CN115038998A - 电磁波吸收粒子分散体、电磁波吸收层叠体、电磁波吸收透明基材 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电磁波吸收粒子分散体，其包含电磁波吸收粒子和固体介质，所述电磁波吸收粒子含有由通式Cs_xW_1‑yO_3‑z(0.2≤x≤0.4，0<y≤0.4，0<z≤0.46)表示，且具备有斜方晶或六方晶的晶体结构的铯钨氧化物，上述电磁波吸收粒子分散于上述固体介质中。

Description

电磁波吸收粒子分散体、电磁波吸收层叠体、电磁波吸收透明 基材

技术领域

本发明涉及电磁波吸收粒子分散体、电磁波吸收层叠体、电磁波吸收透明基材。

背景技术

根据理化学辞典第5版，定义了将“波长处于约1nm～1mm的范围的电磁波称为光。”。该波长的范围包括可见光区域、红外线区域。

太阳光线所包含的近红外线透过窗材等而进入室内，侵入室内，使室内的壁、地板的表面温度上升，室内气温也上升。为了使室内的温热环境变得舒适，一直以来进行着窗材等使用遮光构件等，遮挡从窗侵入的近红外线，从而不使室内气温上升。

作为窗材等所使用的遮光构件，专利文献1中提出了含有包含炭黑、钛黑等无机颜料、苯胺黑等有机颜料等的黑色微粉末的遮光膜。

此外，专利文献2中公开了将具有红外线反射性的带状的膜与具有红外线吸收性的带状的膜分别作为经纱或纬纱制成编织物而成的保温用片。而且，作为具有红外线反射性的带状的膜，还记载了使用对于合成树脂膜实施铝蒸镀加工，进一步层叠有合成树脂膜的膜。

本申请人在专利文献3中提出了一种红外线屏蔽材料微粒分散体，其为红外线材料微粒分散于介质中的红外线屏蔽材料微粒分散体，该红外线材料微粒含有钨氧化物微粒或/和复合钨氧化物微粒，该红外线材料微粒的分散粒径为1nm以上800nm以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-029314号公报

专利文献2：日本特开平9-107815号公报

专利文献3：国际公开第2005/037932号

非专利文献

非专利文献1：K.Adachi and T.Asahi,“Activation of plasmons and polaronsin solar control cesium tungsten bronze and reduced tungsten oxidenanoparticles,”Journal of Material Research,Vol.27,965-970(2012)

非专利文献2：S.Yoshio and K.Adachi,“Polarons in reduced cesiumtungsten bronzes studied using the DFT+U method,”Materials Research Express,Vol.6,026548(2019)

非专利文献3：K.Machida,M.Okada,and K.Adachi,“Excitations of free andlocalized electrons at nearby energies in reduced cesium tungsten bronzenanocrystals,”Journal of Applied Physics,Vol.125,103103(2019)

非专利文献4：S.F.Solodovnikov,N.V.Ivannikova,Z.A.Solodovnikova,E.S.Zolotova,“Synthesis and X-ray diffraction study of potassium,rubidium,andcesium polytungstates with defect pyrochlore and hexagonal tungsten bronzestructures,”Inorganic Materials,Vol.34,845-853(1998)

非专利文献5：M.Okada,K.Ono,S.Yoshio,H.Fukuyama and K.Adachi,“Oxygenvacancies and pseudo Jahn-Teller destabilization in cesium-doped hexagonaltungsten bronzes,”Journal of American Ceramic Society,Vol.102,5386-5400(2019)

非专利文献6：S.Yoshio,M.Okada,K.Adachi,“Destabilization of PseudoJahn-Teller Distortion in Cesium-doped Hexagonal Tungsten Bronzes”,J.Appl.Phys.,vol.124,063109-1-8(2018)

发明内容

发明所要解决的课题

上述专利文献3中公开了钨氧化物微粒或/和复合钨氧化物微粒作为红外线屏蔽材料微粒。分散有这些钨氧化物的透过膜伴随着蓝色的着色，蓝色的程度随着添加量增加而增强。

然而近年来，例如在汽车用的玻璃、光热变换材料等的用途中，要求即使提高近红外线吸收率，即降低日照透射率，透过色也没有蓝色等的着色，为中性的颜色。

如果将分散有上述钨氧化物的透过膜那样的蓝色的材料作为基础，则利用各种颜料、染料进行玻璃的调色的情况下所得的色相受到限定。特别是作为补色的黄色系的透过色变得困难。

此外，光热变换材料，具体而言，例如利用光热变换得到的透明树脂构件的粘接等用途中，要求纯白的发色，但是对于上述钨氧化物等材料而言，纯白的发色困难。

与此相对，对于例如分散有复合钨氧化物的透过膜，如果使透过色为中性，即成为透明的色调，则能够扩展其用途。然而，在制成分散体的情况下，对于降低日照透射率的同时，能够实现中性的颜色的复合钨氧化物，迄今为止没有报告。

因此，本发明的一侧面中，其目的在于提供即使抑制日照透射率，也具备透过色更中性的色调的电磁波吸收粒子分散体。

用于解决课题的方法

本发明的一侧面中，提供一种电磁波吸收粒子分散体，其包含电磁波吸收粒子以及固体介质，所述电磁波吸收粒子含有由通式Cs_xW_1-yO_3-z(0.2≤x≤0.4，0<y≤0.4，0<z≤0.46)表示，且具备有斜方晶或六方晶的晶体结构的铯钨氧化物，

上述电磁波吸收粒子分散于上述固体介质中。

发明的效果

本发明的一侧面中，能够提供即使抑制日照透射率，也具备透过色更中性的色调的电磁波吸收粒子分散体。

附图说明

图1A为铯钨氧化物(Cs₄W₁₁O₃₅)的晶体结构的说明图。

图1B为铯钨氧化物(Cs₄W₁₂O₃₆)的晶体结构的说明图。

图2A为铯钨氧化物(Cs₄W₁₁O₃₅)的能带结构。

图2B为铯钨氧化物(Cs₄W₁₂O₃₆)的能带结构。

图2C为铯钨氧化物(Cs₄W₁₁O₃₆)的能带结构。

图2D为铯钨氧化物(Cs₆W₁₇O₅₄)的能带结构。

图3A为铯钨氧化物的介电函数。

图3B为铯钨氧化物的介电函数。

图4为从由实施例1获得的粉末A’的c轴方向拍摄的电子射线衍射图像。

图5为由实施例1获得的粉末A的模拟六方晶粒子的[001]_HEX晶带轴的电子射线衍射图像。

图6为从由实施例1获得的粉末A的模拟六方晶粒子的[221]晶带轴观察到的STEM-HAADF图像。

图7为由实施例2获得的粉末B的模拟六方晶粒子的[001]_HEX晶带轴的电子射线衍射图像。

图8为由实施例3获得的粉末C的模拟六方晶粒子的[001]_HEX晶带轴的电子射线衍射图像。

图9A为由实施例14～实施例20、比较例1制作的分散液的摩尔吸收系数。

图9B为由实施例14～实施例20、比较例1制作的分散液的摩尔吸收系数。

图9C为由实施例15、16、18、22、23、比较例1制作的分散液的摩尔吸收系数。

图10A为以使VLT成为一定的方式导出的、由实施例15、实施例16、实施例19、比较例1～比较例3制作的分散液的透射率图谱。

图10B为以使VLT成为一定的方式导出的、由实施例15、实施例16、实施例19、比较例1～比较例3制作的分散液的透射率图谱。

图11A为比较例1～比较例3、实施例15、实施例16、实施例19涉及的分散液的近红外线吸收特性伴随着还原时间的变化的说明图。

图11B为比较例1～比较例3、实施例15、实施例16、实施例19涉及的分散液的色度指数伴随着还原时间的变化的说明图。

图11C为比较例1～比较例3、实施例15、实施例16、实施例19涉及的分散液的色度指数伴随着还原时间的变化的说明图。

具体实施方式

以下，对于本具体实施方式一边使用附图一边进行说明，本发明并不限于下述实施方式，能够不脱离本发明的范围，对于下述实施方式施加各种变形和置换。

[电磁波吸收粒子、电磁波吸收粒子的制造方法]

在对于本实施方式的电磁波吸收粒子分散体进行说明之前，对于能够适合用于本实施方式的电磁波吸收粒子分散体的、电磁波吸收粒子和电磁波吸收粒子的制造方法进行说明。

(1)电磁波吸收粒子

一直以来，作为电磁波吸收粒子使用的添加铯的六方晶钨铜纳米粒子的透过色由其介电函数虚部(ε₂)(由实验获得的ε₂记载于非专利文献1)和谱带结构(非专利文献2)来规定。

在可见光的能量区域(1.6eV～3.3eV)中，添加铯的六方晶钨铜(以下缩写为Cs-HTB)的带隙充分地增大。此外，钨的d-d轨道间电子迁移等由于Fermi黄金定律而被限制，因此电子迁移的概率变小，ε₂取小的值。ε₂表示由电子引起的光子的吸收，由此ε₂在可见波长变小，则产生可见光透过性。然而，在可见光区域中波长最短的蓝波长的附近，存在由谱带间迁移引起的吸收，此外在波长最长的红波长的附近，存在局部表面等离子共振(LSPR)吸收和极化的电子迁移吸收(非专利文献3)。因此，分别受到光透过性的限制。

如上述那样，Cs-HTB中，带隙充分大,因此谱带间迁移成为蓝波长的光的能量以上，蓝色的透过性提高。相反地在红波长一侧，Cs-HTB的传导电子多，因此LSPR吸收和极化吸收增强，同时吸收波长靠近红波长一侧，因此透过性变低。因此Cs-HTB纳米粒子分散膜的透过色能够看到为蓝色。

即为了将Cs-HTB的蓝色系的透过色中性化，只要增强蓝色侧的吸收，增强红色侧的透过即可，因此优选使谱带间迁移的吸收位置向低能量移动，此外减弱LSPR吸收和极化吸收以向低能量侧移动。

对于减弱LSPR吸收、极化吸收而言，减少材料所含有的自由电子和束缚电子的量是有效的。

上述蓝色侧的吸收的增加通过以在低能量具有带隙那样的不同的能带结构的材料作为基础来实现。此外，红色侧的透过能够调整作为自由电子、束缚电子的产生源的铯离子(Cs⁺)、氧的孔隙(V_O)的量来控制。

本发明的发明人等基于以上考察，将作为包含铯(Cs)和钨(W)的氧化物的铯钨氧化物进行各种研究的结果是：使用含有将包含Cs和W的铯钨氧化物前体nCs₂O·mWO₃(n、m为整数，3.6≤m/n≤9.0)的结晶粉末进行还原而获得的铯钨氧化物的电磁波吸收粒子的情况下，发现作为电磁波吸收粒子分散体的透过膜的色调的蓝色减少而中性化。

认为上述电磁波吸收粒子从带隙比六方晶Cs-HTB窄，且蓝色的透过性低的化合物出发，将其进行还原，从而逐渐增加V_O，在容许LSPR吸收和极化吸收的范围内，逐渐地增大而将红色的透射率最佳化，从而色调进行了中性化。

包含Cs的上述铯钨氧化物前体nCs₂O·mWO₃中，作为阳性元素的Cs和W的电荷通过O而被中性，为非导电体。Cs₂W₇O₂₂、Cs₆W₂₀O₆₃、Cs₂W₆O₁₉、Cs₄W₁₁O₃₅、Cs₆W₁₁O₃₆、Cs₂W₃O₁₀等WO₃-Cs₂O的系列中排列的化合物中，由于价数取得平衡，因此Fermi能量E_F存在于价电子带与传导带之间，成为非导电体。Cs/W比(摩尔比)为0.2以上时，为了摄取离子半径大的Cs，W-O八面体形成的基本骨架成为具有大的六方空隙的六方对称的结构，或成为具有大的六方空隙的六方晶、立方晶(烧绿石结构)的原子排列上带入有包含W缺损(钨缺损)的面缺陷而对称性减低为斜方晶、单斜晶的晶体结构。

例如2Cs₂O·11WO₃中，Solodovnikov1998(非专利文献4)的模型中，在与六方晶钨铜同样的W-O八面体的六方排列中，在六方晶(110)面(＝斜方晶(010)面)，以斜方晶单元胞的b/8间距W和O缺损了的面被插入而作为整体成为斜方晶。这些铯钨氧化物前体nCs₂O·mWO₃(n、m为整数，3.6≤m/n≤9.0)中，带隙比Cs-HTB窄，因此蓝色的透过性低。然而可知，如果将其加热还原，则整体逐渐地变为钨铜的六方晶结构，在该过程中谱带结构发生变化，带隙变宽而蓝色的吸收变弱，因此蓝色的透过增强。此外，此时，与还原的进行一起，电子被逐渐地注入传导带而成为导电体的同时，带隙由于Burstein-Moss效果而逐渐地变宽，因此蓝色的透过进一步增强。

通过加热还原而斜方晶成为六方晶时，斜方晶中的包含W缺损的面缺陷逐渐地湮没，形成W-O八面体的六方晶骨架。包含W缺损的面缺陷存在于(010)_ORTH面上，但是该面接替为六方晶棱镜面{100}_HEX，即[(100)_HEX，(010)_HEX，(110)_HEX]，因此加热还原的同时，逐渐成为{100}_HEX面包含缺陷的六方晶。此时的六方晶在{100}_HEX面包含缺陷，因此从完全的六方对称发生偏离，为可称为模拟六方晶的状态。这样加热还原的同时，晶体结构从斜方晶变为模拟六方晶，进一步变为六方晶。认为此时斜方晶所包含的包含W缺损的(010)_ORTH面的面缺陷继承{100}_HEX面的面缺陷而逐渐地减少，最终湮没。

伴随着加热还原时的晶体结构变化，电子结构也变化。W缺损的湮没对于材料带来大量的电子注入。斜方晶中，Cs的外壳电子被O的中性所消耗，作为整体成为电荷中性，但是如果W缺损减少而成为模拟六方晶，则每1个W原子的6个外壳电子被O的中性消耗，从而Cs的外壳电子进入传导带下部的W-5d轨道而成为自由电子。该自由电子通过LSPR吸收而带来近红外线的吸收。另一方面加热还原同时具有生成V_O的作用。V_O的生成在随机的位点进行。如果V_O产生，则其相邻的W原子变得电荷过剩，被W⁵⁺束缚的局部存在电子产生(非专利文献2)。该局部存在电子迁移至传导带上部的空位而带来极化吸收，但是一部分被自由电子轨道激发而带来LSPR吸收(非专利文献3)。由这些自由电子和束缚电子带来的吸收的峰波长都是近红外，因此吸收的边缘遍及红色的波长，因此降低红色的透过性。自由电子和束缚电子的量越多，即还原的程度越增加，则LSPR吸收和极化吸收波长越向高波长移动，吸收量也增大，因此红色的透过性减少。

因此，通过将铯钨氧化物前体nCs₂O·mWO₃(n、m为整数，3.6≤m/n≤9.0)的结晶粉末进行还原，调整此时的还原的程度，从而能够将蓝色系的透过色中性化。

能够适合用于以上说明的本实施方式的电磁波吸收粒子分散体的电磁波吸收粒子能够通过将包含Cs和W的铯钨氧化物前体nCs₂O·mWO₃的结晶粉末在650℃以上950℃以下的还原气氛中进行加热而制作。上述铯钨氧化物的式中的n、m为整数，优选满足3.6≤m/n≤9.0。

即，作为电磁波吸收粒子，能够使用将包含铯和钨的铯钨氧化物前体nCs₂O·mWO₃(n、m为整数，3.6≤m/n≤9.0)的结晶粉末在还原性气体的气氛中，在650℃以上950℃以下进行加热，还原而得的粒子。

为了通过加热、还原而全部或一部分成为六方晶钨铜，需要使上述m/n的值如上述那样，处于3.6≤m/n≤9.0的范围内。如果在小于3.6的情况下，则加热、还原后成为立方晶烧绿石相，着色强而并没有发生近红外线吸收。此外在大于9.0的情况下，加热、还原后，六方晶钨铜与三氧化钨发生相分离，近红外线吸收效果显著地减少。上述铯钨氧化物前体更优选为m/n＝5.5的Cs₄W₁₁O₃₅。即，作为电磁波吸收粒子，更优选使用将包含Cs₄W₁₁O₃₅相作为主相的铯钨氧化物前体在还原性气体的气氛中，在650℃以上950℃以下进行加热，还原而得的粒子。通过制成使用了Cs₄W₁₁O₃₅由高温还原而得的电磁波吸收粒子的电磁波吸收粒子分散体，从而获得具有蓝色被抑制的透过色和大的近红外线吸收效果。另外，这里所谓主相，是指以质量比计最大量包含的相。

如上述那样，还原铯钨氧化物时的加热温度优选为650℃以上950℃以下。通过为650℃以上，从而充分地进行从斜方晶向六方晶的结构变化，提高近红外线吸收效果。此外，通过为950℃以下，从而能够适当地保持晶体结构变化的速度，容易控制为适当的结晶状态和电子状态。另外，如果使上述加热温度高于950℃，还原过度进行，则有时生成W金属、WO₂等低级氧化物，从这样的观点考虑不优选。

而且，能够适合用于本实施方式的电磁波吸收粒子分散体的电磁波吸收粒子能够含有由通式Cs_xW_1-yO_3-z(0.2≤x≤0.4，0<y≤0.4，0<z≤0.46)表示，且具备有斜方晶或六方晶的晶体结构的铯钨氧化物。

电磁波吸收粒子所含有的铯钨氧化物通过满足上述通式，从而W缺损、氧的孔隙Vo的程度处于适当的范围，在制成电磁波吸收粒子分散体的情况下，即使抑制日照透射率，也能够制成具备透过色更中性的色调的电磁波吸收粒子分散体。

另外，电磁波吸收粒子也能够由上述复合钨氧化物形成。然而，即使在该情况下，不能排除含有制造工序等中混入的不可避免的杂质。

以往已知的电磁波吸收用钨铜具有六方晶结构。另一方面，本实施方式的电磁波吸收粒子分散体所使用的电磁波吸收粒子具有的复合钨氧化物能够具有斜方晶或六方晶的晶体结构。另外，这里的六方晶包含模拟六方晶。

电磁波吸收粒子所含有的复合钨氧化物优选在选自斜方晶的(010)面、作为六方晶的棱镜面的{100}面、作为六方晶的底面的(001)面中的1个以上的面具有线状或面状的缺陷。上述缺陷包含基于面相互的偏离的层叠不正、面内的Cs原子、W原子的排列、原子位置的紊乱，因此通常存在电子射线衍射点伴随着条纹(streak)的情况。作为上述六方晶的棱镜面的{100}面是指(100)面、(010)面和(110)面。复合钨氧化物涉及的缺陷，即晶格缺陷至少伴随着W缺损，具体而言，W的部分缺损，该W缺损导致结晶中的电子的缺失，如已述那样，这成为本质的原因之一而对于蓝色调的中性化起作用。

铯钨氧化物具有缺陷，这样的缺陷如上述那样，能够包含钨缺损。

此外，构成作为铯钨氧化物的基本结构的斜方晶或六方晶的结晶的W-O八面体的、O的一部分也能够进一步随机地缺损。已知该八面体氧的孔隙V_O如上述那样，被随机地导入，已知的六方晶钨铜Cs_0.32WO_3-y中，y＝0.46或遍及O全晶格点的最大15％(非专利文献5)。表示本实施方式的电磁波吸收粒子分散体所使用的电磁波吸收粒子所含有的铯钨氧化物的通式Cs_xW_1-yO_3-z中，能够包含最大z＝0.46的量的V_O。即z能够为0.46以下。

铯钨复合氧化物的晶格常数与结晶晶格中的缺陷量、或组成、和结晶性对应。a轴的值相对于这些变量观察到偏差，但是c轴的值与晶格缺陷量或光学特性比较良好地对应。其结果，本实施方式的电磁波吸收粒子分散体所使用的电磁波吸收粒子所含有的铯钨氧化物优选六方晶换算的c轴长为

以上

以下。通过使铯钨氧化物的六方晶换算的c轴长为上述范围，从而充分提高近红外线吸收效果，此外特别提高可见光透过性。另外，铯钨氧化物为六方晶的情况下不需要换算，该六方晶的c轴长成为上述六方晶换算的c轴长。

本实施方式的电磁波吸收粒子分散体所使用的电磁波吸收粒子所含有的铯钨氧化物如果利用X射线粉末衍射法测定试样的衍射图案，则往往鉴定为斜方晶与六方晶的混合相。例如如果将Cs₄W₁₁O₃₅的原料进行还原，则鉴定为斜方晶Cs₄W₁₁O₃₅与六方晶Cs_0.32WO₃的混相。在该情况下，能够利用Rietveld解析等求出各相的晶格常数，将它们转换为六方晶换算的值。斜方晶如已经说明的那样，为具有晶格缺陷面的六方晶，因此斜方晶的晶格常数能够通过适当的晶格对应模型转换为六方晶的晶格常数。如果将斜方晶与六方晶之间的晶格的变化的对应假定为Solodovnikov1998的模型(非专利文献4)，则由相对于该模型的几何学的关系，提取4a_orth ²+b_orth ²＝64a_hex ²＝64b_hex ²，c_orth＝c_hex的关系，由此能够使用这些式子，求出全部六方晶换算的晶格常数。另外，上述式中的a_orth、b_orth、c_orth是指斜方晶的a轴、b轴、c轴的长度。此外，a_hex、b_hex、c_hex是指六方晶的a轴、b轴、c轴的长度。

本实施方式的电磁波吸收粒子分散体所使用的电磁波吸收粒子所含有的铯钨氧化物可以利用添加元素来取代Cs的一部分。在该情况下，添加元素优选为选自Na、Tl、In、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga中的1种以上。

上述这些添加元素具有给电子性，位于Cs位点辅助对于W-O八面体骨架的传导带的给电子。

本实施方式的电磁波吸收粒子的平均粒径没有特别限定，优选为0.1nm以上200nm以下。这是因为使电磁波吸收粒子的平均粒径为200nm以下，从而更显著地表现局部存在表面等离子共振，因此能够特别提高近红外线吸收特性，即能够特别抑制日照透射率。此外，通过使电磁波吸收粒子的平均粒径为0.1nm以上，从而工业上能够容易制造。此外粒径与分散透过膜，即电磁波吸收粒子分散体的颜色密切相关，在米氏散射控制的粒径范围内，粒径越小，则可见光区域的短波长的散射越减少。因此如果增大粒径，则具有抑制蓝色色调的作用，但是如果超过100nm，则成为不能无视伴随光散射的膜的雾度的大小，如果超过200nm，则除了膜的雾度的上升以外，抑制表面等离子的发生而LSPR吸收变得过度地小。

这里，电磁波吸收粒子的平均粒径能够由透射型电子显微镜像测定的多个电磁波吸收粒子的中值粒径、基于分散液的动态光散射法的粒径测定装置所测定的分散粒径知晓。

另外，例如如汽车的前玻璃那样，特别是在应用于重视可见光区域的透明性的用途的情况下，进一步优选考虑由电磁波吸收粒子带来的散射降低。在重视该散射降低的情况下，电磁波吸收粒子的平均粒径特别优选为30nm以下。

所谓平均粒径，是指粒度分布中累计值50％时的粒径，在本说明书中，即使其它部分，平均粒径也具有相同含义。作为用于算出平均粒径的粒度分布的测定方法，例如能够使用透射型电子显微镜使用各个粒子的粒径的直接测定。此外，平均粒径如上述那样，能够通过基于分散液的动态光散射法的粒径测定装置来测定。

此外，电磁波吸收粒子基于表面保护、耐久性提高、防止氧化、耐水性提高等目的，能够实施表面处理。表面处理的具体的内容没有特别限定，例如，本实施方式的电磁波吸收粒子能够将电磁波吸收粒子的表面用包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的原子的化合物进行修饰。作为此时包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的原子(元素)的化合物，可举出选自氧化物、氮化物、碳化物等中的1种以上。

这里，对于铯钨氧化物、铯钨氧化物前体的谱带结构进行说明。

上述说明那样，如果将nCs₂O·mWO₃(n、m为整数，3.6≤m/n≤9.0)在高温下还原，则显示获得更接近中性的透过色的日照屏蔽材料。认为高温还原时，通过包含W缺损的湮没的六方晶化和V_O的生成而电子被注入传导带，成为近红外线吸收表现的源，但是通过第一原理计算而暗含这样的电子结构变化。

图1A显示Cs₄W₁₁O₃₅的晶体结构。此外，图1B显示作为Cs_0.33WO₃的Cs₄W₁₂O₃₆的晶体结构。图1A、图1B中，显示铯11和氧12。另外，相同种类的原子附上相同阴影。钨配置于由氧12形成的八面体中，因此图1A、图1B中没有显示。图1B为能够将Cs_0.33WO₃与图1A的Cs₄W₁₁O₃₅进行对比的方式为斜方晶且重新采集轴的结构。

图1A的Cs₄W₁₁O₃₅的结构为在图1B的Cs₄W₁₂O₃₆的晶体结构中，W和O规则地缺损的结构。

将上述图1A、图1B的晶体结构的铯钨氧化物的谱带结构分别显示于图2A、图2B。此外，将图1B的Cs₄W₁₂O₃₆作为基准，W的1个缺损了的Cs₄W₁₁O₃₆的谱带结构，并设为沿b轴向1.5倍的单元，W的1个缺损了的Cs₆W₁₇O₅₄的各谱带结构分别显示于图2C、图2D。

图2A、图2B所示的Cs₄W₁₁O₃₅的谱带结构，和Cs₄W₁₂O₃₆的谱带结构类似，但是Fermi能量(E_F)的位置对于前者处于带隙内，后者处于传导带下部。因此Cs₄W₁₁O₃₅为绝缘体，Cs₄W₁₂O₃₆为导电体。Cs₄W₁₁O₃₅中如果将Cs₄W₁₂O₃₆视为基准，则W和O在单元胞中各少1个。解释为W和O满足的Cs₄W₁₂O₃₆中，构成六方晶WO₃的网络，Cs电子被注入该W-5d轨道而成为导电体(非专利文献6)。

图2C的Cs₄W₁₁O₃₆为从图2B的Cs₄W₁₂O₃₆减去1个W的结构。

图2D的Cs₆W₁₇O₅₄，即3Cs₂O·17WO₃为从图2B的Cs₄W₁₂O₃₆，即Cs₆W₁₈O₅₄观察，一边保持电荷中性一边减去1个W的结构。

W缺损的量以图2A、图2D、图2B的顺序减少，但是E_F依次沿导体底部侧上升，W电子被注入W-5d轨道而传导电子增加，暗含近红外线吸收增大。

从Cs₄W₁₂O₃₆缺损O的情况下，已经报告了详细的计算例，已知局部存在轨道被导入至传导带底部，并且自由电子和局部存在电子显著地增加(非专利文献2)。

实验性获得的模拟六方晶(处于斜方晶和六方晶的相转变中途的中间结构)中，认为为以上的要素混合存在的电子状态。即伴随着还原，通过包含W缺损的湮没的六方晶化和V_O的生成，对于传导带稍微注入电子，Fermi能量E_F从带隙上升至传导带下部。

将这些谱带结构为基础，计算包含Drude项的介电函数的结果显示于图3A、图3B。可知如果着眼于图3B所示的介电函数ε₁的ε₁＝0的位置，则被屏蔽的等离子体频率(Ω_SP)以Cs₄W₁₁O₃₅、Cs₆W₁₇O₅₄、Cs₄W₁₂O₃₆、Cs₄W₁₂O₃₅的顺序增加。预计以该顺序近红外线吸收增大，但是其倾向与观察结果一致。

由图3A所示的介电函数ε₂绘制，可知铯钨氧化物中，可视区域的ε₂一般小。由虚线31表示的蓝色区域的3.3eV中，被规定为谱带间迁移，带隙窄的Cs₄W₁₁O₃₅、Cs₆W₁₇O₅₄的吸收增大。另一方面，可知由虚线32表示的红色区域的1.6eV中，受到表面等离子吸收的边缘的影响，Cs₄W₁₂O₃₅的吸收大。预计红色区域的透过光以Ω_SP减少的顺序减少。图3A所示的可见光区域的ε₂的图谱与基本上实验地观察的图9B对应，进一步再现该倾向。即，与以往使用的铯钨氧化物相比，能够适合用于本实施方式的电磁波吸收粒子分散体的电磁波吸收粒子所含有的铯钨氧化物中蓝色减少的理由认为是由于通过使用具有W和O的缺损的nCs₂O·mWO₃(3.6≤m/n≤9.0)作为原料，从形成包含W缺损的Cs_0.33W_1-yO_3―z相，高能量侧的吸收增加了。通过调节nCs₂O·mWO₃(3.6≤m/n≤9.0)的高温还原，从而调节带隙和传导带注入电子量，能够调节蓝色这样的色调。此外确认此时的近红外线吸收效果以比较高的状态得以维持。

(电磁波吸收粒子的制造方法)

已经描述的电磁波吸收粒子的制造方法没有特别限定，只要为能够制造满足已经描述的特性的电磁波吸收粒子的方法，就能够没有特别限定地使用。这里对于电磁波吸收粒子的制造方法的一构成例进行说明。

电磁波吸收粒子的制造方法能够具有例如以下工序。

合成作为包含铯的钨酸盐的铯钨氧化物前体的铯钨氧化物前体合成工序。

将铯钨氧化物前体在还原性气体的气氛中，在650℃以上950℃以下进行加热，还原的加热还原工序。

以下，对于各工序进行说明。

(1)铯钨氧化物前体合成工序

铯钨氧化物前体合成工序中，能够合成包含铯的钨酸盐，即作为铯钨酸盐的铯钨氧化物前体。在铯钨氧化物前体已经合成的情况下，本实施方式的电磁波吸收粒子的制造方法还能够从加热还原工序开始。

另外，作为铯钨酸盐的铯钨氧化物前体优选为nCs₂O·mWO₃(n、m为整数，3.6≤m/n≤9.0)的结晶粉末。作为铯钨酸盐的铯钨氧化物前体，更优选为稳定的铯钨酸盐。作为稳定的铯钨酸盐，可举出选自Cs₄W₁₁O₃₅、Cs₂W₆O₁₉、Cs₆W₂₀O₆₃、Cs₂W₇O₂₂、Cs₆W₁₁O₃₆等中的1种以上。铯钨氧化物前体特别进一步优选为包含Cs₄W₁₁O₃₅相作为主相的铯钨氧化物前体。

这些铯钨酸盐例如，能够通过将包含铯、钨的原料粉末混合物在大气中在700℃以上1000℃以下进行烧成而调制。另外，铯钨酸盐的制造方法并不限定于上述形态，还能够使用例如溶胶凝胶法、配位化合物聚合法等其它方法。

此外作为起始原料使用的铯钨酸盐，可以使用通过气相合成等而得的非平衡钨酸盐。利用热等离子体法得到的粉体、利用电子束溶解得到的粉体等包含于其中。

(2)加热还原工序

作为上述起始物质的铯钨氧化物前体，具体而言，例如，能够将具有选自斜方晶、单斜晶、模拟六方晶中的1种以上的晶体结构的铯钨酸盐供于加热还原工序。

加热还原工序中，能够将上述铯钨氧化物前体在还原性气体的气氛中在650℃以上950℃以下进行加热，还原。通过实施加热还原工序，从而获得含有所期望的组成的铯钨氧化物的电磁波吸收粒子。

在进行加热还原处理的情况下，优选在还原性气体的气流下进行。作为还原性气体，能够使用包含氢等还原性气体，以及选自氮、氩等中的1种以上的非活性气体的混合气体。此外可以并用在水蒸气气氛、真空气氛下的加热的其它温和的加热、还原条件。

另外，本实施方式的电磁波吸收粒子的制造方法并不特别限定于上述形态。作为电磁波吸收粒子的制造方法，能够使用能够形成包含缺陷微细结构的规定的结构的各种方法。电磁波吸收粒子的制造方法可举出将由固相法、液相法、气相法获得的钨酸盐进行还原处理的方法、在熔融卤化碱中将WO₃进行还原的方法等。

电磁波吸收粒子的制造方法还能够进一步具有任意的工序。

(3)粉碎工序

如已述那样，优选电磁波吸收粒子被微细化，制成微粒。因此，在电磁波吸收粒子的制造方法中，能够具有将通过加热还原工序获得的粉末进行粉碎的粉碎工序。

粉碎，微细化的具体的手段没有特别限定，能够使用能够机械地粉碎的各种手段。作为机械的粉碎方法，能够使用采用喷射磨机等的干式的粉碎方法。此外，可以在获得后述电磁波吸收粒子分散液的过程中，在溶剂中机械地粉碎。

(4)修饰工序

如已述那样，电磁波吸收粒子可以将其表面用包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的原子的化合物进行修饰。因此，电磁波吸收粒子的制造方法还能够进一步具有例如将电磁波吸收粒子用包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的原子的化合物进行修饰的修饰工序。

修饰工序中，修饰电磁波吸收粒子的具体的条件没有特别限定。例如，还能够具有对于修饰的电磁波吸收粒子，添加包含选自上述原子组(金属组)中的1种以上的原子的醇盐等，在电磁波吸收粒子的表面形成被膜的修饰工序。

[电磁波吸收粒子分散液]

接下来，对于本实施方式的电磁波吸收粒子分散液的一构成例进行说明。

本实施方式的电磁波吸收粒子分散液能够包含已经描述的电磁波吸收粒子，以及作为选自水、有机溶剂、油脂、液状树脂、液状增塑剂中的1种以上的液状介质。电磁波吸收粒子分散液优选具有在液状介质中分散有电磁波吸收粒子的构成。

作为液状介质，如已经描述的那样，能够使用选自水、有机溶剂、油脂、液状树脂、液状增塑剂中的1种以上。

作为有机溶剂，能够选择醇系、酮系、烃系、二醇系、水系等各种有机溶剂。具体而言，可举出选自异丙醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂；二甲基酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂；3-甲基-甲氧基-丙酸酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯等二醇衍生物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；氯化乙烯、氯苯等卤代烃类等中的1种以上。

这些之中最优选为极性低的有机溶剂，特别是更优选为异丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。这些有机溶剂能够组合使用1种或2种以上。

作为油脂，能够使用例如，选自亚麻子油、葵花油、桐油等干性油、芝麻油、棉籽油、菜籽油、豆油、米糠油等半干性油、橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻油等不干性油、使植物油的脂肪酸与一元醇直接酯反应的脂肪酸单酯、醚类、Isoper(注册商标)E、EXXSOL(注册商标)Hexane、Heptane、E、D30、D40、D60、D80、D95、D110、D130(以上，Exxon Mobil制)等石油系溶剂中的1种以上。

作为液状树脂，能够使用例如选自液状丙烯酸系树脂、液状环氧树脂、液状聚酯树脂、液状氨基甲酸酯树脂等中的1种以上。

作为液状增塑剂，能够使用例如塑料用的液状增塑剂等。

电磁波吸收粒子分散液所含有的成分并不仅仅限定于上述电磁波吸收粒子和液状介质。电磁波吸收粒子分散液还能够根据需要进一步添加，含有任意成分。

例如，电磁波吸收粒子分散液可以根据需要添加酸、碱，调整该分散液的pH。

此外，在上述电磁波吸收粒子分散液中，为了进一步提高电磁波吸收粒子的分散稳定性，避免由再凝集引起的分散粒径的粗大化，还能够将各种表面活性剂、偶联剂等作为分散剂添加于电磁波吸收粒子分散液中。

该表面活性剂、偶联剂等分散剂能够根据用途来选定，该分散剂优选为具有选自含有胺的基团、羟基、羧基和环氧基中的1种以上作为官能团的分散剂。这些官能团具有吸附于电磁波吸收粒子的表面而防止凝集，在使用电磁波吸收粒子而成膜的红外线屏蔽膜中也使电磁波吸收粒子均匀地分散的效果。进一步期望为分子中具有选自上述官能团(官能团组)中的1种以上的高分子系分散剂。

作为能够适合使用的市售的分散剂，可举出选自SOLSPERSE(注册商标)9000、12000、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、32000、35100、54000、250(日本Lubrizol株式会社制)、EFKA(注册商标)4008、4009、4010、4015、4046、4047、4060、4080、7462、4020、4050、4055、4400、4401、4402、4403、4300、4320、4330、4340、6220、6225、6700、6780、6782、8503(EFKA ADDITIVES公司制)、Ajisper(注册商标)PA111、PB821、PB822、PN411、FAMEX L-12(味之素Fine-Techno株式会社制)、DisperBYK(注册商标)101、102、106、108、111、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、192、193、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2155、2164、220S、300、306、320、322、325、330、340、350、377、378、380N、410、425、430(BYK-Chemie Japan株式会社制)、DISPARON(注册商标)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-725、DA-705、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L(楠本化成株式会社制)、ARUFON(注册商标)UC-3000、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4070(东亚合成株式会社制)等中的1种以上。

电磁波吸收粒子向液状介质的分散处理方法只要为能够将电磁波吸收粒子分散于液状介质中的方法，就没有特别限定。此时，电磁波吸收粒子的平均粒径优选能够以成为200nm以下的方式分散，更优选能够以成为0.1nm以上200nm以下的方式分散。

作为电磁波吸收粒子在液状介质中的分散处理方法，可举出例如，使用了珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆摇动器、超声波均化器等装置的分散处理方法。其中，使用媒体介质(珠、球、渥太华砂)的珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆摇动器等介质搅拌磨机进行粉碎，分散从缩短用于成为所期望的平均粒径所需要的时间的观点考虑是优选的。通过使用了介质搅拌磨机的粉碎-分散处理，电磁波吸收粒子在液状介质中分散的同时，电磁波吸收粒子彼此的碰撞、媒体介质与电磁波吸收粒子的碰撞等带来的微粒化也进行，能够使电磁波吸收粒子更微粒化地分散。即，被粉碎-分散处理。

电磁波吸收粒子的平均粒径如上述那样，优选为0.1nm以上200nm以下。这是因为如果平均粒径小，则由于几何学散射或米氏散射带来的、波长400nm以上780nm以下的可见光区域的光的散射被降低，结果能够避免使用例如本实施方式的电磁波吸收粒子分散液而得的、电磁波吸收粒子分散于树脂等的电磁波吸收粒子分散体成为模糊玻璃那样，得不到鲜明的透明性。即，如果平均粒径为200nm以下，则光散射的上述几何学散射或米氏散射的模式变弱，成为瑞利散射模式。这是因为瑞利散射区域中，散射光与分散粒径的6次方成比例，因此伴随着分散粒径的减少，散射降低，透明性提高。而且，如果平均粒径为100nm以下，则散射光变得非常地少，是优选的。

可是，使用本实施方式的电磁波吸收粒子分散液而得的、电磁波吸收粒子分散于树脂等的固体介质中的电磁波吸收粒子分散体内的电磁波吸收粒子的分散状态只要进行分散液向固体介质的公知的添加方法，则与该分散液的电磁波吸收粒子的平均粒径相比，没有发生凝集。

此外，如果电磁波吸收粒子的平均粒径为0.1nm以上200nm以下，则能够避免制造的电磁波吸收粒子分散体、其成型体(板、片等)会成为单调地透射率减少的灰色系。

本实施方式的电磁波吸收粒子分散液中的电磁波吸收粒子的含量没有特别限定，例如优选为0.01质量％以上80质量％以下。这是因为通过使电磁波吸收粒子的含量为0.01质量％以上，从而能够发挥充分的日照透射率。此外，这是因为通过使其为80质量％以下，从而能够使电磁波吸收粒子均匀地分散于分散介质内。

[电磁波吸收粒子分散体]

接下来，对于本实施方式的电磁波吸收粒子分散体的一构成例进行说明。

本实施方式的电磁波吸收粒子分散体包含已经描述的电磁波吸收粒子以及固体介质。而且，本实施方式的电磁波吸收粒子分散体优选电磁波吸收粒子分散于固体介质中。

另外，已经描述的电磁波吸收粒子，为含有由通式Cs_xW_1-yO_3-z(0.2≤x≤0.4，0<y≤0.4，0<z≤0.46)表示，且具备有斜方晶或六方晶的晶体结构的铯钨氧化物的电磁波吸收粒子。详细情况已经说明，因此这里省略说明。

以下，关于本实施方式涉及的电磁波吸收粒子分散体，以(1)固体介质、(2)制造方法、(3)添加剂、(4)适用例的顺序进行说明。

(1)固体介质

作为固体介质，可举出热塑性树脂、热固化树脂、紫外线固化树脂等介质树脂。即，作为固体介质，能够适合使用树脂。

介质树脂的具体的材料没有特别限定，优选为例如，选自由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛树脂、紫外线固化树脂组成的树脂组中的1种树脂、或选自上述树脂组中的2种以上树脂的混合物。另外，作为聚酯树脂，能够适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

这些介质树脂还能够含有主骨架具备选自含有胺的基团、羟基、羧基和环氧基中的1种以上作为官能团的高分子系分散剂。

固体介质并不限定于介质树脂，作为固体介质，还能够利用使用了金属醇盐的粘合剂。作为该金属醇盐，Si、Ti、Al、Zr等的醇盐为代表性的。通过将使用了这些金属醇盐的粘合剂利用加热等水解、缩聚，从而还能够制成固体介质含有氧化物的电磁波吸收粒子分散体。

本实施方式涉及的电磁波吸收粒子分散体的电磁波吸收粒子的含有比例没有特别限定，电磁波吸收粒子分散体优选包含电磁波吸收粒子0.001质量％以上80质量％以下。

对于本实施方式的电磁波吸收粒子分散体的形状，也没有特别限定，本实施方式的电磁波吸收粒子分散体优选具备片形状、板形状或膜形状。这是因为通过使电磁波吸收粒子分散体为片形状、板形状或膜形状，从而能够应用于各种用途。

(2)电磁波吸收粒子分散体的制造方法

以下说明本实施方式的电磁波吸收粒子分散体的制造方法。另外，这里不过是显示电磁波吸收粒子分散体的制造方法的构成例，已经描述的电磁波吸收粒子分散体的制造方法并不限定于以下构成例。

本实施方式的电磁波吸收粒子分散体能够使用例如母料而制造。在该情况下，本实施方式的电磁波吸收粒子分散体的制造方法例如，还能够具有以下母料制作工序。

获得电磁波吸收粒子分散于固体介质中的母料的母料制作工序。

母料制作工序中，能够制作电磁波吸收粒子分散于固体介质中的母料。

母料的具体的制作方法没有特别限定。例如，能够使电磁波吸收粒子分散液、电磁波吸收粒子分散于固体介质中，制粒该固体介质，从而制作母料。

另外，作为电磁波吸收粒子，还能够使用从电磁波吸收粒子分散液除去液状介质而得的电磁波吸收粒子分散粉。

例如将电磁波吸收粒子分散液、电磁波吸收粒子、电磁波吸收粒子分散粉，以及固体介质的粉粒体或颗粒，和根据需要的其它添加剂进行均匀地混合而调制混合物。而且，通过将该混合物利用排气式单轴或双轴的挤出机进行混炼，利用将被熔融挤出的线束进行切割的方法而加工成颗粒状，从而能够制造母料。在该情况下，作为颗粒的形状，可举出圆柱状、棱柱状的母料。此外，制作颗粒时，还能够采用将熔融挤出物直接切割的所谓热切割法。在该情况下，一般为接近球状的形状。

另外，母料制作工序中，在使用电磁波吸收粒子分散液作为原料的情况下，优选降低、除去来源于电磁波吸收粒子分散液的液状介质。在该情况下，除去电磁波吸收粒子分散液所包含的液状介质的程度没有特别限定。例如优选从电磁波吸收粒子分散液等除去液状介质直至该母料容许残留的量。另外，在作为液状介质使用液状增塑剂的情况下，该液状增塑剂的全部量可以残留于电磁波吸收粒子分散体。

由电磁波吸收粒子分散液、电磁波吸收粒子分散液与固体介质的混合物，降低，除去电磁波吸收粒子分散液所包含的液状介质的方法没有特别限定。例如，优选将电磁波吸收粒子分散液等进行减压干燥。具体而言，将电磁波吸收粒子分散液等一边搅拌一边减压干燥，分离为含有电磁波吸收粒子的组合物和液状介质的成分。作为该减压干燥所使用的装置，可举出真空搅拌型的干燥机，只要为具有上述功能的装置即可，没有特别限定。此外，适当选择干燥工序的减压时的压力值。

通过使用该减压干燥法，从而来源于电磁波吸收粒子分散液的液状介质等的除去效率提高，并且减压干燥后获得的电磁波吸收粒子分散粉、作为原料的电磁波吸收粒子分散液没有长时间暴露于高温，因此电磁波吸收粒子分散粉、分散于电磁波吸收粒子分散液中的电磁波吸收粒子的凝集没有发生，因此优选。进一步电磁波吸收粒子分散粉等的生产性也提高，回收蒸发的液状介质等的溶剂也容易，从环境的担忧考虑，是优选的。

优选该干燥工序后获得的电磁波吸收粒子分散粉等中，充分除去沸点120℃以下的溶剂成分。例如，这样溶剂成分的残留量优选为2.5质量％以下。这是因为如果残留的溶剂成分为2.5质量％以下，则将该电磁波吸收粒子分散粉等加工成例如电磁波吸收粒子分散体时没有产生气泡，外观、光学特性保持良好。此外，这是因为如果电磁波吸收粒子分散粉中残留的溶剂成分为2.5质量％以下，则以电磁波吸收粒子分散粉的状态长期保存时，不发生由残留的溶剂成分的自然干燥引起的凝集，保持长期稳定性。

获得的母料通过追加固体介质进行混炼，从而在维持电磁波吸收粒子分散体所包含的电磁波吸收粒子的分散状态的情况下，能够调整其分散浓度。

此外，本实施方式的电磁波吸收粒子分散体的制造方法能够根据需要具有对于所得的母料，如上述那样，母料中追加有固体介质的物质，进行成型，制成所期望的形状的电磁波吸收粒子分散体的成型工序。

成型电磁波吸收粒子分散体的具体的方法没有特别限定，能够使用例如公知的挤出成型法、注射成型法等方法。

成型工序中，例如，能够制造成型为平面状、曲面状的片形状、板形状、或膜形状的电磁波吸收粒子分散体。成型为片形状、板形状或膜形状的方法没有特别限定，能够使用各种公知的方法。例如，能够使用压延机辊法、挤出法、流延法、吹胀法等。

本实施方式的电磁波吸收粒子分散体的制造方法并不限定于上述具有母料制作工序的形态。

例如，本实施方式的电磁波吸收粒子分散体的制造方法还能够为具有以下的工序的形态。

将固体介质的单体、低聚物和未固化且液状的固体介质前体，与电磁波吸收粒子(电磁波吸收粒子分散粉)、电磁波吸收粒子分散液进行混合，调制电磁波吸收粒子分散体前体液的前体液调制工序。

使上述单体等固体介质前体通过缩合、聚合等化学反应而固化，制作电磁波吸收粒子分散体的电磁波吸收粒子分散体制作工序。

例如，在作为固体介质使用丙烯酸系树脂的情况下，能够将丙烯酸单体、丙烯酸系的紫外线固化树脂与电磁波吸收粒子进行混合，获得电磁波吸收粒子分散体前体液。

接着，如果将该电磁波吸收粒子分散体前体液填充于规定的铸模等进行自由基聚合，则获得使用了丙烯酸系树脂的电磁波吸收粒子分散体。

在作为固体介质使用通过交联而固化的树脂的情况下，与使用上述丙烯酸系树脂的情况同样，能够通过使其与电磁波吸收粒子分散体前体液进行交联反应从而获得分散体。

(3)添加剂

在作为固体介质使用介质树脂的情况下，本实施方式的电磁波吸收粒子分散体通常还能够含有添加于这些树脂的增塑剂、阻燃剂、着色防止剂和填料等公知的添加剂(添加物)。如已经描述的那样，固体介质并不限定于介质树脂，还能够利用使用金属醇盐的粘合剂。

本实施方式涉及的电磁波吸收粒子分散体的形状没有特别限定，如已经描述的那样，例如能够采用片形状、板形状、或膜形状的形态。

在合并片形状、板形状、或膜形状的电磁波吸收粒子分散体，作为玻璃等透明基材中间层使用的情况下，该电磁波吸收粒子分散体所包含的固体介质在该状态下，有时没有充分地具有柔软性、与透明基材的密合性。在该情况下，电磁波吸收粒子分散体优选含有增塑剂。具体而言，例如，该固体介质为聚乙烯醇缩醛树脂，用于上述用途的情况下，电磁波吸收粒子分散体优选进一步含有增塑剂。

作为上述增塑剂，能够使用本实施方式的电磁波吸收粒子分散体所使用的固体介质中作为增塑剂使用的物质。例如，作为用于由聚乙烯醇缩醛树脂构成的电磁波吸收粒子分散体的增塑剂，可举出作为一元醇与有机酸酯的化合物的增塑剂、作为多元醇有机酸酯化合物等酯系的增塑剂、作为有机磷酸系增塑剂等磷酸系的增塑剂。所有的增塑剂都优选室温下为液状。其中，优选为作为由多元醇和脂肪酸合成的酯化合物的增塑剂。

(4)适用例

本实施方式的电磁波吸收粒子分散体能够以各种方式使用，其使用、适用方式没有特别限定。以下，作为本实施方式的电磁波吸收粒子分散体的适用例，对于电磁波吸收透明基材、电磁波吸收用中间膜、电磁波吸收层叠体进行说明。

(4-1)电磁波吸收透明基材

本实施方式的电磁波吸收透明基材具备透明基材和在透明基材的至少一面具备电磁波吸收层，能够使电磁波吸收层为已经描述的电磁波吸收粒子分散体。

本实施方式的电磁波吸收透明基材如上述那样，能够具有透明基材。作为透明基材，例如能够优选使用选自透明膜基材和透明玻璃基材中的1种以上。

膜基材不限定于膜形状，例如，可以为板形状也可以为片形状。作为该膜基材的材料，能够适合使用选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯树脂、氟树脂等中的1种以上，能够根据各种目的来使用。作为膜基材的材料，最优选为聚酯树脂，特别更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)。即，膜基材优选为聚酯树脂膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜。

在作为透明基材使用膜基材的情况下，膜基材的表面为了实现电磁波吸收层的粘接的容易性，优选进行表面处理。

此外，为了提高玻璃基材或膜基材与电磁波吸收层的粘接性，在玻璃基材上或膜基材上形成中间层，在中间层上形成电磁波吸收层也是优选的构成。中间层的构成没有特别限定，例如能够由聚合物膜、金属层、无机层(例如，二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物层)、有机/无机复合层等来构成。

对于电磁波吸收粒子分散体已经描述，这里省略说明。另外，电磁波吸收粒子分散体的形状没有特别限定，例如优选具备片形状、板形状、或膜形状。

对于本实施方式的电磁波吸收透明基材的制造方法进行说明。

本实施方式的电磁波吸收透明基材例如能够使用已经描述的电磁波吸收粒子分散液，在透明基材上，形成作为电磁波吸收粒子分散于固体介质的电磁波吸收粒子分散体的电磁波吸收层而制造。

因此，本实施方式的电磁波吸收透明基材的制造方法能够具有例如以下的工序。

在透明基材的表面涂布包含已经描述的电磁波吸收粒子分散液的涂布液的涂布工序。

使涂布液中的液状介质蒸发之后，形成电磁波吸收层的电磁波吸收层形成工序。

涂布工序所使用的涂布液例如，能够在已经描述的电磁波吸收粒子分散液中，添加树脂、金属醇盐等固体介质，或固体介质前体，进行混合而制作。

固体介质前体如已经描述的那样，是指选自固体介质的单体、低聚物和未固化的固体介质中的1种以上。

如果在透明基材上形成作为涂膜的电磁波吸收层，则该电磁波吸收层成为铯钨氧化物粒子分散于固体介质的状态。因此，这样的电磁波吸收层成为电磁波吸收粒子分散体。这样，通过在透明基材的表面设置电磁波吸收粒子分散体，从而能够制作电磁波吸收透明基材。

对于固体介质、固体介质前体，在(1)电磁波吸收粒子分散体、(2)电磁波吸收粒子分散体的制造方法中进行说明，这里省略说明。

为了在透明基材上设置电磁波吸收层，在透明基材上涂布涂布液的方法只要为能够对于透明基材表面均匀地涂布涂布液的方法即可，没有特别限定。例如，可举出棒涂法、凹印涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、旋转涂布法、网版印刷、辊涂法、淋涂等。

这里，以作为介质树脂使用紫外线固化树脂，使用棒涂法进行涂布，形成电磁波吸收层的情况为例，将在透明基材表面上的电磁波吸收层的制作步骤进行说明。

将以具有适度的流平性的方式适当调整浓度，和添加剂的涂布液使用能够符合目的地满足电磁波吸收层的厚度和电磁波吸收粒子的含量的棒编号的丝棒，涂布于透明基材上。而且，通过将涂布液中所包含的液状介质等的溶剂干燥除去之后，照射紫外线使其固化，从而能够在透明基材上形成作为电磁波吸收层的涂布层。

作为涂膜的干燥条件，根据各成分、溶剂的种类、使用比例而不同，通常为60℃以上140℃以下的温度且20秒以上10分钟以下左右。紫外线的照射没有特别限制，例如能够适合使用超高压水银灯等紫外线曝光机。

其它，通过电磁波吸收层的形成的前后工序(前工序、后工序)，还能够操作基材与电磁波吸收层的密合性、涂布时的涂膜的平滑性、有机溶剂的干燥性等。作为上述前后工序，可举出例如基材的表面处理工序、预烘烤(基材的前加热)工序、后烘烤(基材的后加热)工序等，能够适当选择。预烘烤工序、后烘烤工序中的加热温度例如为80℃以上200℃以下，加热时间优选为30秒以上240秒以下。

本实施方式的电磁波吸收透明基材的制造方法并不限定于上述方法。作为本实施方式的电磁波吸收透明基材的制造方法的其它构成例，也可举出具有以下工序的形态。

将已经描述的电磁波吸收粒子分散液涂布于透明基材的表面，使其干燥的电磁波吸收粒子分散液涂布，干燥工序。

在涂布有电磁波吸收粒子分散液的面上，使使用了树脂、金属醇盐等固体介质、固体介质前体的粘合剂进行涂布，固化的粘合剂涂布、固化工序。

在该情况下，通过电磁波吸收粒子分散液涂布，干燥工序，形成在透明基材的表面分散有电磁波吸收粒子的膜。另外，电磁波吸收粒子分散液能够通过对于已经描述的电磁波吸收透明基材的制造方法的涂布工序所说明的内容同样的方法而涂布。

而且，通过在分散有该电磁波吸收粒子的膜上涂布粘合剂，使其固化，从而在电磁波吸收粒子间配置进行了固化的粘合剂，能够形成电磁波吸收层。

电磁波吸收透明基材还能够在电磁波吸收粒子分散体的表面进一步具有涂层。即还能够具备多层膜。

涂层能够为例如包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的氧化物的涂膜。在该情况下，涂层能够在例如电磁波吸收层上，涂布含有选自包含Si、Ti、Zr、Al的任意1种以上的醇盐，和该醇盐的部分水解缩聚物中的1种以上的涂布液之后，进行加热而形成。

通过设置涂层，从而被涂布的成分填埋第1层中的电磁波吸收粒子的堆积的间隙而被成膜，抑制可见光的折射，因此膜的雾度值进一步降低，能够提高可见光透射率。此外，能够提高电磁波吸收粒子对于基材的结着性。

这里，作为在含有电磁波吸收粒子单体，或电磁波吸收粒子的膜上，形成由包含Si、Ti、Zr、Al的任意1种以上的醇盐、这些部分水解缩聚物形成的涂膜的方法，从成膜操作的容易性、成本的观点考虑，优选为涂布法。

作为上述涂布法所使用的涂布液，能够适合使用在水、醇等溶剂中，包含Si、Ti、Zr、Al的任意1种以上的醇盐、含有该醇盐的部分水解缩聚物1种以上的涂布液。上述涂布液中的上述醇盐等的含量没有特别限定，优选为例如加热后获得的涂布中的氧化物换算计为40质量％以下。此外，还能够根据需要添加酸、碱进行pH调整。

通过将该涂布液在以电磁波吸收粒子为主成分的膜上，作为第2层进行涂布并加热，从而能够容易形成作为涂层的包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的氧化物被膜。作为本实施方式涉及的涂布液所使用的粘合剂成分或涂布液的成分，还优选使用有机硅氮烷溶液。

作为无机粘合剂、涂膜，包含Si、Ti、Zr、Al的任意1种以上的金属醇盐，和其水解聚合物的电磁波吸收粒子分散液、涂布液的涂布后的基材加热温度没有特别限定。例如基材加热温度优选为100℃以上，更优选为电磁波吸收粒子分散液等涂布液中的溶剂的沸点以上。

这是因为如果基材加热温度为100℃以上，则涂膜中所包含的金属醇盐或该金属醇盐的水解聚合物的聚合反应能够结束。此外，这是因为如果基材加热温度为100℃以上，则作为溶剂的水、有机溶剂几乎不残留于膜中，由此在加热后的膜中，这些溶剂没有成为可见光透射率降低的原因。

本实施方式的电磁波吸收透明基材的、透明基材上的电磁波吸收层的厚度没有特别限定，实用上优选为10μm以下，更优选为6μm以下。这是因为如果电磁波吸收层的厚度为10μm以下，则发挥充分的铅笔硬度而具有耐摩蹭性，此外，电磁波吸收层中的溶剂的挥发和粘合剂的固化时，能够避免基材膜的翘曲发生等工序异常发生。

(4-2)电磁波吸收用中间膜、电磁波吸收层叠体

本实施方式的电磁波吸收层叠体能够具有包含已经描述的电磁波吸收粒子分散体和透明基材的层叠结构。本实施方式的电磁波吸收层叠体能够具有已经描述的电磁波吸收粒子分散体和透明基材的要素，制成将它们层叠的层叠体。

作为电磁波吸收层叠体，可举出例如将2张以上的多张透明基材与已经描述的电磁波吸收粒子分散体进行层叠的例子。在该情况下，电磁波吸收粒子分散体能够配置于例如透明基材之间，作为电磁波吸收用中间膜使用。

在该情况下，电磁波吸收用中间膜优选具有片形状、板形状、或膜形状的任意的形状。

透明基材能够适合使用选自可见光区域中透明的板玻璃、板状的塑料、膜状的塑料中的1种以上。

在作为透明基材，使用塑料的情况下，塑料的材质没有特别限定，能够根据用途进行选择，能够使用例如选自聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、离子交联聚合物树脂、氟树脂等中的1种以上。另外，作为聚酯树脂，能够适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

透明基材可以含有具有日照屏蔽功能的粒子。作为具有日照屏蔽功能的粒子，能够使用具有近红外线屏蔽特性的电磁波吸收粒子。

通过作为多张透明基材间所夹持的中间层的构成构件而隔着已经描述的电磁波吸收粒子分散体，从而能够获得作为透过可见光的同时具备近红外线屏蔽功能的电磁波吸收层叠体的1种的日照屏蔽夹层结构体。

另外，还能够将夹持电磁波吸收粒子分散体而对置的多张透明基材利用公知的方法贴合，进行一体化，从而制成上述电磁波吸收层叠体。

在使用已经描述的电磁波吸收粒子分散体作为电磁波吸收用中间膜的情况下，作为固体介质，能够使用电磁波吸收粒子分散体所说明的固体介质。然而，从提高电磁波吸收用中间膜与透明基材的密合强度的观点考虑，固体介质优选为聚乙烯醇缩醛树脂。

本实施方式的电磁波吸收用中间膜能够通过已经描述的电磁波吸收粒子分散体的制造方法而制造，例如能够制成具有片形状、板形状、或膜形状的任意的形状的电磁波吸收用中间膜。

另外，电磁波吸收用中间膜在没有充分地具有柔软性、与透明基材的密合性的情况下，优选添加介质树脂用的液状增塑剂。例如，在电磁波吸收用中间膜所使用的介质树脂为聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，聚缩醛树脂用的液状增塑剂的添加对于与透明基材的密合性提高而言是有益的。

作为增塑剂，能够使用对于介质树脂作为增塑剂使用的物质。例如用于作为由聚乙烯醇缩醛树脂构成的红外线屏蔽膜的增塑剂，可举出作为一元醇与有机酸酯的化合物的增塑剂、作为多元醇有机酸酯化合物等的酯系的增塑剂、作为有机磷酸系增塑剂等的磷酸系的增塑剂。任一增塑剂都优选室温下为液状。其中，优选为作为由多元醇和脂肪酸合成的酯化合物的增塑剂。

此外，电磁波吸收用中间膜中，还能够添加选自由硅烷偶联剂、羧酸的金属盐、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐组成的组中的至少1种。构成羧酸的金属盐、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐的金属没有特别限定，优选为选自钠、钾、镁、钙、锰、铯、锂、铷、锌中的至少1种。电磁波吸收用中间膜中，选自由羧酸的金属盐、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐组成的组中的至少1种的含量优选相对于电磁波吸收粒子为1质量％以上100质量％以下。

进一步，电磁波吸收用中间膜中，根据需要除了已经描述的电磁波吸收粒子以外，还能够含有包含选自由Sb、V、Nb、Ta、W、Zr、F、Zn、Al、Ti、Pb、Ga、Re、Ru、P、Ge、In、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ca组成的组中的2种以上的元素的氧化物粒子、复合氧化物粒子、硼化物粒子中的至少1种以上的粒子。电磁波吸收用中间膜在将与电磁波吸收粒子的合计设为100质量％的情况下，能够以5质量％以上95质量％以下的范围含有这样的粒子。

电磁波吸收层叠体可以在配置于透明基材间的中间膜的至少1层含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可举出选自具有丙二酸酯结构的化合物、具有草酸酰苯胺结构的化合物、具有苯并三唑结构的化合物、具有二苯甲酮结构的化合物、具有三嗪结构的化合物、具有苯甲酸酯结构的化合物、具有受阻胺结构的化合物等中的1种以上。

另外，电磁波吸收层叠体的中间层可以仅由本实施方式涉及的电磁波吸收用中间膜来构成是理所当然的。

这里说明的电磁波吸收用中间膜为电磁波吸收粒子分散体的一方式。本实施方式涉及的电磁波吸收粒子分散体能够不夹持于透过可见光的2张以上的透明基材而使用是理所当然的。即，本实施方式涉及的电磁波吸收粒子分散体能够单独作为电磁波吸收粒子分散体而成立。

本实施方式涉及的电磁波吸收层叠体并不限定于上述那样的、透明基材间配置有电磁波吸收粒子分散体的形态，如果为具有包含电磁波吸收粒子分散体和透明基材的层叠结构，则能够采用任意构成。

[实施例]

以下，一边参照实施例一边更具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下实施例。

这里首先对于以下实施例、比较例中的评价方法进行说明。

(化学分析)

获得的电磁波吸收粒子的化学分析对于Cs通过原子吸收分析(AAS)进行，对于W(钨)通过ICP发射光谱分析(1CP―OES)进行。此外，对于O使用轻元素分析装置(LECO公司制，型号ON―836)，在He气体中将试样熔化，将与坩埚中的碳反应的CO气体利用IR吸收分光法进行定量的方法而分析。表1中，由通过化学分析求得的各元素的含有比例，算出将W(钨)作为1的情况下的组成比，一并表示。另外，以下实施例1～实施例13中，获得作为包含具有W缺损的铯钨复合氧化物的电磁波吸收粒子的粉末。因此，对于作为由实施例1～实施例13获得的电磁波吸收粒子的粉末A～粉末M，能够确认将由表1所示的W设为1的情况下的组成比乘以W缺损相应的值而获得的组成比都满足通式Cs_xW_1-yO_3-z(0.2≤x≤0.4，0<y≤0.4，0<z≤0.46)。

(X射线衍射测定)

X射线衍射测定通过利用Spectris公司的X‘Pert-PRO/MPD装置使用Cu-Kα射线，进行粉末XRD测定而实施。

利用标准样品(NIST640e)校正衍射角之后进行测定。而且，对于所得的XRD衍射图案进行Rietveld解析，求出结晶相的晶格常数。另外，包含斜方晶的情况下，表1中，表述为R，包含六方晶的情况下，表述为H。此外，包含斜方晶和六方晶的情况下，表1中，表述为R+H。

斜方晶和六方晶的混相的情况下，求出相对于各相的晶格常数。而且，斜方晶的晶格常数通过以下晶格对应模型转换为六方晶的晶格常数。斜方晶与六方晶之间的晶格的变化的对应使用由Solodovnikov1998的模型(非专利文献4)提取的式子4a_orth ²+b_orth ²＝64a_hex ²＝64b_hex ²，c_orth＝c_hex，求出六方晶换算的晶格常数。另外，上述式中的a_orth、b_orth、c_orth表示斜方晶的a轴、b轴、c轴的长度。此外，a_hex、b_hex、c_hex表示六方晶的a轴、b轴、c轴的长度。

(电磁波吸收透明基材的光学特性)

电磁波吸收透明基材的可见光透射率(VLT)和日照透射率(ST)按照ISO9050和JISR 3106进行测定。具体而言，使用日立制作所(株)制的分光光度计U-4100测定透射率，乘以太阳光的光谱相应的系数而算出。透射率的测定时，对于波长300nm以上2100nm以下的范围，以5nm间隔进行测定。L^*a^*b^*色度指数按照JIS Z 8701，算出相对于D65标准光源，光源角度10°的三色值X、Y、Z，由三色值按照JIS Z 8729来求出。RGB色度指数也同样地操作，由三色值算出。

[实施例1]

将碳酸铯(Cs₂CO₃)和三氧化钨(WO₃)以摩尔比计成为Cs₂CO₃：WO₃＝2：11的比率的方式称量，混合，将混炼而得的混炼物放入碳舟(carbon boat)，大气中，利用管状炉，在850℃加热20小时2次，获得了作为极其薄且带绿的白色粉末的粉末A’。另外，加热时，在850℃加热20小时后，一次性取出，粉碎、混合之后，以相同条件进行再加热。

对于作为获得的白色粉末的粉末A’，以下那样进行了评价。

X射线粉末衍射图案稍微混入有Cs₆W₁₁O₃₆，但鉴定为基本上为Cs₄W₁₁O₃₅单相(ICDD00-51-1891)。

晶格常数被测定为

这样的值与作为Solodovnikov(非专利文献4)的值的、

极其接近。该白色粉末的化学分析结果成为Cs_0.36WO_3.18，大致与称量组成一致。

接下来，进行作为所得的白色粉末的粉末A’的TEM观察。如果取限制视场电子射线衍射图案，获得了斜方晶的斑点图案。图4显示从斜方晶的c轴方向取得的斑点图案。在b轴向上显示b/8周期的周期性，确认了W和O的缺损面的存在。此外从沿b轴向行走的条纹，可知b面在一定程度上存在面缺陷。该c轴晶带轴的斑点图案接近于6次对称，但是(480)和(4-80)斑点的角度从52.2°偏离，在6次对称的情况下从60°偏离，由于进入b/8周期的W和O的缺损面，认为从6次对称偏离了。

将作为获得的白色粉末的Cs₄W₁₁O₃₅粉末薄薄地平平地铺设于碳舟，配置于管状炉内，在Ar气体气流中从室温加热直至800℃。一边在800℃保持温度，一边切换为混合有将Ar气体作为载流子的1vol％H₂气体(以下，将vol％简单地以％记载)的气流，还原5分钟后，停止H₂气体，仅利用Ar气体气流缓慢冷却直至100℃，然后停止Ar气体气流，缓慢冷却直至室温，取出粉末A。取出的粉末A的色调为水色。

粉末A的XRD图案显示为斜方晶和六方晶的2相混合图案。利用Rietveld法求出各相的晶格常数，结果斜方晶为

(六方晶换算值为

)，六方晶为

确认了c轴的值两者都处于

的范围。

接下来，进行了粉末A的TEM观察，结果观察到斜方晶粒子和模拟六方晶的粒子。

这里，图5显示模拟六方晶粒子的电子射线衍射图像。模拟六方晶粒子如图5的[001]_HEX晶带轴的电子射线衍射图像所示那样，显示出接近于六方晶的衍射图案。这里测定(200)_HEX与(110)_HEX的面间角度为59.2°，基本上为接近于六方晶的值。

接下来，将粉末A利用STEM-HAADF模式进行了观察(STEM：scanning transmissionelectron microscopy，HAADF：High-angle annular dark field)。

将由模拟六方晶粒子的[221]晶带轴观察到的HAADF图像显示于图6。HAADF模式中，在原子编号与投影方向的原子存在概率成比例的明度下观察到原子的粒，由此沿着图6中暗暗地被看到的(110)_HEX的线状的区域鉴定为原子编号最大的W的缺损。这样的W缺损区域的痕迹通过从其它方向的观察，确认了在(110)_HEX面状地扩展。此外，认为对比度浅的痕迹的一部分线状地收缩了。

本实施例中，如果使加热还原处理为5分钟，则与后述的其它实施例相比成为短的时间，高温下的还原初始时，斜方晶(010)_ORTH的W缺陷收缩而发生向模拟六方晶的结构转移，模拟六方晶中，能够观察到{100}_HEX面收缩中途的大量的W缺损区域。

[实施例2]

将作为由实施例1获得的粉末A’的Cs₄W₁₁O₃₅粉末薄薄地平平地铺设于碳舟，配置于管状炉内，在Ar气体气流中从室温加热直至800℃。一边在800℃保持温度，一边切换为混合有将Ar气体作为载流子的1％H₂气体的气流，还原15分钟后，停止H₂气体，仅利用Ar气体气流缓慢冷却直至100℃，然后停止Ar气体气流，缓慢冷却直至室温，取出粉末B。取出的粉末B的色调为蓝色。

粉末B的XRD图案显示为斜方晶和六方晶的2相混合图案。利用Rietveld法求出各相的晶格常数，结果获得了斜方晶为

(六方晶换算值为

)，六方晶为

确认了c轴的值两者都处于

的范围内。

接下来，进行了粉末B的TEM观察，结果与由实施例1获得的粉末A的情况同样，观察到斜方晶粒子和模拟六方晶的粒子。模拟六方晶粒子如图7的[001]_HEX晶带轴的电子射线衍射图像所示那样，显示出接近于六方晶的衍射图案。这里(200)_HEX与(110)_HEX的面间角度测定为59.5°，为基本上接近于六方晶的值。

[实施例3]

将作为由实施例1获得的粉末A’的Cs₄W₁₁O₃₅粉末薄薄地平平地铺设于碳舟，配置于管状炉内，在Ar气体气流中从室温加热直至800℃。一边在800℃保持温度，一边切换为混合有将Ar气体作为载流子的1％H₂气体的气流，还原30分钟之后，停止H₂气体，仅利用Ar气体气流缓慢冷却直至100℃，然后停止Ar气体气流，缓慢冷却直至室温，取出粉末C。取出的粉末C的色调为深蓝色。

粉末C的XRD图案显示为斜方晶和六方晶的2相混合图案。利用Rietveld法求出各相的晶格常数，结果获得了斜方晶为

(六方晶换算值为

)，六方晶为

确认了c轴的值两者都处于

的范围内。

接下来进行了粉末C的TEM观察，结果与由实施例1获得的粉末A的情况同样，观察到斜方晶粒子和模拟六方晶的粒子。模拟六方晶粒子如图8的[001]晶带轴的电子射线衍射图像所示那样，显示出六方晶的衍射图案。这里(200)_HEX和(110)_HEX的面间角度测定为60.0°，成为六方晶的值。

[实施例4～实施例7]

将作为由实施例1获得的粉末A’的Cs₄W₁₁O₃₅粉末进行还原处理时的还原时间如表1所示那样，变更为35分钟～90分钟。除了以上之外，与制作实施例1的粉末A的情况同样地操作，制作出粉末D、粉末E、粉末F、粉末G。粉末D～粉末G的粉末色调全部为深蓝色，XRD晶格常数如表所示。

另外，如表1所示那样，实施例4中，也观察到斜方晶的相，换算为六方晶的c轴长度为

(实施例4)。

[实施例8～实施例11]

将作为由实施例1获得的粉末A’的Cs₄W₁₁O₃₅粉末进行加热还原处理时的加热温度和还原时间如表1所示那样进行了变更。具体而言，实施例8中，在650℃为120分钟，实施例9中，在700℃为60分钟，实施例10中，在900℃为10分钟，实施例11中，在950℃为20分钟。除了以上之外，与制作实施例1的粉末A的情况同样地操作，制作出粉末H、粉末I、粉末J、粉末K。分别获得了水色、蓝色、深蓝色、深蓝色的粉末。由所得的各粉末的XRD图案求得的晶格常数如表1所示。

另外，如表1所示那样，在实施例8、9、以下实施例12、13中，也观察到斜方晶的相，换算为六方晶的c轴长度为

(实施例8)、

(实施例9)、

(实施例12)、

(实施例13)。

[实施例12]

将碳酸铯和三氧化钨以摩尔比计Cs₂CO₃：WO₃＝3：11的比率进行混合并薄薄地平平地铺设于碳舟，配置于管状炉内，在850℃加热5小时，获得了极其薄的带有绿的白色粉末。该白色粉末的主相被鉴定为Cs₆W₁₁O₃₆(ICDD1-70-632)，但为与Cs₄W₁₁O₃₅的混相。

将获得的白色粉末在1％H₂-N₂气流中，在800℃热处理30分钟，获得了深蓝色的粉末L。

粉末L的XRD图案显示为斜方晶和六方晶的2相混合图案。由所得的粉末L的XRD图案求得的晶格常数如表1所示。

[实施例13]

将碳酸铯和三氧化钨以摩尔比计Cs₂CO₃：WO₃＝1：6的比率进行混合并薄薄地平平地铺设于碳舟，配置于管状炉内，在850℃加热5小时，获得了极其薄的带有绿的白色粉末。该白色粉末的主相被鉴定为Cs₄W₁₁O₃₅，为与Cs₂W₆O₁₉(ICDD00-045-0522)的混相。

将获得的白色粉末在1％H₂-N₂气流中，在800℃热处理30分钟，获得了深蓝色的粉末M。

粉末M的XRD图案显示为斜方晶和六方晶的2相混合图案。由所得的粉末M的XRD图案求得的晶格常数如表1所示。

如以上的实施例1～实施例13所示那样，如果将白色的Cs₄W₁₁O₃₅、Cs₆W₁₁O₃₆、包含Cs₂W₆O₁₉的Cs₄W₁₁O₃₅的粉末在高温下进行还原，则粉色逐渐从水色变为蓝色、深蓝色。

此外，确认了Cs₄W₁₁O₃₅相中存在包含W缺损的晶格缺陷，成为斜方晶，但是如果将它们在高温下还原，则包含W缺损的晶格缺陷湮没，并且，斜方晶变为六方晶。

[实施例14]

称量20质量％由实施例1制作的粉末A、作为官能团具有含有胺的基团的丙烯酸系高分子分散剂(以下简称为“分散剂a”)10质量％以及作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)70质量％。将称量的这些材料与0.3mm直径的二氧化硅珠一起放入玻璃容器，使用油漆摇动器，分散、粉碎5小时，获得了分散液A。

这里，如果测定分散液A内的电磁波吸收粒子的平均粒径(作为基于动态光散射法的粒径测定装置的大塚电子株式会社制ELS-8000所测定的分散粒径)，则为26.4nm。

相对于该分散液A 100质量份，混合硬涂层用紫外线固化树脂(东亚合成制AronixUV-3701)50质量份，制成电磁波吸收粒子涂布液。而且，使用棒式涂布机，将这样的电磁波吸收涂布液涂布于作为透明膜基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜(帝人制HPE-50，以下也记载为“PET膜”)上，形成涂布膜。另外，其它实施例中，作为透明基材也使用同样的PET膜。

将设置有涂布膜的PET膜在80℃干燥5分钟，使作为液状介质的有机溶剂蒸发之后，利用高压水银灯使其固化，从而制作出设置有含有电磁波吸收粒子的涂布层的、电磁波吸收膜A。另外，涂布层为电磁波吸收层，电磁波吸收膜为电磁波吸收透明基材的一形态。

对于获得的分散液A，利用日立high tech公司的U-4100分光光度计测定透射率，求出摩尔吸收系数。将图谱显示于图9A、图9B。图9A为使用由实施例1～实施例7制作的电磁波吸收粒子而制作的实施例14～实施例20、比较例1的分散液的摩尔吸收系数。图9B为图9A的部分放大图。图9C为使用由实施例2、3、5、9、10制作的电磁波吸收粒子而制作的实施例15、16、18、22、23、比较例1的分散液的摩尔吸收系数。

根据图9所示的图谱，能够确认在0.6eV以上1.6eV以下的近红外线区域的吸收、和1.6eV以上3.0eV以下的可见区域的透过。

电磁波吸收膜A的可见光透射率(VLT)和日照透射率(ST)分别测定为VLT＝72.3％，ST＝55.3％，可以与分散液A同样，可见光时为透明的，并且具有近红外线吸收效果。电磁波吸收膜A的色度指数为L^*＝88.4，a^*＝-1.4，b^*＝8.8，蓝色非常地弱，接近于中性色，即显示出中性的色调。

[实施例15]

将由实施例2制作的粉末B以与实施例14同样的方针进行分散、粉碎，获得了分散液B。粒子的分散粒径为31.4nm。将该分散液B的摩尔吸收系数的图谱显示于图9A～图9C。此外，将分散液B的透射率图谱显示于图10A、图10B。另外，导出透射率图谱时，以成为与由实施例14获得的分散液A的分光透射率的VLT值相同的VLT值的方式，由摩尔吸收系数通过Lambert-Beer式导出透射率图谱。对于图10A、图10B所示的、以下的比较例1～比较例3、实施例16、实施例19，也同样地操作并导出。

日照屏蔽效果、透过色取决于该膜的VLT值发生变化，由此它们的评价需要保持相同的VLT来进行。因此，以成为与由实施例14的电磁波吸收膜获得的分光透射率的VLT值基本上相同的VLT范围(72.0％～73.0％)的方式，调整分散液B、紫外线固化树脂以及MIBK的配合比例而制作出涂布液B。将涂布液B与实施例14同等地涂布于PET膜，进行干燥，固化，制作出电磁波吸收膜B。

电磁波吸收膜B的光学特性分别为VLT＝72.7％，ST＝41.6％，可知具有极其良好的日照屏蔽特性。

此外，电磁波吸收膜B的色度指数为L^*＝88.5，a^*＝-3.9，b^*＝5.4，b^*为正，蓝色浅，显示出接近于中性色的色调。对于汽车挡风玻璃所使用的VLT＝70～80％时的本电磁波吸收粒子的薄分散膜而言，可以说是基本上没有感到蓝色的膜。

[比较例1]

将作为由实施例1获得的粉末A’的Cs₄W₁₁O₃₅粉末以与实施例14同样的步骤进行粉碎、分散处理，获得了分散液N。分散液N的颜色为灰白色，分散液N内的粒子的分散粒径为30.3nm。将分散液N的透射率图谱显示于图10A、图10B。

与实施例15所进行的步骤同样，调整分散液N、紫外线固化树脂以及MIBK的配合比例，获得了涂布液N之后，获得了电磁波吸收膜N。另一方面，作为电磁波吸收膜N的分光特性，获得VLT＝72.6％，ST＝80.2％，可知几乎没有红外线的吸收效果。

[比较例2]

将碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液、钨酸(H₂WO₄)和二氧化钨粉末(WO₂)以成为Cs₂O·5WO₃·4WO₂的组成的方式，称量，混合，混炼，调制出原料混合物。充分地混合之后，将原料混合物薄薄地平平地铺设于碳舟，在将N₂气体作为载流子的1％H₂气体气流下，在550℃保持60分钟，然后变为100％N₂气流，保持1小时之后，升温至800℃，保持1小时，缓慢冷却至室温，获得了粉末O。粉末O的颜色为深蓝色。化学分析的结果，获得了组成Cs_0.33WO_2.74。

粉末O的XRD图案显示为六方晶的单相。通过Rietveld解析，获得了晶格常数

晶格常数c轴的值为优选的值。

接下来，进行了TEM观察，结果没有观察到特别引人注目的晶格缺陷。STEM原子图像观察中，没有观察到引人注目的晶格缺陷，也没有看到W缺损。

将粉末O以与实施例15同样的步骤进行粉碎、分散处理，获得了分散液O。分散液O的颜色为深蓝色。分散液O内的电磁波吸收粒子的分散粒径为25.8nm。将分散液O的透射率图谱显示于图10A、图10B。

与实施例15所进行的步骤同样地，调整分散液O、紫外线固化树脂以及MIBK的配合比例，获得了涂布液O之后，获得了电磁波吸收膜O。

作为电磁波吸收膜O的分光特性，获得了VLT＝72.5％，ST＝37.5％，色度指数L^*＝88.2，a^*＝-5.7，b^*＝-2.8。因此本粉体和分散液具有强烈的近红外线吸收效果，但是包含分散体的电磁波吸收膜O的b^*值具有负的值，因此可知明确地识别为蓝色调。

[比较例3]

作为色调的参考试样，准备中性色调的In₂O₃：Sn(以下简称为ITO)的分散液。可知ITO微粒具有中性的色调，但是根据其还原方法、制作方法存在从稍微蓝色调的分散液直至茶色系的分散液的各种种类。这里，其中，使用了接近于纯透明色的ENAM公司制的ITO粉末(粉末P)。

将粉末P以与实施例14同样的步骤进行粉碎、分散处理，获得了分散液P。分散液P的颜色为浅水色。分散液P内的电磁波吸收粒子的分散粒径为35.4nm。将分散液P的透射率图谱显示于图10A、图10B。

与实施例15所进行的步骤同样地，调整分散液P、紫外线固化树脂以及MIBK的配合比例，获得了涂布液P之后，获得了电磁波吸收膜P。作为电磁波吸收膜P的分光特性，获得了VLT＝72.7％，ST＝47.8％，色度指数L^*＝88.3，a^*＝-2.2，b^*＝12.4。因此包含使用了ITO粉体和分散液的分散体的电磁波吸收膜P的b^*值为正的大的数值，因此蓝色非常地少，可知被识别为中性的颜色。但是，作为近红外线吸收效果，与实施例15为相同程度，能够确认相对于比较例2比较差。

[实施例16～实施例20]

将由实施例3～实施例7制作的粉末C～粉末G以与实施例14同样的方针进行分散、粉碎，获得了分散液C～分散液G。将各分散液的摩尔吸收系数的图谱显示于图9。此外，将各分散液的分散粒径显示于表2。

而且，与实施例15所进行的步骤同样地，调整各分散液、紫外线固化树脂以及MIBK的配合比例，获得了涂布液C～涂布液G。使用各涂布液，获得了电磁波吸收膜C～电磁波吸收膜G。将各电磁波吸收膜的光学特性、色度指数显示于表2。

可知在这些电磁波吸收膜中，在800℃的还原时间越长，则近红外线吸收越大，另一方面，透过色为蓝色倾向越增强。然而，都能够确认显示接近于中性色的色调。

如已经描述的那样，将比较例1～比较例3、实施例15、实施例16、实施例19涉及的分散液的透射率图谱归纳示于图10A、图10B。图10B相当于图10A的部分放大图。

此外，将比较例1～比较例3、实施例15、实施例16、实施例19涉及的分散液的日照透射率(ST)归纳示于图11A，将色度指数归纳示于图11B、图11C。另外，图11A～图11C中，横轴的t_R是指在800℃的还原时间。因此，图11A～图11C中，仅部分带有说明，t_R相同的例子成为相同的实验例。

图10A、图10B中，可知比较例1的蓝波长的透射率低，另一方面，红波长的透射率高，在制成分散膜(分散体)的情况下，作为整体能够看到透明的膜。相反地，可知，比较例2中蓝波长的透射率高，另一方面，红波长中，透射率大幅降低，在制成分散膜(分散体)的情况下，作为整体能够看到带有蓝色的膜。

实施例15、实施例16、实施例19的分散液为比较例1、2的分散液的中间，随着在800℃的还原时间的长度变长，蓝波长的透射率逐渐地增加，相反地红波长的透射率具有与近红外线区域的吸收一起急剧地降低的倾向。800℃时的还原时间为60分钟的实施例19中，透射率图谱趋近比较例2，但是可知，即使为相同的VLT值，实施例19的电磁波吸收膜中，红波长下的透射率为相同程度，但是蓝波长下的透射率低，具有更中性的色调。

图11A中，能够确认800℃时的还原时间超过20分钟的实施例16、实施例19的分散液中，与使用了ITO的比较例3的分散液相比，成为日照屏蔽效果更优异的特性。此外，800℃时的还原时间为60分钟时，与以往的使用了Cs_0.33WO₃的比较例2的分散液为基本上相同的水平。

对于图11B、图11C所示的色调，可知直至800℃的还原时间为30分钟左右为止，b^*值与使用了Cs_0.33WO₃的比较例2相比大，成为中性侧的数值，被大幅改善了。

[实施例21～实施例24]

将由实施例8～实施例11制作的粉末H～粉末K以与实施例14同样的方针进行分散、粉碎，获得了分散液H～分散液K。将分散液的分散粒径显示于表2。此外，将所得的分散液的摩尔吸收系数的图谱显示于图9C。

而且，与实施例15所进行的步骤同样地，调整各分散液、紫外线固化树脂以及MIBK的配合比例，以由各分散液获得的电磁波吸收膜的VLT成为72％～74％的方式，调整涂布液H～涂布液K之后，获得了电磁波吸收膜H～电磁波吸收膜K。

将这些电磁波吸收膜的光学特性、色度指数显示于表2。

可知，这些电磁波吸收膜中，650℃～950℃时的还原温度和时间不同，但是粒子的高温还原程度越大，则近红外线吸收越大，另一方面，透过色为蓝色倾向越增强。然而，都能够确认显示接近于中性色的色调。

存在透过色的蓝色倾向与近红外线吸收效果彼此抵换的关系，因此能够确认根据用途优选选择适当的高温还原程度。

[实施例25、26]

将由实施例12、13制作的粉末L、粉末M以与实施例14同样的方针进行分散、粉碎，获得了分散液L、分散液M。将分散液的分散粒径显示于表2。

而且，与实施例15所进行的步骤同样地，调整各分散液、紫外线固化树脂以及MIBK的配合比例，以使由各分散液获得的电磁波吸收膜的VLT成为72％左右的方式，调整涂布液L和涂布液M之后，获得了电磁波吸收膜L和电磁波吸收膜M。

将这些电磁波吸收膜的光学特性、色度指数显示于表2。这些电磁波吸收膜中，原料粉末的组成和结构与Cs₆W₁₁O₃₆，或包含Cs₂W₆O₁₉的Cs₄W₁₁O₃₅的粉末稍微不同，但是从基本上伴随着高温还原的斜方晶向六方晶的变化包含相同内容，认为电磁波吸收膜的特性主要取决于高温下的还原条件。

即可知，即使原料粉末在包含Cs和W的钨氧化物Cs₂O·nWO₃(3.6≤n≤9.0)之间被变更，粒子的高温还原程度越大，则近红外线吸收越大，另一方面，透过色的蓝色倾向越增强。存在透过色的蓝色倾向与近红外线吸收效果彼此抵换的关系，因此能够根据用途选择适当的高温还原程度。

[实施例27]

将由实施例16制作的分散液C和紫外线固化树脂(东亚合成制Aronix UV3701)以及MIBK进行混合，制作出涂布液A。将所得的涂布液利用棒式涂布机(井元制作所制IMC-700)涂布于厚度3mm的钠钙玻璃基板，形成涂布膜，从该涂布膜使溶剂蒸发之后，使用高压水银灯进行紫外线照射，使涂布膜固化，制作出具备有电磁波吸收层的电磁波吸收透明基材。

对于实施例27涉及的电磁波吸收透明基材，与实施例14同样地测定光学特性，结果为VLT＝72.2％，ST＝37.0％，L^*＝88.6，a^*＝-3.8，b^*＝4.3。

[实施例28]

将由实施例16制作的分散液C利用真空干燥机除去溶剂的MIBK，获得了电磁波吸收粒子分散粉C。将聚碳酸酯树脂颗粒100质量份和分散粉C 0.15质量份均匀地混合之后，使用双轴挤出机(东洋精机制作所制)，在290℃熔融混炼，切割挤出的直径3mm的线束，制粒，获得了母料C。将聚碳酸酯树脂颗粒和母料C成型为2mm厚的聚碳酸酯片时，以使VLT成为72％左右的方式进行配合，均匀地混合，获得了混合物之后，将该混合物利用注射成型机，成型为10cm×5cm，厚度2.0mm的片状，制作出实施例28涉及的电磁波吸收粒子分散体。对于实施例28涉及的电磁波吸收粒子分散体，与实施例14同样地测定光学特性，结果为VLT＝72.4％，ST＝39.1％，L^*＝88.3，a^*＝-4.4，b^*＝4.6。

[实施例29]

将由实施例28制作的分散粉C、作为一元醇与有机酸酯的化合物的增塑剂进行混合，调整增塑剂分散液。将增塑剂分散液和聚乙烯醇缩醛树脂以使实施例29涉及的电磁波吸收层叠体的VLT成为72％左右的比例进行配合并混合，制成树脂组合物，装填于双轴挤出机。而且，将该树脂组合物在200℃进行混炼，由T模头挤出，利用压延机辊法，获得了0.7mm厚的电磁波吸收粒子分散体的中间膜。将所得的中间膜利用2张钠钙玻璃基板夹持并层叠，制造出实施例29涉及的电磁波吸收层叠体。对于实施例29涉及的电磁波吸收层叠体，与实施例14同样地测定光学特性，结果VLT＝72.3％，ST＝36.7％，L^*＝88.7，a^*＝-4.2，b^*＝4.1。

[表1]

[表2]

以上，利用实施方式和实施例等说明了电磁波吸收粒子分散体、电磁波吸收层叠体、电磁波吸收透明基材，但是本发明并不限定于上述实施方式和实施例等。在权利要求所记载的本发明的主旨的范围内，能够各种变形、变更。

本申请主张基于2020年1月31日向日本特许厅申请的特愿2020-015746号的优先权，将特愿2020-015746号的全部内容援用至本国际申请中。

Claims (15)

1.一种电磁波吸收粒子分散体，其包含电磁波吸收粒子以及固体介质，所述电磁波吸收粒子含有由通式Cs_xW_1-yO_3-z表示，且具备有斜方晶或六方晶的晶体结构的铯钨氧化物，所述通式中，0.2≤x≤0.4，0<y≤0.4，0<z≤0.46，

所述电磁波吸收粒子分散于所述固体介质中。

2.根据权利要求1所述的电磁波吸收粒子分散体，

所述铯钨氧化物在选自斜方晶的(010)面、作为六方晶的棱镜面的{100}面、作为六方晶的底面的(001)面中的1个以上的面具有线状或面状的缺陷。

3.根据权利要求1或2所述的电磁波吸收粒子分散体，

所述铯钨氧化物具有缺陷，所述缺陷包含钨缺损。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电磁波吸收粒子分散体，

构成所述铯钨氧化物的斜方晶或六方晶的结晶的W-O八面体的O的一部分随机地缺损。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电磁波吸收粒子分散体，

所述铯钨氧化物的六方晶换算的c轴长为

以上

以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的电磁波吸收粒子分散体，

所述铯钨氧化物的Cs的一部分被添加元素所取代，所述添加元素为选自Na、Tl、In、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga中的1种以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的电磁波吸收粒子分散体，

所述电磁波吸收粒子的平均粒径为0.1nm以上200nm以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的电磁波吸收粒子分散体，

所述电磁波吸收粒子的表面被包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的原子的化合物进行了修饰。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的电磁波吸收粒子分散体，

作为所述电磁波吸收粒子，使用将铯钨氧化物前体nCs₂O·mWO₃的结晶粉末在还原性气体的气氛中，在650℃以上950℃以下进行加热，还原而得的粒子，所述nCs₂O·mWO₃中，n、m为整数，3.6≤m/n≤9.0。

10.根据权利要求1～8中任一项所述的电磁波吸收粒子分散体，

作为所述电磁波吸收粒子，使用将包含Cs₄W₁₁O₃₅相作为主相的铯钨氧化物前体在还原性气体的气氛中，在650℃以上950℃以下进行加热，还原而得的粒子。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的电磁波吸收粒子分散体，

所述固体介质为树脂。

12.根据权利要求11所述的电磁波吸收粒子分散体，

所述树脂为选自由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛树脂、和紫外线固化树脂形成的树脂组中的1种树脂，或者选自所述树脂组中的2种以上树脂的混合物。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的电磁波吸收粒子分散体，

其具备有片形状、板形状或膜形状。

14.一种电磁波吸收层叠体，其具备：包含权利要求1～13中任一项所述的电磁波吸收粒子分散体以及透明基材的层叠结构。

15.一种电磁波吸收透明基材，其具备：

透明基材，

在所述透明基材的至少一面具备电磁波吸收层，

所述电磁波吸收层为权利要求1～13中任一项所述的电磁波吸收粒子分散体。

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