2CO3:WO3＝1:6의 비율로 혼합하여 카본 보트에 얇고 평탄하게 깔아 넣고서 튜브형 로 내에 배치하여, 850℃에서 5시간 동안 가열함으로써 극히 엷게 녹색을 띈 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말의 주상(主相)은 Cs4W11O35라고 판정되었지만, Cs2W6O19(ICDD00-045-0522)와의 혼합상이다.
얻어진 백색 분말을 1% H2-N2 기류 내에서 800℃로 30분 동안 열처리하여 진한 청색의 분말 M을 얻었다.
분말 M의 XRD 패턴은 사방정과 육방정의 2상 혼합 패턴을 나타내었다. 얻어진 분말 M의 XRD 패턴으로부터 구한 격자 정수는 표 1에 나타내는 바와 같다. 한편, 사방정의 상(相)도 관찰되는 바, 육방정으로 환산한 c축 길이는 7.7466Å이었다.
이상의 실험예 1-1~실험예 1-13에 나타낸 바와 같이, 백색의 Cs4W11O35, Cs6W11O36, Cs2W6O19를 포함하는 Cs4W11O35 분말을 고온에서 환원시키면, 분말의 색은 엷은 청색에서 청색, 진한 청색으로 서서히 변화하였다.
또한, Cs4W11O35 상에서는 W 결손을 포함하는 격자 결함이 존재하고 사방정으로 되어 있으나, 이를 고온에서 환원시키면, W 결손을 포함하는 격자 결함이 저감, 소멸하며 사방정이 육방정으로 변화함이 확인되었다.
한편, 실험예 1-1~실험예 1-13에서 얻어진 분말 A~분말 M이 함유하는 세슘텅스텐 산화물은 W 결손 및 O 결손을 가짐이 확인되었다.
[실험예 2]
실험예 1에서 제조한 근적외선 흡수 입자를 이용하여 근적외선 흡수 경화형 잉크 조성물, 근적외선 흡수 경화막(이하에서, 간단히 "경화막"이라고 기재하는 경우도 있음)을 제조하여 평가하였다.
실험예 2-1~실험예 2-14는 실시예이고, 실험예 2-15와 실험예 2-16은 비교예이다.
[실험예 2-1]
실험예 1-1에서 제작한 분말 A를 20질량%, 관능기로서 아민을 함유하는 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(이하, "분산제 a"로 약칭)를 20질량%, 용매로서 메틸이소부틸케톤을 60질량%로 양을 맞추었다. 양을 맞춘 이들 재료를 0.3mm 직경의 실리카 비즈와 함께 유리 용기에 넣고 페이트 쉐이커를 이용하여 1시간 동안 분산·분쇄함으로써 분산액 A를 얻었다.
여기에서 분산액 A 내 근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경(동적 광 산란법에 따른 입자 직경 측정 장치인 (주)오츠카 전자 제조의 ELS-8000에 의해 측정되는 분산 입자 직경)을 측정했더니, 28.2nm이었다.
분산액 A 25질량부와, 일액 타입이면서 미경화 열경화성 수지를 포함하는 시판의 열경화형 잉크(테이코쿠 잉크社 제조, MEG 스크린 잉크(미디움)) 75질량부를 혼합하여, 실험예 2-1에 따른 근적외선 경화형 잉크 조성물(이하에서, "잉크 A"라고 기재)을 조제하였다.
바 코터(No.10)를 이용하여 잉크 A를 두께 3mm의 블루 플레이트 글래스 상에 도포함으로써 도포막을 형성하였다(도포 공정).
이어서, 당해 도포막에 대해 근적외선을 조사하여 근적외선 경화막(이하, "경화막 A"라고 기재)을 얻었다(경화 공정).
한편, 경화 공정에서는, 근적외선 조사원으로서 (주)HYBEC 제조의 라인 히터 HYP-14N(출력 980W)을 이용하며, 당해 히터를 도포막의 도포면으로부터 5cm 높이에 설치하고서 10초 동안 근적외선을 조사(照射)하였다.
얻어진 경화막 A의 두께는 20㎛이었다. 그리고, 육안으로 투명함이 확인되었다.
경화막 A 내에 분산된 세슘텅스텐 산화물 입자의 평균 입자 직경을, 투과형 전자 현미경 화상을 이용한 화상 처리 장치에 의해 산출했더니, 24nm이었다. 한편, 각 입자의 입자 직경은 입자의 외접원 직경으로 하며, 100개의 입자에 대해 측정한 각 입자의 입자 직경의 평균값으로서 상기 평균 입자 직경을 산출하였다.
경화막 A의 밀착성을 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.
틈새 간격이 1mm인 커터 가이드를 이용하여 경화막 A에 대해 100개의 모눈 형상의 개구를 형성하였다. 그리고, 폭 18mm의 테이프((주)NICHIBAN 제조의 셀룰로오스 테이프 CT-18)를 모눈 형상의 개구면에 붙이고, 2.0kg의 롤러를 20회 왕복시켜 완전하게 부착시킨 후, 박리 각도 180°로 급격히 박리하여 박리된 모눈의 갯수를 카운트하였다. 박리된 모눈의 갯수는 0이었다.
전술한 근적외선 경화형 잉크 경화시와 같은 조건의 근적외선을 경화막 A에 대해 20초 동안 조사하더라도 당해 경화막은 재융해되지 않았다.
또한, 히타치 제작소 제조의 분광 광도계를 이용하여, 제작된 경화막 A의 분광 특성을 파장이 200nm 이상 2100nm 이하인 광의 반사율에 의해 측정하고, 색 지수를 산출했더니, L*＝88, a*＝-1, b*＝8이었는 바, 청색이 매우 약하여 중립적인 색조임이 확인되었다.
당해 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에는 후술하는 실험예 2-2~실험예 2-16에서 얻어진 결과에 대해서도 기재하였다.
[실험예 2-2~실험예 2-13]
분말 A 대신에 실험예 1-2~실험예 1-13에서 조제한 분말 B~분말 M을 사용한 점 이외에는, 실험예 2-1과 마찬가지로 하여 실험예 2-2~실험예 2-13에 따른 근적외선 경화형 잉크 조성물, 경화막을 얻어 평가하였다. 당해 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실험예 2-14]
실험예 2-1에 따른 열경화성 수지 대신에 열가소성 수지로서 아크릴 수지의 메틸이소부틸케톤 용해물을 사용한 점 이외에는, 실험예 2-1과 마찬가지로 하여 실험예 2-14에 따른 근적외선 경화형 잉크 조성물, 경화막을 얻어 평가하였다. 당해 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실험예 2-15]
분말 A 대신에 실험예 1-1에서 얻은 분말 A`인 Cs4W11O35 분말을 사용한 점 이외에는, 실험예 2-1과 마찬가지로 하여 실험예 2-15에 따른 근적외선 경화형 잉크 조성물, 경화막을 얻어 평가하였다. 당해 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실험예 2-16]
탄산세슘(Cs2CO3) 수용액, 텅스텐산(H2WO4) 및 이산화텅스텐 분말(WO2)을 Cs2O·5WO3·4WO2의 조성으로 되도록 양을 맞추고 혼합, 혼련하여 원료 혼합물을 조제하였다. 충분히 혼합한 후에 원료 혼합물을 카본 보트에 얇고 평탄하게 깔아 넣고서, N2 가스를 캐리어로 하여 1% H2 가스의 기류 하에 550℃에서 60분 동안 유지한 후, 100% N2 기류로 바꾸어 1시간 유지한 다음 800℃로 승온시켜 1시간 유지하고, 실온으로 서냉시켜 분말 O를 얻었다. 분말 O의 색은 진한 청색이었다. 화학 분석의 결과, 조성 Cs0.33WO2.74가 얻어졌다.
분말 O의 XRD 패턴은 육방정 단상을 나타내었다. Rietveld 해석에 의해 격자 정수 a＝7.4088Å, c＝7.6033Å를 얻었다. 격자 정수 c축의 값은 바람직한 값이었다.
이어서, TEM 관찰을 했더니 특별히 눈에 띄는 격자 결함은 발견되지 않았다. STEM 원자 화상 관찰에서도 눈에 띄는 격자 결함은 관찰되지 않았으며 W 결손도 발견되지 않았다.
분말 A 대신에 상기 Cs0.33WO2.74 분말을 사용한 점 이외에는, 실험예 2-1과 마찬가지로 하여 실험예 2-16에 따른 근적외선 경화형 잉크 조성물, 경화막을 얻어 평가하였다. 당해 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 결과에 의하면, 일반식 CsxW1-yO3-z(0.2≤x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<z≤0.46)로 나타내어지며 사방정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 세슘텅스텐 산화물을 함유하는 근적외선 흡수 입자를 포함하는 실험예 2-1~실험예 2-14의 근적외선 경화형 잉크 조성물을 사용하여 제조된 경화막은, 청색이 매우 약하여 중립적인 색조임이 확인되었다. 즉, 이들 실험예의 경화막은 복합 텅스텐 산화물을 함유하는 근적외선 흡수 입자를 포함하여 보다 중립적인 색조로 할 수 있음이 확인되었다.
이에 대해, 실험예 2-15, 실험예 2-16의 경화막이 함유하는 근적외선 흡수 입자는 상기 일반식을 충족하는 세슘텅스텐 산화물을 함유하고 있지 않다.
그리고, 실험예 2-16의 경화막은 b* 값이 음(-)이어서 파란 것이 명확하게 인식됨을 알 수 있다. 즉, 실험예 2-16의 경화막은 중립적인 색조로 할 수 없음이 확인되었다.
실험예 2-15의 경화막은 중립적인 색조로 할 수는 있었지만, 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이 밀착성이 떨어짐이 확인되었다. 이것은 실험예 2-15에서 사용한 근적외선 경화형 잉크 조성물이 함유하는 근적외선 흡수 입자의 일사 흡수율이 낮기 때문이라고 생각된다.
본 출원은 2021년 7월 29일에 일본국 특허청에 출원된 특원2021-124045호에 기초한 우선권을 주장하는 것으로서, 특원2021-124045호의 전체 내용을 본 국제출원에 원용한다.
Claims (15)
- 열경화성 수지 또는 열가소성 수지와,
근적외선 흡수 입자를 포함하며,
상기 근적외선 흡수 입자는 일반식 CsxW1-yO3-z(0.2≤x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<z≤0.46)로 나타내어지며, 사방정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 세슘텅스텐 산화물을 함유하는 것인 근적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 세슘텅스텐 산화물은 사방정의 (010)면, 육방정의 프리즘면인 {100}면, 육방정의 바닥면인 (001)면 중에서 선택된 하나 이상의 면에 선상 또는 면상의 결함을 가지는 것인 근적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 세슘텅스텐 산화물은 결함을 가지며, 상기 결함은 텅스텐 결손을 포함하는 것인 근적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세슘텅스텐 산화물은 육방정 환산의 c축 길이가 7.560Å 이상 7.750Å 이하인 근적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세슘텅스텐 산화물의 결정을 구성하는 WO6 팔면체 중 O의 일부에 결손이 있는 것인 근적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세슘텅스텐 산화물의 Cs 중 일부가 첨가 원소에 의해 치환되어 있으며,
상기 첨가 원소는 Na, Tl, In, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga 중에서 선택된 1종류 이상인 근적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경이 0.1nm 이상 200nm 이하인 근적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 입자의 표면은 Si, Ti, Zr, Al, Zn 중에서 선택된 1종류 이상의 원자를 포함하는 화합물에 의해 피복되어 있는 것인 근적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 입자는 세슘텅스텐 산화물 전구체 nCs2O·mWO3(n, m은 정수, 3.6≤m/n≤9.0)의 결정 분말을 환원성 기체 분위기 내에서 650℃ 이상 950℃ 이하로 가열하여 환원시킴으로써 얻어진 입자인 근적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 입자는 주상으로서 Cs4W11O35 상을 포함하는 세슘텅스텐 산화물 전구체를 환원성 기체 분위기 내에서 650℃ 이상 950℃ 이하로 가열하여 환원시킴으로써 얻어진 입자인 근적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 안료, 무기 안료, 염료 중에서 선택되는 1종류 이상을 더 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
분산제를 더 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
용매를 더 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물의 경화물인 근적외선 경화막.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 도포 공정과,
상기 도포막에 근적외선을 조사하여 상기 근적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 근적외선 경화물 제조방법.
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