JP2023019376A - 近赤外線硬化型インク組成物、近赤外線硬化膜、近赤外線硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複合タングステン酸化物を含有する近赤外線吸収粒子を含み、硬化させた場合によりニュートラルな色調とすることが可能な近赤外線硬化型インク組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と、近赤外線吸収粒子と、を含み、前記近赤外線吸収粒子は、一般式ＣｓｘＷ１－ｙＯ３－ｚ（０．２≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４６）で表わされ、斜方晶または六方晶の結晶構造を備えたセシウムタングステン酸化物を含有する近赤外線硬化型インク組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、近赤外線硬化型インク組成物、近赤外線硬化膜、近赤外線硬化物の製造方法
に関する。

近年、紫外線の光を利用して硬化させる紫外線硬化型塗料は、加熱することなく印刷が可能である為、例えば特許文献１～特許文献６に記載されているように環境対応型塗料として広く知られている。

しかしながら、紫外線硬化型のインクや塗料として、紫外線照射によりラジカル重合が行われる組成物を用いた場合には酸素が存在すると重合（硬化）が阻害される。他方、紫外線の照射によりカチオン重合が行われる組成物を用いた場合には、その重合中に強酸が発生する、という問題があった。

さらに、得られた印刷面や塗布面の耐光性を高める為に、一般的に、当該印刷面や塗布面へ紫外線吸収剤が添加される。しかし、紫外線硬化型のインクや塗料へ紫外線吸収剤を添加した場合には、紫外線照射による硬化が阻害されるという問題があった。

これらの問題を解決するために、特許文献７、特許文献８には紫外線ではなく近赤外線の照射により硬化する近赤外線硬化型組成物が提案されている。

また、本出願の出願人は特許文献９、特許文献１０において、複合タングステン酸化物を含む近赤外線硬化型インク組成物を開示している。

特開平７－１００４３３号公報 特開２００１－１４６５５９号公報 特開２００９－０５７５４８号公報 特開２０１２－１４０５１６号公報 特開２０００－０３７９４３号公報 特開２００４－１８７１６号公報 特開２００８－２１４５７６号公報 特開２０１５－１３１９２８号公報 国際公開第２０１７／０４７７３６号 国際公開第２０１９／０５４４７８号

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しかし本発明の本発明者らの検討によると、上述した特許文献７、特許文献８に記載の近赤外線硬化型組成物は、いずれも近赤外線吸収特性が十分でないといった問題を有していた。

これに対して、特許文献９、特許文献１０に開示された近赤外線硬化型インク組成物が含有する複合タングステン酸化物微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ吸収率が低いにも関わらず、近赤外領域の光の透過率が低く、かつ吸収率が高い材料である。このため、係る複合タングステン酸化物微粒子を含有する近赤外線硬化型インク組成物についても近赤外線吸収特性に優れている。

しかしながら、複合タングステン酸化物微粒子は、可視光のうち長波長の光、すなわち赤色の光を優先的に吸収するため、青色の着色を伴い、青色の度合いは該微粒子の添加量が増加すると強くなった。このため、複合タングステン酸化物微粒子を近赤外線吸収成分として含有させて得られた硬化膜等は、青の着色を伴い、青の補色である黄系や青以外の淡色へ、他の顔料の添加により彩るのは困難であった。

そこで、本発明の一側面では、複合タングステン酸化物を含有する近赤外線吸収粒子を含み、硬化させた場合によりニュートラルな色調とすることが可能な近赤外線硬化型インク組成物を提供することを目的とする。

本発明の一側面では、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と、
近赤外線吸収粒子と、を含み、
前記近赤外線吸収粒子は、一般式Ｃｓ_ｘＷ_１－ｙＯ_３－ｚ（０．２≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４６）で表わされ、斜方晶または六方晶の結晶構造を備えたセシウムタングステン酸化物を含有する近赤外線硬化型インク組成物を提供する。

本発明の一側面では、複合タングステン酸化物を含有する近赤外線吸収粒子を含み、硬化させた場合によりニュートラルな色調とすることが可能な近赤外線硬化型インク組成物を提供することができる。

図１は、セシウムタングステン酸化物の結晶構造の説明図である。 図２は、セシウムタングステン酸化物のエネルギーバンド構造である。 図３は、セシウムタングステン酸化物の誘電関数である。 図４は、実験例１－１で得られた粉末Ａ´のｃ軸方向から撮った電子線回折像である。 図５は、実験例１－１で得られた粉末Ａの擬六方晶粒子の［００１］_ＨＥＸ晶帯軸の電子線回折像である。 図６は、実験例１－１で得られた粉末Ａの擬六方晶粒子の［２２１］晶帯軸から観察したＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像である。 図７は、実験例１－２で得られた粉末Ｂの擬六方晶粒子の［００１］_ＨＥＸ晶帯軸の電子線回折像である。 図８は、実験例１－３で得られた粉末Ｃの擬六方晶粒子の［００１］_ＨＥＸ晶帯軸の電子線回折像である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［近赤外線硬化型インク組成物］
本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物について、［１］近赤外線吸収粒子および近赤外線吸収粒子の製造方法、［２］近赤外線吸収粒子分散液、［３］近赤外線硬化型インク組成物、［４］近赤外線硬化型インク組成物の製造方法の順に説明する。
［１］近赤外線吸収粒子および近赤外線吸収粒子の製造方法
（近赤外線吸収粒子）
従来から、近赤外線吸収粒子として用いられているセシウム添加六方晶タングステンブロンズ粒子の透過色は、その誘電関数虚部（ε_２）（実験で得られたε_２は非特許文献１に掲載されている）、およびバンド構造（非特許文献２）により規定される。

可視光線のエネルギー領域（１．６ｅＶ～３．３ｅＶ）において、セシウム添加六方晶タングステンブロンズ（以下Ｃｓ－ＨＴＢと短縮する）はバンドギャップが十分に大きくなっている。加えてタングステンのｄ－ｄ軌道間電子遷移などがＦｅｒｍｉ黄金律により禁制となるため電子遷移の確率が小さくなり、ε_２が小さい値を取る。ε_２は電子による光子の吸収を表わすため、ε_２が可視波長で小さければ可視光透過性が生ずる。しかしながら可視光線領域で波長が最も短い青波長の近傍では、バンド間遷移による吸収が存在し、また波長が最も長い赤波長の近傍では、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）吸収とポーラロニックな電子遷移吸収が存在する（非特許文献３）。このため、それぞれ光透過性の制約を受ける。

上述の様にＣｓ－ＨＴＢではバンドギャップが十分大きいためにバンド間遷移が青波長の光のエネルギー以上となり、青の透過性が高くなる。逆に赤波長の側では、Ｃｓ－ＨＴＢは伝導電子が多いためＬＳＰＲ吸収とポーラロニック吸収が強くなり、同時に吸収波長が赤波長の側に近寄るため、透過性が低くなる。従ってＣｓ－ＨＴＢ粒子分散膜等の透過色は青く見えるのである。

すなわちＣｓ－ＨＴＢの青系の透過色を中性化するためには、青側の吸収を強め、赤側の透過を強めればよいが、そのためにはバンド間遷移の吸収位置を低エネルギーにシフトさせ、またＬＳＰＲ吸収とポーラロニック吸収を弱めて低エネルギー側へシフトさせることが好ましい。

ＬＳＰＲ吸収やポーラロニック吸収を弱めるには、材料に含有される自由電子と束縛電子の量を減少させることが有効である。

上述の青側の吸収の増加は、バンドギャップを低エネルギーにもつような異なるエネルギーバンド構造の材料をベースとすることにより実現される。また、赤側の透過は、自由電子や束縛電子の発生源であるセシウムイオン（Ｃｓ^＋）や酸素の空孔（Ｖ_Ｏ）の量を加減してコントロールできる。

本発明の発明者らは、以上の考察に基づき、セシウム（Ｃｓ）、およびタングステン（Ｗ）を含む酸化物であるセシウムタングステン酸化物を種々検討の結果、ＣｓおよびＷを含むセシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ_２Ｏ・ｍＷＯ_３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）の結晶粉末を還元することで得られたセシウムタングステン酸化物を含有する近赤外線吸収粒子とした場合に、分散させた透過膜等の近赤外線吸収粒子分散体や、近赤外線吸収粒子分散液の色調も青みが減少して中性化することを見出した。また、係る近赤外線吸収粒子を含有する近赤外線硬化型インク組成物やその硬化物についても、よりニュートラルな色調を有することが可能になることを見出した。

上記近赤外線吸収粒子は、バンドギャップが六方晶Ｃｓ－ＨＴＢよりも狭く青の透過性が低い化合物から出発して、これを還元することによってＶ_Ｏを徐々に増加させ、ＬＳＰＲ吸収とポーラロニック吸収を許容される範囲内で徐々に大きくして赤の透過率を適正化することで色調が中性化したものと考えられる。

Ｃｓを含む上記セシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ_２Ｏ・ｍＷＯ_３では陽性元素であるＣｓとＷの電荷はＯによって中和されており、非導電体である。Ｃｓ_２Ｗ_７Ｏ_２２、Ｃｓ_６Ｗ_２０Ｏ_６３、Ｃｓ_２Ｗ_６Ｏ_１９、Ｃｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５、Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６、Ｃｓ_２Ｗ_３Ｏ_１０などＷＯ_３－Ｃｓ_２Ｏラインに並ぶ化合物では、価数がバランスしているため、フェルミエネルギーＥ_Ｆは価電子帯と伝導帯の間に存在し、非導電体となっている。Ｃｓ／Ｗ比（モル比）が０．２以上では、イオン半径の大きなＣｓを取り込むために、Ｗ－Ｏ八面体が作る基本骨格は、大きな六方空隙を有する六方対称の構造か、または大きな六方空隙を持つ六方晶や立方晶（パイロクロア構造）の原子配列にＷ欠損（タングステン欠損）を含む面欠陥が入って対称性が斜方晶や単斜晶に下がった結晶構造となっている。

例えば２Ｃｓ_２Ｏ・１１ＷＯ_３では、Ｓｏｌｏｄｏｖｎｉｋｏｖ１９９８（非特許文献４）のモデルにおいて、六方晶タングステンブロンズと同様なＷ－Ｏ八面体の六方配列の中に、六方晶（１１０）面（＝斜方晶（０１０）面）に斜方晶単位胞のｂ／８ピッチでＷとＯが欠損した面が挿入されて全体としては斜方晶になっている。これらのセシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ_２Ｏ・ｍＷＯ_３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）ではバンドギャップがＣｓ－ＨＴＢよりも狭く、従って青の透過性は低い。しかし、これを加熱還元すると、全体が徐々にタングステンブロンズの六方晶構造へと変化し、その過程でバンド構造が変化し、バンドギャップが広がって青の吸収が弱くなっていくために、青の透過が強くなっていくことが分かった。加えてこの時、還元の進行と共に、伝導帯に電子が徐々に注入されて導電体になると共に、バンドギャップはＢｕｒｓｔｅｉｎ－Ｍｏｓｓ効果により徐々に広がるので、青の透過は更に強くなる。

加熱還元によって斜方晶が六方晶になる時、斜方晶中のＷ欠損を含む面欠陥は徐々に消滅して、Ｗ－Ｏ八面体の六方晶骨格が形成される。Ｗ欠損を含む面欠陥は（０１０）_ＯＲＴＨ面上に存在するが、この面は六方晶プリズム面｛１００｝_ＨＥＸ、すなわち［（１００）_ＨＥＸ，（０１０）_ＨＥＸ，（１１０）_ＨＥＸ］に引き継がれるので、加熱還元と共に徐々に｛１００｝_ＨＥＸ面に欠陥を含む六方晶となる。この時の六方晶は｛１００｝_ＨＥＸ面に欠陥を含むために完全な六方対称からはずれており、擬六方晶とも言える状態である。このように加熱還元と共に結晶構造は、斜方晶から擬六方晶、さらには六方晶へと変化をする。この時斜方晶に含まれていたＷ欠損を含む（０１０）_ＯＲＴＨ面の面欠陥は、｛１００｝_ＨＥＸ面の面欠陥に継承されて徐々に減少し、最終的に消滅すると考えられる。

加熱還元時の結晶構造変化に伴って、電子構造も変化する。Ｗ欠損の消滅は材料に多量の電子注入をもたらす。斜方晶ではＣｓの外殻電子はＯの中和に費やされて全体として電荷中性となっているが、Ｗ欠損が減少して擬六方晶になると、Ｗ原子１個当たり６個の外殻電子がＯの中和に費やされることにより、Ｃｓの外殻電子は伝導帯下部のＷ－５ｄ軌道に入って自由電子となる。この自由電子はＬＳＰＲ吸収により近赤外線の吸収をもたらす。一方加熱還元は、同時にＶ_Ｏを生成する作用がある。Ｖ_Ｏの生成はランダムなサイトで進行する。Ｖ_Ｏが生ずるとその両隣のＷ原子は電荷過剰となり、Ｗ^５＋に束縛された局在電子が発生する（非特許文献２）。この局在電子は伝導帯上部の空位に遷移してポーラロニック吸収をもたらすが、一部は自由電子軌道に励起されてＬＳＰＲ吸収をもたらす（非特許文献３）。これらの自由電子と束縛電子による吸収は、いずれもピーク波長が近赤外であるために、吸収の裾野が赤の波長にかかり、従って赤の透過性を低くする。自由電子と束縛電子の量が多いほど、すなわち還元の度合いが増すほど、ＬＳＰＲ吸収とポーラロニック吸収波長は高波長へシフトし、吸収量も大きくなるので、赤の透過性は減少する。

従って、セシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ_２Ｏ・ｍＷＯ_３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）の結晶粉末を還元し、その際の還元の度合いを調整することで、青系の透過色を中性化できる。

以上に説明した本実施形態の近赤外線吸収粒子は、ＣｓおよびＷを含むセシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ_２Ｏ・ｍＷＯ_３の結晶粉末を、６５０℃以上９５０℃以下の還元雰囲気中で加熱することにより作製できる。上記セシウムタングステン酸化物の式中のｎ，ｍは整数であり、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０を満たすことが好ましい。

すなわち、近赤外線吸収粒子として、セシウムおよびタングステンを含むセシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ_２Ｏ・ｍＷＯ_３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）の結晶粉末を、還元性気体の雰囲気中、６５０℃以上９５０℃以下で加熱、還元して得られた粒子を用いることができる。

加熱、還元によって全部または一部が六方晶タングステンブロンズとなるためには、上記ｍ／ｎの値は上述のように３．６≦ｍ／ｎ≦９．０の範囲にある必要がある。もし３．６未満の場合は加熱、還元後に立方晶パイロクロア相となり、着色が強く近赤外線吸収も起こらない。また９．０より大きい場合には、加熱、還元後に六方晶タングステンブロンズと三酸化タングステンに相分離して、近赤外線吸収効果が著しく減少する。上記セシウムタングステン酸化物前駆体は、ｍ／ｎ＝５．５である、Ｃｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５であることがより好ましい。すなわち、近赤外線吸収粒子として、主相としてＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５相を含むセシウムタングステン酸化物前駆体を、還元性気体の雰囲気中、６５０℃以上９５０℃以下で加熱、還元して得られた粒子を用いることがより好ましい。Ｃｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５の高温還元により得られた近赤外線吸収粒子とすることで、該近赤外線吸収粒子を分散させた際に、青みの抑制された透過色をもちつつ大きな近赤外線吸収効果が得られる。なお、ここでいう主相とは、質量比で最も多く含まれている相であることを意味する。

上述のようにセシウムタングステン酸化物を還元する際の加熱温度は６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。６５０℃以上とすることで斜方晶から六方晶への構造変化を十分に進行させ、近赤外線吸収効果を高められる。また、９５０℃以下とすることで、結晶構造変化のスピードを適切に保ち、容易に適切な結晶状態と電子状態に制御することができる。なお、上記加熱温度を９５０℃よりも高くし、還元が行き過ぎるとＷメタルやＷＯ_２などの低級酸化物が生成される場合があり、係る観点からも好ましくない。

そして、本実施形態の近赤外線吸収粒子は、一般式Ｃｓ_ｘＷ_１－ｙＯ_３－ｚ（０．２≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４６）で表わされ、斜方晶または六方晶の結晶構造を備えたセシウムタングステン酸化物を含有できる。なお、近赤外線吸収粒子は、斜方晶の結晶構造を備えたセシウムタングステン酸化物、および六方晶の結晶構造を備えたセシウムタングステン酸化物を同時に含有することもできる。

近赤外線吸収粒子が含有するセシウムタングステン酸化物が、上記一般式を充足することで、Ｗ欠損や、酸素の空孔Ｖ_ｏの程度が適切な範囲にあり、分散させて近赤外線硬化型インク組成物等とした場合に、日射透過率を抑制しつつも、その硬化物についても透過色がよりニュートラルな色調とすることができる。

なお、近赤外線吸収粒子は、上記複合タングステン酸化物からなることもできる。ただし、この場合でも製造工程等で混入する不可避不純物を含有することを排除するものではない。

従来知られている近赤外線吸収用タングステンブロンズは六方晶構造を有している。一方、本実施形態の近赤外線吸収粒子が有する複合タングステン酸化物は、斜方晶または六方晶の結晶構造を有することができる。なお、ここでの六方晶には、擬六方晶も含まれる。

近赤外線吸収粒子が含有する複合タングステン酸化物であるセシウムタングステン酸化物は、斜方晶の（０１０）面、六方晶のプリズム面である｛１００｝面、六方晶の底面である（００１）面から選択された１以上の面に、線状または面状の欠陥を有することが好ましい。上記欠陥は、面相互のずれに基づく積層不正や、面内でのＣｓ原子やＷ原子の配列や原子位置の乱れを含むものであり、そのために往々にして電子線回折スポットにストリークを伴うことがある。上記六方晶のプリズム面である｛１００｝面は、（１００）面、（０１０）面、および（１１０）面を意味する。複合タングステン酸化物の係る欠陥、すなわち格子欠陥は、少なくともＷ欠損、具体的にはＷの一部欠損を伴っており、このＷ欠損が結晶中の電子の欠落を招き、既述のようにこれが本質的な原因の一つとなって青色調の中性化に作用する。

セシウムタングステン酸化物は欠陥を有し、係る欠陥は、上述のようにタングステン欠損を含むことができる。

また、セシウムタングステン酸化物の基本構造である斜方晶または六方晶の結晶を構成するＷ－Ｏ八面体、すなわちＷＯ_６八面体の、Ｏの一部がさらに欠損を有することもできる。係る欠損はランダムな欠損とすることができる。この八面体酸素の空孔Ｖ_Ｏは上述のようにランダムに導入することができ、既知の六方晶タングステンブロンズＣｓ_０．３２ＷＯ_３―ｙにおいてはｙ＝０．４６またはＯ全格子点の最大１５％に及ぶことが知られている（非特許文献５）。本実施形態の近赤外線吸収粒子が含有するセシウムタングステン酸化物を示す一般式Ｃｓ_ｘＷ_１―ｙＯ_３―ｚにおいて最大ｚ＝０．４６の量のＶ_Ｏを含むことができる。すなわちｚは０．４６以下とすることができる。

セシウムタングステン酸化物の格子定数は、結晶格子中の欠陥量、もしくは組成、および結晶性に対応している。a軸の値はこれらの変数に対してバラつきが観察されるが、c軸の値は格子欠陥量もしくは光学特性と比較的良く対応する。その結果、本実施形態の近赤外線吸収粒子が含有するセシウムタングステン酸化物は、六方晶換算のｃ軸長が７．５６０Å以上７．７５０Å以下であることが好ましい。セシウムタングステン酸化物の六方晶換算のｃ軸長を上記範囲とすることで、近赤外線吸収効果を十分高め、また可視光透過性を特に高められる。なお、セシウムタングステン酸化物が六方晶の場合には換算は不要であり、該六方晶でのｃ軸長が、上記六方晶換算のｃ軸長となる。

本実施形態の近赤外線吸収粒子が含有するセシウムタングステン酸化物は、Ｘ線粉末回折法で試料の回折パターンを測定すると、斜方晶と六方晶の混合相と同定されることが多い。例えばＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５の原料を還元していくと、斜方晶Ｃｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５と六方晶Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３の混相と同定される。この場合はＲｉｅｔｖｅｌｄ解析などで各相の格子定数を求め、これらを六方晶換算の値に変換することができる。斜方晶は、既に説明の通り、格子欠陥面をもつ六方晶であるので、斜方晶の格子定数は、適切な格子対応モデルにより六方晶の格子定数へ変換できる。斜方晶と六方晶との間の格子の変化の対応をＳｏｌｏｄｏｖｎｉｋｏｖ１９９８のモデル（非特許文献４）と仮定すれば、このモデルに対する幾何学的関係から、４ａ_ｏｒｔｈ ^２＋ｂ_ｏｒｔｈ ^２＝６４ａ_ｈｅｘ ^２= ６４ｂ_ｈｅｘ ^２、ｃ_ｏｒｔｈ＝ｃ_ｈｅｘの関係が抽出されるので、これらの式を用いて、すべて六方晶換算の格子定数を求めることができる。なお、上記式中のａ_ｏｒｔｈ、ｂ_ｏｒｔｈ、ｃ_ｏｒｔｈは斜方晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の長さを意味する。また、ａ_ｈｅｘ、ｂ_ｈｅｘ、ｃ_ｈｅｘは六方晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の長さを意味する。

本実施形態の近赤外線吸収粒子が含有するセシウムタングステン酸化物は、Ｃｓの一部を添加元素により置換されていても良い。この場合、添加元素がＮａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａから選択された１種類以上であることが好ましい。

上記添加元素は電子供与性があり、ＣｓサイトにあってＷ－Ｏ八面体骨格の伝導帯への電子供与を補助する。

本実施形態の近赤外線吸収粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、近赤外線吸収粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下とすることで、局在表面プラズモン共鳴がより顕著に発現されるため、近赤外線吸収特性を特に高めることができる、すなわち日射透過率を特に抑制できるからである。また、近赤外線吸収粒子の平均粒径を０．１ｎｍ以上とすることで、工業的に容易に製造することができるからである。また粒子径は、近赤外線吸収粒子を分散させた分散透過膜である近赤外線吸収粒子分散体等の色と密接に関係しており、ミー散乱が支配的な粒径範囲では、粒径が小さいほど可視光線領域の短波長の散乱が減少する。従って粒径を大きくすれば青い色調を特に抑制する作用があるが、１００ｎｍを超えると光散乱に伴う膜のヘイズが無視できない大きさとなり、２００ｎｍを超えると膜のヘイズの上昇に加えて、表面プラズモンの発生が抑制されてＬＳＰＲ吸収が過度に小さくなる場合がある。

ここで、近赤外線吸収粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡像から測定された複数の近赤外線吸収粒子の粒径の平均値や、分散液の動的光散乱法に基づく粒径測定装置で測定される分散粒径から知ることができる。

なお、特に可視光線領域の透明性を重視する用途に適用する場合、例えば近赤外線硬化型インク組成物やその硬化物の色調に対する影響を特に抑制することが求められる場合等には、さらに近赤外線吸収粒子による散乱低減を考慮することが好ましい。当該散乱低減を重視する場合には、近赤外線吸収粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

また、近赤外線吸収粒子は、表面保護や、耐久性向上、酸化防止、耐水性向上などの目的で、表面処理を施しておくこともできる。表面処理の具体的な内容は特に限定されないが、例えば、本実施形態の近赤外線吸収粒子は、近赤外線吸収粒子の表面を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎから選択された１種類以上の原子を含む化合物で被覆することができる。この際Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎから選択された１種類以上の原子（元素）を含む化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物等から選択された１種類以上が挙げられる。

ここで、セシウムタングステン酸化物、セシウムタングステン酸化物前駆体のバンド構造について説明する。

上述の説明のとおり、ｎＣｓ_２Ｏ・ｍＷＯ_３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）を高温で還元すると、より中性に近い透過色の日射遮蔽材料が得られることが示された。高温還元時には、Ｗ欠損の消滅を含む六方晶化とＶ_Ｏの生成により伝導帯に電子が注入され、近赤外線吸収発現の源になると考えられるが、このような電子構造変化を第一原理計算によって裏付ける。

図１（ａ）にＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５の結晶構造を示す。また、図１（ｂ）にＣｓ_０．３３ＷＯ_３であるＣｓ_４Ｗ_１２Ｏ_３６の結晶構造を示す。図１（ａ）、図１（ｂ）においては、セシウム１１と、酸素１２とが示されている。なお、同じ種類の原子には同じハッチングをつけている。タングステンは酸素１２で形成された八面体中に配置されているため、図１（ａ）、図１（ｂ）では示されていない。図１（ｂ）はＣｓ_０．３３ＷＯ_３を、図１（ａ）のＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５と対比可能なように斜方晶で軸を取り直した構造である。

図１（ａ）のＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５の構造は図１（ｂ）のＣｓ_４Ｗ_１２Ｏ_３６の結晶構造において、ＷとＯが規則的に欠損した構造となっている。

上記図１（ａ）、図１（ｂ）の結晶構造のセシウムタングステン酸化物のバンド構造を、それぞれ図２（ａ）、図２（ｂ）に示す。また、図１（ｂ）のＣｓ_４Ｗ_１２Ｏ_３６を基準して、Ｗが１個欠損したＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３６のバンド構造、およびｂ軸方向に１．５倍のセルにして、Ｗが１個欠損したＣｓ_６Ｗ_１７Ｏ_５４の各バンド構造をそれぞれ図２（ｃ）、図２（ｄ）に示す。

図２（ａ）、図２（ｂ）に示したＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５のバンド構造、およびＣｓ_４Ｗ_１２Ｏ_３６のバンド構造は類似しているが、フェルミエネルギー（Ｅ_Ｆ）の位置が前者はバンドギャップ内にあり、後者は伝導帯下部にある。従ってＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５は絶縁体であり、Ｃｓ_４Ｗ_１２Ｏ_３６は導電体である。Ｃｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５ではＣｓ_４Ｗ_１２Ｏ_３６を基準に見るとＷとＯが単位胞に各１個不足している。ＷとＯが満ち足りたＣｓ_４Ｗ_１２Ｏ_３６では六方晶ＷＯ_３のネットワークが構成され、Ｃｓ電子がそのＷ－５ｄ軌道に注入されて導電体になると解釈されている（非特許文献６）。

図２（ｃ）のＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３６は、図２（ｂ）のＣｓ_４Ｗ_１２Ｏ_３６からＷを１個減じた構造である。

図２（ｄ）のＣｓ_６Ｗ_１７Ｏ_５４、すなわち３Ｃｓ_２Ｏ・１７ＷＯ_３は、図２（ｂ）Ｃｓ_４Ｗ_１２Ｏ_３６、すなわちＣｓ_６Ｗ_１８Ｏ_５４からみて電荷中性を保持しながらＷを１個減じた構造である。

Ｗ欠損の量が図２（ａ）、図２（ｄ）、図２（ｂ）の順に減少するが、Ｅ_Ｆが順に伝導帯底部側に上昇しており、Ｗ電子がＷ－５ｄ軌道に注入されて伝導電子が増加し、近赤外線吸収が大きくなることを裏付けている
Ｃｓ_４Ｗ_１２Ｏ_３６からＯが欠損した場合はすでに詳しい計算例が報告されており、伝導帯底部に局在軌道が導入されると共に自由電子と局在電子が顕著に増加することが分かっている（非特許文献２）。

実験的に得られる擬六方晶（斜方晶と六方晶の相転移途中にある中間構造）では、以上の要素が混在した電子状態と考えられる。すなわち還元に伴って、Ｗ欠損の消滅を含む六方晶化とＶ_Ｏの生成により、伝導帯に少しずつ電子が注入され、フェルミエネルギーＥ_Ｆがバンドギャップから伝導帯下部へ上がる。

これらのバンド構造を元にして、Ｄｒｕｄｅ項を含む誘電関数を計算した結果を図３に示す。図３（ｂ）に示した誘電関数ε_１のε_１＝０の位置に着目すると、遮蔽されたプラズマ周波数（Ω_ＳＰ）は、Ｃｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５、Ｃｓ_６Ｗ_１７Ｏ_５４、Ｃｓ_４Ｗ_１２Ｏ_３６、Ｃｓ_４Ｗ_１２Ｏ_３５の順に増加することが分かる。この順に近赤外線吸収は大きくなると予想されるが、この傾向は観察結果と一致する。

図３（ａ）に示した誘電関数ε_２プロットから、セシウムタングステン酸化物では可視領域のε_２は一般に小さいことが分かる。点線３１で示した青領域の３．３ｅＶでは、バンド間遷移に規定されて、バンドギャップが狭いＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５やＣｓ_６Ｗ_１７Ｏ_５４の吸収が大きくなる。一方、点線３２で示した赤領域の１．６ｅＶでは、表面プラズモン吸収の裾野に影響されて、Ｃｓ_４Ｗ_１２Ｏ_３５の吸収が大きいことが分かる。赤領域の透過光はΩ_ＳＰが減少する順に減少すると予想される。従来用いられていたセシウムタングステン酸化物と比較し、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物に好適に用いることができる近赤外線吸収粒子が含有するセシウムタングステン酸化物において青みが減少した理由は、ＷとＯの欠損があるｎＣｓ_２Ｏ・ｍＷＯ_３（３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）を原料として用いたことによりＷ欠損を含むＣｓ_０．３３Ｗ_１－ｙＯ_３―ｚ相が形成され、高エネルギー側の吸収が増加したためと考えられる。ｎＣｓ_２Ｏ・ｍＷＯ_３（３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）の高温還元を調節することによりバンドギャップと伝導帯注入電子量が調節され、青みかかった色調を調節することができる。またその時の近赤外線吸収効果は比較的高い状態で維持されることが確認された。
（近赤外線吸収粒子の製造方法）
本実施形態の近赤外線吸収粒子の製造方法は特に限定されず、既述の特性を充足する近赤外線吸収粒子を製造できる方法であれば特に限定されず用いることができる。ここでは、近赤外線吸収粒子の製造方法の一構成例について説明する。

本実施形態の近赤外線吸収粒子の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。

セシウムを含むタングステン酸塩であるセシウムタングステン酸化物前駆体を合成するセシウムタングステン酸化物前駆体合成工程。
セシウムタングステン酸化物前駆体を、還元性気体の雰囲気中、６５０℃以上９５０℃以下で加熱、還元する加熱還元工程。

以下、各工程について説明する。
（１）セシウムタングステン酸化物前駆体合成工程
セシウムタングステン酸化物前駆体合成工程では、セシウムを含むタングステン酸塩、すなわちセシウムタングステン酸塩であるセシウムタングステン酸化物前駆体を合成できる。セシウムタングステン酸化物前駆体が既に合成されている場合には、本実施形態の近赤外線吸収粒子の製造方法は、加熱還元工程から開始することもできる。

なお、セシウムタングステン酸塩であるセシウムタングステン酸化物前駆体は、ｎＣｓ_２Ｏ・ｍＷＯ_３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）の結晶粉末であることが好ましい。セシウムタングステン酸塩であるセシウムタングステン酸化物前駆体としては、安
定なセシウムタングステン酸塩であることがより好ましい。安定なセシウムタングステン酸塩としては、Ｃｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５、Ｃｓ_２Ｗ_６Ｏ_１９、Ｃｓ_６Ｗ_２０Ｏ_６３、Ｃｓ_２Ｗ_７Ｏ_２２、Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６等から選択された１種類以上が挙げられる。セシウムタングステン酸化物前駆体は特に、主相としてＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５相を含むセシウムタングステン酸化物前駆体であることがさらに好ましい。

これらのセシウムタングステン酸塩は例えば、セシウムやタングステンを含む原料粉末混合物を、大気中７００℃以上１０００℃以下で焼成することによって調製できる。なお、セシウムタングステン酸塩の製造方法は、上記形態に限定されず、例えばゾルゲル法や錯体重合法等のその他の方法を用いることもできる。

また出発原料として用いるセシウムタングステン酸塩として、気相合成などによって得られた非平衡タングステン酸塩を用いても良い。熱プラズマ法による粉体や電子ビーム溶解による粉体などがこれに含まれる。
（２）加熱還元工程
上記した出発物質としてのセシウムタングステン酸化物前駆体、具体的には例えば、斜方晶、単斜晶、擬六方晶から選択された１種以上の結晶構造を有するセシウムタングステン酸塩を、加熱還元工程に供することができる。

加熱還元工程では、上述のセシウムタングステン酸化物前駆体を、還元性気体の雰囲気中６５０℃以上９５０℃以下で加熱、還元することができる。加熱還元工程を実施することで、所望の組成のセシウムタングステン酸化物を含有する近赤外線吸収粒子が得られる。

加熱還元処理を行う場合、還元性気体の気流下で行うことが好ましい。還元性気体としては、水素等の還元性ガスと、窒素、アルゴン等から選択された１種類以上の不活性ガスとを含む混合気体を用いることができる。また水蒸気雰囲気や真空雰囲気での加熱その他のマイルドな加熱、還元条件を併用しても良い。

なお、本実施形態の近赤外線吸収粒子の製造方法は特に上記形態に限定されるものではない。近赤外線吸収粒子の製造方法としては、欠陥微細構造を含む所定の構造とすることが可能な種々の方法を用いることができる。近赤外線吸収粒子の製造方法は、固相法、液相法、気相法で得たタングステン酸塩を還元処理する方法や、溶融ハロゲン化アルカリ中でＷＯ_３を還元する方法等が挙げられる。

近赤外線吸収粒子の製造方法は、さらに任意の工程を有することもできる。
（３）粉砕工程
既述のように、近赤外線吸収粒子は微細化され、粒子となっていることが好ましい。このため、近赤外線吸収粒子の製造方法においては、加熱還元工程により得られた粉末を粉砕する粉砕工程を有することができる。

粉砕し、微細化する具体的な手段は特に限定されず、機械的に粉砕することができる各種手段を用いることができる。機械的な粉砕方法としては、ジェットミルなどを用いる乾式の粉砕方法を用いることができる。また、後述する近赤外線吸収粒子分散液を得る過程で、溶媒中で機械的に粉砕してもよい。この場合は、粉砕工程において、液状媒体中に近赤外線吸収粒子を分散させることになるため、粉砕、分散工程と言い換えることもできる。
（４）被覆工程
既述のように、近赤外線吸収粒子は、その表面をＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎから選択された１種類以上の原子を含む化合物で被覆されていても良い。そこで、近赤外線吸収粒子の製造方法は、例えば近赤外線吸収粒子を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎから選択された１種類以上の原子を含む化合物で被覆する被覆工程をさらに有することもできる。

被覆工程において、近赤外線吸収粒子を被覆する具体的な条件は特に限定されない。例えば、修飾する近赤外線吸収粒子に対して、上記原子群（金属群）から選択された１種類以上の原子を含むアルコキシド等を添加し、近赤外線吸収粒子の表面に被膜を形成できる。
［２］近赤外線吸収粒子分散液
次に、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液の一構成例について説明する。

本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液は、例えば後述する近赤外線硬化型インク組成物を製造する際に用いることもできる。

本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液は、既述の近赤外線吸収粒子と、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状可塑剤から選択された１種類以上である液状媒体と、を含むことができる。近赤外線吸収粒子分散液は、液状媒体に、近赤外線吸収粒子が分散された構成を有することが好ましい。

液状媒体としては、既述の様に、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状可塑剤から選択された１種類以上を用いることができる。

有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；３－メチルーメトキシ-プロピオネ一卜、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ一卜、プロピレングリコールエチルエーテルアセテ一卜などのグリコール誘導体；フォルムアミド、Nーメチ
ルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ卜アミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類等から選択された１種類以上を挙げることができる。

もっとも、これらの中でも極性の低い有機溶媒が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー卜、酢酸ｎ－ブチルなどがより好ましい。これらの有機溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

油脂としては例えば、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類、アイソパー(登録商標) Ｅ、エクソール(登録商標) Ｈｅｘａｎｅ、Ｈｅｐｔａｎｅ、Ｅ、Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ６０、Ｄ８０、Ｄ９５、Ｄ１１０、Ｄ１３０（以上、エクソンモービル製）等の石油系溶剤から選択された１種類以上を用いることができる。

液状樹脂としては、例えば液状アクリル樹脂、液状エポキシ樹脂、液状ポリエステル樹脂、液状ウレタン樹脂等から選択された１種類以上を用いることができる。

液状可塑剤としては、例えばプラスチック用の液状可塑剤等を用いることができる。

近赤外線吸収粒子分散液が含有する成分は、上述の近赤外線吸収粒子、および液状媒体のみに限定されない。近赤外線吸収粒子分散液は、必要に応じてさらに任意の成分を添加、含有することもできる。

例えば、近赤外線吸収粒子分散液に必要に応じて酸やアルカリを添加して、当該分散液のｐＨを調整してもよい。

また、上述した近赤外線吸収粒子分散液中において、近赤外線吸収粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒径の粗大化を回避するために、各種の界面活性剤、カップリング剤等を分散剤として近赤外線吸収粒子分散液に添加することもできる。

当該界面活性剤、カップリング剤等の分散剤は用途に合わせて選定可能であるが、該分散剤は、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、およびエポキシ基から選択された１種類以上を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、近赤外線吸収粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、例えば近赤外線吸収粒子を用いて成膜した赤外線遮蔽膜中においても近赤外線吸収粒子を均一に分散させる効果をもつ。上記官能基（官能基群）から選択された１種類以上を分子中にもつ高分子系分散剤がさらに望ましい。

好適に用いることができる市販の分散剤としては、ソルスパース(登録商標)９０００、１２０００、１７０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３５１００、５４０００、２５０(日本ルーブリゾール株
式会社製)、ＥＦＫＡ(登録商標) ４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０４６
、４０４７、４０６０、４０８０、７４６２、４０２０、４０５０、４０５５、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４３００、４３２０、４３３０、４３４０、６２２０、６２２５、６７００、６７８０、６７８２、８５０３(エフカアディティブズ社製)、アジスパー(登録商標) ＰＡ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、フェイメックスＬ－１２(味の素ファインテクノ株式会社製)、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ (登録商標) １０１、１０２、１０６、１０８、１１１、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１９２、１９３、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２１５５、２１６４、２２０Ｓ、３００、３０６、３２０、３２２、３２５、３３０、３４０、３５０、３７７、３７８、３８０Ｎ、４１０、４２５、４３０(ピックケミ一・ジャパン株式会社製)、ディスパロン(登録商標) １７５１Ｎ、１８３１、１８５０、１８６０、１９３４、ＤＡ－４００Ｎ、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７２５、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７３０１、ＤＮ－９００、ＮＳ－５２１０、ＮＶＩ－８５１４Ｌ(楠本化成株式会社製)、アルフォン(登録商標) ＵＣ－３０００ 、ＵＦ－５０２２、ＵＧ－４０１０、ＵＧ－４０３５、ＵＧ－４０７０(東亞合成株式会社製)等から選択された１種類以上が、挙げられる。

近赤外線吸収粒子の液状媒体への分散処理方法は、近赤外線吸収粒子を液状媒体中へ分散できる方法であれば、特に限定されない。この際、近赤外線吸収粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下、となるように分散できることが好ましく、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように分散できることがより好ましい。

近赤外線吸収粒子の液状媒体への分散処理方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた分散処理方法が挙げられる。その中でも、媒体メディア(ビーズ、ポール、オタワサンド)を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体撹拌ミルで粉砕、分散させることが所望とする平均粒径とするために要する時間を短縮する観点から好ましい。媒体撹拌ミルを用いた粉砕－分散処理によって、近赤外線吸収粒子の液状媒体中への分散と同時に、近赤外線吸収粒子同士の衝突や媒体メディアの近赤外線吸収粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、近赤外線吸収粒子をより微粒子化して分散させることができる。すなわち、粉砕－分散処理される。

近赤外線吸収粒子の平均粒径は、上述のように０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、平均粒径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光線領域の光の散乱が低減されるからである。係る光の散乱が低減される結果、例えば本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液を用いて得られる、近赤外線吸収粒子が樹脂等に分散した近赤外線吸収粒子分散体が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できる。すなわち、平均粒径が２００ｎｍ以下になると、光散乱は上記幾何学散乱もしくはミー散乱のモードが弱くなり、レイリー散乱モードになる。レイリー散乱領域では、散乱光は分散粒径の６乗に比例するため、分散粒径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。そして、平均粒径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。

ところで、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液を用いて得られる、近赤外線吸収粒子が樹脂等の固体媒体中に分散した近赤外線吸収粒子分散体内の近赤外線吸収粒子の分散状態は、固体媒体への分散液の公知の添加方法を行う限り該分散液の近赤外線吸収粒子の平均粒径よりも凝集することはない。

また、近赤外線吸収粒子の平均粒径が０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば、製造される近赤外線吸収粒子分散体やその成形体（板、シートなど）が、単調に透過率の減少した灰色系のものになってしまうことを回避できる。

本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液中の近赤外線吸収粒子の含有量は特に限定されないが、例えば０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。これは近赤外線吸収粒子の含有量を０．０１質量％以上とすることで十分な日射吸収率を発揮できるからである。また、８０質量％以下とすることで、近赤外線吸収粒子を分散媒内に均一に分散させることができるからである。
［３］近赤外線硬化型インク組成物
本実施形態に係る近赤外線硬化型インク組成物について説明する。

本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と、近赤外線吸収粒子とを含むことができる。なお、近赤外線吸収粒子としては既述の近赤外線吸収粒子を用いることができる。このため、近赤外線吸収粒子は例えば一般式Ｃｓ_ｘＷ_１－ｙＯ_３－ｚ（０．２≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４６）表わされ、斜方晶または六方晶の結晶構造を備えたセシウムタングステン酸化物を含有できる。なお、熱硬化性樹脂については、未硬化の状態、具体的には例えば流動性を有する状態とすることができる。

以下、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物が含有する成分について説明する。
（１）樹脂成分
本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物は、樹脂成分、具体的には熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含有できる。
（１－１）熱硬化性樹脂について

熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノ－ル樹脂、エステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコ－ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等から選択された１種類以上を用いることができる。

これらの熱硬化性樹脂は、近赤外線の照射を受けた近赤外線吸収粒子からの熱エネルギーを付与されて硬化するものであり、未硬化の樹脂である。そして、熱硬化性樹脂には、硬化反応によって熱硬化性樹脂を形成するモノマーやオリゴマー、および適宜添加される公知の硬化剤が含まれていても良い。さらに硬化剤へは公知の硬化促進剤を加えてもよい。
（１－２）熱可塑性樹脂について
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂等から選択された１種類以上を用いることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、近赤外線の照射を受けた近赤外線吸収粒子からの熱エネルギーを付与されて一旦溶解し、その後の冷却で所望の形状へと硬化することができる。
（２）近赤外線吸収粒子
近赤外線吸収粒子としては、既述の近赤外線吸収粒子を用いることができる。近赤外線吸収粒子については既に説明したため、ここでは説明を省略する。

本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物における、近赤外線吸収粒子の含有量は特に限定されず、近赤外線硬化型インク組成物に要求される特性等に応じて選択することができる。

本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物に含まれる、近赤外線吸収粒子の量は、硬化反応の際に未硬化の熱硬化性樹脂が、硬化を行えるようにその量を選択し、添加すれば良い。また、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物に含まれる、近赤外線吸収粒子の量は、熱溶解反応の際に熱可塑性樹脂が溶解するようにその量を選択し、添加すれば良い。

従って、近赤外線硬化型インク組成物を塗布する際の塗布厚みも考慮して、近赤外線硬化型インク組成物の塗布面積当たりの近赤外線吸収粒子量を選択し、定めることができる。

近赤外線吸収粒子を近赤外線硬化型インク組成物中に分散させる方法については特に限定されないが、湿式媒体ミル等を用いることが好ましい。

（３）その他の成分
本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物は、上記樹脂成分と近赤外線吸収粒子とのみから構成することもできるが、さらに任意の成分を含有することもでき、例えば目的に応じて以下に説明する顔料や、染料、分散剤、溶媒等を含有することもできる。なお、近赤外線硬化型インク組成物が、上述のように樹脂成分と近赤外線吸収粒子とのみから構成される場合でも、製造過程で混入する不可避成分等を含有することを排除するものではない。

（３－１）顔料および染料
既述のように、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物は、該インク組成物を着色するために有機顔料、無機顔料、染料から選択される１種類以上をさらに含むことができる。
（３－１－１）顔料
顔料としては、特に限定されず、公知の顔料を特に制限なく使用でき、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料、およびカーボンブラック等の無機顔料等から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

これらの顔料は、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物中に分散された状態で存在させることが好ましい。これらの顔料の分散方法としては、公知の方法を特に限定なく使用することができる。

なお、上記不溶性顔料は特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等を用いることができる。

有機顔料についても特に限定するものではないが、好ましく用いることができる具体的顔料名を以下に挙げる。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

無機顔料についても特に限定するものではないが、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、混合酸化金属リン酸塩、酸化鉄、酸化マンガン鉄、酸化クロム、ウルトラマリン、ニッケルまたはクロムアンチモンチタン酸化物、酸化コバルト、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ケイ酸塩、酸化ジルコニウム、コバルトとアルミニウムの混合酸化物、硫化モリブデン、ルチル混合相顔料、希土類の硫化物、バナジン酸ビスマス、水酸化アルミニウムや硫酸バリウムからなる体質顔料等を好ましく用いることができる。

本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物中に含有される分散状態の顔料の平均分散粒子径は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。顔料分散液の平均分散粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、近赤外線硬化型インク組成物中の保存安定性が特に良好だからである。平均分散粒子径は、例えば動的光散乱法に基づく粒径測定装置である大塚電子株式会社製 ＥＬＳ－８０００で測定できる。

（３－１－２）染料
染料についても特に限定されるものではなく、油溶性染料または水溶性染料のいずれでも用いることができ、イエロー染料、マゼンタ染料、シアン染料等を好ましく用いることができる。

イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであっても良いし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであっても良い。

マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであっても良いし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであっても良い。

シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであっても良いし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであっても良い。また、ポリアゾ染料などのブラック染料も使用することができる。

水溶性染料についても特に限定されるものではなく、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、等を好ましく用いることができる。

水溶性染料として、好ましく用いることができる具体的な染料名を以下に挙げる。

Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド２、４、９、２３、２６、３１、３９、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２１、２２３、２２４、2２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７、
Ｃ.Ｉ. ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１、
Ｃ.Ｉ. ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３、
Ｃ．Ｉ． ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１、
Ｃ.Ｉ. ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３、１９９、
Ｃ.Ｉ. アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７、
Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６、
Ｃ.Ｉ. アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７、
Ｃ．Ｉ． アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７：１、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６、
Ｃ．Ｉ． アシッドブラック７、２４、２９、４８、５２：１、１７２、
Ｃ．Ｉ． リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５、
Ｃ．Ｉ． リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４、
Ｃ．Ｉ． リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２、
Ｃ．Ｉ． リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８、
Ｃ．Ｉ． リアクティブブラック４、５、８、１４、２１、２３、２６、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ． ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６、
Ｃ．Ｉ． ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８、
Ｃ．Ｉ． ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０、
Ｃ．Ｉ． ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、７1、
Ｃ．Ｉ． ベーシックブラック８、等が挙げられる。

以上に説明した、着色材である顔料等の粒径は、近赤外線硬化型インク組成物の塗布装置の特性を考慮して定めることが好ましい。

（３－２）分散剤
本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物は、分散剤をさらに含むこともできる。すなわち、既述の近赤外線吸収粒子を分散剤と共に、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂や、後述する任意の成分である溶媒中へ分散させてもよい。分散剤の添加により、近赤外線吸収粒子を近赤外線硬化型インク組成物中に容易に分散することができる。また、近赤外線硬化型インク組成物の塗布膜を硬化させた場合に、硬化のバラつきを特に抑制できる。

本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物に用いる分散剤としては、特に限定されず、例えば市販の分散剤を任意に用いることができる。ただし、分散剤の分子構造として、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプトラクトン系、ポリスチレン系の主鎖を有し、官能基に、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基等を有するものが好ましい。このような分子構造を有する分散剤は、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物の塗布膜に近赤外線を数十秒間断続的に照射する際、変質し難い。従って、当該変質に起因する着色等の不具合が発生することを特に抑制できるからである。

好適に用いることができる市販の分散剤の具体例としては、例えば日本ルーブリゾール（株）製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１１２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３６５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０９０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５３０９５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７６５００等；
ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１５４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０２５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０９５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２１５５、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-Ｕ、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-２０３、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-２０４、ＢＹＫ-Ｐ１０４、ＢＹＫ-Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ-２２０Ｓ、ＢＹＫ-６９１９等；
ＢＡＳＦジャパン（株）社製 ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５１０、ＥＦＫＡ４５３０、ＥＦＫＡ４５５０、ＥＦＫＡ４５６０、ＥＦＫＡ４５８５、ＥＦＫＡ４８００、ＥＦＫＡ５２２０、ＥＦＫＡ６２３０、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８０、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ８１９、ＪＯＮＣＲＹＬ－ＪＤＸ５０５０等；
味の素ファインテクノ（株）アジスパーＰＢ－７１１、アジスパーＰＢ－８２１、アジスパーＰＢ－８２２等が挙げられる。

なお、分散剤として、既述の近赤外線粒子分散液で説明した分散剤を用いることもできる。

（３－３）溶媒
本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂と共に溶媒を用いることもできる。すなわち、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物は、溶媒をさらに含むこともできる。

この場合、近赤外線硬化型インク組成物の溶媒として、例えば熱硬化性樹脂の硬化反応時に未硬化の状態にある熱硬化性樹脂に含まれる熱硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーと反応する、エポキシ基などの官能基を備えた反応性有機溶媒を用いることも好ましい。

溶媒の添加により、近赤外線硬化型インク組成物の粘性を調整できる。近赤外線硬化型インク組成物の粘性を調整することで、近赤外線硬化型インク組成物の塗布性や、塗布膜の平滑性を容易に確保できるからである。

溶媒についても特に限定されないが、例えば、水やメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、インブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールといった各種の有機溶媒が使用可能である。

なお、溶媒としては既述の近赤外線吸収粒子分散液で説明した液状媒体を用いることもできる。
（４）近赤外線硬化型インク組成物
上述したように、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物は、近赤外線吸収粒子を未硬化の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂へ添加することで調製できる。また、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物は、近赤外線吸収粒子を適宜な溶媒中に分散した後、未硬化の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を添加することで調製してもよい。なお、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物は、既述の近赤外線吸収粒子分散液に、未硬化の熱硬化性樹脂や、熱可塑性樹脂を添加することで調製することもできる。

本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物は、既述の近赤外線吸収粒子を含有しているため、例えば基体上に塗布し、近赤外線を照射して硬化膜とした場合に、よりニュートラルな色調とすることが可能である。また、上記近赤外線吸収粒子は近赤外線の吸収特性に優れるため、近赤外線等を照射した場合に十分な熱を供給し、得られた硬化膜について、基体との密着性を十分に高めることができる。

なお、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物によれば、基体上に３次元物体を造形することもできる。すなわち３次元物体を造形する光造形法に最適な近赤外線硬化型インク組成物でもある。

既述のように、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物が溶媒を含有することで、その粘性を調整できるため、基体等に塗布する際の取り扱い性を高めることができる。

ただし、既述のように、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物は、溶媒を含有しなくても良い。本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物が溶媒を含有しないことで、溶媒を揮発等させる操作を省くことができるため、近赤外線硬化型インク組成物の塗布物を硬化する際の効率を高めることができる。

なお、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物が溶媒を含む場合において、近赤外線硬化型インク組成物を塗布後に溶媒を除去する方法は特に限定されず、例えば減圧操作を加えた加熱蒸留法等を用いることができる。
［近赤外線硬化膜］
本実施形態の近赤外線硬化膜は、既述の近赤外線硬化型インク組成物の硬化物とすることができる。

本実施形態の近赤外線硬化膜は、例えば以下に説明する近赤外線硬化物の製造方法により製造することができる。

具体的には、基体等の表面に既述の近赤外線硬化型インク組成物を塗布し（塗布工程）た後、必要に応じて溶媒等を除去し、近赤外線を照射することで、該近赤外線硬化型インク組成物を硬化させる（硬化工程）ことができる。

上記塗布工程と、硬化工程とは繰り返し実施することもでき、所望の形状、サイズの近赤外線硬化膜とすることができる。また、基体上に３次元物体を造形することもでき、この場合、近赤外線硬化物ということもできる。

［近赤外線硬化物の製造方法］
本実施形態の近赤外線硬化物の製造方法は、以下の塗布工程と、硬化工程とを有することができる。

塗布工程では、基体上に、既述の近赤外線硬化型インク組成物を塗布し、塗布膜を形成できる。

硬化工程では、塗布膜に近赤外線を照射し、近赤外線硬化型インク組成物を硬化させることができる。

既述の近赤外線硬化型インク組成物は可視光透過性を有するため、当該近赤外線硬化型インク組成物を塗布して塗布膜を得、該塗布膜に対して近赤外線を照射して硬化させることにより、所定の基板へ優れた密着性を発揮する近赤外線硬化膜が得られる。

また、当該近赤外線硬化型インク組成物に各種顔料や染料を少なくとも１種類以上添加しておくことで着色膜を得ることもできる。当該着色膜においては近赤外線吸収粒子による色味への影響もほとんどないため、当該着色膜は液晶ディスプレイなどのカラーフィルター等に用いることも可能である。

本実施形態の近赤外線硬化膜において、上記優れた密着性を有する要因としては、近赤外線吸収粒子が、照射された近赤外線を吸収して発熱し、当該発熱の熱エネルギーが、未硬化の熱硬化性樹脂に含まれるモノマーやオリゴマー等による重合反応や、縮合反応、付加反応などの反応を促進して、熱硬化性樹脂の硬化反応を起こすためと考えられる。また、本実施形態の近赤外線硬化膜において、上記優れた密着性を有する要因としては、近赤外線の照射による近赤外線吸収粒子の発熱により、十分な熱が供給され、熱可塑性樹脂の溶解と冷却による硬化が起こるためとも考えられる。

なお、既述の近赤外線硬化型インク組成物は溶媒を含有することもできるが、上記近赤外線吸収粒子の発熱により溶媒等の揮発を行うこともできる。

既述の近赤外線吸収硬化型インク組成物が樹脂成分として熱硬化性樹脂を含有する場合、該近赤外線吸収硬化型インク組成物を用いて形成した近赤外線硬化膜へ、さらに近赤外線を照射しても当該硬化膜が再融解することはない。これは、係る近赤外線硬化膜が熱硬化性樹脂の硬化物を含むので、近赤外線の照射により近赤外線吸収粒子が発熱しても、再融解はしないためである。

この特性は、本実施形態の近赤外線硬化型インク組成物の塗布と近赤外線照射を繰り返し行い、近赤外線硬化型インク組成物の硬化物を繰り返し積層することで、３次元物体を造形する光造形法へ適用する際に、上述した基体への優れた密着性と相俟って、特に有効である。

以下、各工程について説明する。
（１）塗布工程
塗布工程では、基体上に、既述の近赤外線硬化型インク組成物を塗布し、塗布膜を形成できる。

塗布工程で、近赤外線硬化型インク組成物を塗布する基体（基材）の材料は特に限定されない。

基体としては、例えば、紙、樹脂、ガラス等から選択された１種類以上の基体を用いることができる。

上記樹脂としては特に限定されないが、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のポリエステルや、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂、ポリイミド、ポリアセタ－ル、ポリプロピレン、ナイロン等から選択された１種類以上を用いることができる。

基体の形状は特に限定されず、近赤外線硬化物に要求される形状に合わせた形状とすることができ、例えば板状形状とすることができる。

基体表面に近赤外線硬化型インク組成物を塗布する方法は特に限定されないが、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、スピンコート法、グラビヤコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、ブレードコート法などを用いることができる。

（２）硬化工程
硬化工程では、塗布膜に近赤外線を照射し、近赤外線硬化型インク組成物を硬化させることができる。

近赤外線硬化型インク組成物の硬化方法としては、赤外線照射が好ましく、近赤外線照射がより好ましい。近赤外線はエネルギー密度が大きく、近赤外線硬化型インク組成物中の樹脂が硬化するのに必要なエネルギーを効率的に付与することができる。

赤外線照射と、公知の方法から選ばれる任意の方法とを組み合わせて、近赤外線硬化型インク組成物の硬化を行なうことも好ましい。例えば、加熱や送風、電磁波の照射といった方法を、赤外線照射と組み合わせて使用しても良い。

なお、本明細書において、赤外線とは０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲の波長を有する電磁波を指し、近赤外線とは波長０．７５μｍ以上４μｍ以下の赤外線を指し、遠赤外線は波長４μｍ以上１０００μｍ以下の赤外線を指す。一般的に遠赤外線、近赤外線と呼ばれるどちらの赤外線を照射した場合であっても、近赤外線硬化型インク組成物を硬化させることができ、同様の効果を得ることができる。ただし、近赤外線を照射した場合には、より短時間で効率良く塗布膜を硬化できる。

既述のように、近赤外線硬化型インク組成物を硬化する際に、電磁波を近赤外線と共に照射することもできる。係る電磁波としてはマイクロ波を好適に用いることができる。なお、マイクロ波とは１ｍｍ以上１ｍ以下の範囲の波長を有する電磁波を指す。

照射するマイクロ波は２００Ｗ以上１０００Ｗ以下のパワーを有することが好ましい。パワーが２００Ｗ以上あれば、近赤外線硬化型インク組成物に残留する有機溶剤の気化が促進される、１０００Ｗ以下であれば照射条件が穏和であり、基材や熱硬化性樹脂等の近赤外線硬化型インク組成物が含有する樹脂成分が変質する恐れが無い。

近赤外線硬化型インク組成物への赤外線照射時間は、照射するエネルギーや波長、近赤外線硬化型インクの組成、近赤外線硬化型インク塗布量によって異なり特に限定されない。例えば上記赤外線照射時間は、一般的には０．１秒間以上が好ましい。照射時間を０．１秒間以上とすることで、近赤外線硬化型インク組成物を硬化させるために十分な赤外線の照射の実施が可能となる。照射時間を長くすることで、例えば赤外線吸収硬化型インク組成物中の溶媒の十分な乾燥を行うことも可能であるが、高速での印刷や塗布を視野に入れると、照射時間は３０秒間以内であることが好ましく、１０秒間以内であることがより好ましい。

赤外線の放射源としては特に限定されず、赤外線は熱源から直接得ても良いし、熱媒体を介在させてそこから有効な赤外線放射を得ても良い。例えば、水銀、キセノン、セシウム、ナトリウム等の放電灯や、炭酸ガスレーザー、さらに白金、タングステン、ニクロム、カンタル等の電気抵抗体の加熱等により赤外線を得ることができる。なお、好ましい放射源としてハロゲンランプが挙げられる。ハロゲンランプは熱効率も良く、立ち上がりが早い等の利点がある。

塗布膜への赤外線の照射は、基体の近赤外線硬化型インク塗布面側から行っても、裏面側から行なっても良い。両面から同時に照射を行なうことも好ましく、昇温乾燥や送風乾燥と組み合わせることも好ましい。また、必要に応じて集光板を用いるのがより好ましい。これらの方法を組み合わせることで、短時間の赤外線照射で、近赤外線硬化型インク組成物を硬化させることが可能となる。

なお、本実施形態の近赤外線硬化物の製造方法によれば、既述の近赤外線硬化膜を製造することができる。また、近赤外線硬化型インク組成物の硬化物を繰り返し積層することで、３次元物体を造形することもできる。すなわち、既述の塗布工程と照射工程とを繰り返し実施し、所望の３次元構造を有する近赤外線硬化体を製造することもできる。

本実施形態の近赤外線硬化体の製造方法によれば、光造形法を実施することができる。すなわち、ここまで説明した塗布工程と、硬化工程とを有する光造形法とすることもできる。

以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ここでまず以下の実験例における近赤外線吸収粒子の評価方法について説明する。
（化学分析）
得られた近赤外線吸収粒子の化学分析は、Ｃｓについては原子吸光分析(ＡＡＳ)により、Ｗ（タングステン）についてはＩＣＰ発光分光分析(１ＣＰ―ＯＥＳ)により行った。また、Ｏについては軽元素分析装置（ＬＥＣＯ社製、型式ＯＮ―８３６）を用いて、Ｈｅガス中で試料を融解しルツボ中のカーボンと反応したＣＯガスをＩＲ吸収分光法で定量する方法で分析した。なお、以下の実験例１－１～実験例１－１３においては、Ｗ欠損を有するセシウムタングステン複合酸化物を含む近赤外線吸収粒子である粉末が得られている。このため、実験例１－１～実験例１－１３で得られた近赤外線吸収粒子である粉末Ａ～粉末Ｍについて、Ｗを１とした場合の組成比に、ＴＥＭ観察等により求めたＷ欠損に応じた値をかけることで得られた組成比は、いずれも一般式Ｃｓ_ｘＷ_１－ｙＯ_３－ｚ（０．２≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４６）を充足することを確認できている。
（Ｘ線回折測定)
Ｘ線回折測定はＳｐｅｃｔｒｉｓ社のＸ'Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ装置でＣｕ－Ｋα
線を用いて粉末ＸＲＤ測定することで実施した。

標準サンプル(ＮＩＳＴ６４０ｅ)で回折角を較正してから測定を行った。そして、得られたＸＲＤ回折パターンについてリ一卜ベルト解析を行ない、結晶相の格子定数を求めた。なお、表１中、ＸＲＤの欄のパターンの欄に、同定した結晶相を表記しており、「斜方晶＋六方晶」の場合には、斜方晶と六方晶とが含まれていることを意味する。また、「斜方晶」の場合には斜方晶が、「六方晶」の場合には六方晶が含まれていることを意味する。

斜方晶と六方晶の混相の場合は、各相に対する格子定数を求めた。そして、斜方晶の格子定数は、以下の格子対応モデルにより六方晶の格子定数へ変換した。斜方晶と六方晶との間の格子の変化の対応は、Ｓｏｌｏｄｏｖｎｉｋｏｖ１９９８のモデル（非特許文献４）から抽出した式、４ａ_ｏｒｔｈ ^２＋ｂ_ｏｒｔｈ ^２＝６４ａ_ｈｅｘ ^２= ６４ｂ_ｈｅｘ ^２、ｃ_ｏｒｔｈ＝ｃ_ｈｅｘを用いて、六方晶換算の格子定数を求めた。なお、上記式中のａ_ｏｒｔｈ、ｂ_ｏｒｔｈ、ｃ_ｏｒｔｈは斜方晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の長さを意味する。また、ａ_ｈｅｘ、ｂ_ｈｅｘ、ｃ_ｈｅｘは六方晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の長さを意味する。
［実験例１］
後述する実験例２で用いる近赤外線吸収粒子を製造し、評価を行った。
［実験例１－１］
炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）と三酸化タングステン（ＷＯ_３）をモル比でＣｓ_２ＣＯ_３：ＷＯ_３＝２：１１の比率となるように秤量、混合、混練して得られた混練物をカーボンボートに入れ、大気中、管状炉で、８５０℃で２０時間を２回加熱し、ごく薄く緑がかった白色粉末である粉末Ａ´を得た。なお、加熱する際、８５０℃で２０時間加熱後に、一度取り出して粉砕・混合した後同じ条件で再加熱した。

得られた白色粉末である粉末Ａ´について、以下のように評価を行った。

Ｘ線粉末回折パターンは、僅かにＣｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６が混じったが、ほぼＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５単相（ＩＣＤＤ ００－５１－１８９１）と同定された。

格子定数は、ａ＝１４．６７３３Å、ｂ＝５２．３８４１Å、ｃ＝７．７４２４Åと測定された。係る値は、Ｓｏｌｏｄｏｖｎｉｋｏｖ（非特許文献４）の値である、ａ＝１４．６６８６Å、ｂ＝５２．３９７１Å、ｃ＝７．７３５６Åに極めて近かった。この白色粉末の化学分析結果はＣｓ_０．３６ＷＯ_３．１８となり、ほぼ秤量組成に一致した。

次に、得られた白色粉末である粉末Ａ´のＴＥＭ観察を行なった。制限視野電子線回折パターンを取ると、斜方晶のスポットパターンが得られた。図４に斜方晶のｃ軸方向から取ったスポットパターンを示す。b軸方向にｂ／８周期の周期性が出ており、ＷとＯの欠損面の存在が確認された。またｂ軸方向に走るストリークから、ｂ面には多少の面欠陥が存在することが分かった。このｃ軸晶帯軸のスポットパターンは６回対称に近いが、（４８０）と（４－８０）スポットの角度が５２．２°と、６回対称の場合の６０°からずれており、ｂ／８周期に入ったＷとＯの欠損面のために６回対称からずれたと考えられる。

得られた白色粉末であるＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５粉末を、カーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、Ａｒガス気流中で室温から８００℃まで加熱した。８００℃で温度を保持しながら、Ａｒガスをキャリアーとした１ｖｏｌ％Ｈ_２ガス（以下、ｖｏｌ％を単に％で記載する）を混合させた気流に切り替えて、５分間還元した後、Ｈ_２ガスを停止し、Ａｒガス気流のみで１００℃まで徐冷し、その後Ａｒガス気流を止めて室温まで徐冷し、粉末Ａを取り出した。取り出した粉末Ａの色調は水色だった。

粉末ＡのＸＲＤパターンは斜方晶と六方晶の２相混合パターンを示した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法で各相の格子定数を求めたところ、斜方晶はａ＝１４．６６０９Å、ｂ＝５２．４０４０Å、ｃ＝７．７４１９Å（六方晶換算値はａ＝７．５０６２Å、ｃ＝７．７４１９Å）、六方晶はａ＝７．４１７０Å、ｃ＝７．５７５２Åであった。c軸の値は両者とも
７．５６０Å≦ｃ≦７．７５０Åの範囲にあることを確認した。

次に粉末ＡのＴＥＭ観察を行なったところ、斜方晶粒子と、擬六方晶の粒子が観察された。

ここで、図５に擬六方晶粒子の電子線回折像を示す。擬六方晶粒子は、図５の［００１］_ＨＥＸ晶帯軸の電子線回折像が示すように、六方晶に近い回折パターンを示した。ここで（２００）_ＨＥＸと（１１０）_ＨＥＸの面間角度は５９．２°と測定され、ほぼ六方晶に近い値であった。

次に粉末Ａを、ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦモードで観察した（ＳＴＥＭ： ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＨＡＡＤＦ：Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）。

擬六方晶粒子の［２２１］晶帯軸から観察したＨＡＡＤＦ像を図６に示す。ＨＡＡＤＦモードでは原子番号と、投影方向の原子存在確率に比例した明度で原子の粒が観察されるので、図６に暗く見える（１１０）_ＨＥＸに沿った線状の領域は、原子番号が最も大きいＷの欠損と同定された。このようなＷ欠損領域のトレースは、別方向からの観察により、（１１０）_ＨＥＸに面状に広がっていることが確認された。また、コントラストの薄いトレースの一部は線状に収縮していると考えられる。

本実験例では加熱還元処理を５分間と後述する他の実験例よりも短い時間としており、高温での還元初期には、斜方晶（０１０）_ＯＲＴＨのＷ欠陥が収縮して擬六方晶へと構造転移が起こり、擬六方晶においては｛１００｝_ＨＥＸ面に収縮途中の多くのＷ欠損領域が観察できた。
［実験例１－２］
実験例１－１で得た粉末Ａ´であるＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５粉末を、カーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、Ａｒガス気流中で室温から８００℃まで加熱した。８００℃で温度を保持しながら、Ａｒガスをキャリアーとした１％Ｈ_２ガスを混合させた気流に切り替え、１５分間還元した後、Ｈ_２ガスを停止し、Ａｒガス気流のみで１００℃まで徐冷し、その後Ａｒガス気流を止めて室温まで徐冷し、粉末Ｂを取り出した。取り出した粉末Ｂの色調は青色だった。

粉末ＢのＸＲＤパターンは斜方晶と六方晶の２相混合パターンを示した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法で各相の格子定数を求めたところ、斜方晶はａ＝１４．６５７６Å、ｂ＝５２．４３１５Å、ｃ＝７．７４１２Å（六方晶換算値はａ＝７．５０８８Å、ｃ＝７．７４１２Å）、六方晶はａ＝７．４１２２Å、ｃ＝７．５９４０Åを得た。c軸の値は両者とも７
．５６０Å≦ｃ≦７．７５０Åの範囲にあることを確認した。

次に粉末ＢのＴＥＭ観察を行なったところ、実験例１－１で得られた粉末Ａの場合と同様に、斜方晶粒子と、擬六方晶の粒子が観察された。擬六方晶粒子は、図７の［００１］_ＨＥＸ晶帯軸の電子線回折像が示すように、六方晶に近い回折パターンを示した。ここで（２００）_ＨＥＸと（１１０）_ＨＥＸの面間角度は５９．５°と測定され、ほぼ六方晶に近い値であった。
［実験例１－３］
実験例１－１で得た粉末Ａ´であるＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５粉末を、カーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、Ａｒガス気流中で室温から８００℃まで加熱した。８００℃で温度を保持しながら、Ａｒガスをキャリアーとした１％Ｈ_２ガスを混合させた気流に切り替え、３０分間還元した後、Ｈ_２ガスを停止し、Ａｒガス気流のみで１００℃まで徐冷し、その後Ａｒガス気流を止めて室温まで徐冷し、粉末Ｃを取り出した。取り出した粉末Ｃの色調は濃青色だった。

粉末ＣのＸＲＤパターンは斜方晶と六方晶の２相混合パターンを示した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法で各相の格子定数を求めたところ、斜方晶はａ＝１４．６６４９Å、ｂ＝５２．４０１０Å，ｃ＝７．７４５１Å（六方晶換算値はａ＝７．５０６４Å、ｃ＝７．７４５１Å）、六方晶はａ＝７．４０７６Å、ｃ＝７．６１０７Åを得た。ｃ軸の値は両者とも７．５６０Å≦ｃ≦７．７５０Åの範囲にあることを確認した。

次に粉末ＣのＴＥＭ観察を行なったところ、実験例１－１で得られた粉末Ａの場合と同様に斜方晶粒子と、擬六方晶の粒子が観察された。擬六方晶粒子は、図８の［００１］晶帯軸の電子線回折像が示すように、六方晶の回折パターンを示した。ここで（２００）_ＨＥＸと（１１０）_ＨＥＸの面間角度は６０．０°と測定され、六方晶の値となった。
［実験例１－４～実験例１－７］
実験例１－１で得た粉末Ａ´であるＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５粉末を、還元処理する際の還元時間を、表１に示すように３５分～９０分に変えて粉末Ｄ、粉末Ｅ、粉末Ｆ、粉末Ｇを作製した。粉末Ｄ～粉末Ｇの粉末色調はすべて濃青色であり、ＸＲＤ格子定数は、表に示すとおりである。

なお、表１に示したように、実験例１－４においては、斜方晶の相も観察され、六方晶に換算したｃ軸長さは、７．７４４０Å（実験例１－４）であった。
［実験例１－８～実験例１－１１］
実験例１－１で得た粉末Ａ´であるＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５粉末を、加熱還元処理する際の加熱温度と還元時間を、表１に示すように変更した。具体的には、実験例１－８では６５０℃で１２０分間、実験例１－９では７００℃で６０分間、実験例１－１０では９００℃で１０分間、実験例１－１１では９５０℃で２０分間とした。以上の点以外は実験例１－１の粉末Ａを作製した場合と同様にして、粉末Ｈ、粉末Ｉ、粉末Ｊ、粉末Ｋを作製した。それぞれ水色、青色、濃青色、濃青色の粉末が得られた。得られた各粉末のＸＲＤパターンから求めた格子定数は、表１に示す通りであった。

なお、表１に示したように、実験例１－８、実験例１－９においては、斜方晶の相も観察され、六方晶に換算したｃ軸長さは、７．７４２８Å（実験例１－８）、７．７４７１Å（実験例１－９）であった。
［実験例１－１２］
炭酸セシウムと三酸化タングステンをモル比でＣｓ_２ＣＯ_３：ＷＯ_３＝３：１１の比率で混合してカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、８５０℃で５時間加熱して、ごく薄く緑がかった白色粉末を得た。この白色粉末の主相はＣｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６（ＩＣＤＤ１－７０－６３２）と同定されたが、Ｃｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５との混相であった。

得られた白色粉末を、１％Ｈ_２－Ｎ_２気流中、８００℃で３０分間熱処理し、濃青色の粉末Ｌを得た。

粉末ＬのＸＲＤパターンは、斜方晶と六方晶の２相混合パターンを示した。得られた粉末ＬのＸＲＤパターンから求めた格子定数は、表１に示すとおりである。なお、上述のように斜方晶の相も観察され、六方晶に換算したｃ軸長さは７．７４４９Åであった。
［実験例１－１３］
炭酸セシウムと三酸化タングステンをモル比でＣｓ_２ＣＯ_３：ＷＯ_３＝１：６の比率で混合してカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、８５０℃で５時間加熱して、ごく薄く緑がかった白色粉末を得た。この白色粉末の主相はＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５と同定されたが、Ｃｓ_２Ｗ_６Ｏ_１９（ＩＣＤＤ００－０４５－０５２２）との混相であった。

得られた白色粉末を、１％Ｈ_２－Ｎ_２気流中、８００℃で３０分間熱処理し、濃青色の粉末Ｍを得た。

粉末ＭのＸＲＤパターンは、斜方晶と六方晶の２相混合パターンを示した。得られた粉末ＭのＸＲＤパターンから求めた格子定数は、表１に示すとおりである。なお、斜方晶の相も観察され、六方晶に換算したｃ軸長さは、７．７４６６Åであった。

以上の実験例１－１～実験例１－１３で示したように、白色のＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５やＣｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６、Ｃｓ_２Ｗ_６Ｏ_１９を含むＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５の粉末を高温で還元すると、粉の色は徐々に水色から、青色、濃青色へと変化した。

またＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５相ではＷ欠損を含む格子欠陥が存在し、斜方晶となっているが、これを高温で還元すると、Ｗ欠損を含む格子欠陥が低減、消滅すると共に、斜方晶が六方晶へと変化することが確認された。

なお、実験例１－１～実験例１－１３で得られた粉末Ａ～粉末Ｍが含有するセシウムタングステン酸化物はいずれもＷ欠損、およびＯ欠損を有していることを確認している。
［実験例２］
実験例１で製造した近赤外線吸収粒子を用いて近赤外線吸収硬化型インク組成物や、近赤外線吸収硬化膜（以下、単に「硬化膜」と記載する場合もある）を製造し、評価を行った。

実験例２－１～実験例２－１４が実施例であり、実験例２－１５、実験例２－１６が比較例になる。
［実験例２－１］
実験例１－１で作製した粉末Ａを２０質量％と、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（以下「分散剤ａ」と略称する）２０質量％と、溶媒としてメチルイソブチルケトン６０質量％とを秤量した。秤量したこれらの材料を０．３ｍｍ径のシリカビーズと共にガラス容器に入れ、ペイントシェーカーを用いて、１時間、分散・粉砕し、分散液Ａを得た。

ここで、分散液Ａ内における近赤外線吸収粒子の平均粒径（動的光散乱法に基づく粒径測定装置である大塚電子株式会社製 ＥＬＳ－８０００で測定される分散粒径）を測定すると、２８．２ｎｍであった。

分散液Ａ２５質量部と、市販の一液タイプで未硬化の熱硬化性樹脂を含む熱硬化型インク（帝国インキ製造社製、ＭＥＧ スクリーンインキ（メジウム））７５質量部とを混合して、実験例２－１に係る近赤外線硬化型インク組成物（以下、インクＡと記載する）を調製した。

インクＡを厚さ３ｍｍの青板ガラス上にバーコーター（Ｎｏ．１０）を用いて塗布し、塗布膜を形成した（塗布工程）。

次いで、該塗布膜に対して、近赤外線を照射し、近赤外線硬化膜（以下、硬化膜Ａと記載する）を得た（硬化工程）。

なお、硬化工程においては、近赤外線の照射源として株式会社ハイベック社製ラインヒーター ＨＹＰ－１４Ｎ（出力９８０Ｗ）を用い、該ヒータを塗布膜の塗布面から５ｃｍの高さに設置し、１０秒間、近赤外線を照射した。

得られた硬化膜Ａの膜厚は２０μｍであった。そして、目視にて透明であることが確認された。

硬化膜Ａ中に分散されたセシウムタングステン酸化物粒子の平均粒径を、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ、２４ｎｍであった。なお、各粒子の粒径は粒子の外接円の直径とし、１００個の粒子について測定した各粒子の粒径の平均値として上記平均粒径を算出している。

硬化膜Ａの密着性は、以下に示す方法で評価した。

硬化膜Ａに、１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。そして、１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ－１８）を升目上の切り傷面に貼り付け、２．０ｋｇのローラーを２０往復して完全に付着させた後、１８０度の剥離角度で急激に剥がし、剥がれた升目の数を数えた。剥がれた升目の数は０であった。

硬化膜Ａへ、上述した近赤外線硬化型インク硬化の際と同条件の近赤外線を２０秒間照射しても、当該硬化膜が再融解することはなかった。

また、作製された硬化膜Ａの分光特性を、日立製作所製の分光光度計を用いて波長２００ｎｍ以上２１００ｎｍ以下の光の反射率により測定し、色指数を算出したところ、Ｌ^＊＝８８、ａ^＊＝－１、ｂ^＊＝８となり、ブルー色が非常に弱くニュートラルな色調であることが確認できた。

当該結果を表２に示す。また、表２には、後述する実験例２－２～実験例２－１６で得られた結果についても併せて記載する。
［実験例２－２～実験例２－１３］
粉末Ａの代わりに実験例１－２～実験例１－１３で調製した粉末Ｂ～粉末Ｍを用いた点以外は実験例２－１と同様にして、実験例２－２～実験例２－１３に係る近赤外線硬化型インク組成物、硬化膜を得て評価した。当該評価結果を表２に示す。
［実験例２－１４］
実験例２－１に係る熱硬化性樹脂の代わりに熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂のメチルイソブチルケトン溶解物を用いた点以外は実験例２－１と同様にして、実験例２－１４に係る近赤外線硬化型インク組成物、硬化膜を得て評価した。当該評価結果を表２に示す。
［実験例２－１５］
粉末Ａの代わりに実験例１－１で得た粉末Ａ´であるＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５粉末を用いた点以外は実験例２－１と同様にして、実験例２－１５に係る近赤外線硬化型インク組成物、硬化膜を得て評価した。当該評価結果を表２に示す。
［実験例２－１６］
炭酸セシウム(Ｃｓ_２ＣＯ_３)水溶液、タングステン酸(Ｈ_２ＷＯ_４)、および二酸化タングステン粉末（ＷＯ_２）をＣｓ_２Ｏ・５ＷＯ_３・４ＷＯ_２の組成となるように、秤量、混合、混練して原料混合物を調製した。十分に混合した後、原料混合物を、カーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、Ｎ_２ガスをキャリアーとした１％Ｈ_２ガス気流下、５５０℃で６０分間保持し、その後１００％Ｎ_２気流に変えて１時間保持後８００℃に昇温して１時間保持し、室温へ徐冷して粉末Ｏを得た。粉末Ｏの色は濃青色であった。化学分析の結果、組成Ｃｓ_０．３３ＷＯ_２．７４が得られた。

粉末ＯのＸＲＤパターンは六方晶の単相を示した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により格子定数ａ＝７．４０８８Å、ｃ＝７．６０３３Åを得た。格子定数c軸の値は、好ましい値にあった。

次にＴＥＭ観察を行なったところ、特に目立った格子欠陥は見られなかった。ＳＴＥＭ原子像観察においても目立った格子欠陥は観察されず、Ｗ欠損も見られなかった。

粉末Ａの代わりに上記Ｃｓ_０．３３ＷＯ_２．７４粉末を用いた点以外は実験例２－１と同様にして、実験例２－１６に係る近赤外線硬化型インク組成物、硬化膜を得て評価した。当該評価結果を表２に示す。

表２に示した結果によると、一般式Ｃｓ_ｘＷ_１－ｙＯ_３－ｚ（０．２≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４６）で表され、斜方晶または六方晶の結晶構造を備えたセシウムタングステン酸化物を含有する近赤外線吸収粒子を含む実験例２－１～実験例２－１４の近赤外線硬化型インク組成物を用いて製造した硬化膜は、ブルー色が非常に弱くニュートラルな色調であることを確認できた。すなわち、これらの実験例の硬化膜は、複合タングステン酸化物を含有する近赤外線吸収粒子を含み、よりニュートラルな色調とすることが可能であることを確認できた。

これに対して、実験例２－１５、実験例２－１６の硬化膜が含有する近赤外線吸収粒子は、上記一般式を充足するセシウムタングステン酸化物を含有していない。

そして、実験例２－１６の硬化膜はｂ^＊値が負であり、青味が明確に認識されることが分かる。すなわち、実験例２－１６の硬化膜はニュートラルな色調とすることはできないことを確認できた。

実験例２－１５の硬化膜は、ニュートラルな色調とすることはできたものの、表２の結果から明らかなように密着性に劣ることを確認できた。これは、実験例２－１５で用いた近赤外線硬化型インク組成物が含有する近赤外線吸収粒子の日射吸収率が低いためと考えられる。

Claims (15)

1. 熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と、
   近赤外線吸収粒子と、を含み、
   前記近赤外線吸収粒子は、一般式Ｃｓ_ｘＷ_１－ｙＯ_３－ｚ（０．２≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４６）で表わされ、斜方晶または六方晶の結晶構造を備えたセシウムタングステン酸化物を含有する近赤外線硬化型インク組成物。
2. 前記セシウムタングステン酸化物が、斜方晶の（０１０）面、六方晶のプリズム面である｛１００｝面、六方晶の底面である（００１）面から選択された１以上の面に線状または面状の欠陥を有する請求項１に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
3. 前記セシウムタングステン酸化物が欠陥を有し、前記欠陥がタングステン欠損を含む請求項１または請求項２に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
4. 前記セシウムタングステン酸化物は、六方晶換算のｃ軸長が７．５６０Å以上７．７５０Å以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
5. 前記セシウムタングステン酸化物の結晶を構成するＷＯ_６八面体のＯの一部に欠損がある請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
6. 前記セシウムタングステン酸化物のＣｓの一部が添加元素により置換されており、
   前記添加元素がＮａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａから選択された１種類以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
7. 前記近赤外線吸収粒子の平均粒径が０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
8. 前記近赤外線吸収粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎから選択された１種類以上の原子を含む化合物で被覆されている請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
9. 前記近赤外線吸収粒子が、セシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ_２Ｏ・ｍＷＯ_３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）の結晶粉末を、還元性気体の雰囲気中、６５０℃以上９５０℃以下で加熱、還元して得られた粒子である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
10. 前記近赤外線吸収粒子が、主相としてＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５相を含むセシウムタングステン酸化物前駆体を、還元性気体の雰囲気中、６５０℃以上９５０℃以下で加熱、還元して得られた粒子である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
11. 有機顔料、無機顔料、染料から選択される１種類以上をさらに含む請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
12. 分散剤をさらに含む請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
13. 溶媒をさらに含む請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
14. 請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の近赤外線硬化型インク組成物の硬化物である近赤外線硬化膜。
15. 基体上に請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の近赤外線硬化型インク組成物を塗布し、塗布膜を形成する塗布工程と、
    前記塗布膜に近赤外線を照射し、前記近赤外線硬化型インク組成物を硬化させる硬化工程と、を有する近赤外線硬化物の製造方法。

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