WO2018020819A1

WO2018020819A1 - 近赤外線吸収微粒子分散液、近赤外線吸収微粒子分散体、近赤外線吸収透明基材、近赤外線吸収合わせ透明基材

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Publication number: WO2018020819A1
Application number: PCT/JP2017/020214
Authority: WO
Inventors: 裕史常松; 長南　武
Original assignee: 住友金属鉱山株式会社
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2018-02-01
Also published as: US20190161361A1; US11345607B2; EP3492544A4; JP6950691B2; JPWO2018020819A1; EP3492544A1

Abstract

窓材等の構造体に適用された場合に、近赤外線吸収特性を発揮し、肌へのジリジリ感を抑制すると共に、当該構造体、当該近赤外線吸収フィルムまたは近赤外線吸収ガラス、当該分散体や合わせ透明基材を介した近赤外光を用いる通信機器、撮像機器、センサー等の使用を可能とする、近赤外線吸収微粒子を含有する近赤外線吸収微粒子分散液を提供する。近赤外線吸収微粒子を含有する分散液であって、近赤外線吸収微粒子として、少なくとも複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％であるときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下である複合タングステン酸化物微粒子と、アンチモンドープ酸化錫微粒子（ＡＴＯ）および／または錫ドープ酸化インジウム微粒子（ＩＴＯ）とを含み、前記近赤外線吸収微粒子が液状媒体中に分散していることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液と、それを用いた近赤外線吸収微粒子分散体、近赤外線吸収透明基材、近赤外線吸収合わせ透明基材を提供する。

Description

近赤外線吸収微粒子分散液、近赤外線吸収微粒子分散体、近赤外線吸収透明基材、近赤外線吸収合わせ透明基材

　本発明は、可視光透過性が良好で、且つ優れた近赤外線吸収機能を有しながら、所定の波長を有する近赤外光を透過する近赤外線吸収微粒子を含有する近赤外線吸収微粒子分散液、近赤外線吸収微粒子分散体、近赤外線吸収透明基材、近赤外線吸収合わせ透明基材に関する。

　良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる熱線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、導電性微粒子、導電性微粒子の分散体、および、合わせ透明基材を用いた熱線遮蔽技術は、その他の技術と比較して熱線遮蔽特性に優れ低コストであり電波透過性があり、さらに耐候性が高い等のメリットがある。

　例えば特許文献１には、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明樹脂や、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明合成樹脂をシートまたはフィルムに成形したものを、透明合成樹脂基材に積層してなる赤外線吸収性合成樹脂成形品が提案されている。

　特許文献２には、少なくとも２枚の対向する板ガラスの間に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏといった金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの混合物を分散させた中間層を、挟み込んだ合わせガラスが提案されている。

　また、出願人は特許文献３にて、窒化チタン微粒子、ホウ化ランタン微粒子のうち少なくとも１種を分散した選択透過膜用塗布液や選択透過膜を開示している。

　しかし、特許文献１～３に開示されている赤外線吸収性合成樹脂成形品等の熱線遮蔽構造体には、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽性能が十分でない、という問題点が存在した。例えば、特許文献１～３に開示されている熱線遮蔽構造体の持つ熱線遮蔽性能の具体的な数値の例として、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に基づいて算出される可視光透過率（本発明において、単に「可視光透過率」と記載する場合がある。）が７０％のとき、同じくＪＩＳ　Ｒ　３１０６に基づいて算出される日射透過率（本発明において、単に「日射透過率」と記載する場合がある。）は、５０％を超えてしまっていた。

　そこで出願人は、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線者遮蔽材料微粒子分散体であって、前記赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を含有し、当該複合タングステン酸化物微粒子が六方晶、正方晶、または立方晶の結晶構造を有する微粒子のいずれか１種類以上を含み、前記赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、特許文献４として開示した。

　特許文献４に開示したように、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた日射遮蔽分散体は高い日射遮蔽性能を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は５０％を下回るまでに改善された。とりわけ元素ＭとしてＣｓやＲｂ、Ｔｌなど特定の元素から選択される少なくとも１種類を採用し、結晶構造を六方晶とした複合タングステン酸化物微粒子を用いた日射遮蔽機能を有する微粒子分散体は卓越した日射遮蔽性能を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は３７％を下回るまでに改善された。

特開平２－１３６２３０号公報特開平８－２５９２７９号公報特開平１１－１８１３３６号公報国際公開番号ＷＯ２００５／０３７９３２公報特開２０１０－２２８９５９公報

　しかしながら、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される複合タングステン酸化物微粒子や、それを用いた近赤外線吸収分散体、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収ガラス、近赤外線吸収微粒子分散体、近赤外線吸収透明基材や近赤外線吸収微粒子合わせ透明基材が、市場での使用範囲を拡大した結果、新たな課題が見出された。
　その課題は、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで記載された複合タングステン酸化物微粒子、当該複合タングステン酸化物微粒子を含有した近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収ガラス、当該複合タングステン酸化物微粒子を含有した分散体や近赤外線吸収合わせ透明基材を、窓材等の構造体に適用した場合、当該窓材等を通過する光において、波長７００～１２００ｎｍの近赤外光の透過率も大きく低下してしまうことである。

　当該波長領域の近赤外光は人間の眼に対してほぼ不可視であり、また安価な近赤外ＬＥＤ等の光源により発振が可能であることから、近赤外光を用いた通信、撮像機器、センサー等に広く利用されている。ところが、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた窓材等の構造体、近赤外線吸収体や近赤外線吸収基材、分散体や合わせ透明基材等の構造体は、当該波長領域の近赤外光も、近赤外線と共に強く吸収してしまう。
　この結果、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた窓材等の構造体、近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収ガラス、分散体や合わせ透明基材を介しての、近赤外光を用いた通信、撮像機器、センサー等の使用が制限される事態になる場合も生じていた。

　例えば、特許文献４に記載された複合タングステン酸化物微粒子を用いた近赤外線吸収フィルムを一般住宅の窓に貼りつけた場合、室内に置かれた赤外線発振機と室外に置かれた赤外線受信機からなる侵入探知装置の間の近赤外光による通信が妨害され、装置は正常に動作しなかった。

　加えて、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される複合タングステン酸化物微粒子や、それを用いた近赤外線吸収分散体、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収ガラス、近赤外線吸収微粒子分散体や合わせ透明基材は、波長２１００ｎｍ付近の赤外光の吸収が充分ではなかった。

　この波長領域の赤外光を肌に受けるとジリジリとした暑さを感じることが知られている（例えば、尾関義一ほか、自動車技術会学術講演会前刷集　Ｎｏ．３３－９９、１３（１９９９）参照）。従って、特許文献４に記載の近赤外線吸収微粒子分散体を窓に適用した場合、ジリジリとした暑さを遮断することは困難であった。

　本発明は、上述の状況の下で成されたものである。そして、その解決しようとする課題は、窓材等の構造体に適用された場合に近赤外線吸収特性を発揮し、肌へのジリジリ感を抑制すると共に、当該構造体、当該近赤外線吸収フィルムまたは近赤外線吸収ガラス、当該分散体や合わせ透明基材を介した、近赤外光を用いる通信機器、撮像機器、センサー等の使用を可能とする、近赤外線吸収微粒子を含有する近赤外線吸収微粒子分散液、近赤外線吸収微粒子分散体、近赤外線吸収透明基材、および近赤外線吸収合わせ透明基材を提供することである。

　本発明者らは、上記課題を解決する為、さまざまな検討を行った。
　例えば、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収ガラス、近赤外線吸収分散体および近赤外線吸収合わせ透明基材を介した場合であっても、近赤外光を用いる通信機器、撮像機器、センサー等の使用を可能とするには、波長８００～９００ｎｍの領域における近赤外光の透過率を向上させれば良いと考えられた。そして、当該波長領域における近赤外光の透過率を単に向上させるだけであれば、複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度、近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収ガラスにおける複合タングステン酸化物微粒子の濃度、近赤外線吸収分散体や近赤外線吸収合わせ透明基材における複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度を適宜減少させればよい、とも考えられた。

　しかし、複合タングステン酸化物微粒子の濃度、近赤外線吸収分散体や近赤外線吸収合わせ透明基材における複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度を減少させた場合、波長１２００～１８００ｎｍの領域をボトムとする近赤外線吸収能力も同時に低下し、近赤外線吸収効果を低下させることになり、肌へのジリジリ感も感じることになってしまう。
　ここで、太陽光が、肌へのジリジリ感を与えるのは、波長１５００～２１００ｎｍの近赤外線の影響が大きいためであると考えられる（例えば、尾関義一ほか、自動車技術会学術講演会前刷集　Ｎｏ．３３－９９、１３（１９９９）参照）。これは、人間の皮膚の持つ吸光度が、波長７００～１２００ｎｍの近赤外光に対しては小さい一方で、波長１５００～２１００ｎｍの近赤外線に対しては大きい為であると考えられる。

　以上の知見を基に、本発明者らは種々研究を重ねた結果、前記一般式ＭｘＷＯｙで表される複合タングステン酸化物微粒子においては、その近赤外吸収能が、プラズモン共鳴吸収とポーラロン吸収との２種類の要素で構成されていることに注目した。そして、当該２種類の構成要素が吸収する近赤外光の波長領域が異なることに想到した。そして、複合タングステン酸化物微粒子において、プラズモン共鳴吸収は保存したまま、ポーラロン吸収の大きさを制御するという画期的な構成に想到した。

　具体的には、複合タングステン酸化物微粒子の近赤外吸収バンドは、波長１２００～１８００ｎｍをボトムとするプラズモン共鳴吸収と、波長７００～１２００ｎｍ領域のポーラロン吸収とから構成されていることから、プラズモン共鳴吸収は保存したまま、ポーラロン吸収の大きさを制御することによって、波長１２００～１８００ｎｍの領域をボトムとする近赤外線吸収能力は保持したまま、波長８００～９００ｎｍの吸収を制御し、波長２１００ｎｍの領域における吸収能力が向上した複合タングステン酸化物微粒子を得ることが出来るとの知見を得たものである。
　そして、複合タングステン酸化物微粒子結晶中の酸素空孔の量を制御することによって、ポーラロン吸収を制御する構成にも想到した。

　しかしながら、当該ポーラロン吸収能を制御することで、波長８００～９００ｎｍの領域に近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線吸収微粒子の分散体における近赤外線吸収性能の評価基準として従来用いられていた指標（例えば、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６で評価される可視光透過率に対する日射透過率。）を用いて評価した場合、従来の技術に係る複合タングステン酸化物と比較して劣るのではないか、とも懸念された。

　そこで、当該観点から、ポーラロン吸収の大きさを制御することによって、波長８００～９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子についてさらに検討した。
　そして、上述した、ポーラロン吸収の大きさを制御することによって波長８００～９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子は、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子と比較して、近赤外線吸収微粒子としての性能において劣るものではないことが知見された。
　これは、ポーラロン吸収の大きさを制御することによって波長８００～９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子において、プラズモン吸収の絶対値も減少するが、可視光での透過率が大きくなる。従って、単位面積当たりの複合タングステン酸化物微粒子の濃度をより高く設定することが可能となる。このより高い濃度設定の結果、波長１５００～２１００ｎｍの近赤外線の透過を抑制できるためである。

　以上の検討の結果、本発明者らは、近赤外線吸収機能を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、当該複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％であるときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下である近赤外線吸収微粒子、それを用いた近赤外線吸収微粒子分散液に想到し本発明を完成した。

　すなわち、上述の課題を解決する本発明の第１の発明は、
　近赤外線吸収微粒子として、少なくとも複合タングステン酸化物微粒子と、アンチモンドープ酸化錫微粒子および／または錫ドープ酸化インジウム微粒子とを含む分散液であって、
　前記複合タングステン酸化物微粒子は、複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％であるときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下であり、
　前記複合タングステン酸化物微粒子と、アンチモンドープ酸化錫微粒子および／または錫ドープ酸化インジウム微粒子とを含む混合粒子が液状媒体中に分散して含有されている分散液であって、
　前記液状媒体が水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、プラスチック用液状可塑剤、またはこれらの混合物から選択され、
　前記液状媒体で希釈することにより、前記分散液中の近赤外線吸収微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率を８５％に調整したときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が１１％以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液である。
　本発明の第２の発明は、
　前記複合タングステン酸化物微粒子と、アンチモンドープ酸化錫微粒子および錫ドープ酸化インジウム微粒子との重量比が、複合タングステン酸化物微粒子／（アンチモンドープ酸化錫微粒子＋錫ドープ酸化インジウム微粒子）＝９０／１０～２０／８０の範囲であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液である。
　本発明の第３の発明は、
　前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液である。
　本発明の第４の発明は、
　近赤外線吸収微粒子として、少なくとも複合タングステン酸化物微粒子と、アンチモンドープ酸化錫微粒子および／または錫ドープ酸化インジウム微粒子とを含む混合粒子が、固体状のバインダー中に分散している分散体であって、
　前記複合タングステン酸化物微粒子は、複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％であるときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散体である。
　本発明の第５の発明は、
　前記バインダーが、少なくとも熱可塑性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂を含むことを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散体である。
　本発明の第６の発明は、
　前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、
　または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、
　または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散体である。
　本発明の第７の発明は、
　前記近赤外線吸収微粒子を、０．００１質量％以上８０．０質量％以下含むことを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散体である。
　本発明の第８の発明は、
　前記近赤外線吸収微粒子分散体が、シート形状、ボード形状またはフィルム形状であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散体である。
　本発明の第９の発明は、
　前記近赤外線吸収微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの前記近赤外線吸収微粒子の含有量が、０．０４ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散体である。
　本発明の第１０の発明は、
　可視光透過率が７０％のときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１３％以上４２％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が５％以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散体である。
　本発明の第１１の発明は、
　樹脂基材またはガラス基材である透明基材の少なくとも一方の面上に、第４から第１０の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散体が形成されていることを特徴とする近赤外線吸収透明基材である。
　本発明の第１２の発明は、
　前記近赤外線吸収微粒子分散体の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする近赤外線吸収透明基材である。
　本発明の第１３の発明は、
　前記透明基材が前記樹脂基材であって、前記樹脂基材がポリエステルフィルムであることを特徴とする近赤外線吸収透明基材である。
　本発明の第１４の発明は、
　可視光透過率が７０％のときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１２％以上４０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が３．０％以下であることを特徴とする近赤外線吸収透明基材である。
　本発明の第１５の発明は、
　複数枚の透明基材間に、第４から第１０の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散体が存在していることを特徴とする近赤外線吸収合わせ透明基材である。
　本発明の第１６の発明は、
　可視光透過率が７０％のときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１２％以上４０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が３．０％以下であることを特徴とする近赤外線吸収合わせ透明基材である。

　本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を用いた構造体、近赤外線吸収フィルムやガラス、近赤外線吸収分散体や合わせ透明基材は、所定の近赤外線吸収特性を有するので、可視光線を透過しつつ日射遮蔽して、近赤外線遮蔽特性や熱線遮蔽特性を発揮し、肌へのジリジリ感を抑制すると共に、これら構造体等が介在した場合であっても、近赤外光を用いた通信機器、撮像機器、センサー等の使用が可能である。

実施例１、２、７および比較例１に係る近赤外線吸収微粒子分散液の透過率プロファイルである。

　本発明は、近赤外線吸収機能を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、当該複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％であるときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下である近赤外線吸収微粒子、それを用いた近赤外線吸収微粒子分散液に係るものである。

　複合タングステン酸化物微粒子は、可視光の透過率が高く、長波長側の赤外光を吸収する特徴を有している。一方で、アンチモンドープ酸化錫（本発明において「ＡＴＯ」と記載する場合がある。）微粒子や、錫ドープ酸化インジウム（本発明において「ＩＴＯ」と記載する場合がある。）微粒子が、近赤外線吸収材料として使用できることは知られている。
　本発明者らは、前記複合タングステン酸化物微粒子の一部をＡＴＯ微粒子および／またはＩＴＯ微粒子で置き換えることにより、近赤外線吸収機能への影響を抑えながら、波長２１００ｎｍにおける透過率をより抑えられることを知見した。これにより、前記複合タングステン酸化物微粒子と、ＡＴＯ微粒子および／またはＩＴＯ微粒子との混合粒子を溶媒中に分散させた場合、前記混合粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％であるときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が１１％以下となる近赤外線吸収微粒子分散液に想到した。

　さらに、本発明者らは、上述の本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を用いた近赤外線吸収材料、近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収ガラス、近赤外線吸収分散体や合わせ透明基材においても、近赤外線吸収体としての性能において劣るものではなく、肌へのジリジリ感を抑制する観点からも、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子と同等であることにも想到した。

　本発明の実施の形態について、以下［ａ］複合タングステン酸化物微粒子、［ｂ］複合タングステン酸化物微粒子の製造方法、［ｃ］アンチモンドープ酸化錫微粒子および錫ドープ酸化インジウム微粒子とそれらの製造方法、［ｄ］複合タングステン酸化物微粒子とアンチモンドープ酸化錫微粒子および／または錫ドープ酸化インジウム微粒子との混合、［ｅ］近赤外線吸収微粒子分散液、［ｆ］近赤外線吸収微粒子含有分散体とその製造方法、［ｇ］近赤外線吸収合わせ透明基材とその製造方法、［ｈ］近赤外線吸収透明基材とその製造方法の順で説明する。

［ａ］複合タングステン酸化物微粒子
　本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、後述する近赤外線吸収微粒子分散液の光吸収特性を、当該近赤外線吸収微粒子分散液の液状の媒体をベースラインとして解析したとき、すなわち、複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したとき、可視光透過率を８５％に調整すると、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下であることを満たす複合タングステン酸化物微粒子である。なお、本発明において「透過率の平均値」とは、指定された波長範囲における透過率の相加平均を意味する。

　前記複合タングステン酸化物微粒子は、六方晶の結晶構造を含むことが好ましい。
　前記複合タングステン酸化物微粒子は、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記され、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素であり、Ｗはタングステン、Ｏは酸素である。

　元素Ｍの添加量を表すｘ／ｙの値は、０．００１以上１以下が好ましく、より好ましくは０．１以上０．５以下であり、更に好ましくは０．１８以上０．３９以下である。ｘの値が０．１８以上０．３９以下であれば六方結晶単相が得やすく、近赤外線吸収効果が十分に発現するためである。六方晶以外に、正方晶やＭ_０．３６ＷＯ_３．１８（Ｃｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５）で示される斜方晶が析出することがあるが、これらの析出物は近赤外線吸収効果に影響しない。理論的には、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

　また、ｚ／ｙの値は、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０であることが好ましく、より好ましくは２．２≦ｚ／ｙ≦３．０であり、更に好ましくは２．６≦ｚ／ｙ≦３．０、更に好ましくは２．７≦ｚ／ｙ≦３．０である。このｚ／ｙの値が、２．０以上であれば、当該複合タングステン酸化物中に目的以外であるＷＯ_２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると共に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な赤外線吸収材料として適用できるためである。一方、このｚ／ｙの値が、３．０以下であれば、当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線吸収材料となる。

　さらには、複合タングステン酸化物において酸素の一部が他の元素で置換されていても構わない。当該他の元素としては、例えば、窒素や硫黄、ハロゲン等が挙げられる。

　本発明にかかる複合タングステン酸化物微粒子の粒子径は、当該複合タングステン酸化物微粒子や、その分散液を用いて製造される近赤外線吸収膜／近赤外線吸収基材の使用目的によって適宜選定することができるが、１ｎｍ以上８００ｎｍであることが好ましい。これは粒子径が８００ｎｍ以下であれば、本発明にかかる複合タングステン酸化物微粒子による強力な近赤外吸収を発揮でき、また粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造が容易であるからである。

　近赤外線吸収膜を透明性が求められる用途に使用する場合は、当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。ここで、分散粒子径は、レーザー回折を利用した粒度分布計により測定される５０％体積累積粒度とする。当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍよりも小さい分散粒子径を有していれば、微粒子のミー散乱およびレイリー散乱による光の散乱が十分に抑制され、可視光波長領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することが出来るからである。自動車の風防など特に透明性が求められる用途に使用する場合は、さらに散乱を抑制するため、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下とするのが良い。

　ここで、ｚ／ｙの値が２．７以上３．０以下である場合について説明する。
　前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで示される複合タングステン酸化物の近赤外吸収能は、自由電子による局在表面プラズモン共鳴吸収と局在電子によるポーラロン吸収との２種類の要素で構成されており、当該２種類の構成要素が吸収する近赤外光の波長領域が異なっている。ｚ／ｙの値が２．７以上３．０以下であれば複合タングステン酸化物中の酸素空孔の量が少なくなるため、ポーラロンによる吸収が弱化し、波長１２００～１８００ｎｍをボトムとし波長１２００～１５００ｎｍの近赤外線吸収能力を担保したまま、波長８００～９００ｎｍの領域における近赤外光の透過率を向上することができる。また、自由電子密度も低くなるため、局在表面プラズモン共鳴のエネルギーの中心が長波長側にシフトし、波長２１００ｎｍの近赤外線吸収能力が向上する。

　上述したように、複合タングステン酸化物微粒子が近赤外光領域に持つ幅広い吸収は、自由電子による局在表面プラズモン吸収と局在電子によるポーラロン吸収との２つの吸収機構を有すると考えられる（例えば、Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．１１２，　０７４３０８（２０１２）参照。）。そして、波長７００～１２００ｎｍの近赤外光領域に対する強力な吸収をもたらしているのは、ポーラロンによる吸収であると考えられる。尚、ポーラロン吸収のピークエネルギーは１．５ｅＶ（波長８２６ｎｍ）である。

　一方、波長１２００～１８００ｎｍをボトムとするさらに大きな近赤外線の吸収は、自由電子による局在表面プラズモン共鳴による吸収である。尚、局在表面プラズモン共鳴のピークエネルギーは０．８３ｅＶ（波長１４９４ｎｍ）である。

　複合タングステン酸化物微粒子において、ポーラロン吸収の大きさは、上述したように製造時の還元処理の強さによって変化する。具体的には、使用する水素ガス濃度が許容される範囲において大きいほど、処理温度が大きいほど、また、処理時間が長いほど、ポーラロン吸収の大きさは強くなる。
　従って、ポーラロンによる吸収は、複合タングステン酸化物微粒子結晶中の酸素空孔によって生じていると考えられる。

　複合タングステン酸化物微粒子結晶において酸素空孔が生じると、見かけ上、電子が２個発生するが、これらの電子は、周囲のタングステンイオンＷ^６＋を還元してＷ^５＋やＷ^４＋を生成する。これらのＷ^５＋やＷ^４＋は、周囲の陽イオン（Ｃｓ^＋、Ｗ^６＋）を引き付け、周囲の陰イオン（Ｏ^２－）を排斥する。従ってＷ^５＋やＷ^４＋は、縦光学フォノンと強く相互作用し、自己の周囲に電気分極を引き起こし、分極場を引きずって運動する量子、すなわちポーラロンとなる。
　一方、歪みを伴うこのような分極場は、酸素空孔によって大きく格子緩和される。この為、ポーラロンは酸素空孔に隣接して生成されると予想される。

　ポーラロンとして捕獲された電子は、熱運動や電場によって運動するので、光が射されるとその運動に伴って特有の波長の光を吸収する。従って、複合タングステン酸化物微粒子結晶において、酸素空孔を増やした場合は、より多くのポーラロン電子が生成されるため、波長８００～９００ｎｍの領域における近赤外光吸収がより強くなる。
　これに対し、酸素空孔を減らした場合は、ポーラロン電子が減少して、光吸収も減少する。従って波長１２００～１８００ｎｍをボトムとし波長１２００～１５００ｎｍの近赤外線吸収能力を担保したまま、波長８００～９００ｎｍの領域における近赤外光吸収が減少し、近赤外光の透過率を向上することができるのではないかと推察される。

　さらに加えて、酸素空孔から供給される電子は、一部が伝導帯の自由電子となって結晶全体に広がり、プラズモン共鳴に寄与する電子として働く。
　従って、酸素空孔が増加すれば、自由電子密度が増加してプラズモン共鳴波長が０．８３ｅＶ（波長１４９４ｎｍ）より僅かに短波長側に変化する。
　これに対し、酸素空孔が減少すれば、自由電子密度が減少して共鳴波長が僅かに長波長側へシフトする。当該長波長側へのシフトにより、波長２１００ｎｍの吸収能力を担保する効果は、皮膚のジリジリ感をさらに減少させる効果があり、実用上有用である。

　本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子のｃ軸の格子定数は、上述した還元処理の強さや近赤外吸収能を反映する指標の１つである。当該複合タングステン酸化物微粒子が上述の分散粒子径をとるとき、ｃ軸の格子定数は７．５６Å以上８．８２Å以下であることが好ましく、７．５６Å以上７．６１Å以下であることがより好ましい。

［ｂ］複合タングステン酸化物微粒子の製造方法
　本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。

　まず、タングステン化合物出発原料について説明する。
　本発明にかかるタングステン化合物出発原料は、タングステン、元素Ｍそれぞれの単体もしくは化合物を含有する混合物である。タングステン原料としてはタングステン酸粉末、三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、酸化タングステンの水和物粉末、六塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステン粉末をアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか１種類以上であることが好ましい。元素Ｍの原料としては、元素Ｍ単体、元素Ｍの塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、タングステン酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらには限定されない。

　上述したタングステン化合物出発原料を秤量し、０．００１＜ｘ／ｙ≦１を満たす所定量をもって配合し混合する。このとき、タングステン、元素Ｍに係るそれぞれの原料ができるだけ均一に、可能ならば分子レベルで均一混合していることが好ましい。したがって前述の各原料は溶液の形で混合することがもっとも好ましく、各原料が水や有機溶剤等の溶媒に溶解可能であることが好ましい。
　各原料が水や有機溶剤等の溶媒に可溶であれば、各原料と溶媒を十分に混合したのち溶媒を揮発させることで、本発明にかかるタングステン化合物出発原料を製造することができる。もっとも各原料に可溶な溶媒がなくとも、各原料をボールミル等の公知の手段で十分に均一に混合することで、本発明にかかるタングステン化合物出発原料を製造することができる。

　次に、還元性ガス雰囲気中における熱処理について説明する。出発原料を３００℃以上９００℃以下で熱処理することが好ましく、５００～８００℃以下がより好ましく、５００～６００℃以下がさらに好ましい。３００℃以上であれば本発明にかかる六方晶構造を持つ複合タングステン酸化物の生成反応が進行し、９００℃以下であれば六方晶以外の構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子や金属タングステンといった意図しない副反応物が生成し難く好ましい。

　この時の還元性ガスは、特に限定されないが、Ｈ_２が好ましい。そして、還元性ガスとしてＨ_２を用いる場合は、還元性雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ_２等の不活性ガスにＨ_２を体積比で０．１～０．８％混合したものが好ましく、より好ましくは０．１～０．５％混合したものである。Ｈ_２が体積比で０．１％～０．８％であれば酸素空孔の発生を制御しつつ効率よく還元を進めることができる。還元温度および還元時間、還元性ガスの種類と濃度といった条件は、試料の量に応じて適宜選択することができる。
　必要に応じて、還元性ガス雰囲気中にて還元処理を行った後、不活性ガス雰囲気中にて熱処理を行ってもよい。この場合の不活性ガス雰囲気中での熱処理は４００℃以上１２００℃以下の温度で行うことが好ましい。

　本発明に係る近赤外線吸収微粒子が表面処理され、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する化合物、好ましくは酸化物で被覆されていることは、耐候性向上の観点から好ましい。当該表面処理を行うには、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する有機化合物を用いて、公知の表面処理を行えばよい。例えば、本発明に係る近赤外線吸収微粒子と有機ケイ素化合物とを混合し、加水分解処理を行えばよい。

［ｃ］アンチモンドープ酸化錫微粒子および錫ドープ酸化インジウム微粒子とその製造方法
　本発明に係るアンチモンドープ酸化錫微粒子（ＡＴＯ）としては、酸化錫にアンチモンがドープされているものであれば良く、特に限定されるものではない。

　ＡＴＯ微粒子は、可視光領域で光の吸収、反射がほとんど無く、波長１５００ｎｍ以上の領域でプラズマ共鳴に由来する反射・吸収が大きい。つまり、ＡＴＯ微粒子の透過プロファイルは、近赤外領域で長波長側に向かうに従い透過率が減少する。

　本発明で使用されるＡＴＯ微粒子は、例えば、錫を含む水酸化物と、アンチモンを含む水酸化物とを水溶液中で共沈させ、得られた沈殿物を５００℃以上１１００℃未満の温度で焼成することで得ることができる。
　また、本発明に係る錫ドープ酸化インジウム微粒子（ＩＴＯ）としては、酸化インジウムに錫がドープされているものであれば良く、特に限定されるものではない。

　ＩＴＯ微粒子は、可視光領域で光の吸収、反射がほとんど無く、波長１５００ｎｍ以上の領域でプラズマ共鳴に由来する反射・吸収が大きい。つまり、ＩＴＯ微粒子の透過プロファイルは、近赤外領域で長波長側に向かうに従い透過率が減少する。

　本発明で使用されるＩＴＯ微粒子は、例えば、インジウムを含む水酸化物と、錫を含む水酸化物とを水溶液中で共沈させ、得られた沈殿物を５００℃以上１１００℃未満の温度で焼成することで得ることができる。
　焼成する際の雰囲気は不活性ガスまたは還元性ガスであり、還元性ガスであることが好ましい。これは、ＩＴＯ微粒子中に微量の酸素欠陥を形成させることにより、赤外線領域における吸収を強くするためである。

［ｄ］複合タングステン酸化物微粒子とアンチモンドープ酸化錫微粒子および／または錫ドープ酸化インジウム微粒子との混合
　上述したように、複合タングステン酸化物とＡＴＯおよび／またはＩＴＯの微粒子とを適宜な混合比で混合させ、混合体として使用することで、波長１２００～１８００ｎｍの領域をボトムとする近赤外線吸収能力を持ち、波長８００～９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させつつ、肌へのジリジリ感を与える波長２１００ｎｍ付近の近赤外線の透過を抑制できる。

　当該複合タングステン酸化物微粒子とＡＴＯおよび／またはＩＴＯの微粒子との重量比は、複合タングステン酸化物微粒子／(ＡＴＯ微粒子＋ＩＴＯ微粒子)＝９０／１０～２０／８０の範囲であることが好ましい。複合タングステン酸化物微粒子の割合が２０以上であれば、複合タングステン酸化物微粒子由来の優れた近赤外線吸収特性を保つことが出来る。また、ＡＴＯおよび／またはＩＴＯの微粒子の割合が１０以上であれば、アンチモンドープ酸化錫由来の波長８００～９００ｎｍの近赤外光の透過率向上と、肌へのジリジリ感を与える波長２１００ｎｍ付近の近赤外線透過抑制効果が強く得られる。

［ｅ］近赤外線吸収微粒子分散液
　複合タングステン酸化物微粒子とＡＴＯおよび／またはＩＴＯの微粒子との混合体を液状の媒体中に分散させることで、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を製造することができる。微粒子の混合に際しては、複合タングステン酸化物の粉末とＡＴＯおよび／またはＩＴＯの粉末を混合させ、後に粉砕・分散処理して微粒子混合体とする方法が挙げられる。また、複合タングステン酸化物が分散した分散液と、ＡＴＯおよび／またはＩＴＯの微粒子が分散した分散液とを混合して、微粒子混合体とする方法も挙げられる。

　当該近赤外線吸収微粒子分散液は、その他従来の近赤外線を強く吸収する材料、例えば特許文献４で示された複合タングステン酸化物や、ＡＴＯ微粒子およびＩＴＯ微粒子が用いられていたさまざまな分野において、従来の複合タングステン酸化物微粒子分散液や、ＡＴＯ微粒子および／またはＩＴＯ微粒子の分散液と同様に用いることができる。

　以下、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液について、（１）近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法、（２）近赤外線吸収微粒子分散液の使用例、の順に説明する。なお、本発明において、近赤外線吸収微粒子分散液を単に「分散液」と記載する場合がある。

　（１）近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法
　本発明に係る近赤外線吸収微粒子および所望により適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を、液状の媒体へ添加し分散処理を行うことで、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を得ることができる。当該近赤外線吸収微粒子分散液の液状の媒体には、近赤外線吸収微粒子の分散性を保つための機能と、近赤外線吸収微粒子分散液を塗布する際に塗布欠陥を生じさせないための機能が要求される。

　液状の媒体としては水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、プラスチック用の液状の可塑剤あるいはこれらの混合物を選択し近赤外線吸収分散液を製造することができる。上記の要求を満たす有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３－メチル－メトキシ－プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ－メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ－ブチルなどがより好ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　液状樹脂としては、メタクリル酸メチルやスチレン等の重合などにより硬化するモノマーやオリゴマーや、熱可塑性樹脂等を液状の媒体に溶解したものを用いることが出来る。
　プラスチック用の液状の可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤などが好ましい例として挙げられる。なかでもトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサオネート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサオネートは、加水分解性が低い為、さらに好ましい。

　分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有することが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子およびアンチモンドープ酸化錫微粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物微粒子およびアンチモンドープ酸化錫微粒子の凝集を防ぎ、近赤外線吸収膜中でも本発明に係る近赤外線吸収微粒子を均一に分散させる効果を持つ。

　好適に用いることのできる分散剤としては、リン酸エステル化合物、高分子系分散剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、等があるが、これらに限定されるものではない。高分子系分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤、アクリル・ブロックコポリマー系高分子分散剤、ポリエーテル類分散剤、ポリエステル系高分子分散剤などが挙げられる。

　当該分散剤の添加量は、近赤外線吸収微粒子１００重量部に対し１０重量部～１０００重量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは２０重量部～２００重量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、近赤外線吸収微粒子が液中で凝集を起こすことがなく、分散安定性が保たれる。

　分散処理の方法は当該近赤外線吸収微粒子が均一に液状媒体中へ分散する方法であれば公知の方法から任意に選択でき、たとえばビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることができる。
　均一な近赤外線吸収微粒子分散液を得るために、各種添加剤や分散剤を添加したり、ｐＨ調整したりしても良い。

　上述した近赤外線吸収微粒子分散液中における近赤外線吸収微粒子の含有量は０．０１質量％～８０質量％であることが好ましい。０．０１質量％以上であれば後述するコーティング膜やプラスチック成型体などの製造に好適に用いることができ、８０質量％以下であれば工業的な生産が容易である。さらに好ましくは１質量％以上３５質量％以下である。

　このような近赤外線吸収微粒子を液体媒体中に分散させた本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を適当な透明容器に入れ、分光光度計を用いて、光の透過率を波長の関数として測定することができる。
　具体的には、当該近赤外線吸収微粒子分散液における液状媒体の光の透過率をベースラインとし、近赤外線吸収微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％になるよう調整したとき（本発明に係る実施例において、単に「可視光透過率が８５％」と記載する場合がある。）、波長８００～９００ｎｍにおける近赤外光の透過率が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が１１％以下である。
　尚、当該測定において、近赤外線吸収微粒子分散液に含まれる近赤外線吸収微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率を８５％に調整することは、その分散溶媒または分散溶媒と相溶性を有する適宜な溶媒で希釈することにより、容易になされる。

　上述した本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液の光の透過率プロファイルは、特許文献４、特許文献５で示された複合タングステン酸化物微粒子およびアンチモンドープ酸化錫微粒子を用いた場合の光の透過プロファイルに比べて、波長１２００～１５００ｎｍの範囲の透過率を大きく上げることなく、波長８００～９００ｎｍ範囲の近赤外光の高い透過率を有し、波長２１００ｎｍの近赤外線吸収能力が向上したものである。

　上述した近赤外線吸収微粒子分散液中における近赤外線吸収微粒子の含有量は、０．０１質量％～８０質量％であることが好ましい。近赤外線吸収微粒子の含有量が０．０１質量％以上であれば、後述する透明フィルム基材または透明ガラス基材から選択される透明基材上のコーティング層や、プラスチック成型体などの製造に好適な近赤外線吸収微粒子分散体を得ることが出来る。一方、近赤外線吸収微粒子の含有量が８０質量％以下であれば、近赤外線吸収微粒子分散体の工業的な生産が容易である。当該観点から、さらに好ましい近赤外線吸収微粒子分散液中における近赤外線吸収微粒子の含有量は、１質量％以上３５質量％以下である。

　また、近赤外線吸収微粒子分散液中の近赤外線吸収微粒子は、平均分散粒子径が４０ｎｍ以下で分散していることが好ましい。近赤外線吸収微粒子の平均分散粒子径が４０ｎｍ以下であれば、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を用いて製造された近赤外線吸収膜におけるヘイズ等の光学特性が、より好ましく向上するからである。

　（２）近赤外線吸収微粒子分散液の使用例
　本発明にかかる近赤外線吸収微粒子または近赤外線吸収微粒子分散液を、固体状の媒体へ分散することで、近赤外線吸収微粒子含有分散体を形成でき、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収プラスチック成形体なども製造することができる。また、近赤外線吸収微粒子分散液は、後述する分散粉やマスターバッチにも加工できる。

　一般的な使用方法の例として、本発明にかかる近赤外線吸収微粒子分散液を用いた近赤外線吸収フィルムの製造方法について述べる。前述した近赤外線吸収微粒子分散液をプラスチックあるいはモノマーと混合して塗布液を作製し、公知の方法で基材上にコーティング膜を形成することで、近赤外線吸収フィルムを作製することができる。

　上記コーティング膜の固体状の媒体は、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜を形成することが可能である。

　上記基材としては上述したようにフィルムでも良いが、所望によってはボードでも良く、形状は限定されない。透明基材材料としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。また、樹脂以外ではガラスを用いることができる。

［ｆ］近赤外線吸収微粒子含有分散体とその製造方法
　次に本実施形態の近赤外線吸収微粒子分散体、及びその製造方法の一構成例について説明する。
　本実施形態の近赤外線吸収微粒子分散体は、本実施形態の近赤外線吸収微粒子と、バインダーとを含むことができる。このため、近赤外線吸収微粒子等について既述の内容と重複する部分については一部説明を省略する。

　本実施形態の近赤外線吸収微粒子分散体が含有することができる各成分について以下に説明する。
　まず固体状の媒体について説明する。
　固体状の媒体としては、近赤外線吸収微粒子を分散させた状態で固化することができれば特に限定されない。例えば金属アルコキシドを加水分解等によって得られる無機バインダーや樹脂等の有機バインダーがある。特にバインダーは熱可塑性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂を含むことが好ましい。なお、本実施形態の近赤外線吸収微粒子分散体において製造過程で液状であっても、最終的に固体となるものであれば、固体状の媒体とすることができる。

　固体状の媒体が熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではなく、要求される透過率や、強度等に応じて任意に選択することができる。熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂の樹脂群から選択される１種類の樹脂、または、前記樹脂群から選択される２種類以上の樹脂の混合物、または、前記樹脂群から選択される２種類以上の樹脂の共重合体、のいずれかを好ましく用いることができる。

　一方、固体状の媒体がＵＶ硬化性樹脂を含む場合、ＵＶ硬化性樹脂としては特に限定されるものではなく、例えばアクリル系ＵＶ硬化性樹脂を好適に用いることができる。
　近赤外線吸収微粒子分散体中に分散して含まれる近赤外線吸収微粒子の含有量については特に限定されるものではなく、用途等に応じて任意に選択することができる。近赤外線吸収微粒子分散体中の近赤外線吸収微粒子の含有量は例えば、０．００１質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上７０．０質量％以下であることがより好ましい。
　これは、近赤外線吸収微粒子分散体中の近赤外線吸収微粒子の含有量が０．００１質量％以上あれば、近赤外線吸収微粒子分散体が必要な赤外線吸収効果を得る為に、当該分散体の厚さを特に厚くする必要がなく、使用できる用途が限定されず、搬送も容易だからである。

　また、近赤外線吸収微粒子の含有量が８０．０質量％以下であれば、近赤外線吸収微粒子分散体において熱可塑性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂の割合が担保でき、強度が保てる為である。
　また、近赤外線吸収微粒子分散体が赤外線吸収効果を得る観点から、近赤外線吸収微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの近赤外線吸収微粒子の含有量は、０．０４ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。尚、「単位投影面積あたりの含有量」とは、本実施形態の近赤外線吸収微粒子分散体において、光が通過する単位面積（ｍ^２）あたり、その厚み方向に含有されている近赤外線吸収微粒子の重量（ｇ）を意味する。

　近赤外線吸収微粒子分散体は、用途に応じて任意の形状に成型することができる。近赤外線吸収微粒子分散体は例えばシート形状、ボード形状またはフィルム形状を有することができ、様々な用途に適用できる。
　ここで、本実施形態の近赤外線吸収微粒子分散体の製造方法を説明する。
　近赤外線吸収微粒子分散体は、例えば上述のバインダーと、本実施形態の近赤外線吸収微粒子とを混合し、所望の形状に成形した後、硬化させることで製造することもできる。
　また、近赤外線吸収微粒子分散体は、例えば既述の近赤外線吸収分散液を用いて製造することもできる。この場合、最初に以下に説明する近赤外線吸収微粒子分散粉、可塑剤分散液や、マスターバッチを製造し、次いで、当該近赤外線吸収微粒子分散粉等を用いて近赤外線吸収微粒子分散体を製造することができる。以下に具体的に説明する。

　まず、既述の近赤外線吸収微粒子分散液と、熱可塑性樹脂あるいは可塑剤とを混合する混合工程を実施することができる。次いで、近赤外線吸収微粒子分散液由来の溶媒成分を除去する乾燥工程を実施ことができる。溶媒成分を除去することで、熱可塑性樹脂中及び／または近赤外線吸収微粒子分散液由来の分散剤中に近赤外線吸収微粒子が高濃度に分散した分散体である近赤外線吸収微粒子分散粉（以下、単に「分散粉」と呼ぶことがある）や、可塑剤中に近赤外線吸収微粒子が高濃度に分散した分散液（以下、単に「可塑剤分散液」と呼ぶことがある）を得ることができる。

　近赤外線吸収微粒子分散液と熱可塑性樹脂等との混合物から溶媒成分を除去する方法としては特に限定されるものではないが、例えば近赤外線吸収微粒子分散液と熱可塑性樹脂等との混合物を減圧乾燥する方法を用いることが好ましい。具体的には、近赤外線吸収微粒子分散液と熱可塑性樹脂等との混合物を攪拌しながら減圧乾燥し、分散粉もしくは可塑剤分散液と溶媒成分とを分離する。当該減圧乾燥に用いる装置としては、真空攪拌型の乾燥機が挙げられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、乾燥工程の減圧の際の圧力値は特に限定されるものではなく任意に選択することができる。
　溶媒成分を除去する際に減圧乾燥法を用いることで、近赤外線吸収微粒子分散液と熱可塑性樹脂等との混合物からの溶媒の除去効率を向上させることができる。また、減圧乾燥法を用いた場合、近赤外線吸収微粒子分散粉や可塑剤分散液が長時間高温に曝されることがないので、分散粉中や可塑剤分散液中に分散している近赤外線吸収微粒子の凝集が起こらず好ましい。さらに近赤外線吸収微粒子分散粉や可塑剤分散液の生産性も上がり、蒸発した溶媒を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。

　上記乾燥工程後に得られた近赤外線吸収微粒子分散粉や可塑剤分散液において、残留する溶媒は５質量％以下であることが好ましい。残留する溶媒が５質量％以下の場合、当該近赤外線吸収微粒子分散粉や可塑剤分散液を用いて、例えば後述する近赤外線吸収合わせ透明基材を製造する際に気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。

　また、上述のように近赤外線吸収微粒子分散体を製造する際にマスターバッチを用いることもできる。
　マスターバッチは例えば、近赤外線吸収微粒子分散液や近赤外線吸収微粒子分散粉を樹脂中に分散させ、当該樹脂をペレット化することで製造することができる。

　マスターバッチの他の製造方法として、まず近赤外線吸収微粒子分散液や近赤外線吸収微粒子分散粉と、熱可塑性樹脂の粉粒体またはペレット、および必要に応じて他の添加剤を均一に混合する。そして当該混合物を、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練し、一般的な溶融押出されたストランドをカットする方法によりペレット状に加工することによっても、製造することができる。この場合、その形状としては円柱状や角柱状のものを挙げることができる。また、溶融押出物を直接カットするいわゆるホットカット法を採ることも可能である。この場合には球状に近い形状をとることが一般的である。
　以上の手順により、近赤外線吸収微粒子分散粉、可塑剤分散液、マスターバッチを製造することができる。

　そして、本実施形態の近赤外線吸収微粒子分散体は、近赤外線吸収微粒子分散粉、可塑剤分散液、またはマスターバッチを固体状の媒体中へ均一に混合し、所望の形状に成形することで、製造することができる。この際、固体状の媒体としては既述のように無機バインダーや、樹脂等の有機バインダーを用いることができる。バインダーとしては特に熱可塑性樹脂や、ＵＶ硬化性樹脂を好ましく用いることができる。特に好適に用いることができる熱可塑性樹脂、及びＵＶ硬化性樹脂については既述のため、ここでは説明を省略する。
　固体状の媒体として熱可塑性樹脂を用いる場合、近赤外線吸収微粒子分散粉、可塑剤分散液またはマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、所望に応じて可塑剤その他添加剤とをまず混練することができる。そして、当該混練物を、押出成形法、射出成形法、カレンダーロール法、押出法、キャスティング法、インフレーション法等の各種成形方法により、例えば、平面状や曲面状に成形されたシート状の近赤外線吸収微粒子分散体を製造することができる。

　なお、固体状の媒体として熱可塑性樹脂を用いた近赤外線吸収微粒子分散体を例えば透明基材等の間に配置する中間層として用いる場合等で、当該近赤外線吸収微粒子分散体に含まれる熱可塑性樹脂が柔軟性や透明基材等との密着性を十分に有しない場合、近赤外線吸収微粒子分散体を製造する際に可塑剤を添加できる。具体的には例えば、熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合は、さらに可塑剤を添加することが好ましい。

　添加する可塑剤としては特に限定されるものではなく、用いる熱可塑性樹脂に対して可塑剤として機能できる物質であれば用いることができる。例えば熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いる場合、可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系の可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系の可塑剤等を好ましく用いることができる。
　可塑剤は、室温で液状であることが好ましいことから、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物であることが好ましい。
　そして、既述のように本実施形態の近赤外線吸収微粒子分散体は、任意の形状を有することができ、例えば、シート形状、ボード形状またはフィルム形状を有することができる。
　シート形状、ボード形状またはフィルム形状の近赤外線吸収微粒子分散体を用いて、例えば後述する、近赤外線吸収合わせ透明基材を製造することができる。

　製造された近赤外線吸収微粒子分散体は、可視光透過率が７０％のときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１３％以上４２％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が５％以下である。
　ここで、可視光透過率を７０％に調整することは、上述した分散液、分散粉、可塑剤分散液またはマスターバッチに含有される近赤外線吸収微粒子の濃度、樹脂組成物を調製する際の近赤外線吸収微粒子、分散粉、可塑剤分散液またはマスターバッチの添加量、さらにはフィルムやシートの膜厚等を調整することにより、容易である。

［ｇ］近赤外線吸収合わせ透明基材とその製造方法
　次に本実施形態の近赤外線吸収合わせ透明基材、及びその製造方法の一構成例について説明する。
　本実施形態の近赤外線吸収合わせ透明基材は、複数枚の透明基材と、本実施形態の近赤外線吸収微粒子分散体とを有することができる。そして、近赤外線吸収微粒子分散体が、複数枚の透明基材の間に配置された構造を有することができる。
　本実施形態の近赤外線吸収合わせ透明基材は、中間層である近赤外線吸収微粒子分散体をその両側から透明基材を用いて挟み合わせた構造を有することができる。

　透明基材としては、特に限定されるものではなく可視光透過率等を考慮して任意に選択することができる。例えば、透明基材としては板ガラス、板状のプラスチック、ボード状のプラスチック、フィルム状のプラスチック等から選択された１種類以上を用いることができる。なお、透明基材は可視光領域において透明であることが好ましい。
　プラスチック製の透明基材を用いる場合、プラスチックの材質は、特に限定されるものではなく用途に応じて選択可能であり、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、等が使用可能である。

　なお、本実施形態の近赤外線吸収合わせ透明基材には、２枚以上の透明基材を用いることができるが、２枚以上の透明基材を用いる場合、構成する透明基材として例えば、異なる材料からなる透明基材を組み合わせて使用することもできる。また、構成する透明基材の厚さは同一である必要はなく、厚さの異なる透明基材を組み合わせて用いることもできる。

　本実施形態の近赤外線吸収合わせ透明基材は、本実施形態で既述の近赤外線吸収微粒子分散体を中間層として用いることができる。近赤外線吸収微粒子分散体については既述のため、ここでは説明を省略する。
　本実施形態の近赤外線吸収合わせ透明基材に用いる近赤外線吸収微粒子分散体としては特に限定されるものではないが、シート形状、ボード形状またはフィルム形状に成形されたものを好ましく用いることができる。
　そして、本実施形態の近赤外線吸収合わせ透明基材は、シート形状等に成形された近赤外線吸収微粒子分散体を挟み込んで存在させた対向する複数枚の透明基材を、貼り合わせて一体化することによって製造することができる。

　また、本発明に係る近赤外線吸収合わせ透明基材の光学特性は、可視光透過率が７０％のときに、波長８００～９００ｎｍにおける透過率の平均値が１２％以上４０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が３．０％以下である。

　ここで、可視光透過率を７０％に調整することは、上述した分散液、分散粉、可塑剤分散液またはマスターバッチに含有される近赤外線吸収微粒子の濃度、樹脂組成物を調製する際の近赤外線吸収微粒子、分散粉、可塑剤分散液またはマスターバッチの添加量、さらにはフィルムやシートの膜厚等を調整することにより、容易である。

　上述した本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散体及び近赤外線吸収合わせ透明基材の透過率プロファイルの形は、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子を用いた場合の透過プロファイルと比較すると、次の（１）～（３）の特長を有することを知見したものである。
　（１）本発明に係る近赤外線吸収微粒子は、可視光透過バンドの領域が近赤外光の領域である波長８００～９００ｎｍの領域に広がっており、当該領域において高い透過率を持つものである。
　（２）本発明に係る近赤外線吸収微粒子は、波長１２００～１５００ｎｍの領域に存在する透過率の平均値の値を殆ど変えていない。
　（３）本発明に係る近赤外線吸収微粒子は、波長２１００ｎｍの近赤外線吸収性能を有する。

［ｈ］近赤外線吸収透明基材とその製造方法
　上述した近赤外線吸収微粒子分散液を用いて、基板フィルム上または基板ガラスから選択される透明基板上へ、近赤外線吸収微粒子分散体として近赤外線吸収微粒子を含有するコーティング層を形成することで、近赤外線吸収透明基材である近赤外線吸収フィルムまたは近赤外線吸収ガラスを製造することが出来る。

　前述した近赤外線吸収微粒子分散液を、プラスチックまたはモノマーと混合して塗布液を作製し、公知の方法で透明基材上にコーティング膜を形成することで、近赤外線吸収フィルムまたは近赤外線吸収ガラスを作製することができる。
　例えば、近赤外線吸収フィルムは以下のように作製することができる。
　上述した近赤外線吸収微粒子分散液に硬化後に固体状の媒体なる媒体樹脂を添加し、塗布液を得る。この塗布液をフィルム基材表面にコーティングした後、液状の媒体を蒸発させ所定の方法で樹脂を硬化させれば、当該近赤外線吸収微粒子が媒体中に分散したコーティング膜の形成が可能となる。

　上記コーティング膜の媒体樹脂として、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。
　これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。尤も、当該コーティング層用の媒体のなかでも、生産性や装置コストなどの観点からＵＶ硬化性樹脂バインダーを用いることが特に好ましい。

　また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。当該金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜からなるコーティング層を形成することが可能である。

　尚、上述したフィルム基材の材料としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。尤も、近赤外線吸収フィルムとしては、ポリエステルフィルムであることが好ましく、ＰＥＴフィルムであることがより好ましい。
　また、フィルム基板の表面は、コーティング層接着の容易さを実現するため、表面処理がなされていることが好ましい。また、ガラス基板もしくはフィルム基板とコーティング層との接着性を向上させるために、ガラス基板上もしくはフィルム基板上に中間層を形成し、中間層上にコーティング層を形成することも好ましい構成である。中間層の構成は特に限定されるものではなく、例えばポリマフィルム、金属層、無機層（例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物層）、有機／無機複合層等により構成することができる。

　基板フィルム上または基板ガラス上へコーティング層を設ける方法は、当該基材表面へ近赤外線吸収微粒子分散液が均一に塗布できる方法であれればよく、特に限定されない。例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等を挙げることが出来る。
　例えばＵＶ硬化樹脂を用いたバーコート法によれば、適度なレベリング性を持つよう液濃度及び添加剤を適宜調整した塗布液を、コーティング膜の厚み及び前記近赤外線吸収微粒子の含有量を合目的に満たすことのできるバー番号のワイヤーバーを用いて基板フィルムまたは基板ガラス上に塗膜を形成することができる。そして塗布液中に含まれる有機溶媒を乾燥により除去したのち紫外線を照射し硬化させることで、基板フィルムまたは基板ガラス上にコーティング層を形成することができる。このとき、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類や使用割合によっても異なるが、通常では６０℃～１４０℃の温度で２０秒～１０分間程度である。紫外線の照射には特に制限はなく、例えば超高圧水銀灯などのＵＶ露光機を好適に用いることができる。

　その他、コーティング層の形成の前工程または後工程において、基板とコーティング層の密着性、コーティング時の塗膜の平滑性、有機溶媒の乾燥性などを調整することもできる。前工程としては、例えば基板の表面処理工程、プリベーク（基板の前加熱）工程などがあり、後工程としては、ポストベーク（基板の後加熱）工程などが挙げられ、適宜選択することができる。プリベーク工程および／あるいはポストベーク工程における加熱温度は８０℃～２００℃、加熱時間は３０秒～２４０秒であることが好ましい。

　基板フィルム上または基板ガラス上におけるコーティング層の厚みは、特に限定されないが、実用上は１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。これはコーティング層の厚みが１０μｍ以下であれば、十分な鉛筆硬度を発揮して耐擦過性を有することに加えて、コーティング層における溶媒の揮散およびバインダーの硬化の際に、基板フィルムの反り発生等の工程異常発生を回避出来るからである。

　コーティング層に含まれる前記近赤外線吸収微粒子の含有量は、特に限定されないが、フィルム／ガラス／コーティング層の投影面積あたりの含有量、０．１ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。これは、含有量が０．１ｇ／ｍ^２以上であれば近赤外線吸収微粒子を含有しない場合と比較して有意に近赤外線吸収特性を発揮でき、含有量が１０．０ｇ／ｍ^２以下であれば近赤外線吸収フィルム／ガラス／コーティング層が可視光の透過性を十分に保つからである。

　製造された近赤外線吸収透明基材である近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収ガラスの光学特性は、可視光透過率が７０％のときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１２％以上４０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が３％以下である。尚、可視光透過率を７０％に調整することは、コーティング液中の近赤外線吸収微粒子濃度の調整、または、コーティング層の膜厚の調整により、容易になされる。

　また、本発明に係る近赤外線吸収透明基材である近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収ガラスへさらに紫外線吸収機能を付与させるため、無機系の酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セリウムなどの粒子、有機系のベンゾフェノンやベンゾトリアゾールなどの少なくとも１種以上を添加してもよい。

　以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例、比較例における試料の評価方法として（１）平均分散粒子径、（２）分光透過率と可視光透過率、（３）ｃ軸の格子定数、について説明する。

（１）平均分散粒子径
　以下の実施例、比較例において、近赤外線吸収微粒子分散液中の近赤外線吸収微粒子の平均分散粒子径は、５０％体積累計粒度であり、レーザー回折を利用した粒度分布計であるマイクロトラック（登録商標）粒度分布計（日機装（株）製）により測定した。

（２）分光透過率と可視光透過率
　以下の実施例、比較例において、近赤外線吸収微粒子分散液の波長３２０～２２００ｎｍの光に対する透過率は、分光光度計用セル（ジーエルサイエンス株式会社製、型番：Ｓ１０－ＳＱ－１、材質：合成石英、光路長：１ｍｍ）に分散液を保持して、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ－４１００を用いて測定した。
　当該測定の際、分散液の溶媒（メチルイソブチルケトンなど、以下ＭＩＢＫと略称する。）を、上述のセルに満たした状態で透過率を測定し、透過率測定のベースラインを求めた。この結果、以下に説明する分光透過率、および可視光透過率は、分光光度計用セル表面の光反射や、溶媒の光吸収による寄与が除外され、近赤外線吸収微粒子による光吸収のみが算出されることとなる。
　また、近赤外線吸収合わせ透明基材の波長３２０～２２００ｎｍの光に対する透過率も、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ－４１００を用いて測定した。
　可視光透過率は、波長３８０～７８０ｎｍの光に対する透過率から、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に基づいて算出した。

（３）ｃ軸の格子定数
　近赤外線吸収微粒子のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）により測定した。得られたＸ線回折パターンからリートベルト法を用いてｃ軸の格子定数を算出した。

［実施例１］
　タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）と水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の各粉末を、Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３／１．００相当となる割合で秤量したのちメノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とした。当該混合粉末を、Ｎ_２ガスをキャリアーとした０．６体積％Ｈ_２ガス供給下で加熱し５５０℃の温度で３時間の還元処理を行った後、Ｎ_２ガス雰囲気下で８００℃、１時間焼成して、六方晶を有したセシウムタングステンブロンズ粉末（以下、「粉末Ａ」と略称する。）を得た。当該作製条件を表１に記載した。

　また、粉末Ａを２０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤。以下、「分散剤ａ」と略称する）を８質量％、液状の媒体であるＭＩＢＫを７２質量％秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、近赤外線吸収微粒子分散液（以下、「分散液Ａ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ａ内における近赤外線吸収微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２５ｎｍであった。また、得られた近赤外線吸収微粒子分散液を、Ｘ線回折ピークが検出されない方向に結晶面を揃えた単結晶シリコン基板上へ塗布し、ＭＩＢＫを除去した後の試料のＸ線回折パターンを測定し、ｃ軸の格子定数を算出したところ７．６０９５Åであった。

　さらに、アンチモンドープ酸化錫粉末を２０質量％、官能基としてカルボキシル基を有する高分子分散剤を６重量％、ＭＩＢＫを７４重量％秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、５時間粉砕・分散処理し、近赤外線吸収微粒子分散液（以下、「分散液Ｂ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｂ内における近赤外線吸収微粒子の平均分散粒子径を測定したところ１０ｎｍであった。

　分散液Ａと分散液Ｂを混合させ、セシウムタングステンブロンズ微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）とアンチモンドープ酸化錫微粒子の混合比（重量比）が、セシウムタングステンブロンズ微粒子／アンチモンドープ酸化錫微粒子＝８０／２０となるように調整した実施例１に係る近赤外線吸収微粒子分散液（以下、「分散液Ｃ」と略称する）を作製した。当該混合比を表１に記載した。

　得られた分散液Ｃを適宜ＭＩＢＫで希釈して分光光度計用セルに入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した時の透過率プロファイルから、波長８００～９００ｎｍにおける透過率の平均値は４６．３％、波長１２００～１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１０．７％、波長２１００ｎｍの透過率は１０．０となった。これは以下の比較例１に示す従来方法で作製したセシウムタングステンブロンズに比べて、可視光透過バンドが明らかに広がっており、波長２１００ｎｍの近赤外線吸収性能が向上していることが確認された。透過率の測定結果を表１および図１に記載した。

　分散液Ｃ１００重量部に対し、ハードコート用紫外線硬化樹脂である東亜合成製アロニックスＵＶ－３７０１（以下、ＵＶ－３７０１と記載する。）を５０重量部混合して近赤外線吸収微粒子塗布液（以下、塗布液Ｃ）とし、この塗布液をＰＥＴフィルム（帝人製ＨＰＥ－５０）上へバーコーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。尚、他の実施例・比較例においても同様のＰＥＴフィルムを用いた。
　塗布膜を設けたＰＥＴフィルムを、８０℃で６０秒間乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させることで、近赤外線吸収微粒子を含有したコーティング膜が設けられた近赤外線吸収フィルムを作製した。尚、近赤外線吸収フィルムは本発明に係る近赤外線吸収透明基材の一例である。

　上述した近赤外線吸収フィルム作製において、塗布液の近赤外線吸収微粒子濃度やコーティング膜の膜厚を調整して、可視光透過率を７０％とした。
　この近赤外線吸収フィルムの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００～９００ｎｍにおける透過率の平均値は２８．６％、波長１２００～１５００ｎｍにおける透過率の平均値は３．３％、波長２１００ｎｍの透過率は２．８％、ヘイズは０．９％と測定された。当該結果を表２に記載する。

　また、塗布液Ｃを１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの無機クリアガラス上にバーコーターで塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を８０℃で６０秒間乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させることで、近赤外線吸収微粒子を含有したコーティング膜が形成された近赤外線吸収ガラスを作製した。尚、近赤外線吸収ガラスは本発明に係る近赤外線吸収透明基材の一例である。

　上述した近赤外線吸収ガラス作製において、塗布液の近赤外線吸収微粒子濃度またはコーティング膜の膜厚を調整して、可視光透過率を７０％とした。
　この近赤外線吸収ガラスの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００～９００ｎｍにおける透過率の平均値は２４．９％、波長１２００～１５００ｎｍにおける透過率の平均値は２．５％、波長２１００ｎｍの透過率は２．２％、ヘイズは０．４％と測定された。当該結果を表２に記載する。

　また、得られた分散液Ｃへ、さらに分散剤aを添加し、分散剤aと近赤外線吸収微粒子との質量比が［分散剤a／複合タングステン酸化物微粒子］＝３となるように調製した。次に、スプレードライヤーを用いて、調製した分散液からメチルイソブチルケトンを除去し、複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉と記載する。）を得た。

　熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂に対して、製造される近赤外線吸収シート（１．０ｍｍ厚）の可視光透過率が７０％となるように、所定量の分散粉を添加し、近赤外線吸収シートの製造用組成物を調製した。

　この近赤外線吸収シートの製造用組成物を、二軸押出機を用いて２８０℃で混練し、Ｔダイより押出して、カレンダーロール法により１．０ｍｍ厚のシート材とし、実施例１に係る近赤外線吸収シートを得た。尚、近赤外線吸収シートは本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散体の一例である。
　得られた実施例１に係る近赤外線吸収シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７０％であり、波長８００～９００ｎｍにおける透過率の平均値は２２．７％、波長１２００～１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１．５％、波長２１００ｎｍの透過率は０．９％、ヘイズは０．５％と測定された。当該結果を表３に記載する。

　また、得られた分散液Ｃへ可塑剤としてトリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレートを加え、混合液を作製した。そして、得られた混合液を攪拌型真空乾燥機へ装填した。次いで、攪拌型真空乾燥機により常温で減圧乾燥を行ってＭＩＢＫを除去し、可塑剤分散液を得た。

　次に、得られた可塑剤分散液にポリビニルブチラールに添加した。このとき、合わせ透明基材としたときの可視光透過率が７０．０～７０．５％となるように近赤外線吸収微粒子の濃度を調整し、近赤外線吸収合わせ透明基材の製造用組成物を調製した。得られた近赤外線吸収合わせ透明基材の製造用組成物を、二軸押出機を用い温度２００℃で混練し、Ｔダイより押出しカレンダーロール法により０．７ｍｍ厚のシートとして、実施例１に係る近赤外線吸収合わせ透明基材の製造用中間膜を得た。得られた近赤外線吸収合わせ透明基材の製造用中間膜を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×約３ｍｍ厚のクリアガラス基板２枚の間に挟み込み、８０℃に加熱して仮接着した後、１４０℃、１４ｋｇ／ｃｍ^２のオートクレーブにより本接着を行い、実施例１に係る近赤外線吸収合わせ透明基材を作製した。このとき得られた透明基材中の近赤外線吸収微粒子の含有量を、使用した近赤外線吸収合わせ透明基材の製造用組成物とその濃度から見積ったところ、透明基材１ｍ^２当たりの近赤外線吸収微粒子の含有量は２．３０ｇであった。

　得られた近赤外線吸収合わせ透明基材の分光透過率を測定した。可視光透過率は７０．２％、波長８００～９００ｎｍにおける透過率の平均値は２４．８％、波長１２００～１５００ｎｍにおける透過率の平均値は２．９％、波長２１００ｎｍの透過率は２．４％、ヘイズは１．０％となった。これは以下の比較例１に示す従来方法で作製したセシウムタングステンブロンズに比べて、可視光透過バンドが明らかに広がっており、波長２１００ｎｍの近赤外線吸収性能が向上していることが確認された。透過率の測定結果を表３に記載した。

［実施例２～６］
　セシウムタングステンブロンズ作製時のＣｓ／Ｗ比、Ｈ_２ガス体積比、還元温度、還元時間、セシウムタングステンブロンズとアンチモンドープ酸化錫微粒子の混合比を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例２～６に係る近赤外線吸収微粒子分散液、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収ガラス、近赤外線吸収シートと近赤外線吸収合わせ透明基材を作製した。実施例２～６に係るセシウムタングステンブロンズ、近赤外線吸収微粒子分散液、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収ガラス、近赤外線吸収シートと近赤外線吸収合わせ透明基材に対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該評価結果を表１～３に示す。

［実施例７］
　実施例１で得られた粉末Ａ１６質量％と錫ドープ酸化インジウム粉末４質量％と、分散剤ａを８質量％と、ＭＩＢＫを７２質量％秤量した。
　これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、近赤外線吸収微粒子分散液を得た。
　以降は実施例１と同様にして実施例７にかかる近赤外線吸収微粒子分散液、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収ガラス、近赤外線吸収シート、近赤外線吸収合わせ透明基材を得た。評価結果を表１～３および図１に示す。

［実施例８］
　実施例１で得られた粉末Ａ１０質量％と錫ドープ酸化インジウム粉末１０質量％と、分散剤ａを８質量％と、ＭＩＢＫを７２質量％秤量した。
　これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、近赤外線吸収微粒子分散液を得た。
　以降は実施例１と同様にして実施例８にかかる近赤外線吸収微粒子分散液、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収ガラス、近赤外線吸収シート、近赤外線吸収合わせ透明基材を得た。評価結果を表１～３に示す。

［比較例１］
　タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）と水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の各粉末を、Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３／１．００相当となる割合で混合し、Ｎ_２ガスをキャリアーとした５％Ｈ_２ガス供給下で加熱し５５０℃の温度で１時間の還元処理を行った後、Ｎ_２ガス雰囲気下で８００℃、１時間焼成したことおよび分散液Ｂを混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１に係るセシウムタングステンブロンズ、近赤外線吸収微粒子分散液、近赤外線吸収ガラス、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収シート、近赤外線吸収合わせ透明基材を得た。比較例１に係るセシウムタングステンブロンズ、近赤外線吸収微粒子分散液、近赤外線吸収ガラス、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収シート、近赤外線吸収合わせ透明基材に対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該測定結果を表１～３に記載した。

　得られた近赤外線吸収微粒子分散液の可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した時の分光透過率を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００～９００ｎｍにおける透過率の平均値は２６．０％、波長１２００～１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１３．３％、波長２１００ｎｍの透過率は２４．４％となった。透過率の測定結果を表２および図１に記載した。

　また、得られた近赤外線吸収合わせ透明基材の分光透過率を測定したところ、可視光透過率は７０．１％、波長８００～９００ｎｍにおける透過率の平均値は１０．７％、波長１２００～１５００ｎｍにおける透過率の平均値は３．９％、波長２１００ｎｍの透過率は８．４％、ヘイズは０．９％となった。
　さらに、透明基材１ｍ^２当たりの近赤外線吸収微粒子の含有量を見積もったところ１．３２ｇであった。
　以上より、実施例１～９に比べて波長８００～９００ｎｍにおける透過率の平均値が低く、波長２１００ｎｍの透過率の透過率が高いことが確認された。

［実施例１～８および比較例１の評価］
　実施例１～８に係る近赤外線吸収微粒子分散液においては、従来の複合タングステン酸化物微粒子を用いた比較例１と比較して、波長８００～９００ｎｍの近赤外光の透過率の平均値が高く、波長１２００～１５００ｎｍ、波長２１００ｎｍの透過率が低い。
　この結果、実施例１～８に係る分散液を用いて作製された近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収ガラス、近赤外線吸収シート、近赤外線吸収合わせ透明基材は、近赤外線吸収微粒子が発揮する高い遮熱特性を担保しながら、波長８００～９００ｎｍの近赤外光では高い透過率が得られ、肌へのジリジリ感が減少することが判明した。

Claims

　近赤外線吸収微粒子として、少なくとも複合タングステン酸化物微粒子と、アンチモンドープ酸化錫微粒子および／または錫ドープ酸化インジウム微粒子とを含む分散液であって、
　前記複合タングステン酸化物微粒子は、複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％であるときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下であり、
　前記複合タングステン酸化物微粒子と、アンチモンドープ酸化錫微粒子および／または錫ドープ酸化インジウム微粒子とを含む混合粒子が液状媒体中に分散して含有されている分散液であって、
　前記液状媒体が水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、プラスチック用液状可塑剤、またはこれらの混合物から選択され、
　前記液状媒体で希釈することにより、前記分散液中の近赤外線吸収微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率を８５％に調整したときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が１１％以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液。
　前記複合タングステン酸化物微粒子と、アンチモンドープ酸化錫微粒子および錫ドープ酸化インジウム微粒子との重量比が、複合タングステン酸化物微粒子／（アンチモンドープ酸化錫微粒子＋錫ドープ酸化インジウム微粒子）＝９０／１０～２０／８０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
　前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
　近赤外線吸収微粒子として、少なくとも複合タングステン酸化物微粒子と、アンチモンドープ酸化錫微粒子および／または錫ドープ酸化インジウム微粒子とを含む混合粒子が、固体状のバインダー中に分散している分散体であって、
　前記複合タングステン酸化物微粒子は、複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％であるときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散体。
　前記バインダーが、少なくとも熱可塑性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項４に記載の近赤外線吸収微粒子分散体。
　前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、
　または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、
　または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の近赤外線吸収微粒子分散体。
　前記近赤外線吸収微粒子を、０．００１質量％以上８０．０質量％以下含むことを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散体。
　前記近赤外線吸収微粒子分散体が、シート形状、ボード形状またはフィルム形状であることを特徴とする請求項４から７のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散体。
　前記近赤外線吸収微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの前記近赤外線吸収微粒子の含有量が、０．０４ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項４から８のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散体。
　可視光透過率が７０％のときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１３％以上４２％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が５％以下であることを特徴とする請求項４から９のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散体。
　樹脂基材またはガラス基材である透明基材の少なくとも一方の面上に、請求項４から１０のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散体が形成されていることを特徴とする近赤外線吸収透明基材。
　前記近赤外線吸収微粒子分散体の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の近赤外線吸収透明基材。
　前記透明基材が前記樹脂基材であって、前記樹脂基材がポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の近赤外線吸収透明基材。
　可視光透過率が７０％のときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１２％以上４０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が３．０％以下であることを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の近赤外線吸収透明基材。
　複数枚の透明基材間に、請求項４から１０のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散体が存在していることを特徴とする近赤外線吸収合わせ透明基材。
　可視光透過率が７０％のときに、波長８００～９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１２％以上４０％以下であり、且つ、波長１２００～１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が３．０％以下であることを特徴とする請求項１５に記載の近赤外線吸収合わせ透明基材。