TWI761595B - 近紅外線硬化型油墨組成物、近紅外線硬化膜及其等之製造方法暨光造形法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供含有具充分之近紅外線吸收能力，且對基材之密黏性優越之複合鎢氧化物微粒子的近紅外線硬化型油墨組成物、近紅外線硬化膜、及使用該近紅外線硬化型油墨組成物的光造形法。

本發明之解決手段在於提供一種含有具近紅外線吸收能力之複合鎢氧化物微粒子、與未硬化之熱硬化性樹脂的近紅外線硬化型油墨組成物，上述複合鎢氧化物微粒子為含有六方晶之結晶構造；上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下，c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下；上述複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為100nm以下；並提供近紅外線硬化膜及使用該近紅外線硬化型油墨組成物的光造形法。

Description

近紅外線硬化型油墨組成物、近紅外線硬化膜及其等之製造方法暨光造形法

本發明係關於近紅外線硬化型油墨組成物、近紅外線硬化膜及其等之製造方法暨光造形法。

使用紫外線而硬化之紫外線硬化型塗料係可不加熱而進行印刷。因此，近年來作為環境對應型塗料而廣為周知，例如已有提案或揭示記載於專利文獻1~6。

然而，根據本案發明人等之檢討，作為紫外線硬化型之油墨或塗料，在使用藉紫外線照射而進行自由基聚合的組成物時，若存在氧則妨礙聚合(硬化)。另一方面，在使用藉由紫外線照射而進行陽離子聚合之組成物的情況，存在有於該聚合中產生強酸的課題。

再者，為了提高印刷面或塗佈面之耐光性，一般係對該印刷面或塗佈面添加紫外線吸收劑。然而，在對紫外線硬化型之油墨或塗料添加了紫外線吸收劑時，有妨礙藉紫外線照射所進行之硬化的課題。

為了解決上述課題，專利文獻7、8提案有不使用紫外線，而藉由近紅外線之照射進行硬化的近紅外線硬化型組成物。

又，本案申請人於專利文獻9中，揭示有含複合鎢氧化物的近紅外線硬化型油墨組成物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平7-100433號公報

[專利文獻2]日本專利第3354122號公報

[專利文獻3]日本專利第5267854號公報

[專利文獻4]日本專利第5626648號公報

[專利文獻5]日本專利第3494399號公報

[專利文獻6]日本專利特開2004-18716號公報

[專利文獻7]日本專利第5044733號公報

[專利文獻8]日本專利特開2015-131928號公報

[專利文獻9]國際專利公開第2017/047736號

然而，根據本案發明人等進一步之檢討，專利文獻7、8記載之近紅外線硬化型組成物均有近紅外線吸收特性不足的課題。

另一方面，市場對於近紅外線硬化型組成物的要求日益增高。例如，即使是專利文獻9記載之含有複合鎢氧化物之近紅外線硬化型油墨組成物或近紅外線硬化膜，仍被認為將難以持續滿足要求對基材之密黏性提升的市場要求。

本發明係基於上述狀況而完成者，且其所欲解決之課 題在於提供：設於既定基材上，照射近紅外線使其硬化時，對該基材之密黏性優越的近紅外線硬化型油墨組成物，使該近紅外線硬化型油墨組成物硬化而得之近紅外線硬化膜，以及此等之製造方法，暨使用該近紅外線硬化型油墨組成物之光造形法。

為了解決上述課題，本案發明人等進行了研究，結果思及有效的是提高複合鎢氧化物微粒子之近紅外線吸收能力，使對近紅外線硬化型油墨組成物照射了近紅外線時之發熱量提升。然後，藉由該發熱量之提升，提高該油墨組成物之硬化度，而實現對基材之密黏性提升。

亦即，用於解決上述課題之第1發明為一種近紅外線硬化型油墨組成物，係含有具近紅外線吸收能力之複合鎢氧化物微粒子、與未硬化之熱硬化性樹脂者；其特徵為，上述複合鎢氧化物微粒子為含有六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物微粒子；上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下，c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下；上述複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為100nm以下。

第2發明為第1發明之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.4031Å以上且7.4111Å以下，c軸為7.5891Å以上且7.6240Å以下。

第3發明為第1或第2發明之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為10nm以上且100nm以下。

第4發明為第1至第3發明中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之晶粒直徑為10nm以上且100nm以下。

第5發明為第1至第4發明中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物中，其係進一步含有分散劑。

第6發明為第1至第5發明中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物，其係進一步含有溶媒。

第7發明為第1至第6發明中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物係一般式M_xW_yO_z(其中，M元素係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0)所表示者。

第8發明為第7發明之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物係由M元素為選自Cs、Rb中之1種以上之複合鎢氧化物所構成。

第9發明為第1至第8發明中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之表面之至少一部分，係由含有選自Si、Ti、Zr、Al之至少1種以上之元素的表面被覆膜所被覆。

第10發明為第9發明之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述表面被覆膜係含有氧原子。

第11發明為第1至第10發明中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物，其係進一步含有選自有機顏料、無機顏料、染料之任1種以上。

第12發明為一種近紅外線硬化膜，其特徵為，係使第1至第11發明中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物接受近紅外線照射，經硬化而成者。

第13發明為一種光造形法，其特徵為，將第1至第11發明中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物塗佈至基材上作成塗佈物，對該塗佈物照射近紅外線使其硬化。

第14發明為一種近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，係含有具近紅外線吸收能力之複合鎢氧化物微粒子、未硬化之熱硬化性樹脂、分散劑與溶媒之近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，其特徵為，上述複合鎢氧化物微粒子為含有六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物微粒子；上述複合鎢氧化物微粒子係依其晶格常數成為a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下，c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下之範圍的方式進行製造；一邊保持上述複合鎢氧化物微粒子之上述晶格常數之範圍，一邊進行使平均粒徑成為100nm以下的粉碎、分散處理步驟。

第15發明為第14發明之近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物係一般式M_xW_yO_z(其中，M元素係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、 Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0)所表示者。

第16發明為第14或15發明之近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物係由M元素為選自Cs、Rb中之1種以上之複合鎢氧化物所構成。

第17發明為第14至第16發明中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之表面之至少一部分，係由含有Si、Ti、Zr、Al之任1種以上之元素的表面被覆膜所被覆。

第18發明為第17發明之近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，其中，上述表面被覆膜係含有氧原子。

第19發明為第14至第18發明中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，其中，近紅外線硬化型油墨組成物係進一步含有選自有機顏料、無機顏料、染料之任1種以上。

本發明之近紅外線硬化型油墨組成物係對基材之密黏性優越且在工業上屬有用的。

1‧‧‧熱電漿

2‧‧‧高頻線圈

3‧‧‧鞘流氣供給噴嘴

4‧‧‧電漿氣體供給噴嘴

5‧‧‧原料粉末供給噴嘴

6‧‧‧反應容器

7‧‧‧吸引管

8‧‧‧過濾器

圖1為本發明之複合鎢氧化物微粒子之製造中所使用之高頻熱電漿反應裝置之一實施態樣的裝置概念圖。

以下針對本發明之近紅外線硬化型油墨與使用其之光造形法，依序詳細說明[1]近紅外線硬化型油墨組成物、[2]近紅外線硬化膜及光造形法。

[1]近紅外線硬化型油墨組成物

本發明之近紅外線硬化型油墨組成物係含有具近紅外線吸收能力之複合鎢氧化物微粒子、未硬化之熱硬化性樹脂、視需要之其他成分。因此，以下依序說明[a]複合鎢氧化物微粒子、[b]複合鎢氧化物微粒子之合成方法、[c]未硬化之熱硬化性樹脂、[d]其他成分、[e]近紅外線硬化型油墨組成物。

[a]複合鎢氧化物微粒子

作為近紅外線硬化型油墨組成物所使用之近紅外線吸收微粒子，係以複合鎢氧化物微粒子為首，而考慮碳黑粉或錫添加氧化銦(本發明中有時記載為「ITO」)粉。然而，若使用碳黑粉作為近紅外線吸收微粒子，則由於該粉為黑色，故近紅外線硬化型油墨組成物之色選擇自由度降低。另一方面，在使用ITO粉作為近紅外線吸收微粒子時，若未多量地添加該粉則無法發揮近紅外線硬化型油墨組成物之硬化性。因此，若多量地添加該ITO粉，則反而因多量添加該粉，而發生對近紅外線硬化型油墨組成物之色調造成影響的問題。

在含有近紅外線吸收微粒子之近紅外線硬化膜中，由於起因於該近紅外線吸收微粒子之著色並不佳，故本發明中，思及含有不發生起因於該微粒子之著色的複合鎢氧化物微粒子作為近 紅外線吸收微粒子。

藉由將複合鎢氧化物微粒子作成近紅外線吸收微粒子，則於該複合鎢氧化物微粒子中生成自由電子，於近紅外線區域表現來自自由電子之吸收特性。其結果，複合鎢氧化物微粒子可有效作為波長1000nm附近之近紅外線吸收微粒子。

本發明之複合鎢氧化物微粒子係具有近紅外線吸收特性，為含六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物微粒子，晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下，c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下者。

再者，本發明之複合鎢氧化物微粒子中，[c軸之晶格常數/a軸之晶格常數]之值較佳為1.0221以上且1.0289以下。

以下針對本發明之複合鎢氧化物微粒子，依序說明(1)結晶構造與晶格常數、(2)粒徑及晶粒直徑、(3)複合鎢氧化物微粒子之組成、(4)複合鎢氧化物微粒子之表面被覆膜、(5)總結。

(1)結晶構造與晶格常數

本發明之複合鎢氧化物微粒子除了六方晶以外，可形成為正方晶、立方晶之鎢青銅之構造，形成為任一構造時均可有效作為近紅外線吸收材料。然而，視該複合鎢氧化物微粒子所形成之結晶構造，有改變近紅外線區域之吸收位置的傾向。亦即，近紅外線區域之吸收位置係有在正方晶時移動至較立方晶更靠長波長側，在六方晶時移動至較正方晶更靠長波長側的傾向。又，隨著該吸收位置之變動，可見光區域之光吸收係以六方晶為最少、其次為正方晶，立方晶則為其中最大者。

根據以上發現，在使可見光區域之光更加穿透、並更加吸收近紅外線區域之光的用途方面，最佳係使用六方晶之鎢青銅。在複合鎢氧化物微粒子為具有六方晶之結晶構造的情況，該微粒子之可見光區域之穿透提升、近紅外線區域之吸收提升。於此六方晶之結晶構造中，依WO₆單位所形成之8面體係6個集合而構成六角形之空隙(通道)，於該空隙中配置M元素而構成一個單位，集合數個此一單位而構成六方晶之結晶構造。

本發明係為了獲得提升可見光區域之穿透、提升近紅外線區域之吸收的效果，若於複合鎢氧化物微粒子中含有單位構造(依WO₆單位所形成之8面體集合6個而構成六角形之空隙，並於該空隙中配置M元素之構造)即可。

於此六角形之空隙中添加存在M元素之陽離子時，提升近紅外線區域之吸收。於此，一般而言，添加離子半徑較大之M元素時形成該六方晶，具體而言，添加了選自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In之1種以上時六方晶較容易形成故較佳。

進而，此等離子半徑較大之M元素中，添加了選自Cs、Rb之1種以上之複合鎢氧化物微粒子中，可達成兼顧近紅外線區域之吸收與可見光區域之穿透。

尚且，在選擇2種以上作為M元素，其中一者為選自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In，剩餘為選自構成M元素之1種以上之元素時，有時亦成為六方晶。

在選擇了Cs作為M元素之Cs鎢氧化物微粒子時，其晶格常數較佳係a軸為7.4031Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5750Å以上且7.6240Å以下；較佳係a軸為7.4031Å以上且7.4111Å 以下、c軸為7.5891Å以上且7.6240Å以下。

在選擇了Rb作為M元素之Rb鎢氧化物微粒子時，其晶格常數較佳係a軸為7.3850Å以上且7.3950Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.5700Å以下。

在選擇了Cs與Rb作為M元素之CsRb鎢氧化物微粒子時，其晶格常數較佳係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下。

然而，M元素並不限定於上述Cs或Rb。即使M元素為Cs或Rb以外之元素，若作為添加M元素而存在於依WO₆單位所形成之六角形之空隙中即可。

在將本發明之具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物依一般式M_xW_yO_z表示時，於該複合鎢氧化物微粒子具有均一之結晶構造時，添加M元素之添加量係0.001≦x/y≦1，較佳為0.2≦x/y≦0.5，更佳為0.20≦x/y≦0.37，最佳為x/y=0.33。其原因可認為理論上當z/y=3時，藉由x/y=0.33，則添加M元素配置於六角形之所有空隙中。典型例可舉例如Cs_0.33WO₃、Cs_0.03Rb_0.30WO₃、Rb_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Ba_0.33WO₃等。

於此，本案發明人等針對更進一步提升複合鎢氧化物微粒子之近紅外線吸收機能的對策重複研究，思及使所含自由電子之量更加增加的構成。

亦即，作為使該自由電子量增加之對策，思及對該複合鎢氧化物微粒子施加機械性處理，對所含之六方晶賦予適當之應變或變形。可認為該被賦予了適當之應變或變形的六方晶中，構成晶粒構造之原子的電子軌道之重疊狀態改變，自由電子之量增加。

根據上述發想，本案發明人等針對在由後述「[b]複合鎢氧化物微粒子之合成方法」之燒成步驟中所生成之複合鎢氧化物之粒子，製造複合鎢氧化物微粒子分散液時的分散步驟中，將複合鎢氧化物之粒子於既定條件下進行粉碎，藉此對結晶構造賦予應變或變形，使自由電子量增加，進一步提升複合鎢氧化物微粒子之近紅外線吸收機能一事進行了研究。

然後根據該研究，針對經由燒成步驟所生成之複合鎢氧化物之粒子，著眼於各個粒子進行檢討。結果發現，於該各個粒子間，晶格常數、構成元素組成均分別發生偏差。

再進一步研究後，結果發現，即使該各個粒子間之晶格常數或構成元素組成有偏差，最終所得之複合鎢氧化物微粒子中，若其晶格常數為既定範圍內，則發揮所需之光學特性。

得知上述見解之本案發明人等進一步測定該複合鎢氧化物微粒子之結晶構造中屬於晶格常數的a軸與c軸，藉此把握該微粒子之結晶構造的應變或變形程度，同時針對該微粒子發揮之光學特性進行了研究。

然後，根據該研究之結果得知，於六方晶之複合鎢氧化物微粒子中，當a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下時，該微粒子係顯示於波長350nm~600nm之範圍具有極大值、於波長800nm~2100nm之範圍具有極小值的光穿透率，屬於可發揮優越之近紅外線吸收效果的複合鎢氧化物微粒子。

再者，於具有本發明之複合鎢氧化物微粒子之a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下的六方晶之複合鎢氧化物微粒子中，在表示M元素添加量之x/y 值為0.001≦x/y≦1之範圍內時、較佳為0.20≦x/y≦0.37之範圍內時，將發揮特別優越的近紅外線吸收效果。

又，亦得知於複合鎢氧化物微粒子中，較佳係非晶相之體積比率為50%以下之單結晶。

可認為若複合鎢氧化物微粒子係非晶相之體積比率為50%以下之單結晶，則於將晶格常數維持在上述既定範圍內之下，可使晶粒直徑成為10nm以上且100nm以下，可發揮優越的光學特性。

尚且，複合鎢氧化物微粒子為單結晶之情形，係於穿透型電子顯微鏡等之電子顯微鏡像中，可藉由於各微粒子內部未觀察到晶粒界，而僅觀察到一樣之格子紋之情況確認。又，於複合鎢氧化物微粒子中非晶相之體積比率為50%以下之情形，亦同樣地係於穿透型電子顯微鏡像中，可藉由於粒子全體觀察到一樣之格子紋，且幾乎未觀察到格子紋不明確處之情況確認。

再者，由於非晶相大多存在於各微粒子外周部，故藉由著眼於各微粒子外周部，大多可算出非晶相之體積比率。例如，於真球狀之複合鎢氧化物微粒子中，在格子紋不明顯之非晶相層狀地存在於該微粒子外周部的情況，若為其平均粒徑之10%以下之厚度，則該複合鎢氧化物微粒子中之非晶相之體積比率為50%以下。

另一方面，在複合鎢氧化物微粒子分散於構成複合鎢氧化物微粒子分散體之樹脂等固體介質之基質中時，若由該分散之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑減掉晶粒直徑之差值為該平均粒徑之20%以下，則可謂該複合鎢氧化物微粒子屬於非晶相之體積比率為50%以下的單結晶。

根據以上事項，較佳係以使由分散於複合鎢氧化物微 粒子分散體之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑減掉晶粒直徑之差值成為該平均粒徑之值之20%以下之方式，配合製造設備而適當調整複合鎢氧化物微粒子之合成步驟、粉碎步驟、分散步驟。

尚且，複合鎢氧化物微粒子之結晶構造或晶格常數之測定，係可對去除近紅外線吸收體形成用分散液之溶媒所獲得之複合鎢氧化物微粒子，藉由X射線繞射法特定該微粒子所含有之結晶構造，藉由使用裏特沃爾德法(Rietveld method)算出a軸長及c軸長作為晶格常數。

(2)粒徑及晶粒直徑

本發明之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為100nm以下。而且，由發揮更優越之近紅外線吸收特性的觀點而言，該平均粒徑較佳為10nm以上且100nm以下、更佳為10nm以上且80nm以下、再更佳為10nm以上且60nm以下。若平均粒徑為10nm以上且60nm以下之範圍，則發揮最優越的近紅外線吸收特性。

於此，平均粒徑係指未凝集之各個複合鎢氧化物微粒子所擁有之徑值，係後述複合鎢氧化物微粒子分散體所含有之複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑。

另一方面，該平均粒徑並不包含複合鎢氧化物微粒子之凝集體之徑，與分散粒徑不同。

尚且，平均粒徑係由複合鎢氧化物微粒子之電子顯微鏡影像所算出。

複合鎢氧化物微粒子分散體所含有之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑，係由自截面加工取出之複合鎢氧化物微粒子分散體之薄 片化試料之穿透式電子顯微鏡影像，使用影像處理裝置測定100個複合鎢氧化物微粒子之粒徑，算出其平均值而求出。用於取出該薄片化試料之截面加工，係可使用切片機、截面拋光儀(Cross-section polisher)、聚焦離子束(FIB，Focused Ion Beam)裝置等。尚且，複合鎢氧化物微粒子分散體所含有之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑，係分散於基質之固體介質中之複合鎢氧化物微粒子之粒徑的平均值。

又，由發揮優異紅外線吸收特性之觀點而言，複合鎢氧化物微粒子之晶粒直徑較佳為10nm以上且100nm以下，更佳為10nm以上且80nm以下，再更佳為10nm以上且60nm以下。若晶粒直徑為10nm以上且60nm以下之範圍內，可發揮最優異之近紅外線吸收特性。

尚且，經由後述碎解處理、粉碎處理或分散處理後獲得之複合鎢氧化物微粒子分散液中含有之複合鎢氧化物微粒子之晶格常數或晶粒直徑，係在自該複合鎢氧化物微粒子分散液中去除揮發成分而獲得之複合鎢氧化物微粒子、或自該複合鎢氧化物微粒子分散液獲得之複合鎢氧化物微粒子分散體中所含有之複合鎢氧化物微粒子中仍維持著。

其結果，於本發明之複合鎢氧化物微粒子分散液或含有複合鎢氧化物微粒子之複合鎢氧化物微粒子分散體中亦可發揮本發明之效果。

(3)複合鎢氧化物微粒子之組成

本發明之複合鎢氧化物微粒子較佳係一般式M_xW_yO_z(其中，M係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、 Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物微粒子。

針對該一般式M_xW_yO_zz所示之複合鎢氧化物微粒子進行說明。

一般式M_xW_yO_z中之M元素、x、y、z及其結晶構造，係與複合鎢氧化物微粒子之自由電子密度間有密切關係，對近紅外線吸收特性造成大幅影響。

一般而言，三氧化鎢(WO₃)中由於不存在有效之自由電子，故近紅外線吸收特性低。

於此，本案發明人等發現，藉由對該鎢氧化物添加M元素(其中，M元素係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素)而作成複合鎢氧化物，則於該複合鎢氧化物中生成自由電子，於近紅外線區域表現來自自由電子之吸收特性，成為有效作為波長1000nm附近之近紅外線吸收材料，且該複合鎢氧化物係保持化學穩定狀態，成為有效作為耐候性優越之近紅外線吸收材料。再者，M元素較佳為Cs、Rb、K、Tl、Ba、In，其中，若M元素為CS、Rb，則該複合鎢氧化物容易形成為六方晶構造。其結果，使可見光線穿透並吸收近紅外線、轉換為熱，故基於 後述理由屬特佳。尚且，在選擇2種以上作為M元素，其中一種為選自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In，剩餘為選自構成M元素之1種以上之元素時，有時亦成為六方晶。

於此，說明本案發明人等對於表示M元素添加量之x值的發現。

若x/y值為0.001以上，則生成充分量之自由電子而可獲得目標之近紅外線吸收特性。而且，M元素之添加量越多，自由電子之供給量越增加，近紅外線吸收特性亦上升，但在x/y值為1左右時該效果達到飽和。又，若x/y值為1以下，則可避免於複合鎢氧化物微粒子生成雜質相，故較佳。

接著，說明本案發明人等對於表示氧量控制之z值的發現。

一般式M_xW_yO_z所示之複合鎢氧化物微粒子中，z/y值較佳為2.0≦x/y≦3.0、更佳為2.2≦z/y≦3.0、再更佳為2.6≦z/y≦3.0、最佳為2.7≦z/y≦3.0。其理由係，若此z/y值為2.0以上，則可避免於該複合鎢氧化物中出現屬於目標以外之WO₂之結晶相，同時可獲得作為材料之化學穩定性，故可應用作為有效之紅外線吸收材料。另一方面，若此z/y值為3.0以下，則於該鎢氧化物中生成所需量之自由電子，成為效率佳之紅外線吸收材料。

(4)複合鎢氧化物微粒子之表面被覆膜

為了提升複合鎢氧化物微粒子之耐候性，較佳係對複合鎢氧化物微粒子之表面之至少一部分，藉由含有選自矽、鋯、鈦、鋁之1種以上元素之表面被覆膜進行被覆。此等表面被覆膜基本上為透 明，不因添加而使可見光穿透率降低。被覆方法並無特別限定，可藉由於分散了該複合鎢氧化物微粒子之溶液中添加含有上述元素之金屬的烷氧化物，而被覆該複合鎢氧化物微粒子之表面。此時，該表面被覆膜係含有氧原子，但更佳係該表面被覆膜為由氧化物所構成。

(5)總結

以上詳細說明之複合鎢氧化物微粒子之晶格常數或平均粒徑、晶粒直徑可藉由既定合成條件進行控制。具體而言，可藉由於後述熱電漿法或固相反應法等中，生成該微粒子時之溫度(燒成溫度)、生成時間(燒成時間)、生成環境(燒成環境)、前驅物原料之形態、生成後之退火處理、雜質元素之摻雜等合成條件的適當設定而控制。另一方面，複合鎢氧化物微粒子之揮發成分的含有率可藉由該微粒子之保存方法或保存環境、使該微粒子分散液乾燥時之溫度、乾燥時間、乾燥方法等製造條件的適當設定而控制。又，複合鎢氧化物微粒子之揮發成分之含有率並不依存於複合鎢氧化物微粒子之結晶構造、或後述熱電漿法或固相反應等之合成方法。

[b]複合鎢氧化物微粒子之合成方法

針對本發明之複合鎢氧化物微粒子之合成方法進行說明。

作為本發明之複合鎢氧化物微粒子之合成方法，可舉例如於熱電漿中投入鎢化合物之起始原料之熱電漿法，或對鎢化合物起始原料於還原性氣體環境中進行熱處理之固相反應法。藉熱電漿法或固相反應法所合成之複合鎢氧化物微粒子，係進行分散處理或粉碎、 分散處理。

以下依序說明(1)熱電漿法、(2)固相反應法、(3)所合成之複合鎢氧化物微粒子。

(1)熱電漿法

針對熱電漿法，依序說明(i)熱電漿法所使用之原料、(ii)熱電漿法與其條件。

(i)熱電漿法所使用之原料

在依熱電漿法合成本發明之複合鎢氧化物微粒子時，可使用鎢化合物、與M元素化合物之混合粉體作為原料。

作為鎢化合物，較佳為選自鎢酸(H₂WO₄)、鎢酸銨、六氯化鎢、對溶解於醇之六氯化鎢中添加水而水解後使溶媒蒸發的鎢水合物之1種以上。

又，作為M元素化合物，較佳係使用選自M元素之氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽的1種以上。

依M元素與W元素之比成為M_xW_yO_z(其中，M為上述M元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0)之M元素與W元素之比的方式，將含有上述鎢化合物與上述M元素化合物之水溶液進行濕式混合。然後，藉由使所得混合液乾燥，獲得M元素化合物與鎢化合物之混合粉體。該混合粉體可作為熱電漿法之原料。

又，將該混合粉體於惰性氣體單體或惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下，依第1階段之燒成獲得複合鎢氧化物， 此複合鎢氧化物亦可作為熱電漿法之原料。此外，於第1階段在惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下進行燒成，將該第1階段之燒成物於第2階段在惰性氣體環境下進行燒成，藉由此2階段燒成所得之複合鎢氧化物，亦可作為熱電漿法之原料。

(ii)熱電漿法與其條件

作為本發明所使用之熱電漿，可應用例如直流弧電漿、高頻電漿、微波電漿、低頻交流電漿之任一者，或此等電漿重疊者，或藉由對直流電漿施加了磁場之電氣性方法所生成的電漿、藉由高輸出雷射之照射所生成的電漿、藉由高輸出電子束或離子束所生成之電漿。其中，不論使用何種熱電漿，較佳係具有10000~15000K之高溫部的熱電漿、尤其是可控制微粒子之生成時間的電漿。

對該具有高溫部之熱電漿中所供給的原料，係於該高溫部中瞬間蒸發。然後，該蒸發之原料係在到達電漿尾焰部之過程中凝縮，於電漿火焰外被急冷凝固，生成複合鎢氧化物微粒子。

以使用高頻電漿反應裝置之情況為例，參照圖1說明合成方法。

首先，藉由真空排氣裝置，將由水冷石英雙重管內與反應容器6內所構成之反應系統內進行真空吸引至約0.1Pa(約0.001Torr)為止。將反應系統內進行真空吸引後，再以氬氣充滿該反應系統內，作成1氣壓之氬氣流通系統。

其後，於反應容器內由電漿氣體供給噴嘴4依30~45L/min之流量導入選自氬氣、氬與氦之混合氣體(Ar-He混合氣體)、或氬與氮之混合氣體(Ar-N₂混合氣體)的1種氣體作為電漿氣體。另一方 面，由鞘流氣供給噴嘴3依60~70L/min之流量導入Ar-He混合氣體作為電漿區域之附近外側所流通的鞘流氣。

然後，對高頻線圈2施加交流電流，藉由高頻電磁場(頻率4MHz)產生熱電漿1。此時，高頻電力設為30~40kW。

進而，藉由粉末供給噴嘴5，將上述合成方法所得之M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或複合鎢氧化物，以由氣體供給裝置所供給之6~98L/min之氬氣作為載體氣體，依供給速度25~50g/min之比例，導入至熱電漿中進行既定時間之反應。反應後，所生成之複合鎢氧化物微粒子係通過吸引管7堆積於過濾器8，故將其回收。

載體氣體流量與原料供給速度係大幅影響微粒子之生成時間。因此，較佳係將載體氣體流量設為6L/min以上且9L/min以下，將原料供給速度設為25~50g/min。

又，較佳係將電漿氣體流量設為30L/min以上且45L/min以下，將鞘流氣流量設為60L/min以上且70L/min以下。電漿氣體係具有保持具10000~15000K之高溫部之熱電漿區域的機能，鞘流氣係將反應容器內之石英吹管之內壁面冷卻，具有防止石英吹管熔融的機能。在此同時，由於電漿氣體與鞘流氣係對電漿區域之形狀造成影響，故此等氣體流量成為控制電漿區域形狀的重要參數。由於電漿氣體與鞘流氣之流量越提升，則電漿區域之形狀朝氣體流動方向越延伸、電漿尾焰部之溫度梯度變得平緩，故所生成之微粒子之生成時間增長，可生成結晶性佳之微粒子。

在可藉熱電漿法合成之複合鎢氧化物之晶粒直徑超過200nm的情況，或由可藉熱電漿法合成之複合鎢氧化物所得之複 合鎢氧化物微粒子分散液中之複合鎢氧化物之分散粒徑超過200nm的情況，可進行後述之粉碎、分散處理。在藉熱電漿法合成複合鎢氧化物的情況，若適當選擇其電漿條件、或其後之粉碎、分散處理條件，而決定賦予複合鎢氧化物之平均粒徑、晶粒直徑、晶格常數之a軸長或c軸長的粉碎條件(微粒子化條件)，則可發揮本發明效果。

(2)固相反應法

針對固相反應法，依序說明(i)固相反應法所使用之原料、(ii)固相反應法之燒成與其條件。

(i)固相反應法所使用之原料

在依固相反應法合成本發明之複合鎢氧化物微粒子時，係使用鎢化合物及M元素化合物作為原料。

鎢化合物較佳為選自鎢酸(H₂WO₄)、鎢酸銨、六氯化鎢、對溶解於醇之六氯化鎢中添加水而水解後使溶媒蒸發的鎢水合物之1種以上。

又，更佳實施形態之一般式M_xW_yO_z(其中，M係選自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In中之1種以上之元素，0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0)所示之複合鎢氧化物微粒子之原料製造中所使用的M元素化合物，較佳係選自M元素之氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽的1種以上。

又，亦可包含含有選自Si、Al、Zr之1種以上雜質元素的化合物(本發明中有時記載為「雜質元素化合物」)作為原料。 該雜質元素化合物係於其後之燒成步驟中不與複合鎢化合物反應，抑制複合鎢氧化物之結晶成長，具有防止結晶粗大化之作用。作為含雜質元素之化合物，較佳為選自氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽之1種以上，特佳係粒徑為500nm以下之膠體二氧化矽或膠體氧化鋁。

依M元素與W元素之比成為M_xW_yO_z(其中，M為上述M元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1.0，2.0≦z/y≦3.0)之M元素與W元素之比的方式，將含有上述鎢化合物與上述M元素化合物之水溶液進行濕式混合。在含有雜質元素化合物作為原料的情況，係依雜質元素化合物成為0.5質量%以下之方式進行濕式混合。然後，藉由使所得混合液乾燥，獲得M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或含有雜質元素化合物之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體。

(ii)固相反應法之燒成與其條件

將藉該濕式混合所製造之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體、或含有雜質元素化合物之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體，於惰性氣體單獨或惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下，依1階段進行燒成。燒成溫度較佳係接近複合鎢氧化物微粒子開始結晶化之溫度，具體而言，燒成溫度較佳為1000℃以下、更佳為800℃以下、再更佳為800℃以下且500℃以上之溫度範圍。

還原性氣體並無特別限定，較佳為H₂。又，於使用H₂作為還原性氣體之情形時，其濃度係配合燒成溫度與起始原料之物量而適當選擇即可，並無特別限定。例如為20容積%以下、較佳 為10容積%以下、更佳為7容積%以下。若還原性氣體之濃度為20容積%以下，則可避免因急速之還原而生成不具日射吸收機能之WO₂。此時，藉由控制其燒成條件，可將本發明之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑、晶粒直徑、晶格常數之a軸長或c軸長設定為既定值。

尤其在該複合鎢氧化物微粒子之合成中，可取代上述鎢化合物而使用三氧化鎢。

(3)所合成之複合鎢氧化物微粒子

在使用藉熱電漿法或固相反應法之合成法所得的複合鎢氧化物微粒子，製造後述之複合鎢氧化物微粒子分散液時，有該分散液所含有之微粒子之分散粒徑超過200nm的情況，此種情況下，若在後述製造複合鎢氧化物微粒子分散液之步驟中進行粉碎、分散處理即可。然後，經由粉碎、分散處理所得之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑、晶粒直徑、晶格常數之a軸長或c軸長之值若為可實現本發明範圍，則本發明之複合鎢氧化物微粒子或由其分散液所得之複合鎢氧化物微粒子分散體將可實現優越之近紅外線吸收特性。

如上述，本發明之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為100nm以下。

於此，在依「[b]複合鎢氧化物微粒子之合成方法」說明之方法所獲得的複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑超過100nm之情況，可藉由下述步驟而製造本發明之複合鎢氧化物微粒子：進行粉碎、分散處理而微粒化，以製造複合鎢氧化物微粒子分散液的步驟(粉碎、分散處理步驟)；與對所製造之複合鎢氧化物微粒子分散液進 行乾燥處理以去除揮發成分(幾乎為溶媒)。

以下依序說明(i)粉碎、分散處理步驟、(ii)乾燥步驟。

(i)粉碎、分散處理步驟

複合鎢氧化物微粒子之粉碎、分散步驟係使該複合鎢氧化物微粒子、與後述分散劑一起，於適當之未硬化狀態之熱硬化性樹脂之單體、或後述適當溶媒中，不凝集而可均勻分散的步驟。

該粉碎、分散處理步驟可將該複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑確保為100nm以下、較佳為10nm以上且100nm以下，並使結晶之晶格常數確保於a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下，c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下、更佳係[c軸之晶格常數/a軸之晶格常數]之值為1.0221以上且1.0289以下的範圍。

具體而言，可舉例如使用珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料振盪器、超音波均質機等之裝置，進行既定時間的粉碎、分散處理方法。其中，藉由使用珠球、球、渥太華砂等介質媒介的珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料振盪器等之介質攪拌磨器使其粉碎、分散，由於作成為所需平均粒徑或分散粒徑的需要時間較短，故較佳。

在藉由使用介質攪拌磨器的粉碎、分散處理，將複合鎢氧化物微粒子分散至分散液中的同時，複合鎢氧化物微粒子彼此之衝突或介質媒介對該微粒子的衝突等所造成的微粒子化亦進行著，可使複合鎢氧化物微粒子更加微粒子化並分散(亦即進行粉碎、分散處理)。

藉由使用了此等器材之機械性分散處理步驟，在複合鎢氧化物微粒子分散於溶媒中的同時，因複合鎢氧化物微粒子彼此之衝突等 而進行微粒子化，且對該複合鎢氧化物微粒子所含之六方晶之結晶構造賦予應變或變形，構成該晶粒構造之原子的電子軌道的重疊狀態發生變化，自由電子量之增加進行。

尚且，該複合鎢氧化物微粒子之微粒子化、及六方晶之結晶構造中屬於晶格常數之a軸長或c軸長的變動，係視粉碎裝置之裝置常數而異。從而，重要的是事先實施試驗性粉碎，求得可對複合鎢氧化物微粒子賦予上述既定之平均粒徑、晶粒直徑、晶格常數之a軸長或c軸長的粉碎裝置、粉碎條件。

複合鎢氧化物微粒子分散液之狀態可藉由測定使複合鎢氧化物微粒子分散於溶媒中時之複合鎢氧化物微粒子之分散狀態而確認。例如，由本發明之複合鎢氧化物微粒子於溶媒中依微粒子及微粒子之凝集狀態存在的液體採集試料樣本，可藉由市售之各種粒度分佈計進行測定而確認。作為粒度分佈計，可使用例如以動態光散射法為原理之大塚電子(股)公司製ELS-8000等公知之測定裝置。

本發明之複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑較佳為200nm以下、更佳分散粒徑為10nm以上且200nm以下。

含有本發明之複合鎢氧化物微粒子之近紅外線吸收成分，由於大幅吸收近紅外線區域、尤其是波長900~2200nm附近之光，故有其在可見光線下之穿透色調成為藍色系至綠色系的情形。另一方面，若近紅外線吸收層所含複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑為1~200nm，則不致因幾何學散射或米氏散射而造成波長380~780nm之可見光區域之光散射，故近紅外線吸收層係因光散射所造成之呈色減少，而可達到可見光穿透率增加所致。再者，於雷 利散射區域，由於散射光係與粒徑6次方成比例而減低，故隨著分散粒徑減少而散射減低、透明性提升。因此，若分散粒徑成為200nm以下則散射光變得非常少，透明性更增加而更佳。

由以上，若使該微粒子之分散粒徑小於200nm則可確保透明性，故近紅外線硬化型油墨組成物容易著色。在重視該透明性的情況，係將分散粒徑設為150nm以下、更佳為100nm以下。另一方面，若分散粒徑為10nm以上，則工業上製造容易。

於此，針對複合鎢氧化物微粒子分散液中，該複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑簡單說明。複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑係意指分散於溶媒中之複合鎢氧化物微粒子之單體粒子、或該複合鎢氧化物微粒子凝集之粒子(凝集粒子)的粒徑，可藉由市售之各種粒度分佈計進行測定。例如，可採集該複合鎢氧化物微粒子分散液之樣本，使用以動態光散射法為原理之大塚電子(股)製ELS-8000測定該樣本。

又，依上述合成方法所得之複合鎢氧化物微粒子之含量為0.01質量%以上且80質量%以下的複合鎢氧化物微粒子分散液，係液穩定性優越。在選擇適當之液狀介質、或分散劑、偶合劑、界面活性劑的情況，即使置入於溫度40℃之恆溫槽時經6個月以上仍不發生分散液之凝膠化或粒子之沉降，可將分散粒徑維持於10~200nm之範圍。

尚且，複合鎢氧化物微粒子分散液之分散粒徑、與複合鎢氧化物微粒子分散體中所分散之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑有時相異。此係由於複合鎢氧化物微粒子分散液中即使複合鎢氧化物微粒子發生凝集，在由複合鎢氧化物微粒子分散液加工為複 合鎢氧化物微粒子分散體時複合鎢氧化物微粒子之凝集分解所致。

(ii)乾燥步驟

乾燥步驟係將藉上述粉碎、分散步驟所得之複合鎢氧化物微粒子分散液進行乾燥處理，去除該分散液中之揮發成分，得到本發明之複合鎢氧化物微粒子。

作為乾燥處理之設備，由可進行加熱及/或減壓、容易進行該微粒子之混合或回收等觀點而言，較佳為大氣乾燥機、萬能混合機、帶式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、凍結乾燥機、圓錐型帶式乾燥機、旋窯、噴霧乾燥機、粉碎乾燥機等，但並不限定於此等。

[c]未硬化之熱硬化性樹脂

本發明之未硬化之熱硬化性樹脂，係於近紅外線硬化型油墨組成物之時點為未硬化之液體狀，但在接受了近紅外線照射時，被賦予來自複合鎢氧化物微粒子之熱能量而進行硬化的熱硬化性樹脂。

作為該未硬化之熱硬化性樹脂的具體例，可舉例如環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等之未硬化樹脂。

尚且，於該未硬化之熱硬化性樹脂中，有時含有藉硬化反應而形成熱硬化性樹脂的單體或寡聚物、及適當添加之公知硬化劑。進而亦可對硬化劑中添加公知之硬化促進劑。

[d]其他成分

本發明之近紅外線硬化型油墨組成物係進一步視需要而含有顏料、溶媒、分散劑等其他成分。

因此，以下依序說明(1)顏料及染料、(2)分散劑、(3)溶媒。

(1)顏料及染料

作為可用於對本發明之近紅外線硬化型油墨組成物進行著色之顏料，可無特別限制地使用公知顏料。具體而言，較佳可使用不溶性顏料、色澱顏料等有機顏料及碳黑等無機顏料。

此等顏料較佳係依分散於本發明之近紅外線硬化型油墨組成物中之狀態存在。作為此等顏料之分散方法，可無特別限定地使用公知方法。

如上述，不溶性顏料並無特別限定，例如偶氮、次甲基偶氮、次甲基、二苯基甲烷、三苯基甲烷、喹吖酮、蒽醌、苝、靛藍、喹啉黃、異吲哚啉酮、異吲哚啉、吖

、

、噻

、二

、噻唑、酞菁、吡咯并吡咯二酮等為較佳之不溶性顏料。

於此，以下列舉較佳可使用之市售顏料名。

作為紫紅色或紅色用之顏料，可舉例如C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅48：1、C.I.顏料紅53：1、C.I.顏料紅57：1、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅139、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅222、C.I.顏料紫19等。

作為橙色或黃色用之顏料，可舉例如C.I.顏料橙31、 C.I.顏料橙43、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃15：3、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃138等。

作為綠色或青藍色用之顏料，例如可列舉C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍60、C.I.顏料綠7等。

作為黑色用之顏料，可舉例如C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑6、C.I.顏料黑7等。

如上所述，無機顏料並無特別限定，包含碳黑、二氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅、磷酸鋅、混合氧化金屬磷酸鹽、氧化鐵、氧化錳鐵、氧化鉻、群青、鎳或鉻銻鈦氧化物、氧化鈷、鋁、氧化鋁、氧化矽、矽酸鹽、氧化鋯、鈷與鋁之混合氧化物、硫化鉬、金紅石混合相顏料、稀土類之硫化物、釩酸鉍、氫氧化鋁或硫酸鋇之體質顏料等為較佳之無機顏料。

本發明之近紅外線硬化型油墨組成物中所含有之分散狀態之顏料的分散粒徑較佳為10nm以上且200nm以下。其原因在於，若顏料分散液之分散粒徑為10nm以上且200nm以下，則於近紅外線硬化型油墨組成物中之保存穩定性良好。

作為本發明中使用之染料並無特別限制，可使用油溶性染料或水溶性染料之任一者，較佳可使用黃色染料、紫紅色染料、青藍色染料等。

作為黃色染料，可舉例如具有酚類、萘酚類、苯胺類、吡唑啉酮類、吡啶酮類、開鏈型活性亞甲基化合物類作為偶合成分的芳基或雜芳基偶氮染料； 例如具有開鏈型活性亞甲基化合物類作為偶合成分之次甲基偶氮染料；例如苯亞甲基染料或單次甲基氧雜菁染料等之次甲基染料；例如萘醌染料、蒽醌染料等的醌系染料等。作為除此以外之染料種類，可舉例如喹啉黃染料、硝基-亞硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。

該等染料可為發色基之一部分解離而最初呈現黃色者。此時之相對陽離子可為鹼金屬、或銨般之無機陽離子，亦可為吡啶鎓、四級銨鹽般之有機陽離子，進而亦可為於部分構造中具有該等之聚合物陽離子。

作為紫紅色染料，可舉例如具有酚類、萘酚類、苯胺類作為偶合成分之芳基或雜芳基偶氮染料；例如具有吡唑啉酮類、吡唑并三唑類作為偶合成分之次甲基偶氮染料；例如亞芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料、氧雜菁染料般之次甲基染料；例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、

染料般之碳陽離子染料；例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等般之醌系染料；例如二

染料等般之縮合多環系染料等。

此等染料可為發色基之一部分解離而最初呈現紫紅色者。此時之相對陽離子可為鹼金屬、或銨般之無機陽離子。又，亦可為吡啶鎓、四級銨鹽般之有機陽離子。進而亦可為於部分構造中具有該等之聚合物陽離子。

作為青藍色染料，可舉例如靛苯胺染料、靛酚染料般之次甲基偶氮染料；花青染料、氧雜菁染料、部花青染料般之聚次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、

染料般之碳陽離子染料；酞菁染料；蒽醌染料；例如具有酚類、萘酚類、苯胺類作為偶合成分之芳基或雜芳基偶氮染料；靛藍‧硫代靛藍染料。

該等染料可為發色基之一部分解離而最初呈現青色者。此時之相對陽離子可為鹼金屬、或銨般之無機陽離子，亦可為吡啶鎓、四級銨鹽般之有機陽離子。進而亦可為於部分構造中具有該等之聚合物陽離子。又，亦可使用多偶氮染料等黑色染料。

作為於本發明中使用之水溶性染料，並無特別限制，較佳可使用直接染料、酸性染料、食用染料、鹼性染料、反應性染料等。

作為水溶性染料，以下列舉較佳可使用之具體染料名。

可舉例如C.I.直接紅2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247，C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101，C.I.直接黃8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、 109、110、130、132、142、144、161、163，C.I.直接藍1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291，C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199，C.I.酸性紅35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397，C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103、126，C.I.酸性黃17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227，C.I.酸性藍9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127：1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326，C.I.酸性黑7、24、29、48、52：1、172，C.I.反應性紅3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55，C.I.反應性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、 26、27、33、34，C.I.反應性黃2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42，C.I.反應性藍2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38，C.I.反應性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32、34，C.I.鹼性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46，C.I.鹼性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48，C.I.鹼性黃1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40，C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71，C.I.鹼性黑8等。

以上說明之近紅外線硬化型油墨中所包含之著色材之顏料或複合鎢氧化物微粒子之粒徑，較佳係考慮近紅外線硬化型油墨組成物之塗佈裝置之特性而決定。

尚且，本發明之近紅外線硬化型油墨組成物係亦包括不含上述顏料及染料之近紅外線硬化型油墨組成物的概念。

(2)分散劑

亦可將本發明之複合鎢氧化物微粒子與適當之分散劑一起分散於適當之呈未硬化狀態之熱硬化性樹脂之單體、或後述之適當溶 媒中。藉由添加適當之分散劑，可使複合鎢氧化物微粒子容易分散於近紅外線硬化型油墨中，可期待抑制近紅外線硬化型油墨之塗佈膜的硬化偏差。

尚且，作為該分散劑，可使用適當市售之分散劑，較佳係具有聚酯系、聚丙烯酸系、聚胺基甲酸乙酯系、聚胺系、聚己內酯系、聚苯乙烯系之主鏈作為分散劑之分子構造，並於官能基具有胺基、環氧基、羧基、羥基、磺酸基等。具有此種分子構造之分散劑，係在對本發明之近紅外線硬化型油墨之塗佈膜斷續地照射近紅外線數十秒時，不易發生變質。從而，不致發生起因於該變質之著色等的不良情形。

此種分散劑可舉例如：日本路博潤(Lubrizol)公司製SOLSPERSE(註冊商標)(以下亦同)3000、5000、9000、11200、12000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、33500、34750、35100、35200、36600、37500、38500、39000、41000、41090、53095、55000、56000、71000、76500、J180、J200、M387等；SOLPLUS(註冊商標)(以下亦同)D510、D520、D530、D540、DP310、K500、L300、L400、R700等；BYK-Chemie JAPAN公司製Disperbyk(註冊商標)(以下相同)-101、102、103、106、107、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2070、2095、2096、 2150、2151、2152、2155、2163、2164；Anti-Terra(註冊商標)(以下亦同)-U、203、204等；BYK(註冊商標)(以下亦同)-P104、P104S、P105、P9050、P9051、P9060、P9065、P9080、051、052、053、054、055、057、063、065、066N、067A、077、088、141、220S、300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、345、346、347、348、350、354、355、358N、361N、370、375、377、378、380N、381、392、410、425、430、1752、4510、6919、9076、9077、W909、W935、W940、W961、W966、W969、W972、W980、W985、W995、W996、W9010、Dynwet800、Siclean3700、UV3500、UV3510、UV3570等；EFKA Additives公司製EFKA(註冊商標)(以下亦同)2020、2025、3030、3031、3236、4008、4009、4010、4015、4046、4047、4060、4080、7462、4020、4050、4055、4300、4310、4320、4400、4401、4402、4403、4300、4320、4330、4340、5066、5220、6220、6225、6230、6700、6780、6782、8503；BASF Japan公司製JONCRYL(註冊商標)(以下亦同)67、678、586、611、680、682、690、819、-JDX5050等；大塚化學公司製TERPLUS(註冊商標)(以下亦同)MD 1000、D 1180、D 1130等；味之素FINE TECHNO公司製AJISPER(註冊商標)(以下亦同)PB-711、PB-821、PB-822等；楠本化成公司製DISPERLON(註冊商標)(以下亦同)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-325、DA-375、 DA-550、DA-705、DA-725、DA-1401、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L等；東亞合成公司製ARUFON(註冊商標)(以下亦同)UC-3000、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4070等。

(3)溶媒

本發明之近紅外線硬化型油墨組成物中，與未硬化狀態之熱硬化性樹脂之單體一起使用溶媒亦為較佳之構成。

此時，作為近紅外線硬化型油墨組成物之溶媒，較佳係使用具備與於後述熱硬化性樹脂之硬化反應時呈未硬化狀態之樹脂所含之該熱硬化性樹脂之單體或寡聚物進行反應之環氧基等官能基的反應性有機溶媒。

藉由添加該溶媒，可將近紅外線硬化型油墨組成物之黏性適當調整。而且，其結果可容易確保塗佈性或塗佈膜之平滑性。

作為本發明之近紅外線硬化型油墨組成物的溶媒，可使用例如水或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、二丙酮醇等醇類，甲醚、乙醚、丙醚等醚類，酯類，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮、異丁基酮等酮類，乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、聚乙二醇、聚丙二醇等各種有機溶媒。

[e]近紅外線硬化型油墨組成物

如上述，將本發明之複合鎢氧化物微粒子添加至未硬化之熱硬化性樹脂、或將本發明之複合鎢氧化物微粒子分散於適當之溶媒中後，添加未硬化之熱硬化性樹脂，藉此可得到本發明之近紅外線硬 化型油墨組成物。本發明之近紅外線硬化型油墨組成物係在設於既定基材上、照射近紅外線進行硬化時，對該基材之密黏性優越。

而且，本發明之近紅外線硬化型油墨組成物係除了習知作為油墨的用途之外，為最適合於塗佈既定量，並對其照射近紅外線使其硬化並積疊，而造形成後述3維物體之光造形法的近紅外線硬化型油墨組成物。

如上述，自包含複合鎢氧化物微粒子、且包含溶媒、分散劑、及未硬化之熱硬化性樹脂的近紅外線硬化型油墨組成物中去除溶媒；或者，不使用溶媒，而獲得包含複合鎢氧化物微粒子、且包含分散劑、及未硬化之熱硬化性樹脂的近紅外線硬化型油墨組成物亦為較佳之構成。

該不使用溶媒而包含複合鎢氧化物微粒子、且包含分散劑、及未硬化之熱硬化性樹脂的近紅外線硬化型油墨組成物，係於後續步驟中可省略溶媒揮發之相關步驟，硬化反應之效率佳。

另一方面，作為去除溶媒時之方法，並無特別限定，可使用加入了減壓操作之加熱蒸餾法等。

本發明之近紅外線硬化型油墨中所含之複合鎢氧化物微粒子的量，若適當添加在硬化反應時未硬化之熱硬化性樹脂可進行硬化的量即可。從而，若亦考慮近紅外線硬化型油墨之塗佈厚度，決定近紅外線硬化型油墨之單位塗佈面積之複合鎢氧化物微粒子量即可。

使複合鎢氧化物微粒子分散於溶媒中之方法並無特別限定，較佳為使用濕式介質磨器。其中，此時亦事先實施試驗性之分散，求得可對複合鎢氧化物微粒子賦予平均粒徑為100nm以 下、晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下，c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下、更佳係[c軸之晶格常數/a軸之晶格常數]之值為1.0221以上且1.0289以下的分散裝置、分散條件。

[2]近紅外線硬化物及光造形法

本發明之近紅外線硬化型油墨由於具有可見光穿透性，故塗佈該近紅外線硬化型油墨組成物之既定量獲得塗佈膜，對其照射近紅外線使其硬化，藉此可得到對既定基材發揮優越密黏性的本發明之近紅外線硬化膜。又，對該近紅外線硬化型油墨添加各種顏料或染料之至少1種以上可容易獲得著色膜。由於該著色膜中複合鎢氧化物微粒子幾乎不對色調造成影響，故該著色膜可使用於液晶顯示器之彩色濾光器等。

上述可獲得優越密黏性的要因，係複合鎢氧化物微粒子吸收所照射之近紅外線而發熱，該發熱之熱能量促進由未硬化之熱硬化性樹脂所含之單體或寡聚物等進行之聚合反應或縮合反應或加成反應等反應，引起熱硬化性樹脂之硬化反應。又，藉由因近紅外線之照射所造成之複合鎢氧化物微粒子之發熱，亦進行溶媒之揮發。

另一方面，即使進一步對本發明之近紅外線硬化膜照射近紅外線，該硬化膜亦不再熔解。本發明之近紅外線硬化膜由於包含未硬化之熱硬化性樹脂經硬化而成之熱硬化性樹脂，故即使藉由近紅外線之照射而複合鎢氧化物微粒子發熱，亦不再熔解。

此特性係在應用於使本發明之近紅外線硬化型油墨組成物之既定量硬化而積疊，反覆進行重複近紅外線硬化型油墨之 塗佈與近紅外線照射的積層，形成3維物體的光造形法時，與上述對基材之優越密黏性相輔相乘，而特別有效。

當然，將本發明之近紅外線硬化型油墨組成物之既定量塗佈於基材上，對其照射近紅外線使其硬化，藉此獲得本發明之近紅外線硬化膜亦為較佳。

本發明所使用之基材之材料並無特別限定，配合各種目的而較佳可使用例如紙、PET、丙烯酸、胺基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚合體、氯乙烯、氟樹脂、聚醯亞胺、聚縮醛、聚丙烯、尼龍等。又，除紙、樹脂以外，可較佳地使用玻璃。

作為本發明之近紅外線硬化型油墨組成物之硬化方法，較佳為紅外線照射，更佳為近紅外線照射。近紅外線係能量密度較大，可有效率地賦予該油墨組成物中之樹脂進行硬化所需能量。

將紅外線照射與選自公知方法之任意方法組合，而進行本發明之近紅外線硬化型油墨組成物之硬化亦為較佳。例如亦可將加熱或送風、電磁波之照射等方法與紅外線照射組合而使用。

尚且，於本發明中，所謂紅外線係指具有0.1μm~1mm之範圍之波長的電磁波，所謂近紅外線係指波長0.75~4μm之紅外線，遠紅外線係指波長4~1000μm之紅外線。一般而言，於照射所謂遠紅外線、近紅外線之任一紅外線之情形時，均可獲得本發明之效果。尤其是於照射近紅外線時，可以更短時間且效率良好地使上述熱硬化性樹脂硬化。

又，於本發明中，所謂微波係指具有1mm~1m之範 圍之波長的電磁波。

所照射之微波較佳為具有200~1000W之功率。若功率為200W以上，則促進油墨中殘留之有機溶劑之汽化，若為1000W以下，則照射條件較和緩，且無基材或上述熱硬化性樹脂發生變質之虞。

對本發明之近紅外線硬化型油墨組成物的較佳之紅外線照射時間，係根據所照射之能量或波長、近紅外線硬化型油墨之組成、近紅外線硬化型油墨塗佈量而異，但一般較佳為0.1秒以上之照射。藉由照射時間為0.1秒以上，可於控制為上述較佳功率之範圍內實施紅外線照射。亦可藉由延長照射時間，而進行該油墨組成物中之溶媒的充分乾燥，但若考慮到高速下之印刷或塗佈，則照射時間較佳為30秒以內、更佳為10秒以內。

作為紅外線之放射源，可直接自熱源獲得，亦可經由熱介質而自其獲得有效之紅外線放射。例如可藉由水銀、氙、銫、鈉等放電燈，或二氧化碳氣體雷射，進而鉑、鎢、鎳鉻合金、坎塔爾等電阻體之加熱等而獲得紅外線。再者，作為較佳之放射源，可舉例如鹵素燈。鹵素燈具有熱效率亦良好、暖機較快等優點。

對本發明之近紅外線硬化型油墨組成物的紅外線照射，可自近紅外線硬化型油墨塗佈面側進行，亦可自背面側進行。自兩面同時進行照射亦為較佳，且與升溫乾燥或送風乾燥組合進行亦為較佳。又，更佳為視需要使用聚光板。藉由組合該等方法，可依短時間之紅外線照射使其硬化。

[實施例]

以下列舉實施例更具體說明本發明。但，本發明並不限定於此等實施例。

(1)結晶構造之測定方法、晶格常數及晶粒直徑之算出方法

作為複合鎢氧化物微粒子之被測定試料，係使用由近紅外線吸收體形成用分散液去除溶媒而得之複合鎢氧化物微粒子。而且，該複合鎢氧化物微粒子之X射線繞射圖案係使用粉末X射線繞射裝置(思百吉(Spectris)股份有限公司PANalytical製X'Pert-PRO/MPD)藉由粉末X射線繞射法(θ-2θ法)測定。由所得X射線繞射圖案特定該微粒子所含之結晶構造，進而使用裏特沃爾德法算出晶格常數與晶粒直徑。

(2)分散粒徑

複合鎢氧化物微粒子分散液中之該微粒子之分散粒徑，係使用大塚電子(股)製ELS-8000，觀測雷射之散射光之擾動，藉由動態光散射法(光子相關法)求得自相關函數，藉由累差法算出平均粒徑(流體力學之徑)。

(3)對含複合鎢氧化物微粒子之硬化膜的評價

於厚3mm之藍板玻璃板塗佈近紅外線硬化型油墨組成物，照射近紅外線而製作含複合鎢氧化物微粒子之硬化膜。使用分光光度計U-4100(日立製作所(股)製)測定該硬化膜之光學特性。可見光穿透率係依照JIS R 3106：1998進行測定。

(4)含有複合鎢氧化物微粒子之硬化膜中之平均粒徑

分散於近紅外線硬化型油墨組成物中之複合鎢氧化物微粒子 的平均粒徑，係藉由觀察上述硬化膜之截面之穿透型電子顯微鏡影像而測定。穿透型電子顯微鏡影像係使用穿透型電子顯微鏡(日立先端科技製HF-2200)觀察。以影像處理裝置處理該穿透型電子顯微鏡影像，測定複合鎢氧化物微粒子100個之粒徑，以其平均值作為平均粒徑。

[實施例1]

於6.70kg水中溶解碳酸銫(Cs₂CO₃)7.43kg得到溶液。將該溶液添加至鎢酸(H₂WO₄)34.57kg並充分攪拌混合後，一邊攪拌一邊乾燥(W與Cs之莫耳比係相當於1：0.33)。對該乾燥物一邊供給以N₂氣體作為載體之5容積%H₂氣體、一邊加熱，於800℃之溫度燒成5.5小時，其後，將該供給氣體切換為僅有N₂氣體，降溫至室溫而獲得複合鎢氧化物粒子(以下記載為粒子a)。

混合粒子a 20質量份、甲基異丁基酮65質量份、丙烯酸系分散劑15質量份作成混合物。將該混合物裝填至添加有0.3mm

ZrO₂珠粒之顏料振盪器(淺田鐵工公司製)，進行7小時之粉碎、分散處理而獲得經微粒子化之粒子a(以下記載為微粒子a)的微粒子分散液(以下記載為微粒子分散液a)。此時，相對於該混合物100質量份，使用0.3mm

ZrO₂珠粒300質量份進行粉碎、分散處理。

於此，微粒子分散液a中之微粒子a之分散粒徑，係使用根據動態光散射法之粒徑測定裝置(大塚電子(股)製ELS-8000)進行測定，結果為70nm。又，測定由微粒子分散液a去除了溶媒後之微粒子a之晶格常數，結果a軸係7.4008Å、c軸係7.6122Å。又，晶粒直徑係24nm。而且，確認到六方晶之結晶構造。

將微粒子分散液a 25質量份、與市售之一液型之含有未硬化之熱硬化性樹脂的熱硬化型油墨(帝國油墨製造公司製，MEG Screen Ink(medium)75質量份混合，調製實施例1之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨A)。

將油墨A於厚3mm之藍板玻璃上使用棒塗器(No.10)進行塗佈，將作為近紅外線照射源之HYBEC(股)公司製LINE HEATER HYP-14N(輸出980W)設置於距塗佈面5cm之高度，照射近紅外線10秒而得到實施例1之硬化膜(以下記載為硬化膜A)。

藉由使用了穿透型電子顯微鏡影像之影像處理裝置算出硬化膜A中所分散之複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑，結果為25nm。

硬化膜A之密黏性係依以下所示方法進行評價。

使用間隙間隔1mm之切割導具切出100個方格狀之割痕，將18mm寬之膠帶(NICHIBAN(股)製)CELLOTAPE(註冊商標)CT-18)貼附於方格上之切痕面，將2.0kg之輥來回20次使其完全附著後，依180度之剝離角度急速地剝離，計算被剝離之方格數。

被剝離之方格數為0。

即使對硬化膜A照射與上述近紅外線硬化型油墨硬化時相同條件的近紅外線20秒，該硬化膜仍未發生再熔解。

以上結果示於表1、2。

[實施例2]

除了依W與Cs之莫耳比成為1：0.31之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到實施例2之 Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子b)。

除了取代微粒子a，使用微粒子b以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到微粒子b之分散液(以下記載為微粒子分散液b)。

接著，除了取代微粒子分散液a，使用微粒子分散液b以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製實施例2之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨B)。

除了取代油墨A，使用油墨B以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到實施例2之硬化膜(以下記載為硬化膜B)。

與實施例1同樣地評價微粒子分散液b及硬化膜B。又，於複合鎢氧化物微粒子試料中確認到六方晶之結晶構造。

以上結果示於表1、2。

[實施例3]

除了依W與Cs之莫耳比成為1：0.35之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到實施例3之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子c)。

除了取代微粒子a，使用微粒子c以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到微粒子c之分散液(以下記載為微粒子分散液c)。

接著，除了取代微粒子分散液a，使用微粒子分散液c以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製實施例3之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨C)。

除了取代油墨A，使用油墨C以外，其餘與實施例1同樣操作，得到實施例3之硬化膜(以下記載為硬化膜C)。

與實施例1同樣地評價微粒子分散液c及硬化膜C。又，於複 合鎢氧化物微粒子試料中確認到六方晶之結晶構造。

以上結果示於表1、2。

[實施例4]

除了依W與Cs之莫耳比成為1：0.37之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到實施例4之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子d)。

除了取代微粒子a，使用微粒子d以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到微粒子d之分散液(以下記載為微粒子分散液d)。

接著，除了取代微粒子分散液a，使用微粒子分散液d以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製實施例4之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨D)。

除了取代油墨A，使用油墨D以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到實施例4之硬化膜(以下記載為硬化膜D)。

與實施例1同樣地評價微粒子分散液d及硬化膜D。又，於複合鎢氧化物微粒子試料中確認到六方晶之結晶構造。

以上結果示於表1、2。

[實施例5]

除了依W與Cs之莫耳比成為1：0.21之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到實施例5之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子e)。

除了取代微粒子a，使用微粒子e以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到微粒子e之分散液(以下記載為微粒子分散液e)。

接著，除了取代微粒子分散液a，使用微粒子分散液e以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製實施例5之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨E)。

除了取代油墨A，使用油墨E以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到實施例5之硬化膜(以下記載為硬化膜E)。

與實施例1同樣地評價微粒子分散液e及硬化膜E。又，於複合鎢氧化物微粒子試料中確認到六方晶之結晶構造。

以上結果示於表1、2。

[實施例6]

除了一邊供給以N₂氣體作為載體之5%H₂氣體、一邊於550℃之溫度燒成9.0小時以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到實施例6之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子f)。

除了取代微粒子a，使用微粒子f以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到微粒子f之分散液(以下記載為微粒子分散液f)。

接著，除了取代微粒子分散液a，使用微粒子分散液f以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製實施例6之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨F)。

除了取代油墨A，使用油墨F以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到實施例6之硬化膜(以下記載為硬化膜F)。

與實施例1同樣地評價微粒子分散液f及硬化膜F。又，於複合鎢氧化物微粒子試料中確認到六方晶之結晶構造。

以上結果示於表1、2。

[實施例7]

除了將微粒子分散液a 30質量份、與市售之一液型之熱硬化型油墨70質量份混合以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製實施例7之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨G)。

除了取代油墨A，使用油墨G以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到實施例7之硬化膜(以下記載為硬化膜G)。

與實施例1同樣地評價硬化膜G。

以上結果示於表1、2。

[實施例8]

除了將微粒子分散液a 35質量份、與市售之一液型之熱硬化型油墨65質量份混合以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製實施例8之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨H)。

除了取代油墨A，使用油墨H以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到實施例8之硬化膜(以下記載為硬化膜H)。

與實施例1同樣地評價硬化膜H。

以上結果示於表1、2。

[實施例9]

除了將微粒子分散液a 25質量份、未硬化之雙酚A型環氧樹脂37.5質量份、添加了硬化促進劑之硬化劑37.5質量份混合以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製實施例9之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨I)。尚且，上述硬化劑係酚樹脂與咪唑(硬化促進劑)之混合物。

除了取代油墨A，使用油墨I以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到實施例9之硬化膜(以下記載為硬化膜I)。

與實施例1同樣地評價硬化膜I。

以上結果示於表1、2。

[實施例10]

將粒子a 20質量份、甲基異丁基酮65質量份、丙烯酸系分散劑15質量份混合作成混合物。將該混合物裝填至添加有0.3mm

ZrO₂珠粒之顏料振盪器(淺田鐵工公司製)，進行20分鐘之粉碎、分散處理而獲得微粒子a的微粒子分散液(以下記載為微粒子分散液p)。此時，相對於該混合物100質量份，使用0.3mm

ZrO₂珠粒300質量份進行粉碎、分散處理。

除了取代微粒子分散液a，使用微粒子分散液p以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製實施例10之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨P)。

除了取代油墨A，使用油墨P以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到實施例10之硬化膜(以下記載為硬化膜P)。

與實施例1同樣地評價微粒子分散液p及硬化膜P。又，於複合鎢氧化物微粒子試料中確認到六方晶之結晶構造。

以上結果示於表1、2。

[比較例1]

除了依W與Cs之莫耳比成為1：0.15之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到比較例1之 Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子j)。

除了取代微粒子a，使用微粒子j以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到微粒子j之分散液(以下記載為微粒子分散液j)。

接著，除了取代微粒子分散液a，使用微粒子分散液j以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製比較例1之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨J)。

除了取代油墨A，使用油墨J以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到比較例1之硬化膜(以下記載為硬化膜J)。

與實施例1同樣地評價微粒子分散液j及硬化膜J。

以上結果示於表1、2。

[比較例2]

除了依W與Cs之莫耳比成為1：0.39之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到比較例2之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子k)。

除了取代微粒子a，使用微粒子k以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到微粒子k之分散液(以下記載為微粒子分散液k)。

接著，除了取代微粒子分散液a，使用微粒子分散液k以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製比較例2之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨K)。

除了取代油墨A，使用油墨K以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到比較例2之硬化膜(以下記載為硬化膜K)。

與實施例1同樣地評價微粒子分散液k及硬化膜K。

以上結果示於表1、2。

[比較例3]

除了依W與Cs之莫耳比成為1：0.23之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量，並依400℃之溫度燒成5.5小時以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到比較例3之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子1)。

接著，除了取代微粒子分散液a，使用微粒子分散液l以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製比較例3之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨L)。

除了取代油墨A，使用油墨L以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到比較例3之硬化膜(以下記載為硬化膜L)。

與實施例1同樣地評價微粒子分散液l及硬化膜L。

以上結果示於表1、2。

[比較例4]

除了依W與Cs之莫耳比成為1：0.23之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量，並依600℃之溫度燒成5.5小時以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到比較例4之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子m)。

接著，將微粒子m20質量份、甲基異丁基酮65質量份、丙烯酸系分散劑15質量份混合作成混合物。將該混合物裝填至顏料振盪器(淺田鐵工公司製)，進行10分鐘之分散處理，獲得微粒子m的分散液(以下記載為微粒子分散液m)。

除了取代微粒子分散液a，使用微粒子分散液m以外，其餘與 實施例1進行同樣操作，調製比較例4之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨M)。

除了取代油墨A，使用油墨M以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到比較例4之硬化膜(以下記載為硬化膜M)。

與實施例1同樣地評價微粒子分散液m及硬化膜M。

以上結果示於表1、2。

[比較例5]

將微粒子a 20質量份、甲基異丁基酮65質量份、丙烯酸系分散劑15質量份混合作成混合物。將該混合物裝填至添加有0.3mm

ZrO₂珠粒之顏料振盪器(淺田鐵工公司製)，進行50分鐘之粉碎、分散處理而獲得微粒子a的微粒子分散液(以下記載為微粒子分散液n)。此時，相對於該混合物100質量份，使用0.3mm

ZrO₂珠粒300質量份進行粉碎、分散處理。

除了取代微粒子分散液a，使用微粒子分散液n以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製比較例5之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨N)。

除了取代油墨A，使用油墨N以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到比較例5之硬化膜(以下記載為硬化膜N)。

與實施例1同樣地評價微粒子分散液n及硬化膜N。

以上結果示於表1、2。

[比較例6]

將微粒子m20質量份、甲基異丁基酮65質量份、丙烯酸系分 散劑15質量份混合作成混合物。將該混合物裝填至添加有0.3mm

ZrO2珠粒之顏料振盪器(淺田鐵工公司製)，進行4小時之粉碎、分散處理而獲得微粒子m的分散液(以下記載為微粒子分散液o)。此時，相對於該混合物100質量份，使用0.3mm

ZrO₂珠粒300質量份進行粉碎、分散處理。

除了取代微粒子分散液a，使用微粒子分散液o以外，其餘與實施例1進行同樣操作，調製比較例6之近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨O)。

除了取代油墨A，使用油墨O以外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到比較例6之硬化膜(以下記載為硬化膜O)。

與實施例1同樣地評價微粒子分散液o及硬化膜O。

以上結果示於表1、2。

[總結]

根據以上所示實施例1~10、比較例1~6之結果，可確認到實施例1~10之硬化膜均效率佳地吸收近紅外線區域之光，對基材之密黏性高。

相對於此，比較例1~6之硬化膜均係近紅外線特性不足，對基材之密黏性低。

Claims (17)

1. 一種近紅外線硬化型油墨組成物，係含有具近紅外線吸收能力之複合鎢氧化物微粒子、與未硬化之熱硬化性樹脂者；其特徵為，上述複合鎢氧化物微粒子為含有六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物微粒子；上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下，c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下；上述複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為10nm以上且100nm以下；上述複合鎢氧化物微粒子之晶粒直徑為10nm以上且100nm以下。
2. 如請求項1之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.4031Å以上且7.4111Å以下，c軸為7.5891Å以上且7.6240Å以下。
3. 如請求項1或2之近紅外線硬化型油墨組成物，其係進一步含有分散劑。
4. 如請求項1或2之近紅外線硬化型油墨組成物，其係進一步含有溶媒。
5. 如請求項1或2之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物係一般式M_xW_yO_z(M元素係選自H、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧， 且0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0)所表示者。
6. 如請求項5之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物係由M元素為選自Cs、Rb中之1種以上之複合鎢氧化物所構成。
7. 如請求項1或2之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之表面之至少一部分，係由含有選自Si、Ti、Zr、Al之至少1種以上之元素的表面被覆膜所被覆。
8. 如請求項7之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述表面被覆膜係含有氧原子。
9. 如請求項1或2之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，進一步含有選自有機顏料、無機顏料、染料之任1種以上。
10. 一種近紅外線硬化膜，其特徵為，係使請求項1至9中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物接受近紅外線照射，經硬化而成者。
11. 一種光造形法，其特徵為，將請求項1至9中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物塗佈至基材上作成塗佈物，對該塗佈物照射近紅外線使其硬化。
12. 一種近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，係含有具近紅外線吸收能力之複合鎢氧化物微粒子、未硬化之熱硬化性樹脂、分散劑與溶媒之近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法；其特徵為，上述複合鎢氧化物微粒子為含有六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物微粒子；上述複合鎢氧化物微粒子係依其晶格常數成為a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下，c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下之範圍的方式進行製造； 一邊保持上述複合鎢氧化物微粒子之上述晶格常數之範圍，一邊進行使平均粒徑成為10nm以上且100nm以下、並且晶粒直徑成為10nm以上且100nm以下的粉碎、分散處理步驟。
13. 如請求項12之近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物係一般式M_xW_yO_zz(M元素係選自H、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0)所表示者。
14. 如請求項13之近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物係由M元素為選自Cs、Rb中之1種以上之複合鎢氧化物所構成。
15. 如請求項12至14中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之表面之至少一部分，係由含有Si、Ti、Zr、Al之任1種以上之元素的表面被覆膜所被覆。
16. 如請求項15之近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，其中，上述表面被覆膜係含有氧原子。
17. 如請求項12至14中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，其中，近紅外線硬化型油墨組成物係進一步含有選自有機顏料、無機顏料、染料之任1種以上。

Images