KR20220134517A - 전자파 흡수 입자 분산체, 전자파 흡수 적층체, 전자파 흡수 투명 기재 - Google Patents

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KR20220134517A
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wave absorbing
particle dispersion
resin
absorbing particle
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겐지 아다치
사토시 요시오
마사오 와카바야시
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

일반식 CsxW1-yO3-z(0.2≤x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<z≤0.46)로 표시되고, 사방정 또는 육방정의 결정 구조를 구비한 세슘텅스텐산화물을 함유하는 전자파 흡수 입자와, 고체 매체를 포함하고, 상기 전자파 흡수 입자가 상기 고체 매체 중에 분산되어 있는 전자파 흡수 입자 분산체를 제공한다.

Description

전자파 흡수 입자 분산체, 전자파 흡수 적층체, 전자파 흡수 투명 기재
본 발명은 전자파 흡수 입자 분산체, 전자파 흡수 적층체, 전자파 흡수 투명 기재에 관한 것이다.
이화학 사전 제5판에 의하면, 「파장이 약 1㎚ 내지 1㎜의 범위에 있는 전자파를 광이라고 칭한다.」고 정의된다. 이 파장의 범위에는, 가시광선 영역이나 적외선 영역이 포함된다.
태양 광선에 포함되는 근적외선은, 창재 등을 투과하여 실내로 들어가고, 실내에 침입하여, 실내의 벽이나 바닥의 표면 온도를 상승시키고, 실내 기온도 상승시킨다. 실내의 온열 환경을 쾌적하게 하기 위해서, 창재 등에 차광 부재를 사용하거나 하여, 창으로부터 침입하는 근적외선을 차단함으로써, 실내 기온을 상승시키지 않는 것이 종래부터 이루어지고 있었다.
창재 등에 사용되는 차광 부재로서, 특허문헌 1에는, 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 무기 안료나, 아닐린 블랙 등의 유기 안료 등을 포함하는 흑색 미분말을 함유하는 차광 필름이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 적외선 반사성을 갖는 띠상의 필름과, 적외선 흡수성을 갖는 띠상의 필름을, 각각 경사 혹은 위사로 하여 편직물로서 이루어지는 보온용 시트가 개시되어 있다. 그리고, 적외선 반사성을 갖는 띠상의 필름으로서, 합성 수지 필름에 알루미늄 증착 가공을 실시하고, 또한 합성 수지 필름을 적층한 것을 사용하는 것도 기재되어 있다.
본 출원인은, 특허문헌 3에, 적외선 재료 미립자가 매체 중에 분산되어 이루어지는 적외선 차폐 재료 미립자 분산체이며, 당해 적외선 재료 미립자는, 텅스텐산화물 미립자 또는/ 및 복합 텅스텐산화물 미립자를 함유하고, 당해 적외선 재료 미립자의 분산 입자경이 1㎚ 이상 800㎚ 이하인 적외선 차폐 재료 미립자 분산체를 제안하였다.
일본 특허 공개 2003-029314호 공보 일본 특허 공개 평9-107815호 공보 국제 공개 제2005/037932호
K. Adachi and T. Asahi, "Activation of plasmons and polarons in solar control cesium tungsten bronze and reduced tungsten oxide nanoparticles, "Journal of Material Research, Vol. 27, 965-970(2012) S. Yoshio and K. Adachi, "Polarons in reduced cesium tungsten bronzes studied using the DFT+U method, "Materials Research Express, Vol. 6, 026548(2019) K. Machida, M. Okada, and K. Adachi, "Excitations of free and localized electrons at nearby energies in reduced cesium tungsten bronze nanocrystals, "Journal of Applied Physics, Vol. 125, 103103(2019) S. F. Solodovnikov, N.V. Ivannikova, Z.A. Solodovnikova, E.S. Zolotova, "Synthesis and X-ray diffraction study of potassium, rubidium, and cesium polytungstates with defect pyrochlore and hexagonal tungsten bronze structures, "Inorganic Materials, Vol. 34, 845-853(1998) M. Okada, K. Ono, S. Yoshio, H. Fukuyama and K. Adachi, "Oxygen vacancies and pseudo Jahn-Teller destabilization in cesium-doped hexagonal tungsten bronzes, "Journal of American Ceramic Society, Vol. 102, 5386-5400(2019) S. Yoshio, M. Okada, K. Adachi, "Destabilization of Pseudo Jahn-Teller Distortion in Cesium-doped Hexagonal Tungsten Bronzes", J. Appl. Phys., vol. 124, 063109-1-8(2018)
상술한 특허문헌 3에서는, 적외선 차폐 재료 미립자로서, 텅스텐산화물 미립자 또는/ 및 복합 텅스텐산화물 미립자가 개시되어 있다. 이들 텅스텐산화물을 분산한 투과막은 청색의 착색을 수반하고, 청색의 정도는 첨가량이 증가하면 강해진다.
그러나 근년에는, 예를 들어 자동차용의 유리나 광열 변환 재료 등의 용도에 있어서, 근적외선 흡수율을 높이고, 즉 일사 투과율을 낮추면서도, 투과색에 청색 등의 착색이 없는, 중립의 색이 요구되고 있다.
상기 텅스텐산화물을 분산한 투과막과 같은 청색의 재료를 기초로 하면, 여러가지 안료나 염료로 유리의 조색을 행하는 경우에 얻어지는 색상이 한정된다. 특히 보색인 황계의 투과색은 곤란하다.
또한, 광열 변환 재료, 구체적으로는 예를 들어 광열 변환에 의한 투명 수지 부재의 접착 등의 용도에 있어서는, 순백의 발색이 요구되지만, 상기 텅스텐산화물 등의 재료로는 순백의 발색은 곤란하다.
이에 대해, 예를 들어 복합 텅스텐산화물을 분산한 투과막에 대해서, 투과색을 중립, 즉 투명한 색조로 하면, 그 용도를 확장할 수 있다. 그러나, 분산체로 한 경우에, 일사 투과율을 낮추면서, 중립의 색을 실현할 수 있는 복합 텅스텐산화물에 대해서는 지금까지 보고되어 있지 않았다.
그래서, 본 발명의 일 측면에서는, 일사 투과율을 억제하면서도, 투과색이 보다 중립인 색조를 구비한 전자파 흡수 입자 분산체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에서는, 일반식 CsxW1-yO3-z(0.2≤x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<z≤0.46)로 표시되고, 사방정 또는 육방정의 결정 구조를 구비한 세슘텅스텐산화물을 함유하는 전자파 흡수 입자와, 고체 매체를 포함하고,
상기 전자파 흡수 입자가 상기 고체 매체 중에 분산되어 있는 전자파 흡수 입자 분산체를 제공한다.
본 발명의 일 측면에서는, 일사 투과율을 억제하면서도, 투과색이 보다 중립인 색조를 구비한 전자파 흡수 입자 분산체를 제공할 수 있다.
도 1a는, 세슘텅스텐산화물(Cs4W11O35)의 결정 구조의 설명도이다.
도 1b는, 세슘텅스텐산화물(Cs4W12O36)의 결정 구조의 설명도이다.
도 2a는, 세슘텅스텐산화물(Cs4W11O35)의 에너지 밴드 구조이다.
도 2b는, 세슘텅스텐산화물(Cs4W12O36)의 에너지 밴드 구조이다.
도 2c는, 세슘텅스텐산화물(Cs4W11O36)의 에너지 밴드 구조이다.
도 2d는, 세슘텅스텐산화물(Cs6W17O54)의 에너지 밴드 구조이다.
도 3a는, 세슘텅스텐산화물의 유전 함수이다.
도 3b는, 세슘텅스텐산화물의 유전 함수이다.
도 4는, 실시예 1에서 얻어진 분말 A'의 c축 방향으로부터 찍은 전자선 회절상이다.
도 5는, 실시예 1에서 얻어진 분말 A의 유사 육방정 입자의 [001]HEX 정대축의 전자선 회절상이다.
도 6은, 실시예 1에서 얻어진 분말 A의 유사 육방정 입자의 [221] 정대축으로부터 관찰한 STEM-HAADF상이다.
도 7은, 실시예 2에서 얻어진 분말 B의 유사 육방정 입자의 [001]HEX 정대축의 전자선 회절상이다.
도 8은, 실시예 3에서 얻어진 분말 C의 유사 육방정 입자의 [001]HEX 정대축의 전자선 회절상이다.
도 9a는, 실시예 14 내지 실시예 20, 비교예 1에서 제작한 분산액의 몰 흡수 계수이다.
도 9b는, 실시예 14 내지 실시예 20, 비교예 1에서 제작한 분산액의 몰 흡수 계수이다.
도 9c는, 실시예 15, 16, 18, 22, 23, 비교예 1에서 제작한 분산액의 몰 흡수 계수이다.
도 10a는, VLT가 일정해지도록 도출한, 실시예 15, 실시예 16, 실시예 19, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제작한 분산액의 투과율 프로파일이다.
도 10b는, VLT가 일정해지도록 도출한, 실시예 15, 실시예 16, 실시예 19, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제작한 분산액의 투과율 프로파일이다.
도 11a는, 비교예 1 내지 비교예 3, 실시예 15, 실시예 16, 실시예 19에 관련한 분산액의 근적외선 흡수 특성의, 환원 시간에 수반하는 변화의 설명도이다.
도 11b는, 비교예 1 내지 비교예 3, 실시예 15, 실시예 16, 실시예 19에 관련한 분산액의 색지수, 환원 시간에 수반하는 변화의 설명도이다.
도 11c는, 비교예 1 내지 비교예 3, 실시예 15, 실시예 16, 실시예 19에 관련한 분산액의 색지수, 환원 시간에 수반하는 변화의 설명도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 도면을 사용하면서 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시 형태에 제한되지는 않고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 하기의 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
[전자파 흡수 입자, 전자파 흡수 입자의 제조 방법]
본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체에 대하여 설명하기 전에, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체로 적합하게 사용할 수 있는, 전자파 흡수 입자, 및 전자파 흡수 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(1) 전자파 흡수 입자
종래부터, 전자파 흡수 입자로서 사용되고 있는 세슘 첨가 육방정 텅스텐브론즈 나노 입자의 투과색은, 그 유전 함수 허부(ε2)(실험에서 얻어진 ε2는 비특허문헌 1에 게재되어 있음), 및 밴드 구조(비특허문헌 2)에 의해 규정된다.
가시광선의 에너지 영역(1.6eV 내지 3.3eV)에 있어서, 세슘 첨가 육방정 텅스텐브론즈(이하 Cs-HTB라고 약칭한다)는 밴드 갭이 충분히 크게 되어 있다. 게다가 텅스텐의 d-d 궤도 간 전자 천이 등이 Fermi 황금율에 의해 금제가 되기 때문에 전자 천이의 확률이 작아져, ε2가 작은 값을 취한다. ε2는 전자에 의한 광자의 흡수를 나타내기 때문에, ε2가 가시 파장에서 작으면 가시광 투과성이 발생한다. 그러나 가시광선 영역에서 파장이 가장 짧은 청색 파장의 근방에서는, 밴드 간 천이에 의한 흡수가 존재하고, 또한 파장이 가장 긴 적색 파장의 근방에서는, 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR) 흡수와 폴라로닉한 전자 천이 흡수가 존재한다(비특허문헌 3). 이 때문에, 각각 광투과성의 제약을 받는다.
상술한 바와 같이 Cs-HTB에서는 밴드 갭이 충분히 크기 때문에 밴드 간 천이가 청색 파장의 광의 에너지 이상이 되어, 청색의 투과성이 높아진다. 반대로 적색 파장의 측에서는, Cs-HTB는 전도 전자가 많기 때문에 LSPR 흡수와 폴라로닉 흡수가 강해지고, 동시에 흡수 파장이 적색 파장의 측에 근접하기 때문에, 투과성이 낮아진다. 따라서 Cs-HTB 나노 입자 분산막의 투과색은 파랗게 보이는 것이다.
즉 Cs-HTB의 청색계의 투과색을 중성화하기 위해서는, 청색측의 흡수를 강화하고, 적색측의 투과를 강화하면 되는데, 그것을 위해서는 밴드 간 천이의 흡수 위치를 저에너지로 시프트시키고, 또한 LSPR 흡수와 폴라로닉 흡수를 약화시켜서 저에너지측으로 시프트시키는 것이 바람직하다.
LSPR 흡수나 폴라로닉 흡수를 약화시키기 위해서는, 재료에 함유되는 자유 전자와 속박 전자의 양을 감소시키는 것이 유효하다.
상술한 청색측의 흡수의 증가는, 밴드 갭을 저에너지에 갖는 다른 에너지 밴드 구조의 재료를 베이스로 함으로써 실현된다. 또한, 적색측의 투과는, 자유 전자나 속박 전자의 발생원인 세슘 이온(Cs+)이나 산소의 공공(VO)의 양을 가감하여 컨트롤할 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 이상의 고찰에 기초하여, 세슘(Cs), 및 텅스텐(W)을 포함하는 산화물인 세슘텅스텐산화물을 여러가지 검토의 결과, Cs 및 W를 포함하는 세슘텅스텐산화물 전구체 nCs2O·mWO3(n, m은 정수, 3.6≤m/n≤9.0)의 결정 분말을 환원함으로써 얻어진 세슘텅스텐산화물을 함유하는 전자파 흡수 입자를 사용한 경우에, 전자파 흡수 입자 분산체인 투과막의 색조도 푸른 기가 감소하여 중성화함을 발견했다.
상기 전자파 흡수 입자는, 밴드 갭이 육방정 Cs-HTB보다도 좁아 청색의 투과성이 낮은 화합물로부터 출발하여, 이것을 환원함으로써 VO를 서서히 증가시켜, LSPR 흡수와 폴라로닉 흡수를 허용되는 범위 내에서 서서히 크게 하여 적색의 투과율을 적정화함으로써 색조가 중성화한 것으로 생각된다.
Cs를 포함하는 상기 세슘텅스텐산화물 전구체 nCs2O·mWO3에서는 양성 원소인 Cs와 W의 전하는 O에 의해 중화되어 있어, 비도전체이다. Cs2W7O22, Cs6W20O63, Cs2W6O19, Cs4W11O35, Cs6W11O36, Cs2W3O10 등 WO3-Cs2O 라인에 나열되는 화합물에서는, 가수가 밸런스가 잡혀 있기 때문에, 페르미 에너지 EF는 가전자대와 전도대의 사이에 존재하고, 비도전체로 되어 있다. Cs/W비(몰비)가 0.2 이상이면, 이온 반경이 큰 Cs를 집어넣기 위해서, W-O 팔면체가 만드는 기본 골격은, 큰 육방 공극을 갖는 육방 대칭의 구조이거나, 또는 큰 육방 공극을 갖는 육방정이나 입방정(파이로클로어 구조)의 원자 배열에 W 결손(텅스텐 결손)을 포함하는 면 결함이 생겨서 대칭성이 사방정이나 단사정으로 낮아진 결정 구조가 되어 있다.
예를 들어 2Cs2O·11WO3에서는, Solodovnikov1998(비특허문헌 4)의 모델에 있어서, 육방정 텅스텐브론즈와 마찬가지의 W-O 팔면체의 육방 배열 중에, 육방정 (110)면(=사방정 (010)면)에 사방정 단위포의 b/8 피치로 W와 O가 결손한 면이 삽입되어서 전체적으로는 사방정으로 되어 있다. 이들 세슘텅스텐산화물 전구체 nCs2O·mWO3(n, m은 정수, 3.6≤m/n≤9.0)에서는 밴드 갭이 Cs-HTB보다도 좁고, 따라서 청색의 투과성은 낮다. 그러나, 이것을 가열 환원하면, 전체가 서서히 텅스텐브론즈의 육방정 구조로 변화하고, 그 과정에서 밴드 구조가 변화하고, 밴드 갭이 넓어져서 청색의 흡수가 약해져가기 때문에, 청색의 투과가 강해져 가는 것을 알 수 있었다. 게다가 이때, 환원의 진행과 함께, 전도대에 전자가 서서히 주입되어서 도전체가 됨과 함께, 밴드 갭은 Burstein-Moss 효과에 의해 서서히 넓어지므로, 청색의 투과는 더욱 강해진다.
가열 환원에 의해 사방정이 육방정으로 될 때, 사방정 중의 W 결손을 포함하는 면 결함은 서서히 소멸하여, W-O 팔면체의 육방정 골격이 형성된다. W 결손을 포함하는 면 결함은 (010)ORTH면 상에 존재하는데, 이 면은 육방정 프리즘면 {100}HEX, 즉 [(100)HEX,(010)HEX,(110)HEX]에 이어받아지므로, 가열 환원과 함께 서서히 {100}HEX면에 결함을 포함하는 육방정이 된다. 이때의 육방정은 {100}HEX면에 결함을 포함하기 때문에 완전한 육방 대칭으로부터 벗어나 있어, 유사 육방정이라고도 할 수 있는 상태이다. 이와 같이 가열 환원과 함께 결정 구조는, 사방정으로부터 유사 육방정, 나아가 육방정으로 변화를 한다. 이때 사방정에 포함되어 있었던 W 결손을 포함하는 (010)ORTH면의 면 결함은, {100}HEX면의 면 결함에 계승되어서 서서히 감소하고, 최종적으로 소멸할 것으로 생각된다.
가열 환원 시의 결정 구조 변화에 수반하여, 전자 구조도 변화한다. W 결손의 소멸은 재료에 다량의 전자 주입을 초래한다. 사방정에서는 Cs의 외각 전자는 O의 중화에 소비되어서 전체적으로 전하 중성으로 되어 있는데, W 결손이 감소하여 유사 육방정이 되면, W 원자 1개당 6개의 외각 전자가 O의 중화에 소비됨으로써, Cs의 외각 전자는 전도대 하부의 W-5d 궤도에 들어가서 자유 전자가 된다. 이 자유 전자는 LSPR 흡수에 의해 근적외선의 흡수를 초래한다. 한편 가열 환원은, 동시에 VO를 생성하는 작용이 있다. VO의 생성은 랜덤한 사이트에서 진행한다. VO가 발생하면 그 양옆의 W 원자는 전하 과잉이 되고, W5+에 속박된 국재 전자가 발생한다(비특허문헌 2). 이 국재 전자는 전도대 상부의 공위로 천이하여 폴라로닉 흡수를 초래하는데, 일부는 자유 전자 궤도에 여기되어서 LSPR 흡수를 초래한다(비특허문헌 3). 이들 자유 전자와 속박 전자에 의한 흡수는, 모두 피크 파장이 근적외이기 때문에, 흡수의 끝단이 적색의 파장에 걸리고, 따라서 적색의 투과성을 낮게 한다. 자유 전자와 속박 전자의 양이 많을수록, 즉 환원의 정도가 증가할수록, LSPR 흡수와 폴라로닉 흡수 파장은 고파장으로 시프트하고, 흡수량도 커지므로, 적색의 투과성은 감소한다.
따라서, 세슘텅스텐산화물 전구체 nCs2O·mWO3(n, m은 정수, 3.6≤m/n≤9.0)의 결정 분말을 환원하고, 그 때의 환원 정도를 조정함으로써, 청색계의 투과색을 중성화할 수 있다.
이상으로 설명한 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체에 적합하게 사용할 수 있는 전자파 흡수 입자는, Cs 및 W를 포함하는 세슘텅스텐산화물 전구체 nCs2O·mWO3의 결정 분말을, 650℃ 이상 950℃ 이하의 환원 분위기 중에서 가열함으로써 제작할 수 있다. 상기 세슘텅스텐산화물의 식 중의 n, m은 정수이며, 3.6≤m/n≤9.0을 충족하는 것이 바람직하다.
즉, 전자파 흡수 입자로서, 세슘 및 텅스텐을 포함하는 세슘텅스텐산화물 전구체 nCs2O·mWO3(n, m은 정수, 3.6≤m/n≤9.0)의 결정 분말을, 환원성 기체의 분위기 중, 650℃ 이상 950℃ 이하에서 가열, 환원하여 얻어지는 입자를 사용할 수 있다.
가열, 환원에 의해 전부 또는 일부가 육방정 텅스텐브론즈가 되기 위해서는, 상기 m/n의 값은 상술한 바와 같이 3.6≤m/n≤9.0의 범위에 있을 필요가 있다. 만약 3.6 미만의 경우에는 가열, 환원 후에 입방정 파이로클로어상이 되어, 착색이 강하고 근적외선 흡수도 일어나지 않는다. 또한 9.0보다 큰 경우에는, 가열, 환원 후에 육방정 텅스텐브론즈와 삼산화텅스텐으로 상분리되고, 근적외선 흡수 효과가 현저하게 감소한다. 상기 세슘텅스텐산화물 전구체는, m/n=5.5인, Cs4W11O35인 것이 보다 바람직하다. 즉, 전자파 흡수 입자로서, 주상으로서 Cs4W11O35상을 포함하는 세슘텅스텐산화물 전구체를, 환원성 기체의 분위기 중, 650℃ 이상 950℃ 이하에서 가열, 환원하여 얻어지는 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다. Cs4W11O35의 고온 환원에 의해 얻어진 전자파 흡수 입자를 사용한 전자파 흡수 입자 분산체로 함으로써, 푸른 기가 억제된 투과색을 가지면서 큰 근적외선 흡수 효과가 얻어진다. 또한, 여기에서 말하는 주상이란, 질량비로 가장 많이 포함되어 있는 상인 것을 의미한다.
상술한 바와 같이 세슘텅스텐산화물을 환원할 때의 가열 온도는 650℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 650℃ 이상으로 함으로써 사방정으로부터 육방정으로의 구조 변화를 충분히 진행시켜, 근적외선 흡수 효과가 높여진다. 또한, 950℃ 이하로 함으로써, 결정 구조 변화의 스피드를 적절하게 유지하여, 용이하게 적절한 결정 상태와 전자 상태로 제어할 수 있다. 또한, 상기 가열 온도를 950℃보다도 높게 하여, 환원이 너무 행해지면 W 메탈이나 WO2 등의 저급 산화물이 생성되는 경우가 있어, 관련한 관점에서도 바람직하지 않다.
그리고, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체에 적합하게 사용할 수 있는 전자파 흡수 입자는, 일반식 CsxW1-yO3-z(0.2≤x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<z≤0.46)로 표시되고, 사방정 또는 육방정의 결정 구조를 구비한 세슘텅스텐산화물을 함유할 수 있다.
전자파 흡수 입자가 함유하는 세슘텅스텐산화물이, 상기 일반식을 충족함으로써 W 결손이나, 산소의 공공 Vo의 정도가 적절한 범위에 있고, 전자파 흡수 입자 분산체로 한 경우에, 일사 투과율을 억제하면서도, 투과색이 보다 중립인 색조를 구비한 전자파 흡수 입자 분산체로 할 수 있다.
또한, 전자파 흡수 입자는, 상기 복합 텅스텐 산화물을 포함할 수도 있다. 단, 이 경우에도 제조 공정 등에서 혼입되는 불가피 불순물을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
종래 알려져 있는 전자파 흡수용 텅스텐브론즈는 육방정 구조를 갖고 있다. 한편, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체에 사용하는 전자파 흡수 입자가 갖는 복합 텅스텐산화물은, 사방정 또는 육방정의 결정 구조를 가질 수 있다. 또한, 여기에서의 육방정에는, 유사 육방정도 포함된다.
전자파 흡수 입자가 함유하는 복합 텅스텐산화물은, 사방정의 (010)면, 육방정의 프리즘면인 {100}면, 육방정의 저면인 (001)면에서 선택된 1 이상의 면에, 선상 또는 면상의 결함을 갖는 것이 바람직하다. 상기 결함은, 면 상호의 어긋남에 기초하는 적층 부정이나, 면 내에서의 Cs 원자나 W 원자의 배열이나 원자 위치의 혼란을 포함하는 것이며, 그 때문에 때때로 전자선 회절 스폿에 스트릭을 수반하는 경우가 있다. 상기 육방정의 프리즘면인 {100}면은, (100)면, (010)면, 및 (110)면을 의미한다. 복합 텅스텐산화물의 관련된 결함, 즉 격자 결함은, 적어도 W 결손, 구체적으로는 W의 일부 결손을 수반하고 있고, 이 W 결손이 결정 중의 전자의 결락을 초래하고, 이미 설명한 바와 같이 이것이 본질적인 원인의 하나가 되어서 청색조의 중성화에 작용한다.
세슘텅스텐산화물은 결함을 갖고, 관련된 결함은, 상술한 바와 같이 텅스텐 결손을 포함할 수 있다.
또한, 세슘텅스텐산화물의 기본 구조인 사방정 또는 육방정의 결정을 구성하는 W-O 팔면체의, O의 일부가 더욱 랜덤하게 결손되는 것도 가능하다. 이 팔면체 산소의 공공 VO는 상술한 바와 같이 랜덤하게 도입되는 것이며, 기지의 육방정 텅스텐브론즈 Cs0.32WO3-y에 있어서는 y=0.46 또는 O 전격자점의 최대 15％에 달하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 5). 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체에 사용하는 전자파 흡수 입자가 함유하는 세슘텅스텐산화물을 나타내는 일반식 CsxW1-yO3-z에 있어서 최대 z=0.46의 양 VO를 포함할 수 있다. 즉 z는 0.46 이하로 할 수 있다.
세슘텅스텐 복합 산화물의 격자 상수는, 결정 격자 중의 결함량, 혹은 조성, 및 결정성에 대응하고 있다. a축의 값은 이들 변수에 대하여 변동이 관찰되지만, c축의 값은 격자 결함량 혹은 광학 특성과 비교적 잘 대응한다. 그 결과, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체에 사용하는 전자파 흡수 입자가 함유하는 세슘텅스텐산화물은, 육방정 환산의 c축 길이가 7.560Å 이상 7.750Å 이하인 것이 바람직하다. 세슘텅스텐산화물의 육방정 환산의 c축 길이를 상기 범위로 함으로써, 근적외선 흡수 효과가 충분히 높여지고, 또한 가시광 투과성이 특히 높여진다. 또한, 세슘텅스텐산화물이 육방정인 경우에는 환산은 불필요해서, 해당 육방정에서의 c축 길이가, 상기 육방정 환산의 c축 길이가 된다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체에 사용하는 전자파 흡수 입자가 함유하는 세슘텅스텐산화물은, X선 분말 회절법으로 시료의 회절 패턴을 측정하면, 사방정과 육방정의 혼합상과 동정되는 경우가 많다. 예를 들어 Cs4W11O35의 원료를 환원해 가면, 사방정 Cs4W11O35와 육방정 Cs0.32WO3의 혼상과 동정된다. 이 경우에는 Rietveld 해석 등으로 각 상의 격자 상수를 구하고, 이들을 육방정 환산의 값으로 변환할 수 있다. 사방정은, 이미 설명한 바와 같이, 격자 결함면을 갖는 육방정이므로, 사방정의 격자 상수는, 적절한 격자 대응 모델에 의해 육방정의 격자 상수로 변환할 수 있다. 사방정과 육방정 사이의 격자의 변화의 대응을 Solodovnikov1998의 모델(비특허문헌 4)로 가정하면, 이 모델에 대한 기하학적 관계로부터, 4aorth 2+borth 2=64ahex 2=64bhex 2, corth=chex의 관계가 추출되므로, 이들 식을 사용하여, 모두 육방정 환산의 격자 상수를 구할 수 있다. 또한, 상기 식 중의 aorth, borth, corth는 사방정의 a축, b축, c축의 길이를 의미한다. 또한, ahex, bhex, chex는 육방정의 a축, b축, c축의 길이를 의미한다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체에 사용하는 전자파 흡수 입자가 함유하는 세슘텅스텐산화물은, Cs의 일부를 첨가 원소에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 경우, 첨가 원소가 Na, Tl, In, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga에서 선택된 1종류 이상인 것이 바람직하다.
상기 이들 첨가 원소는 전자 공여성이 있고, Cs 사이트에 있어서 W-O 팔면체 골격의 전도대에의 전자 공여를 보조한다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 0.1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 전자파 흡수 입자의 평균 입경을 200㎚ 이하로 함으로써, 국재 표면 플라스몬 공명이 보다 현저하게 발현되기 때문에, 근적외선 흡수 특성을 특히 높일 수 있기 때문, 즉 일사 투과율을 특히 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 전자파 흡수 입자의 평균 입경을 0.1㎚ 이상으로 함으로써 공업적으로 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 또한 입자경은 분산 투과막, 즉 전자파 흡수 입자 분산체의 색과 밀접하게 관계하고 있고, 미 산란이 지배적인 입경 범위에서는, 입경이 작을수록 가시광선 영역의 단파장 산란이 감소한다. 따라서 입경을 크게 하면 푸른 색조를 억제하는 작용이 있지만, 100㎚를 초과하면 광 산란에 수반하는 막의 헤이즈를 무시할 수 없는 크기가 되고, 200㎚를 초과하면 막의 헤이즈 상승에 추가로, 표면 플라스몬의 발생이 억제되어서 LSPR 흡수가 과도하게 작아진다.
여기서, 전자파 흡수 입자의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경상으로부터 측정된 복수의 전자파 흡수 입자의 메디안 직경이나, 분산액의 동적 광 산란법에 기초하는 입경 측정 장치로 측정되는 분산 입경으로부터 알 수 있다.
또한, 예를 들어 자동차의 프론트 글래스과 같이, 특히 가시광선 영역의 투명성을 중시하는 용도에 적용하는 경우에는, 추가로 전자파 흡수 입자에 의한 산란 저감을 고려하는 것이 바람직하다. 당해 산란 저감을 중시하는 경우에는, 전자파 흡수 입자의 평균 입경은 30㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
평균 입경이란 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 입경을 의미하고 있고, 본 명세서에 있어서 다른 부분에서도 평균 입경은 동일한 의미를 갖고 있다. 평균 입경을 산출하기 위한 입도 분포 측정 방법으로서는, 예를 들어 투과형 전자 현미경을 사용하여 입자마다의 입경의 직접 측정을 사용할 수 있다. 또한, 평균 입경은, 상술한 바와 같이 분산액의 동적 광 산란법에 기초하는 입경 측정 장치에 의해 측정할 수도 있다.
또한, 전자파 흡수 입자는, 표면 보호나, 내구성 향상, 산화 방지, 내수성 향상 등의 목적으로, 표면 처리를 실시해 둘 수도 있다. 표면 처리의 구체적인 내용은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자는, 전자파 흡수 입자의 표면을, Si, Ti, Zr, Al에서 선택된 1종류 이상의 원자를 포함하는 화합물로 수식할 수 있다. 이 때 Si, Ti, Zr, Al에서 선택된 1종류 이상의 원자(원소)를 포함하는 화합물로서는, 산화물, 질화물, 탄화물 등에서 선택된 1종류 이상을 들 수 있다.
여기서, 세슘텅스텐산화물, 세슘텅스텐산화물 전구체의 밴드 구조에 대하여 설명한다.
상술한 설명과 같이, nCs2O·mWO3(n, m은 정수, 3.6≤m/n≤9.0)을 고온에서 환원하면, 보다 중성에 가까운 투과색의 일사 차폐 재료가 얻어지는 것이 나타내졌다. 고온 환원 시에는, W 결손의 소멸을 포함하는 육방정화와 VO의 생성에 의해 전도대에 전자가 주입되어, 근적외선 흡수 발현의 근원이 될 것으로 생각되는데, 이러한 전자 구조 변화를 제1 원리 계산에 의해 뒷받침한다.
도 1a에 Cs4W11O35의 결정 구조를 도시한다. 또한, 도 1b에 Cs0.33WO3인 Cs4W12O36의 결정 구조를 도시한다. 도 1a, 도 1b에 있어서는, 세슘(11)과, 산소(12)가 도시되어 있다. 또한, 동일한 종류의 원자에는 동일한 해칭을 달고 있다. 텅스텐은 산소(12)로 형성된 팔면체 중에 배치되어 있기 때문에, 도 1a, 도 1b에서는 도시되어 있지 않다. 도 1b는 Cs0.33WO3을, 도 1a의 Cs4W11O35와 대비 가능하도록 사방정으로 축을 새로 취한 구조이다.
도 1a의 Cs4W11O35의 구조는 도 1b의 Cs4W12O36의 결정 구조에 있어서, W와 O가 규칙적으로 결손된 구조로 되어 있다.
상기 도 1a, 도 1b의 결정 구조의 세슘텅스텐산화물의 밴드 구조를, 각각 도 2a, 도 2b에 도시하였다. 또한, 도 1b의 Cs4W12O36을 기준하여, W가 1개 결손된 Cs4W11O36의 밴드 구조, 및 b축 방향으로 1.5배의 셀로 하고, W가 1개 결손된 Cs6W17O54의 각 밴드 구조를 각각 도 2c, 도 2d에 도시하였다.
도 2a, 도 2b에 도시한 Cs4W11O35의 밴드 구조, 및 Cs4W12O36의 밴드 구조는 유사하지만, 페르미 에너지(EF)의 위치가 전자는 밴드 갭 내에 있고, 후자는 전도대 하부에 있다. 따라서 Cs4W11O35는 절연체이며, Cs4W12O36은 도전체이다. Cs4W11O35에서는 Cs4W12O36을 기준으로 보면 W와 O가 단위포에 각 1개 부족하다. W와 O가 충만한 Cs4W12O36에서는 육방정 WO3의 네트워크가 구성되고, Cs 전자가 그 W-5d 궤도에 주입되어서 도전체가 된다고 해석되고 있다(비특허문헌 6).
도 2c의 Cs4W11O36은, 도 2b의 Cs4W12O36으로부터 W를 1개 감한 구조이다.
도 2d의 Cs6W17O54, 즉 3Cs2O·17WO3은, 도 2b의 Cs4W12O36, 즉 Cs6W18O54로부터 보아서 전하 중성을 유지하면서 W를 1개 감한 구조이다.
W 결손의 양이 도 2a, 도 2d, 도 2b의 순으로 감소하는데, EF가 순서대로 전도체 저부측에 상승하고 있고, W 전자가 W-5d 궤도에 주입되어서 전도 전자가 증가하여, 근적외선 흡수가 커지는 것을 뒷받침하고 있다.
Cs4W12O36으로부터 O가 결손된 경우에는 이미 자세한 계산예가 보고되어 있어, 전도대 저부에 국재 궤도가 도입됨과 함께 자유 전자와 국재 전자가 현저하게 증가함을 알고 있다(비특허문헌 2).
실험적으로 얻어지는 유사 육방정(사방정과 육방정의 상전이 도중에 있는 중간 구조)에서는, 이상의 요소가 혼재한 전자 상태로 생각된다. 즉 환원에 수반하여, W 결손의 소멸을 포함하는 육방정화와 VO의 생성에 의해, 전도대에 조금씩 전자가 주입되어, 페르미 에너지 EF가 밴드 갭으로부터 전도대 하부로 높아진다.
이들 밴드 구조를 바탕으로 하여, Drude항을 포함하는 유전 함수를 계산한 결과를 도 3a, 도 3b에 도시하였다. 도 3b에 도시한 유전 함수 ε1의 ε1=0의 위치에 주목하면, 차폐된 플라스마 주파수(ΩSP)는 Cs4W11O35, Cs6W17O54, Cs4W12O36, Cs4W12O35의 순으로 증가함을 알 수 있다. 이 순으로 근적외선 흡수는 커질 것으로 예상되는데, 이 경향은 관찰 결과와 일치한다.
도 3a에 도시한 유전 함수 ε2 플롯으로부터, 세슘텅스텐산화물에서는 가시 영역의 ε2는 일반적으로 작은 것을 알 수 있다. 점선(31)으로 나타낸 청색 영역의 3.3eV에서는, 밴드 간 천이에 규정되어서, 밴드 갭이 좁은 Cs4W11O35나 Cs6W17O54의 흡수가 커진다. 한편, 점선(32)으로 나타낸 적색 영역의 1.6eV에서는, 표면 프라즈몬 흡수의 끝단에 영향받아, Cs4W12O35의 흡수가 큰 것을 알 수 있다. 적색 영역의 투과광은 ΩSP가 감소하는 순으로 감소할 것으로 예상된다. 도 3a에 도시한 가시광선 영역의 ε2의 프로파일은, 기본적으로 실험적으로 관찰된 도 9b에 대응하는 것이며, 그 경향을 잘 재현하고 있다. 즉, 종래 사용되고 있었던 세슘텅스텐산화물과 비교하여, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체에 적합하게 사용할 수 있는 전자파 흡수 입자가 함유하는 세슘텅스텐산화물에 있어서 푸른 기가 감소한 이유는, W와 O의 결손이 있는 nCs2O·mWO3(3.6≤m/n≤9.0)을 원료로서 사용한 것에 의해 W 결손을 포함하는 Cs0.33W1-yO3-z상이 형성되어, 고에너지측의 흡수가 증가했기 때문으로 생각된다. nCs2O·mWO3(3.6≤m/n≤9.0)의 고온 환원을 조절함으로써 밴드 갭과 전도대 주입 전자량이 조절되어, 푸른 기를 띤 색조를 조절할 수 있다. 또한 그때의 근적외선 흡수 효과는 비교적 높은 상태에서 유지되는 것이 확인되었다.
(전자파 흡수 입자의 제조 방법)
이미 설명한 전자파 흡수 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 이미 설명한 특성을 충족하는 전자파 흡수 입자를 제조할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 여기에서는, 전자파 흡수 입자의 제조 방법의 일 구성예에 대하여 설명한다.
전자파 흡수 입자의 제조 방법은, 예를 들어 이하의 공정을 가질 수 있다.
세슘을 포함하는 텅스텐산염인 세슘텅스텐산화물 전구체를 합성하는 세슘텅스텐산화물 전구체 합성 공정.
세슘텅스텐산화물 전구체를, 환원성 기체의 분위기 중, 650℃ 이상 950℃ 이하에서 가열, 환원하는 가열 환원 공정.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(1) 세슘텅스텐산화물 전구체 합성 공정
세슘텅스텐산화물 전구체 합성 공정에서는, 세슘을 포함하는 텅스텐산염, 즉 세슘텅스텐산염인 세슘텅스텐산화물 전구체를 합성할 수 있다. 세슘텅스텐산화물 전구체가 이미 합성되어 있는 경우에는, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자의 제조 방법은, 가열 환원 공정으로부터 개시할 수도 있다.
또한, 세슘텅스텐산염인 세슘텅스텐산화물 전구체는, nCs2O·mWO3(n, m은 정수, 3.6≤m/n≤9.0)의 결정 분말인 것이 바람직하다. 세슘텅스텐산염인 세슘텅스텐산화물 전구체로서는, 안정적인 세슘텅스텐산염인 것이 보다 바람직하다. 안정적인 세슘텅스텐산염으로서는, Cs4W11O35, Cs2W6O19, Cs6W20O63, Cs2W7O22, Cs6W11O36 등에서 선택된 1종류 이상을 들 수 있다. 세슘텅스텐산화물 전구체는 특히, 주상으로서 Cs4W11O35상을 포함하는 세슘텅스텐산화물 전구체인 것이 더욱 바람직하다.
이들 세슘텅스텐산염은 예를 들어, 세슘이나 텅스텐을 포함하는 원료 분말 혼합물을, 대기 중 700℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성함으로써 조제할 수 있다. 또한, 세슘텅스텐산염의 제조 방법은, 상기 형태에 한정되지 않고, 예를 들어 졸겔법이나 착체 중합법 등의 기타의 방법을 사용할 수도 있다.
또한 출발 원료로서 사용하는 세슘텅스텐산염으로서, 기상 합성 등에 의해 얻어진 비평형 텅스텐산염을 사용해도 된다. 열 플라즈마법에 의한 분체나 전자 빔 용해에 의한 분체 등이 이것에 포함된다.
(2) 가열 환원 공정
상기한 출발 물질로서의 세슘텅스텐산화물 전구체, 구체적으로는 예를 들어, 사방정, 단사정, 유사 육방정에서 선택된 1종 이상의 결정 구조를 갖는 세슘텅스텐산염을, 가열 환원 공정에 제공할 수 있다.
가열 환원 공정에서는, 상술한 세슘텅스텐산화물 전구체를, 환원성 기체의 분위기 중 650℃ 이상 950℃ 이하에서 가열, 환원할 수 있다. 가열 환원 공정을 실시함으로써, 원하는 조성의 세슘텅스텐산화물을 함유하는 전자파 흡수 입자가 얻어진다.
가열 환원 처리를 행하는 경우, 환원성 기체의 기류 하에서 행하는 것이 바람직하다. 환원성 기체로서는, 수소 등의 환원성 가스와, 질소, 아르곤 등에서 선택된 1종류 이상의 불활성 가스를 포함하는 혼합 기체를 사용할 수 있다. 또한 수증기 분위기나 진공 분위기에서의 가열 기타의 마일드한 가열, 환원 조건을 병용해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자의 제조 방법은 특히 상기 형태에 한정되는 것은 아니다. 전자파 흡수 입자의 제조 방법으로서는, 결함 미세 구조를 포함하는 소정의 구조로 하는 것이 가능한 다양한 방법을 사용할 수 있다. 전자파 흡수 입자의 제조 방법은, 고상법, 액상법, 기상법으로 얻은 텅스텐산염을 환원 처리하는 방법이나, 용융 할로겐화알칼리 중에서 WO3을 환원하는 방법 등을 들 수 있다.
전자파 흡수 입자의 제조 방법은, 또한 임의의 공정을 가질 수도 있다.
(3) 분쇄 공정
이미 설명한 바와 같이, 전자파 흡수 입자는 미세화되어, 미립자가 되어 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 전자파 흡수 입자의 제조 방법에 있어서는, 가열 환원 공정에 의해 얻어진 분말을 분쇄하는 분쇄 공정을 가질 수 있다.
분쇄하고, 미세화하는 구체적인 수단은 특별히 한정되지 않고 기계적으로 분쇄할 수 있는 각종 수단을 사용할 수 있다. 기계적인 분쇄 방법으로서는, 제트 밀 등을 사용하는 건식의 분쇄 방법을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 전자파 흡수 입자 분산액을 얻는 과정에서, 용매 중에서 기계적으로 분쇄해도 된다.
(4) 수식 공정
이미 설명한 바와 같이, 전자파 흡수 입자는, 그 표면을 Si, Ti, Zr, Al에서 선택된 1종류 이상의 원자를 포함하는 화합물로 수식되어 있어도 된다. 그래서, 전자파 흡수 입자의 제조 방법은, 예를 들어 전자파 흡수 입자를, Si, Ti, Zr, Al에서 선택된 1종류 이상의 원자를 포함하는 화합물로 수식하는 수식 공정을 더 가질 수도 있다.
수식 공정에 있어서, 전자파 흡수 입자를 수식하는 구체적인 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수식하는 전자파 흡수 입자에 대하여 상기 원자군(금속군)에서 선택된 1종류 이상의 원자를 포함하는 알콕시드 등을 첨가하고, 전자파 흡수 입자의 표면에 피막을 형성하는 수식 공정을 가질 수도 있다.
[전자파 흡수 입자 분산액]
이어서, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산액의 일 구성예에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산액은, 이미 설명한 전자파 흡수 입자와, 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 액상 가소제에서 선택된 1종류 이상인 액상 매체를 포함할 수 있다. 전자파 흡수 입자 분산액은, 액상 매체에 전자파 흡수 입자가 분산된 구성을 갖는 것이 바람직하다.
액상 매체로서는, 이미 설명한 바와 같이, 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 액상 가소제에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 알코올계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜계, 수계 등, 다양한 것을 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, 1-프로파놀, 이소프로파놀, 부탄올, 펜탄올, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올, 1-메톡시-2-프로파놀 등의 알코올계 용매; 디메틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용매; 3-메틸메톡시-프로피오네이트, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체; 포름아미드, N―메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌클로라이드, 클로르벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등에서 선택된 1종류 이상을 들 수 있다.
단, 이들 중에서도 극성이 낮은 유기 용매가 바람직하고, 특히, 이소프로필 알코올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로파놀, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산n-부틸 등이 보다 바람직하다. 이들 유기 용매는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유지로서는 예를 들어, 아마인유, 해바라기유, 동유 등의 건성유, 참깨유, 면실유, 채종유, 대두유, 미강유 등의 반건성유, 올리브유, 야자유, 팜유, 탈수 피마자유 등의 불건성유, 식물유의 지방산과 모노알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산 모노에스테르, 에테르류, 아이소파(등록 상표) E, 엑솔(등록 상표) Hexane, Heptane, E, D30, D40, D60, D80, D95, D110, D130(이상, 엑손 모빌제) 등의 석유계 용제에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
액상 수지로서는, 예를 들어 액상 아크릴 수지, 액상 에폭시 수지, 액상 폴리에스테르 수지, 액상 우레탄 수지 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
액상 가소제로서는, 예를 들어 플라스틱용의 액상 가소제 등을 사용할 수 있다.
전자파 흡수 입자 분산액이 함유하는 성분은, 상술한 전자파 흡수 입자, 및 액상 매체에만 한정되지 않는다. 전자파 흡수 입자 분산액은, 필요에 따라 추가로 임의의 성분을 첨가, 함유할 수도 있다.
예를 들어, 전자파 흡수 입자 분산액에 필요에 따라서 산이나 알칼리를 첨가하여, 당해 분산액의 pH를 조정해도 된다.
또한, 상술한 전자파 흡수 입자 분산액 중에 있어서, 전자파 흡수 입자의 분산 안정성을 일층 향상시켜, 재응집에 의한 분산 입경의 조대화를 회피하기 위해서, 각종 계면 활성제, 커플링제 등을 분산제로서 전자파 흡수 입자 분산액에 첨가할 수도 있다.
당해 계면 활성제, 커플링제 등의 분산제는 용도에 맞춰서 선정 가능한데, 해당 분산제는, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 및 에폭시기에서 선택된 1종류 이상을 관능기로서 갖는 것인 것이 바람직하다. 이들 관능기는, 전자파 흡수 입자의 표면에 흡착하여 응집을 방지하고, 전자파 흡수 입자를 사용하여 성막한 적외선 차폐막 중에 있어서도 전자파 흡수 입자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다. 상기 관능기(관능기군)에서 선택된 1종류 이상을 분자 중에 갖는 고분자계 분산제가 더욱 바람직하다.
적합하게 사용할 수 있는 시판중인 분산제로서는, 솔스퍼스(등록 상표) 9000, 12000, 17000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 32000, 35100, 54000, 250(니혼 루브리졸가부시키가이샤제), EFKA(등록 상표) 4008, 4009, 4010, 4015, 4046, 4047, 4060, 4080, 7462, 4020, 4050, 4055, 4400, 4401, 4402, 4403, 4300, 4320, 4330, 4340, 6220, 6225, 6700, 6780, 6782, 8503(에프카 애더티브스사제), 아지스퍼(등록 상표) PA111, PB821, PB822, PN411, 페이멕스 L-12(아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤제), DisperBYK(등록 상표) 101, 102, 106, 108, 111, 116, 130, 140, 142, 145, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 182, 192, 193, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2155, 2164, 220S, 300, 306, 320, 322, 325, 330, 340, 350, 377, 378, 380N, 410, 425, 430(빅-케미·재팬 가부시키가이샤제), 디스팔론(등록 상표) 1751N, 1831, 1850, 1860, 1934, DA-400N, DA-703-50, DA-725, DA-705, DA-7301, DN-900, NS-5210, NVI-8514L(구스모토 가세이 가부시키가이샤제), 아루폰(등록 상표) UC-3000, UF-5022, UG-4010, UG-4035, UG-4070(도아 고세 가부시키가이샤제) 등에서 선택된 1종류 이상을 들 수 있다.
전자파 흡수 입자의 액상 매체에의 분산 처리 방법은, 전자파 흡수 입자를 액상 매체 중에 분산할 수 있는 방법이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이때, 전자파 흡수 입자의 평균 입경이 200㎚ 이하로 되도록 분산할 수 있는 것이 바람직하고, 0.1㎚ 이상 200㎚ 이하로 되도록 분산할 수 있는 것이 보다 바람직하다.
전자파 흡수 입자의 액상 매체에의 분산 처리 방법으로서는, 예를 들어, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 균질기 등의 장치를 사용한 분산 처리 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 매체 미디어(비즈, 볼, 오타와 샌드)를 사용하는 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커 등의 매체 교반 밀로 분쇄, 분산시키는 것이 원하는 평균 입경으로 하기 위하여 요하는 시간을 단축하는 관점에서 바람직하다. 매체 교반 밀을 사용한 분쇄-분산 처리에 의해, 전자파 흡수 입자의 액상 매체 중으로의 분산과 동시에, 전자파 흡수 입자끼리의 충돌이나 매체 미디어의 전자파 흡수 입자에의 충돌 등에 의한 미립자화도 진행하여, 전자파 흡수 입자를 보다 미립자화하여 분산시킬 수 있다. 즉, 분쇄-분산 처리된다.
전자파 흡수 입자의 평균 입경은, 상술한 바와 같이 0.1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 평균 입경이 작으면, 기하학 산란 혹은 미 산란에 의한, 파장 400㎚ 이상 780㎚ 이하의 가시광선 영역의 광의 산란이 저감되는 결과, 예를 들어 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산액을 사용하여 얻어지는, 전자파 흡수 입자가 수지 등에 분산된 전자파 흡수 입자 분산체가 젖빛 유리와 같이 되어, 선명한 투명성이 얻어지지 않게 되는 것을 회피할 수 있기 때문이다. 즉, 평균 입경이 200㎚ 이하가 되면, 광 산란은 상기 기하학 산란 혹은 미 산란의 모드가 약해지고, 레일리 산란 모드가 된다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 분산 입경의 6승에 비례하기 때문에, 분산 입경의 감소에 수반하여 산란이 저감되어 투명성이 향상되기 때문이다. 그리고, 평균 입경이 100㎚ 이하가 되면, 산란광은 매우 적어져 바람직하다.
그런데, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산액을 사용하여 얻어지는, 전자파 흡수 입자가 수지 등의 고체 매체 중에 분산된 전자파 흡수 입자 분산체 내의 전자파 흡수 입자의 분산 상태는, 고체 매체에의 분산액의 공지된 첨가 방법을 행하는 한 해당 분산액의 전자파 흡수 입자의 평균 입경보다도 응집할 일은 없다.
또한, 전자파 흡수 입자의 평균 입경이 0.1㎚ 이상 200㎚ 이하이면 제조되는 전자파 흡수 입자 분산체나 그의 성형체(판, 시트 등)가 단조롭게 투과율이 감소한 회색계의 것이 되어버리는 것을 회피할 수 있다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산액 중의 전자파 흡수 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 전자파 흡수 입자의 함유량을 0.01질량％ 이상으로 함으로써 충분한 일사 투과율을 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 80질량％ 이하로 함으로써, 전자파 흡수 입자를 분산매 내에 균일하게 분산시킬 수 있기 때문이다.
[전자파 흡수 입자 분산체]
이어서, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체의 일 구성예에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체는, 이미 설명한 전자파 흡수 입자와, 고체 매체를 포함한다. 그리고, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체는, 전자파 흡수 입자가 고체 매체 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 이미 설명한 전자파 흡수 입자란, 일반식 CsxW1-yO3-z(0.2≤x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<z≤0.46)로 표시되고, 사방정 또는 육방정의 결정 구조를 구비한 세슘텅스텐산화물을 함유하는 전자파 흡수 입자이다. 상세에 대해서는 이미 설명했기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
이하, 본 실시 형태에 관련한 전자파 흡수 입자 분산체에 대해서, (1) 고체 매체, (2) 제조 방법, (3) 첨가제, (4) 적용예의 순으로 설명한다.
(1) 고체 매체
고체 매체로서는 열가소성 수지, 열경화 수지나 자외선 경화 수지 등의 매체 수지를 들 수 있다. 즉, 고체 매체로서는, 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
매체 수지의 구체적인 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈 수지, 자외선 경화 수지로 이루어지는 수지군에서 선택되는 1종의 수지, 또는 상기 수지군에서 선택되는 2종 이상의 수지 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
이들 매체 수지는, 주골격에 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 및 에폭시기에서 선택된 1종류 이상을 관능기로서 구비한 고분자계 분산제를 함유할 수도 있다.
고체 매체는 매체 수지에 한정되지 않고, 고체 매체로서, 금속 알콕시드를 사용한 결합제의 이용도 가능하다. 당해 금속 알콕시드로서는, Si, Ti, Al, Zr 등의 알콕시드가 대표적이다. 이들 금속 알콕시드를 사용한 결합제를 가열 등에 의해 가수 분해·축중합시킴으로써, 고체 매체가 산화물을 함유하는 전자파 흡수 입자 분산체로 하는 것도 가능하다.
본 실시 형태에 관련한 전자파 흡수 입자 분산체의 전자파 흡수 입자의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전자파 흡수 입자 분산체는, 전자파 흡수 입자를 0.001질량％ 이상 80질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체는, 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상을 구비하는 것이 바람직하다. 전자파 흡수 입자 분산체를, 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상으로 함으로써 여러가지 용도에 적용할 수 있기 때문에이다.
(2) 전자파 흡수 입자 분산체의 제조 방법
본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체의 제조 방법을, 이하에 설명한다. 또한, 여기에서는 전자파 흡수 입자 분산체의 제조 방법의 구성예를 나타내고 있는 것에 지나지 않고, 이미 설명한 전자파 흡수 입자 분산체의 제조 방법이, 이하의 구성예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체는 예를 들어 마스터배치를 사용하여 제조할 수 있다. 이 경우, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체의 제조 방법은, 예를 들어, 이하의 마스터배치 제작 공정을 가질 수도 있다.
전자파 흡수 입자가 고체 매체 중에 분산된 마스터배치를 얻는 마스터배치 제작 공정.
마스터배치 제작 공정에서는, 전자파 흡수 입자가 고체 매체 중에 분산된 마스터배치를 제작할 수 있다.
마스터배치의 구체적인 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전자파 흡수 입자 분산액이나 전자파 흡수 입자를, 고체 매체 중에 분산시켜, 당해 고체 매체를 펠릿화함으로써, 마스터배치를 제작할 수 있다.
또한, 전자파 흡수 입자로서, 전자파 흡수 입자 분산액으로부터 액상 매체를 제거하여 얻어진 전자파 흡수 입자 분산 분말을 사용할 수도 있다.
예를 들어 전자파 흡수 입자 분산액이나, 전자파 흡수 입자, 전자파 흡수 입자 분산 분말과, 고체 매체의 분립체 또는 펠릿, 및 필요에 따라서 다른 첨가제를 균일하게 혼합하여 혼합물을 조제한다. 그리고, 해당 혼합물을, 벤트식 1축 혹은 2축의 압출기로 혼련하고, 용융 압출된 스트랜드를 커트하는 방법에 의해 펠릿 형상으로 가공함으로써, 마스터배치를 제조할 수 있다. 이 경우, 펠릿의 형상으로서는 원주상이나 각주상의 것을 들 수 있다. 또한, 펠릿을 제작할 때, 용융 압출물을 직접 커트하는 소위 핫 커트법을 채용하는 것도 가능하다. 이 경우에는 구상에 가까운 형상을 취하는 것이 일반적이다.
또한, 마스터배치 제작 공정에 있어서, 전자파 흡수 입자 분산액을 원료로서 사용하는 경우, 전자파 흡수 입자 분산액에서 유래되는 액상 매체를 저감, 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전자파 흡수 입자 분산액에 포함되어 있었던 액상 매체를 제거하는 정도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 당해 마스터배치에 잔류가 허용되는 양까지, 전자파 흡수 입자 분산액 등으로부터, 액상 매체를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 액상 매체로서 액상 가소제를 사용한 경우에는, 당해 액상 가소제의 전량이 전자파 흡수 입자 분산체에 잔류해도 된다.
전자파 흡수 입자 분산액이나, 전자파 흡수 입자 분산액과 고체 매체의 혼합물로부터, 전자파 흡수 입자 분산액에 포함되어 있었던 액상 매체를 저감, 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전자파 흡수 입자 분산액 등을 감압 건조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전자파 흡수 입자 분산액 등을 교반하면서 감압 건조하고, 전자파 흡수 입자 함유 조성물과 액상 매체의 성분을 분리한다. 당해 감압 건조에 사용하는 장치로서는, 진공 교반형의 건조기를 들 수 있지만, 상기 기능을 갖는 장치이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 건조 공정의 감압 시의 압력값은 적절히 선택된다.
당해 감압 건조법을 사용함으로써 전자파 흡수 입자 분산액에서 유래되는 액상 매체 등의 제거 효율이 향상됨과 함께, 감압 건조 후에 얻어지는 전자파 흡수 입자 분산 분말이나, 원료인 전자파 흡수 입자 분산액이 장시간 고온에 노출될 일이 없으므로, 전자파 흡수 입자 분산 분말이나, 전자파 흡수 입자 분산액 중에 분산되어 있는 전자파 흡수 입자의 응집이 일어나지 않고 바람직하다. 또한 전자파 흡수 입자 분산 분말 등의 생산성도 높아지고, 증발한 액상 매체 등의 용매를 회수하는 것도 용이하여, 환경적 배려로부터도 바람직하다.
당해 건조 공정 후에 얻어진 전자파 흡수 입자 분산 분말 등에 있어서는, 비점 120℃ 이하의 용매 성분을 충분 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 관련한 용매 성분의 잔류량이 2.5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 잔류하는 용매 성분이 2.5질량％ 이하이면 당해 전자파 흡수 입자 분산 분말 등을, 예를 들어 전자파 흡수 입자 분산체로 가공했을 때에 기포가 발생하지 않아, 외관이나 광학 특성이 양호하게 유지되기 때문이다. 또한, 전자파 흡수 입자 분산 분말에 잔류하는 용매 성분이 2.5질량％ 이하이면 전자파 흡수 입자 분산 분말의 상태에서 장기 보관했을 때에, 잔류한 용매 성분의 자연 건조에 의한 응집이 발생하지 않아, 장기 안정성이 유지되기 때문이다.
얻어진 마스터배치는, 고체 매체를 추가하여 혼련함으로써 전자파 흡수 입자 분산체에 포함되는 전자파 흡수 입자의 분산 상태가 유지된 채, 그 분산 농도를 조정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체의 제조 방법은, 필요에 따라, 얻어진 마스터배치나, 상술한 바와 같이 마스터배치에 고체 매체를 추가한 것에 대해서, 성형하여, 원하는 형상의 전자파 흡수 입자 분산체로 하는 성형 공정을 가질 수 있다.
전자파 흡수 입자 분산체를 성형하는 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지된 압출 성형법, 사출 성형법 등의 방법을 사용할 수 있다.
성형 공정에서는, 예를 들어, 평면상이나 곡면상으로 성형된 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상의 전자파 흡수 입자 분산체를 제조할 수 있다. 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상으로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고 각종 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 캘린더 롤법, 압출법, 캐스팅법, 인플레이션법 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체의 제조 방법은 상기 마스터배치 제작 공정을 갖는 형태에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체의 제조 방법은, 이하의 공정을 갖는 형태로 할 수도 있다.
고체 매체의 모노머, 올리고머 및 미경화이고 액상인 고체 매체 전구체와, 전자파 흡수 입자(전자파 흡수 입자 분산 분말)나 전자파 흡수 입자 분산액을 혼합하여, 전자파 흡수 입자 분산체 전구액을 조제하는 전구액 조제 공정.
상기 모노머 등의 고체 매체 전구체를 축합이나 중합 등의 화학 반응에 의해 경화시켜, 전자파 흡수 입자 분산체를 제작하는 전자파 흡수 입자 분산체 제작 공정.
예를 들어, 고체 매체로서 아크릴 수지를 사용하는 경우, 아크릴 모노머나 아크릴계의 자외선 경화 수지와, 전자파 흡수 입자를 혼합하여, 전자파 흡수 입자 분산체 전구액을 얻을 수 있다.
이어서, 당해 전자파 흡수 입자 분산체 전구액을 소정의 주형 등에 충전하고 라디칼 중합을 행하면, 아크릴 수지를 사용한 전자파 흡수 입자 분산체가 얻어진다.
고체 매체로서 가교에 의해 경화하는 수지를 사용하는 경우에도, 상술한 아크릴 수지를 사용한 경우와 마찬가지로, 전자파 흡수 입자 분산체 전구액에 가교 반응을 시킴으로써 분산체를 얻을 수 있다.
(3) 첨가제
고체 매체로서 매체 수지를 사용하는 경우, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체는, 통상적으로, 이들 수지에 첨가되는 가소제, 난연제, 착색 방지제 및 필러 등의 공지된 첨가제(첨가물)를 함유할 수도 있다. 무엇보다, 이미 설명한 바와 같이 고체 매체는 매체 수지에 한정되지 않고, 금속 알콕시드를 사용한 결합제의 이용도 가능하다.
본 실시 형태에 관련한 전자파 흡수 입자 분산체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 이미 설명한 바와 같이, 예를 들어 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상의 형태를 취할 수 있다.
시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상의 전자파 흡수 입자 분산체를 접합 유리 등의 투명 기재 중간층으로서 사용하는 경우, 당해 전자파 흡수 입자 분산체에 포함되는 고체 매체가, 그대로로는 유연성이나 투명 기재와의 밀착성을 충분히 갖지 않는 경우가 있다. 이 경우, 전자파 흡수 입자 분산체는, 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 당해 고체 매체가 폴리비닐아세탈 수지이며, 상술한 용도에 사용하는 경우에는, 전자파 흡수 입자 분산체는 또한 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 가소제로서는, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체에 사용하는 고체 매체에 있어서 가소제로서 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐아세탈 수지로 구성된 전자파 흡수 입자 분산체에 사용되는 가소제로서는, 1가 알코올과 유기산 에스테르의 화합물인 가소제, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물 등의 에스테르계인 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계인 가소제를 들 수 있다. 어느 가소제든, 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 가소제가 바람직하다.
(4) 적용예
본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체는, 각종 양태에서 사용할 수 있고, 그 사용, 적용 양태는 특별히 한정되지 않는다. 이하에, 본 실시 형태의 전자파 흡수 입자 분산체의 적용예로서, 전자파 흡수 투명 기재, 전자파 흡수용 중간막, 전자파 흡수 적층체에 대하여 설명한다.
(4-1) 전자파 흡수 투명 기재
본 실시 형태의 전자파 흡수 투명 기재는, 투명 기재와, 투명 기재의 적어도 한쪽 면에 전자파 흡수층을 구비하고 있고, 전자파 흡수층을 이미 설명한 전자파 흡수 입자 분산체로 할 수 있다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 투명 기재는, 상술한 바와 같이 투명 기재를 가질 수 있다. 투명 기재로서는, 예를 들어 투명 필름 기재, 및 투명 유리 기재에서 선택된 1종류 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
필름 기재는, 필름 형상에 한정되지 않고, 예를 들어, 보드 형상이어도 되고, 시트 형상이어도 된다. 당해 필름 기재의 재료로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 불소 수지 등에서 선택된 1종류 이상을 적합하게 사용할 수 있고, 각종 목적에 따라 사용 가능하다. 무엇보다, 필름 기재의 재료로서는, 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET 수지)인 것이 보다 바람직하다. 즉, 필름 기재는, 폴리에스테르 수지 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름인 것이 보다 바람직하다.
투명 기재로서 필름 기재를 사용하는 경우, 필름 기재의 표면은, 전자파 흡수층의 접착의 용이함을 실현하기 위해서, 표면 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다.
또한, 유리 기재 혹은 필름 기재와 전자파 흡수층의 접착성을 향상시키기 위해서, 유리 기재 상 혹은 필름 기재 상에 중간층을 형성하고, 중간층 상에 전자파 흡수층을 형성하는 것도 바람직한 구성이다. 중간층의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리머 필름, 금속층, 무기층(예를 들어, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기 산화물층), 유기/무기 복합층 등에 의해 구성할 수 있다.
전자파 흡수 입자 분산체에 대해서는 이미 설명했기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다. 또한, 전자파 흡수 입자 분산체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상을 구비하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 투명 기재의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 투명 기재는, 예를 들어 이미 설명한 전자파 흡수 입자 분산액을 사용하여, 투명 기재 상에, 전자파 흡수 입자가 고체 매체에 분산된 전자파 흡수 입자 분산체인 전자파 흡수층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
그래서, 본 실시 형태의 전자파 흡수 투명 기재의 제조 방법은, 예를 들어 이하의 공정을 가질 수 있다.
투명 기재의 표면에, 이미 설명한 전자파 흡수 입자 분산액을 포함하는 도포액을 도포하는 도포 공정.
도포액 중의 액상 매체를 증발시킨 후, 전자파 흡수층을 형성하는 전자파 흡수층 형성 공정.
도포 공정에서 사용하는 도포액은, 예를 들어, 이미 설명한 전자파 흡수 입자 분산액에, 수지나, 금속 알콕시드 등의 고체 매체, 또는 고체 매체 전구체를 첨가, 혼합하여 제작할 수 있다.
고체 매체 전구체는, 이미 설명한 바와 같이 고체 매체의 모노머, 올리고머, 및 미경화의 고체 매체에서 선택된 1종류 이상을 의미한다.
투명 기재 상에 코팅막인 전자파 흡수층을 형성하면, 해당 전자파 흡수층은, 세슘텅스텐산화물 입자가 고체 매체에 분산되어 있는 상태로 된다. 이 때문에, 관련한 전자파 흡수층이 전자파 흡수 입자 분산체가 된다. 이와 같이, 투명 기재의 표면에 전자파 흡수 입자 분산체를 마련함으로써, 전자파 흡수 투명 기재를 제작할 수 있다.
고체 매체나, 고체 매체 전구체에 대해서는, (1) 전자파 흡수 입자 분산체나, (2) 전자파 흡수 입자 분산체의 제조 방법에 있어서 설명했기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
투명 기재 상에 전자파 흡수층을 마련하기 위해서, 투명 기재 상에 도포액을 도포하는 방법은, 투명 기재 표면에 도포액을 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄, 롤 코팅법, 흘림 도포, 등을 들 수 있다.
여기에서는, 매체 수지로서 자외선 경화 수지를 사용하고, 바 코팅법을 사용하여 도포하여, 전자파 흡수층을 형성하는 경우를 예로, 투명 기재 표면에의 전자파 흡수층의 제작 수순을 설명한다.
적당한 레벨링성을 가지도록 농도, 및 첨가제를 적절히 조정한 도포액을, 전자파 흡수층의 두께, 및 전자파 흡수 입자의 함유량을 합목적에 충족할 수 있는 바 번호의 와이어 바를 사용하여 투명 기재 상에 도포한다. 그리고, 도포액 중에 포함되는 액상 매체 등의 용매를 건조에 의해 제거한 후, 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 투명 기재 상에 전자파 흡수층인 코팅층을 형성할 수 있다.
도막의 건조 조건으로서는, 각 성분, 용매의 종류나 사용 비율에 따라서도 다르지만, 통상으로는 60℃ 이상 140℃ 이하의 온도에서 20초간 이상 10분간 이하 정도이다. 자외선의 조사에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 초고압 수은등 등의 자외선 노광기를 적합하게 사용할 수 있다.
기타, 전자파 흡수층의 형성의 전후 공정(전 공정, 후 공정)에 의해, 기재와 전자파 흡수층의 밀착성, 코팅 시의 도막의 평활성, 유기 용매의 건조성 등을 조작할 수도 있다. 상기 전후 공정으로서는, 예를 들어 기재의 표면 처리 공정, 프리베이크(기재의 전 가열) 공정, 포스트베이크(기재의 후 가열) 공정 등을 들 수 있고, 적절히 선택할 수 있다. 프리베이크 공정이나 포스트베이크 공정에서의 가열 온도는, 예를 들어 80℃ 이상 200℃ 이하, 가열 시간은 30초간 이상 240초간 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 투명 기재의 제조 방법은 상기 방법에 한정되지 않는다. 본 실시 형태의 전자파 흡수 투명 기재의 제조 방법의 다른 구성예로서, 이하의 공정을 갖는 형태도 들 수 있다.
이미 설명한 전자파 흡수 입자 분산액을 투명 기재의 표면에 도포하고, 건조시키는 전자파 흡수 입자 분산액 도포, 건조 공정.
전자파 흡수 입자 분산액을 도포한 면 상에 수지나, 금속 알콕시드 등의 고체 매체나, 고체 매체 전구체를 사용한 결합제를 도포, 경화시키는 결합제 도포, 경화 공정.
이 경우, 전자파 흡수 입자 분산액 도포, 건조 공정에 의해, 투명 기재의 표면에 전자파 흡수 입자를 분산시킨 막이 형성된다. 또한, 전자파 흡수 입자 분산액은, 이미 설명한 전자파 흡수 투명 기재의 제조 방법의 도포 공정에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해 도포할 수 있다.
그리고, 해당 전자파 흡수 입자를 분산시킨 막 상에 결합제를 도포하고, 경화시킴으로써, 전자파 흡수 입자 사이에 경화한 결합제가 배치되어, 전자파 흡수층을 형성할 수 있다.
전자파 흡수 투명 기재는, 전자파 흡수 입자 분산체의 표면에 추가로 코팅층을 가질 수도 있다. 즉 다층막을 구비할 수도 있다.
코팅층은, 예를 들어 Si, Ti, Zr, Al에서 선택된 1종류 이상을 포함하는 산화물의 코팅막으로 할 수 있다. 이 경우, 코팅층은, 예를 들어 전자파 흡수층 상에, Si, Ti, Zr, Al 중 어느 1종류 이상을 포함하는 알콕시드, 및 당해 알콕시드의 부분 가수 분해 축중합물에서 선택된 1종류 이상을 함유하는 도포액을 도포한 후, 가열함으로써 형성할 수 있다.
코팅층을 형성함으로써, 코팅된 성분이, 제1 층에 있어서의 전자파 흡수 입자가 퇴적된 간극을 매립하여 성막되어 가시광의 굴절을 억제하기 때문에, 막의 헤이즈값이 보다 저감되어 가시광선 투과율을 향상시킬 수 있다. 또한, 전자파 흡수 입자의 기재에 대한 결착성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 전자파 흡수 입자 단체, 혹은 전자파 흡수 입자를 함유하는 막 상에 Si, Ti, Zr, Al 중 어느 1종류 이상을 포함하는 알콕시드나, 이들의 부분 가수 분해 축중합물을 포함하는 코팅막을 형성하는 방법으로서는, 성막 조작의 용이함이나 비용의 관점에서 도포법이 바람직하다.
상기 도포법에 사용하는 코팅액으로서는, 물이나 알코올 등의 용매 중에, Si, Ti, Zr, Al 중 어느 1종류 이상을 포함하는 알콕시드나, 당해 알콕시드의 부분 가수 분해 축중합물을 1종류 이상 포함하는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 코팅액에 있어서의 상기 알콕시드 등의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 후에 얻어지는 코팅 중의 산화물 환산으로 40질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 산이나 알칼리를 첨가하여 pH 조정할 수도 있다.
당해 코팅액을, 전자파 흡수 입자를 주성분으로 하는 막 상에 제2 층으로서 도포하고 가열함으로써, 코팅층인 Si, Ti, Zr, Al에서 선택된 1종류 이상을 포함하는 산화물 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 본 실시 형태에 관련한 도포액에 사용하는 결합제 성분 또는 코팅액의 성분으로서, 오르가노실라잔 용액을 사용하는 것도 바람직하다.
무기 결합제나 코팅막으로서, Si, Ti, Zr, Al 중 어느 1종류 이상의 금속 알콕시드, 및 그의 가수 분해 중합물을 포함하는 전자파 흡수 입자 분산액이나, 코팅액의 도포 후의 기재 가열 온도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 기재 가열 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 전자파 흡수 입자 분산액 등의 도포액 중의 용매의 비점 이상인 것이 보다 바람직하다.
이것은, 기재 가열 온도가 100℃ 이상이면 도막 중에 포함되는 금속 알콕시드 또는 당해 금속 알콕시드의 가수 분해 중합물의 중합 반응을 완결할 수 있기 때문이다. 또한, 기재 가열 온도가 100℃ 이상이면 용매인 물이나 유기 용매가 막 중에 잔류할 일이 거의 없으므로, 가열 후의 막에 있어서, 이들 용매가 가시광선 투과율 저감의 원인이 되지 않기 때문이다.
본 실시 형태의 전자파 흡수 투명 기재의, 투명 기재 상에 있어서의 전자파 흡수층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 실용상으로는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은 전자파 흡수층의 두께가 10㎛ 이하이면 충분한 연필 경도를 발휘하여 내찰과성을 갖는 외에, 전자파 흡수층에 있어서의 용매의 휘산 및 결합제의 경화 시에, 기재 필름의 휨 발생 등의 공정 이상 발생을 회피할 수 있기 때문이다.
(4-2) 전자파 흡수용 중간막, 전자파 흡수 적층체
본 실시 형태의 전자파 흡수 적층체는, 이미 설명한 전자파 흡수 입자 분산체와 투명 기재를 포함하는 적층 구조를 가질 수 있다. 본 실시 형태의 전자파 흡수 적층체는, 이미 설명한 전자파 흡수 입자 분산체와, 투명 기재를 요소에 갖고, 이들을 적층한 적층체로 할 수 있다.
전자파 흡수 적층체로서, 예를 들어 2매 이상의 복수매의 투명 기재와, 이미 설명한 전자파 흡수 입자 분산체를 적층한 예를 들 수 있다. 이 경우, 전자파 흡수 입자 분산체는, 예를 들어 투명 기재의 사이에 배치하고, 전자파 흡수용 중간막으로서 사용할 수 있다.
이 경우, 전자파 흡수용 중간막은, 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상의 어느 형상을 갖는 것이 바람직하다.
투명 기재는, 가시광선 영역에 있어서 투명한 판유리, 판상의 플라스틱, 필름상의 플라스틱에서 선택된 1종류 이상을 적합하게 사용할 수 있다.
투명 기재로서 플라스틱을 사용하는 경우, 플라스틱의 재질은, 특별히 한정되는 것은 아니며 용도에 따라서 선택 가능하고, 예를 들어 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 아이오노머 수지, 불소 수지 등에서 선택된 1종류 이상을 사용 가능하다. 또한, 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
투명 기재는, 일사 차폐 기능을 갖는 입자를 함유하고 있어도 된다. 일사 차폐 기능을 갖는 입자로서는, 근적외선 차폐 특성을 갖는 전자파 흡수 입자를 사용할 수 있다.
복수매의 투명 기재 사이에 협지되는 중간층의 구성 부재로서 이미 설명한 전자파 흡수 입자 분산체를 개재시킴으로써, 가시광선을 투과하면서 근적외선 차폐 기능을 구비한 전자파 흡수 적층체의 일종인 일사 차폐 맞춤 구조체를 얻을 수 있다.
또한, 전자파 흡수 입자 분산체를 협지하여 대향하는 복수매의 투명 기재를, 공지된 방법으로 접합하고, 일체화함으로써 상술한 전자파 흡수 적층체로 할 수도 있다.
이미 설명한 전자파 흡수 입자 분산체를 전자파 흡수용 중간막으로서 사용하는 경우, 고체 매체로서는, 전자파 흡수 입자 분산체에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 단, 전자파 흡수용 중간막과, 투명 기재의 밀착 강도를 높이는 관점에서는, 고체 매체는 폴리비닐아세탈 수지인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 전자파 흡수용 중간막은, 이미 설명한 전자파 흡수 입자 분산체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상의 어느 형상을 갖는 전자파 흡수용 중간막으로 할 수 있다.
또한, 전자파 흡수용 중간막이, 유연성이나 투명 기재와의 밀착성을 충분히 갖지 않는 경우에는, 매체 수지용의 액상 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전자파 흡수용 중간막에 사용한 매체 수지가 폴리비닐아세탈 수지인 경우에는, 폴리아세탈 수지용의 액상 가소제의 첨가는, 투명 기재와의 밀착성 향상에 유익하다.
가소제로서는, 매체 수지에 대하여 가소제로서 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리비닐아세탈 수지로 구성된 적외선 차폐 필름에 사용되는 가소제로서는, 1가 알코올과 유기산 에스테르의 화합물인 가소제, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물 등의 에스테르계인 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계인 가소제를 들 수 있다. 어느 가소제든, 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 가소제가 바람직하다.
또한, 전자파 흡수용 중간막에는, 실란 커플링제, 카르복실산의 금속염, 금속의 수산화물, 금속의 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가할 수도 있다. 카르복실산의 금속염, 금속의 수산화물, 금속의 탄산염을 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않지만, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 망간, 세슘, 리튬, 루비듐, 아연에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 전자파 흡수용 중간막에 있어서, 카르복실산의 금속염, 금속의 수산화물, 금속의 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량이, 전자파 흡수 입자에 대하여 1질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 전자파 흡수용 중간막은, 필요에 따라 이미 설명한 전자파 흡수 입자에 추가로, Sb, V, Nb, Ta, W, Zr, F, Zn, Al, Ti, Pb, Ga, Re, Ru, P, Ge, In, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Tb, Lu, Sr, Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 2종류 이상의 원소를 포함하는 산화물 입자, 복합 산화물 입자, 붕화물 입자 중 적어도 1종류 이상의 입자를 함유할 수도 있다. 전자파 흡수용 중간막은, 관련된 입자를, 전자파 흡수 입자와의 합계를 100질량％로 한 경우에, 5질량％ 이상 95질량％ 이하의 범위로 함유할 수 있다.
전자파 흡수 적층체는, 투명 기재 사이에 배치된 중간막의 적어도 1층에, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 말론산에스테르 구조를 갖는 화합물, 옥살산아닐리드 구조를 갖는 화합물, 벤조트리아졸 구조를 갖는 화합물, 벤조페논 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 벤조에이트 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물 등에서 선택된 1종류 이상을 들 수 있다.
또한, 전자파 흡수 적층체의 중간층은, 본 실시 형태에 관련한 전자파 흡수용 중간막만으로 구성해도 되는 것은 물론이다.
여기서 설명한 전자파 흡수용 중간막은, 전자파 흡수 입자 분산체의 일 양태이다. 본 실시 형태에 관련한 전자파 흡수 입자 분산체는, 가시광선을 투과하는 2매 이상의 투명 기재에 협지될 일 없이 사용할 수 있음은 물론이다. 즉, 본 실시 형태에 관련한 전자파 흡수 입자 분산체는, 단독으로 전자파 흡수 입자 분산체로서 성립할 수 있는 것이다.
본 실시 형태에 관련한 전자파 흡수 적층체는, 상술한 바와 같은, 투명 기재 사이에 전자파 흡수 입자 분산체를 배치한 형태에 한정되는 것은 아니며, 전자파 흡수 입자 분산체와, 투명 기재를 포함하는 적층 구조를 갖는 것이라면, 임의의 구성을 취할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
여기에서 먼저 이하의 실시예, 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다.
(화학 분석)
얻어진 전자파 흡수 입자의 화학 분석은, Cs에 대해서는 원자 흡광 분석(AAS)에 의해, W(텅스텐)에 대해서는 ICP 발광 분광 분석(1CP-OES)에 의해 행하였다. 또한, O에 대해서는 경원소 분석 장치(LECO사제, 형식 ON-836)를 사용하고, He 가스 중에서 시료를 융해하고 도가니 중의 카본과 반응한 CO 가스를 IR 흡수 분광법으로 정량하는 방법으로 분석하였다. 표 1 중에는, 화학 분석에 의해 구한 각 원소의 함유 비율로부터, W(텅스텐)를 1로 한 경우의 조성비를 산출하고, 함께 나타내고 있다. 또한, 이하의 실시예 1 내지 실시예 13에 있어서는, W 결손을 갖는 세슘텅스텐 복합 산화물을 포함하는 전자파 흡수 입자인 분말이 얻어져 있다. 이 때문에, 실시예 1 내지 실시예 13에서 얻어진 전자파 흡수 입자인 분말 A 내지 분말 M에 대해서, 표 1에 나타낸 W를 1로 한 경우의 조성비에, W 결손에 따른 값을 곱합으로써 얻어진 조성비는, 모두 일반식 CsxW1-yO3-z(0.2≤x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<z≤0.46)를 충족함을 확인할 수 있다.
(X선 회절 측정)
X선 회절 측정은 Spectris사의 X'Pert-PRO/MPD 장치로 Cu-Kα선을 사용하여 분말 XRD 측정함으로써 실시하였다.
표준 샘플(NIST640e)로 회절각을 교정하고 나서 측정을 행하였다. 그리고, 얻어진 XRD 회절 패턴에 대하여 리트벨트 해석을 행하여, 결정상의 격자 상수를 구하였다. 또한, 사방정이 포함되어 있는 경우에는 표 1 중, R로 표기하고, 육방정이 포함되어 있는 경우에는 H로 표기한다. 또한, 사방정과 육방정이 포함되어 있는 경우에는, 표 1 중, R+H로 표기한다.
사방정과 육방정의 혼상의 경우에는, 각 상에 대한 격자 상수를 구하였다. 그리고, 사방정의 격자 상수는, 이하의 격자 대응 모델에 의해 육방정의 격자 상수로 변환하였다. 사방정과 육방정 사이의 격자의 변화의 대응은, Solodovnikov1998의 모델(비특허문헌 4)로부터 추출한 식, 4aorth 2+borth 2=64ahex 2=64bhex 2, corth=chex를 사용하여, 육방정 환산의 격자 상수를 구하였다. 또한, 상기 식 중의 aorth, borth, corth는 사방정의 a축, b축, c축의 길이를 의미한다. 또한, ahex, bhex, chex는 육방정의 a축, b축, c축의 길이를 의미한다.
(전자파 흡수 투명 기재의 광학 특성)
전자파 흡수 투명 기재의 가시광선 투과율(VLT), 및 일사 투과율(ST)은 ISO 9050 및 JIS R 3106에 준거하여 측정을 행하였다. 구체적으로는, 히다치 세이사꾸쇼(주)제의 분광 광도계 U-4100을 사용하여 투과율을 측정하고, 태양광의 스펙트럼에 따른 계수를 곱하여 산출하였다. 투과율의 측정 시에는 파장 300㎚ 이상 2100㎚ 이하의 범위에 대해서, 5㎚ 간격으로 측정을 행하였다. L*a*b* 색지수는, JIS Z8701에 준거하여, D65 표준 광원, 광원 각도 10°에 대한 삼자극값 X, Y, Z를 산출하고, 삼자극값으로부터 JIS Z 8729에 준거하여 구하였다. RGB 색지수도 마찬가지로 하여 삼자극값으로부터 산출하였다.
[실시예 1]
탄산세슘(Cs2CO3)과 삼산화텅스텐(WO3)을 몰비로 Cs2CO3:WO3=2:11의 비율이 되도록 칭량, 혼합, 혼련하여 얻어진 혼련물을 카본 보트에 넣고, 대기 중, 관상로에서, 850℃에서 20시간을 2회 가열하여, 극히 얇고 녹색을 띤 백색 분말인 분말 A'를 얻었다. 또한, 가열할 때, 850℃에서 20시간 가열 후에, 한번 빼낸 분쇄·혼합한 후 동일 조건에서 재가열하였다.
얻어진 백색 분말인 분말 A'에 대해서, 이하와 같이 평가를 행하였다.
X선 분말 회절 패턴은, 약간 Cs6W11O36이 섞였지만, 거의 Cs4W11O35 단상(ICDD 00-51-1891)으로 동정되었다.
격자 상수는, a=14.6733Å, b=52.3841Å, c=7.7424Å으로 측정되었다. 관련된 값은, Solodovnikov(비특허문헌 4)의 값인, a=14.6686Å, b=52.3971Å, c=7.7356Å에 매우 가까웠다. 이 백색 분말의 화학 분석 결과는 Cs0.36WO3.18이 되어, 거의 칭량 조성과 일치하였다.
이어서, 얻어진 백색 분말인 분말 A'의 TEM 관찰을 행하였다. 제한 시야 전자선 회절 패턴을 취하면, 사방정의 스폿 패턴이 얻어졌다. 도 4에 사방정의 c축 방향으로부터 취한 스폿 패턴을 도시한다. b축 방향으로 b/8 주기의 주기성이 나와 있어, W와 O의 결손면의 존재가 확인되었다. 또한 b축 방향으로 뻗은 스트릭으로부터, b면에는 다소의 면 결함이 존재함을 알 수 있었다. 이 c축 정대축의 스폿 패턴은 6회 대칭에 가깝지만, (480)과 (4-80) 스폿의 각도가 52.2°로, 6회 대칭의 경우인 60°로부터 어긋나 있어, b/8 주기에 들어간 W와 O의 결손면 때문에 6회 대칭으로부터 어긋났다고 생각된다.
얻어진 백색 분말인 Cs4W11O35 분말을, 카본 보트에 얇고 평평하게 깔아 채워서, 관상로 내에 배치하고, Ar 가스 기류 중에서 실온으로부터 800℃까지 가열하였다. 800℃에서 온도를 유지하면서, Ar 가스를 캐리어로 한 1vol％ H2 가스(이하, vol％를 간단히 ％로 기재한다)를 혼합시킨 기류로 전환하고, 5분간 환원한 후, H2 가스를 정지하고, Ar 가스 기류만으로 100℃까지 서랭하고, 그 후 Ar 가스 기류를 멈추어서 실온까지 서랭하고, 분말 A를 빼내었다. 빼낸 분말 A의 색조는 물색이었다.
분말 A의 XRD 패턴은 사방정과 육방정의 2상 혼합 패턴을 나타냈다. Rietveld법으로 각 상의 격자 상수를 구한 바, 사방정은 a=14.6609Å, b=52.4040Å, c=7.7419Å(육방정 환산값은 a=7.5062Å, c=7.7419Å), 육방정은 a=7.4170Å, c=7.5752Å이었다. c축의 값은 양자 모두 7.560Å≤c≤7.750Å의 범위에 있음을 확인하였다.
다음으로 분말 A의 TEM 관찰을 행한 바, 사방정 입자와, 유사 육방정의 입자가 관찰되었다.
여기서, 도 5에 유사 육방정 입자의 전자선 회절상을 도시한다. 유사 육방정 입자는, 도 5의 [001]HEX 정대축의 전자선 회절상이 나타내는 바와 같이, 육방정에 가까운 회절 패턴을 나타냈다. 여기에서 (200)HEX와 (110)HEX의 면간 각도는 59.2°로 측정되어, 거의 육방정에 가까운 값이었다.
다음으로 분말 A를, STEM-HAADF 모드에서 관찰했다(STEM: scanning transmission electron microscopy, HAADF: High-angle annular dark field).
유사 육방정 입자의 [221] 정대축으로부터 관찰한 HAADF상을 도 6에 도시한다. HAADF 모드에서는 원자 번호와, 투영 방향의 원자 존재 확률에 비례한 명도로 원자의 입자가 관찰되므로, 도 6에 어둡게 보이는 (110)HEX를 따른 선상의 영역은, 원자 번호가 가장 큰 W의 결손과 동정되었다. 이러한 W 결손 영역의 트레이스는, 다른 방향으로부터의 관찰에 의해, (110)HEX에 면상으로 퍼져 있는 것이 확인되었다. 또한, 콘트라스트가 얇은 트레이스의 일부는 선상으로 수축되어 있는 것으로 생각된다.
본 실시예에서는 가열 환원 처리를 5분간과 후술하는 다른 실시예보다도 짧은 시간으로 하고 있고, 고온에서의 환원 초기에는, 사방정 (010)ORTH의 W 결함이 수축하여 유사 육방정에 구조 전이가 일어나서, 유사 육방정에 있어서는 {100}HEX면에 수축 도중의 많은 W 결손 영역을 관찰할 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 분말 A'인 Cs4W11O35 분말을, 카본 보트에 얇고 평평하게 깔아 채워서, 관상로 내에 배치하고, Ar 가스 기류 중에서 실온으로부터 800℃까지 가열하였다. 800℃에서 온도를 유지하면서, Ar 가스를 캐리어로 한 1％ H2 가스를 혼합시킨 기류로 전환하고, 15분간 환원한 후, H2 가스를 정지하고, Ar 가스 기류만으로 100℃까지 서랭하고, 그 후 Ar 가스 기류를 멈추어서 실온까지 서랭하고, 분말 B를 빼내었다. 빼낸 분말 B의 색조는 청색이었다.
분말 B의 XRD 패턴은 사방정과 육방정의 2상 혼합 패턴을 나타냈다. Rietveld법으로 각 상의 격자 상수를 구한 바, 사방정은 a=14.6576Å, b=52.4315Å, c=7.7412Å(육방정 환산값은 a=7.5088Å, c=7.7412Å), 육방정은 a=7.4122Å, c=7.5940Å을 얻었다. c축의 값은 양자 모두 7.560Å≤c≤7.750Å의 범위에 있음을 확인하였다.
다음으로 분말 B의 TEM 관찰을 행한 바, 실시예 1에서 얻어진 분말 A의 경우와 마찬가지로, 사방정 입자와, 유사 육방정의 입자가 관찰되었다. 유사 육방정 입자는, 도 7의 [001]HEX 정대축의 전자선 회절상이 나타내는 바와 같이, 육방정에 가까운 회절 패턴을 나타냈다. 여기에서 (200)HEX와 (110)HEX의 면간 각도는 59.5°로 측정되어, 거의 육방정에 가까운 값이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻은 분말 A'인 Cs4W11O35 분말을, 카본 보트에 얇고 평평하게 깔아 채워서, 관상로 내에 배치하고, Ar 가스 기류 중에서 실온으로부터 800℃까지 가열하였다. 800℃에서 온도를 유지하면서, Ar 가스를 캐리어로 한 1％ H2 가스를 혼합시킨 기류로 전환하고, 30분간 환원한 후, H2 가스를 정지하고, Ar 가스 기류만으로 100℃까지 서랭하고, 그 후 Ar 가스 기류를 멈추어서 실온까지 서랭하고, 분말 C를 빼내었다. 빼낸 분말 C의 색조는 농청색이었다.
분말 C의 XRD 패턴은 사방정과 육방정의 2상 혼합 패턴을 나타냈다. Rietveld법으로 각 상의 격자 상수를 구한 바, 사방정은 a=14.6649Å, b=52.4010Å, c=7.7451Å(육방정 환산값은 a=7.5064Å, c=7.7451Å), 육방정은 a=7.4076Å, c=7.6107Å을 얻었다. c축의 값은 양자 모두 7.560Å≤c≤7.750Å의 범위에 있음을 확인하였다.
다음으로 분말 C의 TEM 관찰을 행한 바, 실시예 1에서 얻어진 분말 A의 경우와 마찬가지로 사방정 입자와, 유사 육방정의 입자가 관찰되었다. 유사 육방정 입자는, 도 8의 [001] 정대축의 전자선 회절상이 나타내는 바와 같이, 육방정의 회절 패턴을 나타냈다. 여기에서 (200)HEX와 (110)HEX의 면간 각도는 60.0°로 측정되어, 육방정의 값이 되었다.
[실시예 4 내지 실시예 7]
실시예 1에서 얻은 분말 A'인 Cs4W11O35 분말을, 환원 처리할 때의 환원 시간을, 표 1에 나타내는 바와 같이 35분 내지 90분으로 바꾸었다. 이상의 점 이외에는 실시예 1의 분말 A를 제작한 경우와 동일하게 하여, 분말 D, 분말 E, 분말 F, 분말 G를 제작하였다. 분말 D 내지 분말 G의 분말 색조는 모두 농청색이며, XRD 격자 상수는, 표에 나타내는 바와 같다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에 있어서는, 사방정의 상도 관찰되어, 육방정으로 환산한 c축 길이는, 7.7440Å(실시예 4)이었다.
[실시예 8 내지 실시예 11]
실시예 1에서 얻은 분말 A'인 Cs4W11O35 분말을, 가열 환원 처리할 때의 가열 온도와 환원 시간을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 구체적으로는, 실시예 8에서는 650℃에서 120분간, 실시예 9에서는 700℃에서 60분간, 실시예 10에서는 900℃에서 10분간, 실시예 11에서는 950℃에서 20분간으로 하였다. 이상의 점 이외에는 실시예 1의 분말 A를 제작한 경우와 동일하게 하여, 분말 H, 분말 I, 분말 J, 분말 K를 제작하였다. 각각 물색, 청색, 농청색, 농청색의 분말이 얻어졌다. 얻어진 각 분말의 XRD 패턴으로부터 구한 격자 상수는, 표 1에 나타내는 바와 같았다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 8, 9나, 이하의 실시예 12, 13에 있어서는, 사방정의 상도 관찰되어, 육방정으로 환산한 c축 길이는, 7.7428Å(실시예 8), 7.7471Å(실시예 9), 7.7449Å(실시예 12), 7.7466Å(실시예 13)이었다.
[실시예 12]
탄산세슘과 삼산화텅스텐을 몰비로 Cs2CO3:WO3=3:11의 비율로 혼합하여 카본 보트에 얇고 평평하게 깔아 채워서, 관상로 내에 배치하고, 850℃에서 5시간 가열하여, 극히 얇고 녹색을 띤 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말의 주상은 Cs6W11O36(ICDD1-70-632)과 동정되었지만, Cs4W11O35와의 혼상이었다.
얻어진 백색 분말을, 1％ H2-N2 기류 중, 800℃에서 30분간 열처리하여, 농청색의 분말 L을 얻었다.
분말 L의 XRD 패턴은, 사방정과 육방정의 2상 혼합 패턴을 나타냈다. 얻어진 분말 L의 XRD 패턴으로부터 구한 격자 상수는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
[실시예 13]
탄산세슘과 삼산화텅스텐을 몰비로 Cs2CO3:WO3=1:6의 비율로 혼합하여 카본 보트에 얇고 평평하게 깔아 채워서, 관상로 내에 배치하고, 850℃에서 5시간 가열하여, 극히 얇고 녹색을 띤 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말의 주상은 Cs4W11O35와 동정되었지만, Cs2W6O19(ICDD00-045-0522)와의 혼상이었다.
얻어진 백색 분말을, 1％ H2-N2 기류 중, 800℃에서 30분간 열처리하여, 농청색의 분말 M을 얻었다.
분말 M의 XRD 패턴은, 사방정과 육방정의 2상 혼합 패턴을 나타냈다. 얻어진 분말 M의 XRD 패턴으로부터 구한 격자 상수는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
이상의 실시예 1 내지 실시예 13에서 나타낸 바와 같이, 백색의 Cs4W11O35나 Cs6W11O36, Cs2W6O19를 포함하는 Cs4W11O35의 분말을 고온에서 환원하면, 분말의 색은 서서히 물색으로부터, 청색, 농청색으로 변화하였다.
또한 Cs4W11O35상에서는 W 결손을 포함하는 격자 결함이 존재하고, 사방정이 되어 있는데, 이것을 고온에서 환원하면, W 결손을 포함하는 격자 결함이 소멸함과 함께, 사방정이 육방정으로 변화됨이 확인되었다.
[실시예 14]
실시예 1에서 제작한 분말 A를 20질량％와, 관능기로서 아민을 함유하는 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(이하 「분산제 a」라고 약칭한다) 10질량％와, 용매로서 메틸이소부틸케톤(MIBK) 70질량％를 칭량하였다. 칭량한 이들 재료를 0.3㎜ 직경의 실리카 비즈와 함께 유리 용기에 넣고, 페인트 셰이커를 사용하여, 5시간, 분산·분쇄하여, 분산액 A를 얻었다.
여기서, 분산액 A 내에 있어서의 전자파 흡수 입자의 평균 입경(동적 광 산란법에 기초하는 입경 측정 장치인 오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELS-8000로 측정되는 분산 입경)을 측정하면, 26.4㎚였다.
이 분산액 A 100질량부에 대하여 하드 코팅용 자외선 경화 수지(도아 고세제 아로닉스 UV-3701)를 50질량부 혼합하여 전자파 흡수 입자 도포액으로 하였다. 그리고, 관련한 전자파 흡수 도포액을 투명 필름 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름(데이진제 HPE-50, 이하 「PET 필름」이라고도 기재한다) 상에 바 코터를 사용하여 도포하여, 도포막을 형성하였다. 또한, 다른 실시예에 있어서도 투명 기재로서 같은 PET 필름을 사용하였다.
도포막을 마련한 PET 필름을, 80℃에서 5분간 건조시켜서, 액상 매체인 유기 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프로 경화시킴으로써, 전자파 흡수 입자를 함유한 코팅층이 마련된, 전자파 흡수 필름 A를 제작하였다. 또한, 코팅층은 전자파 흡수층이며, 전자파 흡수 필름은, 전자파 흡수 투명 기재의 일 형태이다.
얻어진 분산액 A에 대하여 히타치 하이테크사의 U-4100 분광 광도계로 투과율을 측정하고, 몰 흡수 계수를 구하였다. 프로파일을 도 9a, 도 9b에 도시하였다. 도 9a는 실시예 1 내지 실시예 7에서 제작한 전자파 흡수 입자를 사용하여 제작한 실시예 14 내지 실시예 20, 비교예 1의 분산액의 몰 흡수 계수이다. 도 9b는 도 9a의 일부 확대도이다. 도 9c는 실시예 2, 3, 5, 9, 10에서 제작한 전자파 흡수 입자를 사용하여 제작한 실시예 15, 16, 18, 22, 23, 비교예 1의 분산액의 몰 흡수 계수이다.
도 9에 도시한 프로파일에 의하면, 0.6eV 이상 1.6eV 이하의 근적외선 영역에서의 흡수, 및 1.6eV 이상 3.0eV 이하의 가시 영역에서의 투과를 확인할 수 있었다.
전자파 흡수 필름 A의 가시광선 투과율(VLT)과 일사 투과율(ST)은 각각 VLT=72.3％, ST=55.3％로 측정되어, 분산액 A와 마찬가지로 가시광에서 투명하며, 또한 근적외선 흡수 효과를 가짐을 알 수 있었다. 전자파 흡수 필름 A의 색지수는 L*=88.4, a*=-1.4, b*=8.8이 되고, 블루색이 매우 약하고 중성색에 가까운, 즉 중립의 색조를 나타냈다.
[실시예 15]
실시예 2에서 제작한 분말 B를, 실시예 14와 동일한 요령으로 분산·분쇄하여, 분산액 B를 얻었다. 입자의 분산 입경은 31.4㎚였다. 이 분산액 B의 몰 흡수 계수의 프로파일을 도 9a 내지 도 9c에 도시하였다. 또한, 분산액 B의 투과율 프로파일을 도 10a, 도 10b에 도시하였다. 또한, 투과율 프로파일을 도출함에 있어서는, 실시예 14에서 얻어진 분산액 A의 분광 투과율의 VLT값과 동일한 VLT값으로 되도록 몰 흡수 계수로부터 Lambert-Beer식에 의해 투과율 프로파일을 도출하였다. 도 10a, 도 10b에 도시한, 이하의 비교예 1 내지 비교예 3, 실시예 16, 실시예 19에 대해서도 마찬가지로 하여 도출하고 있다.
일사 차폐 효과나 투과색은 그 막의 VLT값에 의존하여 변화하기 때문에, 그들의 평가는 동일한 VLT에 맞추어서 행할 필요가 있다. 그래서, 실시예 14의 전자파 흡수 필름에서 얻어진 분광 투과율의 VLT값과 거의 동일한 VLT 범위(72.0％ 내지 73.0％)로 되도록, 분산액 B와 자외선 경화 수지와 MIBK의 배합 비율을 조정하여 도포액 B를 제작하였다. 도포액 B를 실시예 14와 동등하게 PET 필름에 도포, 건조, 경화를 행하여 전자파 흡수 필름 B를 제작하였다.
전자파 흡수 필름 B의 광학 특성은 각각 VLT=72.7％, ST=41.6％가 되어, 극히 양호한 일사 차폐 특성을 가짐을 알 수 있었다.
또한, 전자파 흡수 필름 B의 색지수는 L*=88.5, a*=-3.9, b*=5.4가 되고, b*이 플러스이며 블루색이 약하여 중성색에 가까운 색조를 나타냈다. 자동차 윈드 쉴드에 사용되는 VLT=70 내지 80％에 있어서의 본 전자파 흡수 입자의 희박 분산막에서는, 거의 푸른 기를 느끼게 하지 않는 막으로 되는 것이라고 할 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻은 분말 A'인 Cs4W11O35 분말을 실시예 14와 동일한 수순으로 분쇄·분산 처리를 행하여, 분산액 N을 얻었다. 분산액 N의 색은 회백색이며, 분산액 N 내에 있어서의 입자의 분산 입경은 30.3㎚였다. 분산액 N의 투과율 프로파일을 도 10a, 도 10b에 도시하였다.
실시예 15에서 행한 수순과 동일하게, 분산액 N과 자외선 경화 수지와 MIBK의 배합 비율을 조정하여 도포액 N을 얻은 후, 전자파 흡수 필름 N을 얻었다. 한편, 전자파 흡수 필름 N의 분광 특성으로서 VLT=72.6％, ST=80.2％가 얻어져서, 적외선의 흡수 효과는 거의 없음을 알 수 있었다.
[비교예 2]
탄산세슘(Cs2CO3) 수용액, 텅스텐산(H2WO4), 및 이산화텅스텐 분말(WO2)을 Cs2O·5WO3·4WO2의 조성으로 되도록, 칭량, 혼합, 혼련하여 원료 혼합물을 조제하였다. 충분히 혼합한 후, 원료 혼합물을, 카본 보트에 얇고 평평하게 깔아 채워서, N2 가스를 캐리어로 한 1％ H2 가스 기류 하, 550℃에서 60분간 유지하고, 그 후 100％ N2 기류로 바꾸어서 1시간 유지 후 800℃로 승온하여 1시간 유지하고, 실온으로 서랭하여 분말 O를 얻었다. 분말 O의 색은 농청색이었다. 화학 분석의 결과, 조성Cs0.33WO2.74가 얻어졌다.
분말 O의 XRD 패턴은 육방정의 단상을 나타냈다. Rietveld 해석에 의해 격자 상수 a=7.4088Å, c=7.6033Å을 얻었다. 격자 상수 c축의 값은, 바람직한 값에 있었다.
다음으로 TEM 관찰을 행한 바, 특별히 눈에 띄는 격자 결함은 보이지 않았다. STEM 원자상 관찰에 있어서도 눈에 띄는 격자 결함은 관찰되지 않고, W 결손도 보이지 않았다.
분말 O를 실시예 15와 동일한 수순으로 분쇄·분산 처리를 행하여, 분산액 O를 얻었다. 분산액 O의 색은 농청색이었다. 분산액 O 내에 있어서의 전자파 흡수 입자의 분산 입경은 25.8㎚였다. 분산액 O의 투과율 프로파일을 도 10a, 도 10b에 도시하였다.
실시예 15에서 행한 수순과 동일하게 분산액 O와 자외선 경화 수지와 MIBK의 배합 비율을 조정하여 도포액 O를 얻은 후, 전자파 흡수 필름 O를 얻었다.
전자파 흡수 필름 O의 분광 특성으로서, VLT=72.5％, ST=37.5％, 색지수 L*=88.2, a*=-5.7, b*=-2.8이 얻어졌다. 따라서 본 분체, 및 분산액은, 강한 근적외선 흡수 효과를 갖지만, 분산체를 포함하는 전자파 흡수 필름 O는, b*값이 음의 값을 가지므로 푸른 기가 명확하게 인식됨을 알 수 있다.
[비교예 3]
색조의 참고 시료로서, 중성 색조의 In2O3:Sn(이하 ITO라고 약칭)의 분산액을 준비하였다. ITO 미립자는 중립의 색조를 갖는 것이 알려져 있는데, 그 환원 방법이나 제작 방법에 따라 약간 블루조의 것으로부터 갈색계의 것까지 여러가지 종류가 존재한다. 여기에서는 그중에서도 순투명색에 가까운 ENAM사제의 ITO 분말(분말 P)을 사용하였다.
분말 P를 실시예 14와 동일한 수순으로 분쇄·분산 처리를 행하여, 분산액 P를 얻었다. 분산액 P의 색은 옅은 물색이었다. 분산액 P 내에 있어서의 전자파 흡수 입자의 분산 입경은 35.4㎚였다. 분산액 P의 투과율 프로파일을 도 10a, 도 10b에 도시하였다.
실시예 15에서 행한 수순과 동일하게 분산액 P와 자외선 경화 수지와 MIBK의 배합 비율을 조정하여 도포액 P를 얻은 후, 전자파 흡수 필름 P를 얻었다. 전자파 흡수 필름 P의 분광 특성으로서, VLT=72.7％, ST=47.8％, 색지수 L*=88.3, a*=-2.2, b*=12.4가 얻어졌다. 따라서 ITO 분체 및 분산액을 사용한 분산체를 포함하는 전자파 흡수 필름 P는, b*값이 정인 큰 수치이므로 푸른 기는 매우 적고, 중립의 색으로 인식됨을 알 수 있다. 단 근적외선 흡수 효과로서는 실시예 15와 동일 정도이며 비교예 2에 대해서는 떨어짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 16 내지 실시예 20]
실시예 3 내지 실시예 7에서 제작한 분말 C 내지 분말 G를, 실시예 14와 동일한 요령으로 분산·분쇄하여, 분산액 C 내지 분산액 G를 얻었다. 각 분산액의 몰 흡수 계수의 프로파일을 도 9에 도시한다. 또한, 각 분산액의 분산 입경을 표 2에 나타낸다.
그리고, 실시예 15에서 행한 수순과 동일하게, 각 분산액과 자외선 경화 수지를 MIBK의 배합 비율을 조정하여 도포액 C 내지 도포액 G를 얻었다. 각 도포액을 사용하여, 전자파 흡수 필름 C 내지 전자파 흡수 필름 G를 얻었다. 각 전자파 흡수 필름의 광학 특성, 색지수를 표 2에 나타낸다.
이들 전자파 흡수 필름에 있어서는, 800℃에서의 환원 시간이 길어질수록 근적외선 흡수가 커지고, 다른 한편 투과색은 블루 경향이 강해짐을 알 수 있다. 단, 어느 것에 있어서든, 중성색에 가까운 색조를 나타냄을 확인할 수 있었다.
이미 설명한 바와 같이, 비교예 1 내지 비교예 3, 실시예 15, 실시예 16, 실시예 19에 관련한 분산액의 투과율 프로파일을 도 10a, 도 10b에 정리하여 도시하였다. 도 10b는, 도 10a의 일부 확대도에 해당한다.
또한, 비교예 1 내지 비교예 3, 실시예 15, 실시예 16, 실시예 19에 관련한 분산액의 일사 투과율(ST)을 도 11a에, 색지수를 도 11b, 도 11c에 정리하여 도시하였다. 또한, 도 11a 내지 도 11c 중, 횡축의 tR은 800℃에서의 환원 시간을 의미하고 있다. 이 때문에, 도 11a 내지 도 11c 중, 일부에만 설명을 달고 있지만, tR이 동일한 예는, 동일한 실험예가 된다.
도 10a, 도 10b에 있어서, 비교예 1은 청색 파장의 투과율이 낮은 반면, 적색 파장의 투과율이 높고, 분산막(분산체)으로 한 경우에, 전체적으로 투명한 막으로 보이는 것을 알 수 있다. 반대로 비교예 2에서는 청색 파장의 투과율이 높은 반면, 적색 파장에서는 크게 투과율이 떨어져 있어, 분산막(분산체)으로 한 경우에, 전체적으로 청색같은 막으로 보이는 것을 알 수 있다.
실시예 15, 실시예 16, 실시예 19의 분산액은, 비교예 1, 2의 분산액의 중간이며, 800℃에서의 환원 시간의 길이가 길어짐에 수반하여, 청색 파장의 투과율은 서서히 증가하고, 반대로 적색 파장의 투과율은 근적외선 영역의 흡수와 함께 급격하게 낮아지는 경향을 갖는다. 800℃에서 환원 시간이 60분간인 실시예 19에서는 투과율 프로파일은 비교예 2에 점근하는데, 동일 VLT값이더라도 실시예 19의 전자파 흡수 필름에서는 적색 파장에서의 투과율은 동일 정도이지만 청색 파장에서의 투과율이 낮아, 보다 중립의 색조를 가짐을 알 수 있다.
도 11a에 있어서, 800℃에서의 환원 시간이 20분간을 초과한 실시예 16, 실시예 19의 분산액에서는, ITO를 사용한 비교예 3의 분산액보다도 일사 차폐 효과보다 우수한 특성이 됨을 확인할 수 있었다. 또한, 800℃에서의 환원 시간이 60분간에서는 종래의 Cs0.33WO3을 사용한 비교예 2의 분산액과 거의 동일한 레벨이 되어 있다.
도 11b, 도 11c에 도시한 색감에 대해서는, 800℃에서의 환원 시간이 30분간 정도까지에서는 b*값은, Cs0.33WO3을 사용한 비교예 2보다 크게 중립측의 수치가 되어 있어, 크게 개선되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 21 내지 실시예 24]
실시예 8 내지 실시예 11에서 제작한 분말 H 내지 분말 K를, 실시예 14와 동일한 요령으로 분산·분쇄하여, 분산액 H 내지 분산액 K를 얻었다. 분산액의 분산 입경을 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 분산액의 몰 흡수 계수의 프로파일을 도 9c에 도시하였다.
그리고, 실시예 15에서 행한 수순과 동일하게, 각 분산액과 자외선 경화 수지와 MIBK의 배합 비율을 조정하고, 각 분산액으로부터 얻어지는 전자파 흡수 필름의 VLT가 72％ 내지 74％로 되도록 도포액 H 내지 도포액 K를 조정한 후, 전자파 흡수 필름 H 내지 전자파 흡수 필름 K를 얻었다.
이들 전자파 흡수 필름의 광학 특성, 색지수를 표 2에 나타낸다.
이들 전자파 흡수 필름에 있어서는, 650℃ 내지 950℃에서의 환원 온도와 시간이 다르지만, 입자의 고온 환원 정도가 커질수록 근적외선 흡수가 커지고, 다른 한편 투과색은 블루 경향이 강해짐을 알 수 있다. 단, 어느 것에 있어서든, 중성색에 가까운 색조를 나타냄을 확인할 수 있었다.
투과색의 블루 경향과 근적외선 흡수 효과는 서로 트레이드오프의 관계에 있고, 용도에 따라서 적절한 고온 환원 정도를 선택하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
[실시예 25, 26]
실시예 12, 13에서 제작한 분말 L, 분말 M을, 실시예 14와 동일한 요령으로 분산·분쇄하여, 분산액 L, 분산액 M을 얻었다. 분산액의 분산 입경을 표 2에 나타낸다.
그리고, 실시예 15에서 행한 수순과 동일하게, 각 분산액과 자외선 경화 수지와 MIBK의 배합 비율을 조정하고, 각 분산액으로부터 얻어지는 전자파 흡수 필름의 VLT가 72％ 정도로 되도록 도포액 L과 도포액 M을 조정한 후, 전자파 흡수 필름 L과 전자파 흡수 필름 M을 얻었다.
이들 전자파 흡수 필름의 광학 특성, 색지수를 표 2에 나타낸다. 이들 전자파 흡수 필름에 있어서는, 원료 분말의 조성과 구조가 Cs6W11O36, 또는 Cs2W6O19를 포함하는 Cs4W11O35의 분말과, 약간 다르지만, 기본적으로 고온 환원에 수반하는 사방정으로부터 육방정으로의 변화는 동일 내용을 포함하는 것이며, 전자파 흡수 필름의 특성은, 주로 고온에서의 환원 조건에 의존하는 것으로 생각된다.
즉, 원료 분말이 Cs 및 W를 포함하는 텅스텐산화물 Cs2O·nWO3(3.6≤n≤9.0)의 사이에서 변경되더라도, 입자의 고온 환원 정도가 커질수록 근적외선 흡수가 커지고, 다른 한편 투과색은 블루 경향이 강해짐을 알 수 있다. 투과색의 블루 경향과 근적외선 흡수 효과는 서로 트레이드오프의 관계에 있고, 용도에 따라서 적절한 고온 환원 정도를 선택할 수 있다.
[실시예 27]
실시예 16에서 제작한 분산액 C와 자외선 경화 수지(도아 고세제 아로닉스 UV3701)와 MIBK를 혼합하여 도포액 A를 제작하였다. 얻어진 도포액을 두께 3㎜의 소다석회 유리 기판에 바 코터(이모또 세이사꾸쇼제 IMC-700)로 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막으로부터 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선 조사하여 도포막을 경화시켜서 전자파 흡수층을 구비한 전자파 흡수 투명 기재를 제작하였다.
실시예 27에 관련한 전자파 흡수 투명 기재에 대하여 실시예 14와 마찬가지로 광학 특성을 측정한 바, VLT=72.2％, ST=37.0％, L*=88.6, a*=-3.8, b*=4.3이었다.
[실시예 28]
실시예 16에서 제작한 분산액 C를 진공 건조기로 용매의 MIBK를 제거하여 전자파 흡수 입자 분산 분말 C를 얻었다. 폴리카르보네이트 수지 펠릿 100질량부와, 분산 분말 C 0.15질량부를 균일하게 혼합한 후, 2축 압출기(도요 세이키 세이사쿠쇼제)를 사용하여 290℃에서 용융 혼련하고, 압출된 직경 3㎜의 스트랜드를 커트하고, 펠릿화하여 마스터배치 C를 얻었다. 폴리카르보네이트 수지 펠릿과 마스터배치 C를 2㎜ 두께의 폴리카르보네이트 시트로 성형한 때에 VLT가 72％ 정도가 되도록 배합하고, 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻은 후에, 당해 혼합물을 사출 성형기로 10㎝×5㎝, 두께 2.0㎜의 시트상으로 성형하여 실시예 28에 관련한 전자파 흡수 입자 분산체를 제작하였다. 실시예 28에 관련한 전자파 흡수 입자 분산체에 대하여 실시예 14와 마찬가지로 광학 특성을 측정한 바 VLT=72.4％, ST=39.1％, L*=88.3, a*=-4.4,b*=4.6이었다.
[실시예 29]
실시예 28에서 제작한 분산 분말 C와 1가 알코올과 유기산 에스테르의 화합물인 가소제를 혼합하여 가소제 분산액을 조정하였다. 가소제 분산액과 폴리비닐아세탈 수지를 실시예 29에 관련한 전자파 흡수 적층체의 VLT가 72％ 정도가 되는 비율로 배합하고 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고, 당해 수지 조성물을 200℃에서 혼련하고 T다이로부터 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7㎜ 두께의 전자파 흡수 입자 분산체인 중간막을 얻었다. 얻어진 중간막을 2매의 소다석회 유리 기판 사이에 끼워 적층하여, 실시예 29에 관련한 전자파 흡수 적층체를 제조하였다. 실시예 29에 관련한 전자파 흡수 적층체에 대하여 실시예 14와 마찬가지로 광학 특성을 측정한 바 VLT=72.3％, ST=36.7％, L*=88.7, a*=-4.2, b*=4.1이었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이상으로 전자파 흡수 입자 분산체, 전자파 흡수 적층체, 전자파 흡수 투명 기재를, 실시 형태 및 실시예 등에서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예 등에 한정되지 않는다. 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 요지 범위 내에 있어서, 다양한 변형, 변경이 가능하다.
본 출원은, 2020년 1월 31일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2020-015746호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 일본 특허 출원 제2020-015746호의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

Claims (15)

  1. 일반식 CsxW1-yO3-z(0.2≤x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<z≤0.46)로 표시되고, 사방정 또는 육방정의 결정 구조를 구비한 세슘텅스텐산화물을 함유하는 전자파 흡수 입자와, 고체 매체를 포함하고,
    상기 전자파 흡수 입자가 상기 고체 매체 중에 분산되어 있는 전자파 흡수 입자 분산체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세슘텅스텐산화물이, 사방정의 (010)면, 육방정의 프리즘면인 {100}면, 육방정의 저면인 (001)면에서 선택된 1 이상의 면에 선상 또는 면상의 결함을 갖는 전자파 흡수 입자 분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세슘텅스텐산화물이 결함을 갖고, 상기 결함이 텅스텐 결손을 포함하는 전자파 흡수 입자 분산체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세슘텅스텐산화물의 사방정 또는 육방정의 결정을 구성하는 W-O 팔면체의 O의 일부가 랜덤하게 결손된 전자파 흡수 입자 분산체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세슘텅스텐산화물은, 육방정 환산의 c축 길이가 7.560Å 이상 7.750Å 이하인 전자파 흡수 입자 분산체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세슘텅스텐산화물의 Cs의 일부가 첨가 원소에 의해 치환되어 있고, 상기 첨가 원소가 Na, Tl, In, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga에서 선택된 1종류 이상인 전자파 흡수 입자 분산체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자파 흡수 입자의 평균 입경이 0.1㎚ 이상 200㎚ 이하인 전자파 흡수 입자 분산체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자파 흡수 입자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al에서 선택된 1종류 이상의 원자를 포함하는 화합물로 수식되어 있는 전자파 흡수 입자 분산체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자파 흡수 입자로서, 세슘텅스텐산화물 전구체 nCs2O·mWO3(n, m은 정수, 3.6≤m/n≤9.0)의 결정 분말을, 환원성 기체의 분위기 중, 650℃ 이상 950℃ 이하에서 가열, 환원하여 얻어지는 입자를 사용하는 전자파 흡수 입자 분산체.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자파 흡수 입자로서, 주상으로서 Cs4W11O35상을 포함하는 세슘텅스텐산화물 전구체를, 환원성 기체의 분위기 중, 650℃ 이상 950℃ 이하에서 가열, 환원하여 얻어진 입자를 사용하는 전자파 흡수 입자 분산체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 매체가 수지인 전자파 흡수 입자 분산체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수지가, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈 수지, 및 자외선 경화 수지로 이루어지는 수지군에서 선택되는 1종의 수지, 또는, 상기 수지군에서 선택되는 2종 이상의 수지 혼합물인 전자파 흡수 입자 분산체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상을 구비한 전자파 흡수 입자 분산체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전자파 흡수 입자 분산체와 투명 기재를 포함하는 적층 구조를 구비한 전자파 흡수 적층체.
  15. 투명 기재와,
    상기 투명 기재의 적어도 한쪽 면에 전자파 흡수층을 구비하고 있고,
    상기 전자파 흡수층이, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전자파 흡수 입자 분산체인 전자파 흡수 투명 기재.
KR1020227020075A 2020-01-31 2021-01-28 전자파 흡수 입자 분산체, 전자파 흡수 적층체, 전자파 흡수 투명 기재 KR20220134517A (ko)

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