TWI666352B - 熱射線遮蔽微粒子、熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽微粒子分散體及熱射線遮蔽用夾層透明基材 - Google Patents

熱射線遮蔽微粒子、熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽微粒子分散體及熱射線遮蔽用夾層透明基材 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種熱射線遮蔽微粒子、及含有該熱射線遮蔽微粒子之熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽微粒子分散體及熱射線遮蔽用夾層透明基材，該熱射線遮蔽微粒子發揮出熱射線遮蔽特性，並且可使用經由該構造體、該熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃、該分散體或夾層透明基材之使用該波長區域之近紅外光之通信機器、攝像機器、感測器等。本發明提供一種熱射線遮蔽微粒子、及使用該熱射線遮蔽微粒子之熱射線遮蔽微粒子分散液，該熱射線遮蔽微粒子係通式AaMbWcOd所表示之複合鎢氧化物微粒子，並且元素A係選自Mo、Ru、Cr、Ni、V、Co、Fe、Mn、Ti、Ge、Sn、Ga、Pb、Bi、In、Sb、Pd、Tl中之1種以上之元素，M係選自鹼金屬、鹼土金屬中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦a/b≦0.1，0.20≦b/(a+c)≦0.61，2.2≦d/(a+c)≦3.0，且具有六方晶之結晶構造。

Description

熱射線遮蔽微粒子、熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽微粒子分散體及熱射線遮蔽用夾層透明基材
本發明係關於一種可見光透過性良好且具有優異之熱射線遮蔽功能，並且使具有既定波長之近紅外光透過之熱射線遮蔽微粒子、熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽微粒子分散體及熱射線遮蔽用夾層透明基材。
作為具有良好之可見光透過率而保持透明性並且降低日射透過率之熱射線遮蔽技術，迄今為止提出有各種技術。其中，使用導電性微粒子、導電性微粒子之分散體、及夾層透明基材之熱射線遮蔽技術與其他技術相比具有如下優點：熱射線遮蔽特性優異，成本低，具有電波透過性，進而耐候性較高等。
例如專利文獻1中提出有一種紅外線吸收性合成樹脂成形品，其係於透明合成樹脂基材上積層將以分散狀態含有氧化錫微粉末之透明樹脂、或以分散狀態含有氧化錫微粉末之透明合成樹脂成形為片材或薄膜者而成。
專利文獻2中提出有一種夾層玻璃，其係於至少2片對向之板玻璃之間夾入中間層而成，該中間層中分散有Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo之金屬、該金屬之氧化物、該金屬之氮化物、該金屬之硫化物、對該金屬之Sb或F之摻雜物、或該等之混合物。
又，申請人於專利文獻3中揭示有分散有氮化鈦微粒子、硼化鑭微粒子中之至少1種的選擇透過膜用塗佈液或選擇透過膜。
但是，專利文獻1~3中所揭示之紅外線吸收性合成樹脂成形品等熱射線遮蔽構造體、熱射線遮蔽微粒子分散體或夾層透明基材中均存在要求較高之可見光透過率時之熱射線遮蔽性能不充分之問題。例如作為專利文獻1~3中所揭示之熱射線遮蔽構造體所具有之熱射線遮蔽性能之具體數值之例，於基於JIS R 3106所算出之可見光透過率(於本發明中有時僅記載為「可見光透過率」)為70%時，同樣基於JIS R 3106所算出之日射透過率(於本發明中有時僅記載為「日射透過率」)超過50%。
因此，申請人於專利文獻4中揭示有一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其係將紅外線遮蔽材料微粒子分散於介質中而成之紅外線遮蔽材料微粒子分散體，其特徵在於：上述紅外線遮蔽材料微粒子含有通式MxWyOz(其中，元素M係選自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧， 且0.001≦x/y≦1，2.2≦z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物微粒子，該複合鎢氧化物微粒子包含具有六方晶、正方晶、或立方晶之結晶構造之微粒子之任一種以上，上述紅外線遮蔽材料微粒子之粒徑為1nm以上且800nm以下。
如專利文獻4中所揭示，使用上述通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子之熱射線遮蔽微粒子分散體顯示出較高之熱射線遮蔽性能，可見光透過率為70%時之日射透過率被改善至低於50%。尤其是使用採用選自Cs或Rb、Tl等特定元素中之至少1種作為元素M且將結晶構造設為六方晶之複合鎢氧化物微粒子的熱射線遮蔽微粒子分散體顯示出卓越之熱射線遮蔽性能，可見光透過率為70%時之日射透過率被改善至低於37%。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-136230號公報
[專利文獻2]日本專利特開平8-259279號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-181336號公報
[專利文獻4]國際公開號WO2005/037932公報
然而，上述通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子、或使用其之熱射線遮蔽微粒子分散體、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽微粒子分散體或夾層透明基材於市場上之使用範圍擴大，結果發現新問題。該問題在於：於將上述通式 MxWyOz所記載之複合鎢氧化物微粒子、含有該複合鎢氧化物微粒子之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃、含有該複合鎢氧化物微粒子之分散體或熱射線遮蔽用夾層透明基材應用於窗材等構造體之情形時，於通過該窗材等之光中，波長700~1200nm之近紅外光之透過率亦大幅度降低。該波長區域之近紅外光由於人眼幾乎不可見，又，可藉由廉價之近紅外LED等光源進行振盪，故而被廣泛用於使用近紅外光之通信、攝像機器、感測器等。但是，含有上述通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子之窗材等構造體、熱射線遮蔽體或熱射線遮蔽基材、分散體或夾層透明基材等構造體亦會將該波長區域之近紅外光與熱射線一併強烈地吸收。該結果為，必須放棄使用經由含有上述通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子之窗材等構造體、熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃、分散體或夾層透明基材的使用近紅外光之通信、攝像機器、感測器等。
例如於將專利文獻4中所記載之含有複合鎢氧化物微粒子之熱射線遮蔽薄膜貼附於一般住宅之窗戶之情形時，包含放置於室內之紅外線振盪機及放置於室外之紅外線接收機之侵入探測裝置之間之近紅外光通信受到干擾，導致裝置無法正常地進行動作。
儘管存在上述問題，但含有複合鎢氧化物微粒子等之熱射線遮蔽薄膜或窗材等構造體、分散體或熱射線遮蔽用夾層透明基材於較多地截斷熱射線之能力方面較高，而於期待熱射線遮蔽之市場領域中使用擴大。但是，於使用此種熱射線遮蔽薄膜或窗材等構造體之情形時，無法使用利用近紅外光之無線通信、攝像機器、感測器等。
本發明係著眼於上述問題而完成者。並且，本發明所欲解決之問題在於提供一種熱射線遮蔽微粒子、及含有該熱射線遮蔽微粒子之熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽微粒子分散體及熱射線遮蔽用夾層透明基材，該熱射線遮蔽微粒子藉由發揮出熱射線遮蔽特性，並且具有對波長700~1200nm之近紅外光之透過率，即便於應用於窗材等構造體之情形時，亦可使用經由該構造體、該熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃、該分散體或夾層透明基材之使用該波長區域之近紅外光之通信機器、攝像機器、感測器等。
本發明者等人為了解決上述問題而進行各種研究。例如亦考慮到若僅提高波長700~1200nm之區域之近紅外光之透過率，則只要適當減少複合鎢氧化物微粒子之膜中濃度、熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃中之複合鎢氧化物微粒子之濃度、熱射線遮蔽微粒子分散體或熱射線遮蔽用夾層透明基材中之複合鎢氧化物微粒子之膜中濃度即可。但是，於減少複合鎢氧化物微粒子之膜中濃度之情形時，以波長1200~1800nm之區域為底部之熱射線吸收能力亦同時降低，而使熱射線遮蔽效果降低。此處，本發明者等人反覆進行研究而獲得如下劃時代之見解：藉由在上述通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子中，將鎢原子之一部分置換為選自Mo、Ru、Cr、Ni、V、Co、Fe、Mn、Ti、Ge、Sn、Ga、Pb、Bi、In、Sb、Pd、Tl中之1種以上之金屬原子(於本發明中有時記載為「元素A」)，可獲得於確保以波長1200~1800nm為底部之熱射線吸收能力之狀態下提高波長700~1200nm之區域之近紅外光之透 過率的熱射線遮蔽微粒子。
但是，亦考慮到於波長700~1200nm之區域具有近紅外光之透過率之熱射線遮蔽微粒子於使用先前用作複合鎢氧化物微粒子或其分散體之熱射線遮蔽性能之評價基準之指標、例如依據JIS R 3106進行評價之相對於可見光透過率之日射透過率進行評價之情形時，遜於不含有元素A之習知之複合鎢氧化物。因此，就該觀點而言，對在波長700~1200nm之區域具有近紅外光之透過率之熱射線遮蔽微粒子進行進一步研究，結果瞭解到：該熱射線遮蔽微粒子與習知之通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子相比，並非於作為熱射線遮蔽微粒子之性能方面較差者。
認為其原因在於：人皮膚所具有之吸光度於波長700~1200nm之近紅外光下較小，但另一方面，於波長1500~2100nm之熱射線下較大。且說，認為太陽光對皮膚賦予感覺火辣之熱度(所謂火辣感)之原因在於波長1500~2100nm之熱射線之影響較大(例如參照尾關義一等人，汽車技術會學術演講會預印集No.33-99，13(1999))。即，瞭解到藉由使用本發明之熱射線遮蔽微粒子，即便波長700~1200nm之近紅外光之透過率提高，由於可抑制波長1500~2100nm之熱射線之透過，故而就降低火辣感之觀點而言之作為熱射線遮蔽材料、熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽微粒子分散體或夾層透明基材之特性亦等同於習知之通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子、使用該複合鎢氧化物微粒子之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃、使該複合鎢氧化物微粒子分散於各種介質中而成之分散體、或含有該微粒子之夾層透明基材。即，瞭解到含有該微粒子之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻 璃、使該微粒子分散於各種介質中而成之分散體、或含有該微粒子之夾層透明基材成為於保持習知之通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物所具有之較高之遮熱特性之狀態下提高波長700~1200nm之近紅外光之透過率的熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，從而完成本發明。
本發明之熱射線遮蔽微粒子具體而言以通式AaMbWcOd表示。其中，元素A係選自Mo、Ru、Cr、Ni、V、Co、Fe、Mn、Ti、Ge、Sn、Ga、Pb、Bi、In、Sb、Pd、Tl中之1種以上且置換鎢原子之一部分之元素。元素M係選自鹼金屬、鹼土金屬中之1種以上之元素。W為鎢，O為氧。並且，係以0.001≦a/b≦0.1、0.20≦b/(a+c)≦0.61、2.2≦d/(a+c)≦3.0表示且具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物微粒子，且係於確保以波長1200~1800nm為底部之熱射線吸收能力之狀態下提高波長700~1200nm之區域之近紅外光之透過率者。
此處，置換鎢原子之一部分之元素A係固溶於複合鎢氧化物之六方晶構造中，而非僅為複合鎢氧化物與含有元素A之化合物之物理混合。因此，元素A或含有元素A之化合物並非採取於複合鎢氧化物之晶界等偏析之形態者。但是，於元素A中，有除固溶於複合鎢氧化物之六方晶構造中以外之成分作為工程上不可避免地含有元素A之化合物而少量偏析至結晶中或晶界中之情形。
本發明之熱射線遮蔽微粒子於確保以波長1200~1800nm為底部之熱射線吸收能力之狀態下提高波長700~1200nm之區域之近紅外光之透過率的原因並未明確地闡明。但是，本發明者等人認為其原因在於複合鎢氧化物微粒子之電子構造、及源自電 子構造之光吸收機制。
即，認為複合鎢氧化物微粒子於近紅外光區域所具有之廣泛吸收包含由自由電子引起之局域表面電漿子吸收及由局域電子引起之小極化子之2種吸收機制之結合(例如參照J.Appl.Phys.112,074308(2012))。並且，認為帶來對波長700~1200nm之波長區域之近紅外光之強力吸收的是由小極化子引起之吸收。再者，小極化子之躍遷能量為1.5eV(波長826nm)。另一方面，以波長1200~1800nm為底部之進而較大之熱射線之吸收係利用由自由電子引起之局域表面電漿子共振之吸收。再者，認為局域表面電漿子共振之能量之中心為0.83eV(波長1494nm)。
考察認為，於複合鎢氧化物微粒子中，藉由利用元素A置換鎢原子(W5+)而於確保以波長1200~1800nm為底部之熱射線吸收能力之狀態下提高波長700~1200nm之區域之近紅外光之透過率的原因在於：藉由將元素A插入至複合鎢氧化物之結晶構造中，置換鎢元素，使電子構造發生變化，元素A於結晶中成為電子之吸收源，減少W5+之量，藉此減弱由小極化子引起之吸收。
本發明者等人瞭解到：使本發明之熱射線遮蔽微粒子分散於任意液狀介質中而成之分散液可與習知之複合鎢氧化物微粒子之分散液同樣地用作用以製造於薄膜或玻璃上之塗層、薄膜狀或片狀及板狀之樹脂、母料及其他多樣化之熱射線遮蔽組成物之原料。又，本發明者等人想到：藉由在選自透明薄膜基材或透明玻璃基材中之透明基材之至少單面設置塗層，並使該塗層中含有包含上述熱射線遮蔽微粒子之黏合劑，可製造於保持習知之複合鎢氧化物所具有之較高之遮熱特性之狀態下提高波長700~1200nm之近紅 外光之透過率的熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃。進而，本發明者等人瞭解到：藉由將以上所說明之熱射線遮蔽微粒子與分散劑一併分散於有機溶劑中而製成有機溶劑分散液後，去除該有機溶劑，可獲得將熱射線遮蔽微粒子分散於分散劑中而成之粉粒體狀之熱射線遮蔽微粒子分散體(於本發明中有時記載為「分散粉」)。又，瞭解到：藉由將該熱射線遮蔽微粒子或分散粉分散於可塑劑或樹脂中，可獲得液體狀之熱射線遮蔽微粒子分散體(於本發明中有時記載為「可塑劑分散液」)、或粒體狀之熱射線遮蔽微粒子分散體(於本發明中有時記載為「母料」)。並且，瞭解到：藉由將分散粉或可塑劑分散液、母料均勻混合至透明樹脂中，可製造於保持習知之複合鎢氧化物所具有之較高之遮熱特性之狀態下提高波長700~1200nm之區域之近紅外光之透過率的熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜。進而，亦瞭解到：藉由使該等熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜存在於數片透明基材間，可製造於保持習知之複合鎢氧化物所具有之較高之遮熱特性之狀態下提高波長700~1200nm之近紅外光之透過率的熱射線遮蔽用夾層透明基材，從而完成本發明。
即，解決上述問題之第1發明係一種熱射線遮蔽微粒子，其係通式AaMbWcOd所表示之複合鎢氧化物微粒子，並且元素A係選自Mo、Ru、Cr、Ni、V、Co、Fe、Mn、Ti、Ge、Sn、Ga、Pb、Bi、In、Sb、Pd、Tl中之1種以上之元素，M係選自鹼金屬、鹼土金屬中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧， 且0.001≦a/b≦0.1，0.20≦b/(a+c)≦0.61，2.2≦d/(a+c)≦3.0，且具有六方晶之結晶構造。
第2發明係如第1發明中所記載之熱射線遮蔽微粒子，其中，上述熱射線遮蔽微粒子之粒徑為1nm以上且800nm以下。
第3發明係一種熱射線遮蔽微粒子分散液，其係將如第1或第2發明中所記載之熱射線遮蔽微粒子分散地含有於液狀介質中而獲得成之分散液，並且上述液狀介質係選自水、有機溶劑、油脂、液狀樹脂、液狀塑膠用可塑劑、或該等之混合物。
第4發明係如第3發明中所記載之熱射線遮蔽微粒子分散液，其中，上述液狀介質中所含有之熱射線遮蔽微粒子之含量為0.01質量%以上且50質量%以下。
第5發明係如第3或第4發明中所記載之熱射線遮蔽微粒子分散液，其中，於僅計算藉由上述熱射線遮蔽微粒子進行之光吸收之情形下之可見光透過率為85%時，波長850nm之光之透過率為23%以上且45%以下，且存在於波長1200~1800nm之範圍之透過率之最小值為15%以下。
第6發明係一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵在於：於選自透明薄膜基材或透明玻璃基材中之透明基材之至少一面具有塗層，上述塗層為包含熱射線遮蔽微粒子之黏合劑樹脂， 上述熱射線遮蔽微粒子係如下述之複合鎢氧化物微粒子：其係通式AaMbWcOd所表示之複合鎢氧化物，且A係選自Mo、Ru、Cr、Ni、V、Co、Fe、Mn、Ti、Ge、Sn、Ga、Pb、Bi、In、Sb、Pd、Tl中之1種以上之元素，M係選自鹼金屬、鹼土金屬中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦a/b≦0.1，0.20≦b/(a+c)≦0.61，2.2≦d/(a+c)≦3.0，並且該複合鎢氧化物微粒子係具有六方晶之結晶構造。
第7發明係一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵在於：上述複合鎢氧化物微粒子之直徑為1nm以上且800nm以下。
第8發明係一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵在於：上述黏合劑樹脂為UV硬化性樹脂黏合劑。
第9發明係一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵在於：上述塗層之厚度為10μm以下。
第10發明係一種熱射線遮蔽薄膜，其特徵在於：上述透明薄膜基材為聚酯薄膜。
第11發明係一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其中，上述塗層中所包含之上述熱射線遮蔽微粒子之每單位投影面積之含量為0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。
第12發明係一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵在於：於包括上述透明基材之可見光透過率為70%時，波長850nm 下之透過率為23%以上且45%以下，且存在於波長1200~1800nm之範圍之透過率之最小值為15%以下。
第13發明係一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於：至少包含熱射線遮蔽微粒子及熱可塑性樹脂，上述熱射線遮蔽微粒子係如下述之複合鎢氧化物微粒子：其以通式AaMbWcOd表示，且A係選自Mo、Ru、Cr、Ni、V、Co、Fe、Mn、Ti、Ge、Sn、Ga、Pb、Bi、In、Sb、Pd、Tl中之1種以上之元素，M係選自鹼金屬、鹼土金屬中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，0.001≦a/b≦0.1，0.20≦b/(a+c)≦0.61，2.2≦d/(a+c)≦3.0，且具有六方晶之結晶構造。
第14發明係一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於：上述熱可塑性樹脂係下述之任一者：選自聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯．乙酸乙烯酯共聚合體、聚乙烯醇縮乙醛樹脂之樹脂群組中之1種樹脂；或選自上述樹脂群組中之2種以上之樹脂之混合物；或選自上述樹脂群組中之2種以上之樹脂之共聚合體。
第15發明係一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於：上述複合鎢氧化物微粒子之直徑為1nm以上且800nm以下。
第16發明係一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於：包含0.5質量%以上且80.0質量%以下之上述複合鎢氧化物微粒子。
第17發明係一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於： 上述熱射線遮蔽微粒子分散體為片材形狀、板形狀或薄膜形狀。
第18發明係一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於：上述熱射線遮蔽微粒子分散體所包含之每單位投影面積之上述熱射線遮蔽微粒子之含量為0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。
第19發明係一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於：於包括上述熱可塑性樹脂之可見光透過率為70%時，波長850nm之近紅外光之透過率為23%以上且45%以下，且波長1200~1800nm之熱射線之透過率之最小值為15%以下。
第20發明係一種熱射線遮蔽用夾層透明基材，其特徵在於：於數片透明基材間存在如本發明之任一項中所記載之熱射線遮蔽微粒子分散體。
第21發明係一種熱射線遮蔽用夾層透明基材，其特徵在於：波長850nm之近紅外光之透過率為23%以上且45%以下，且波長1200~1800nm之熱射線之透過率之最小值為15%以下。
根據第1至第5之本發明，可獲得發揮出熱射線遮蔽特性並且具有對波長700~1200nm之近紅外光之透過率之熱射線遮蔽微粒子、及使該熱射線遮蔽微粒子分散於液狀介質中而成之熱射線遮蔽微粒子分散液。又，根據第6至第12之本發明，可獲得如下熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃：其係與使用習知技術之複合鎢氧化物之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃相比，於保持以波長1200~1800nm之熱射線區域為底部之熱射線遮蔽特性之狀態下，於波長700~1200nm之近紅外光之區域透過率較高者。其結 果為，可提供一種發揮出熱射線遮蔽特性並且可使用經由熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃之使用近紅外光之通信機器、攝像機器、感測器等的熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃。進而，根據第13至第21之本發明，可獲得如下熱射線遮蔽微粒子分散體或夾層透明基材：其係與使用習知技術之複合鎢氧化物之熱射線遮蔽微粒子分散體或夾層透明基材相比，於保持以波長1200~1800nm之熱射線區域為底部之熱射線遮蔽特性之狀態下，於波長700~1200nm之近紅外光之區域透過率較高者。其結果為，可提供一種發揮熱射線遮蔽特性並且可使用經由熱射線遮蔽微粒子分散體或夾層透明基材之使用近紅外光之通信機器、攝像機器、感測器等的熱射線遮蔽微粒子分散體及熱射線遮蔽用夾層透明基材。
圖1係本發明之熱射線遮蔽薄膜之每種波長之透過率分佈。
以下，對於本發明之實施形態，依序對[a]熱射線遮蔽微粒子、[b]熱射線遮蔽微粒子之製造方法、[c]含有熱射線遮蔽微粒子之熱射線遮蔽微粒子分散液之製造方法、[d]對於製造熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽玻璃而言較佳之含有熱射線遮蔽微粒子之分散液及其製造方法、[e]熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽玻璃之製造方法、[f]熱射線遮蔽微粒子分散體之製造方法、[g]熱射線遮蔽用夾層透明基材之製造方法進行說明。再者，對於[f]熱射線遮蔽微粒子分散體之製造方法，依序對(1)粉粒體狀之熱射線遮蔽微粒子分散體之製造方法、(2)片材形狀或薄膜形狀之熱射線遮蔽微粒子分散體之製 造方法進一步說明。
[a]熱射線遮蔽微粒子
本發明之熱射線遮蔽微粒子係通式AaMbWcOd所表示之複合鎢氧化物微粒子。其中，元素A係選自Mo、Ru、Cr、Ni、V、Co、Fe、Mn、Ti、Ge、Sn、Ga、Pb、Bi、In、Sb、Pd、Tl中之1種以上之元素，M係選自鹼金屬、鹼士金屬中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧。並且係滿足0.001≦a/b≦0.1、0.20≦b/(a+c)≦0.61、2.2≦d/(a+c)≦3.0之具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物微粒子。
元素M相對於鎢及元素A之合計之莫耳添加量：b/(a+c)較佳為0.2以上且0.61以下，更佳為0.30以上且0.45以下。其原因在於：若b/(a+c)之值為0.2以上，則充分地表現出熱射線吸收效果，若為0.61以下，則可避免以Cs為首之元素A之化合物析出，導致熱射線吸收效果降低之情況。
又，元素A相對於元素M之添加比例：a/b較佳為0.001以上且0.1以下，更佳為0.04以上且0.1以下。其原因在於：若a/b之值為0.001以上，則可獲得增加波長700~1200nm之近紅外光之透過率之效果，若為0.1以下，則可確保波長1200~1800nm之熱射線吸收效果。
又，d之值較佳為2.2≦d/(a+c)≦3.0。其原因在於：於氧少於相對於氧化鎢及元素A之化學計量比：d/(a+c)<3.0時，亦有藉由添加上述元素M所進行之自由電子之供給。其原因在於：藉由自由電子之供給，表現出利用由該自由電子引起之局域表面電 漿子共振之強力之近紅外吸收。但是，就光學特性之觀點而言，更佳為2.80≦d/(a+c)≦3.00。又，於複合鎢氧化物中氧之一部分亦可置換為其他元素。作為該其他元素，例如可列舉：氮或硫、鹵素等。
於上述通式AaMbWcOd所表示之複合鎢氧化物微粒子中，作為具有尤佳特性者之例，可列舉：Mo0.02Cs0.33W0.98O3、Pb0.02Cs0.33W0.98O3、Sb0.02Cs0.33W0.98O3、Bi0.03Cs0.33W0.97O3、Sn0.02Cs0.33W0.98O3、Mo0.02Sn0.01Cs0.33W0.97O3等。但是，若為a、b、c、d之值收斂於上述範圍內者，則可獲得上述本發明之有用之熱射線遮蔽特性。
本發明之熱射線遮蔽微粒子之粒徑可根據使用該熱射線遮蔽微粒子或熱射線遮蔽微粒子分散液所製造之熱射線遮蔽膜/熱射線遮蔽基材之使用目的而適當選定，粒徑較佳為1nm以上且800nm以下。其原因在於：若粒徑為800nm以下，則可發揮出利用本發明之熱射線遮蔽微粒子之強力之近紅外吸收，又，若粒徑為1nm以上，則工業上之製造較容易。
於將熱射線遮蔽膜用於要求透明性之用途之情形時，較佳為該熱射線遮蔽微粒子具有40nm以下之分散粒徑。其原因在於：若該熱射線遮蔽微粒子具有小於40nm之分散粒徑，則可充分地抑制因微粒子之米氏散射及瑞利散射所引起之光之散射，保持可見光波長區域之視認性，同時高效率地保持透明性。於用於汽車之擋風玻璃等尤其要求透明性之用途之情形時，為了進一步抑制散射，宜將複合鎢氧化物之分散粒徑設為30nm以下，較佳為25nm以下。
[b]熱射線遮蔽微粒子之製造方法
本發明之通式AaMbWcOd所表示之熱射線遮蔽微粒子可將鎢化合物起始原料於惰性氣體環境或還原性氣體環境中進行熱處理而獲得。
首先，對鎢化合物起始原料進行說明。本發明之鎢化合物起始原料係含有鎢、元素A、元素M各者之單質或化合物之混合物。作為鎢原料，較佳為選自鎢酸粉末、三氧化鎢粉末、二氧化鎢粉末、氧化鎢之水合物粉末、六氯化鎢粉末、鎢酸銨粉末、或使六氯化鎢粉末溶解於醇中後進行乾燥而獲得之鎢氧化物之水合物粉末、或使六氯化鎢溶解於醇中後添加水使其沉澱並使其乾燥而獲得之鎢氧化物之水合物粉末、或使鎢酸銨水溶液乾燥而獲得之鎢化合物粉末、金屬鎢粉末中之任一種以上。作為元素A或元素M之原料，可列舉：元素A或M之單質、元素A或M之氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氧化物、碳酸鹽、鎢酸鹽、氫氧化物等，但並不限定於該等。
稱量上述鎢化合物起始原料，以滿足0.001≦a/b≦0.1、0.20≦b/(a+c)≦0.61之既定量進行調配並混合。此時，較佳為將鎢、元素A、元素M之各原料儘量均勻地、若可能則以分子級進行均勻混合。因此，最佳為上述各原料係以溶液之形式混合，較佳為各原料可溶解於水或有機溶劑等溶劑中。若各原料可溶於水或有機溶劑等溶劑中，則可藉由將各原料與溶劑充分混合後使溶劑揮發，而製造本發明之鎢化合物起始原料。但是，即便無對於原料而言可溶之溶劑，亦可藉由將各原料利用球磨機等公知手段充分均勻地混合，而製造本發明之鎢化合物起始原料。
其次，對惰性氣體環境或還原性氣體環境中之熱處理進行說明。首先，作為惰性氣體環境中之熱處理條件，較佳為400℃以上且1000℃以下。於400℃以上進行熱處理之起始原料具有充分之熱射線吸收力，作為熱射線遮蔽微粒子效率良好。作為惰性氣體，宜使用Ar、N2等惰性氣體。
又，作為還原性氣氛中之熱處理條件，較佳為於300℃以上且900℃以下對起始原料進行熱處理。若為300℃以上，則進行本發明之具有六方晶構造之複合鎢氧化物之生成反應，若為900℃以下，則難以生成具有除六方晶以外之構造之複合鎢氧化物微粒子或金屬鎢之非意圖之副反應物，故而較佳。
此時之還原性氣體並無特別限定，較佳為H2。並且，於使用H2作為還原性氣體之情形時，作為還原性氣氛之組成，例如較佳為於Ar、N2等惰性氣體中混合以體積比計為0.1%以上之H2，進而較佳為混合0.2%以上者。若H2以體積比計為0.1%以上，則可高效率地進行還原。還原溫度及還原時間、還原性氣體之種類及濃度等條件較佳為以作為產物之複合鎢氧化物之構造中之氧相對於元素M及鎢之莫耳比滿足2.2≦d/(a+c)≦3.0之方式適當選擇。亦可視需要於還原性氣體環境中進行還原處理後，於惰性氣體環境中進行熱處理。該情形時之惰性氣體環境中之熱處理較佳為於400℃以上且1200℃以下之溫度下進行。
就提高耐候性之觀點而言，較佳為對本發明之熱射線遮蔽微粒子進行表面處理，利用含有選自Si、Ti、Zr、Al中之1種以上之化合物、較佳為氧化物進行被覆。於進行該表面處理時，只要使用含有選自Si、Ti、Zr、Al中之1種以上之有機化合物進行公 知之表面處理即可。例如只要將本發明之熱射線遮蔽微粒子與有機矽化合物混合並進行水解處理即可。
[c]熱射線遮蔽微粒子分散液
藉由使本發明之熱射線遮蔽微粒子分散於液狀介質中，可製造本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液。該熱射線遮蔽微粒子分散液可與習知之複合鎢氧化物微粒子之分散液同樣地用於使用其他習知之強烈吸收近紅外線之材料、例如專利文獻4中所揭示之複合鎢氧化物之各種領域中。
以下，依序對[1]熱射線遮蔽微粒子分散液之製造方法、[2]熱射線遮蔽微粒子分散液之使用例進行記載。再者，於本發明中，有時將熱射線遮蔽微粒子分散液僅記載為「分散液」。
[1]熱射線遮蔽微粒子分散液之製造方法
藉由將本發明之熱射線遮蔽微粒子及視需要之適量之分散劑、偶合劑、界面活性劑等添加至液狀介質中並進行分散處理，可獲得本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液。對於該熱射線遮蔽微粒子分散液之介質，要求用以保持熱射線遮蔽微粒子之分散性之功能、及用以於塗佈熱射線遮蔽微粒子分散液時不產生塗佈缺陷之功能。
作為介質，可選擇水、有機溶劑、油脂、液狀樹脂、液狀塑膠用可塑劑或該等之混合物而製造熱射線遮蔽分散液。作為滿足上述要求之有機溶劑，可選擇醇系、酮系、烴系、二醇系、水系等各種者。具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲 基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等酮系溶劑；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯按、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵化烴類等。於該等中，較佳為極性較低之有機溶劑，尤其更佳為異丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。該等溶劑可使用1種或組合2種以上而使用。
作為液狀樹脂，較佳為甲基丙烯酸甲酯等。關於液狀塑膠用可塑劑，作為較佳例可列舉：作為一元醇與有機酸酯之化合物之可塑劑、或多元醇有機酸酯化合物等作為酯系之可塑劑、有機磷酸系可塑劑等作為磷酸系之可塑劑等。其中，三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)由於水解性較低，故而更佳。
分散劑、偶合劑、界面活性劑可根據用途而選定，較佳為具有含有胺之基、羥基、羧基、或環氧基作為官能基者。該等官能基具有如下效果：吸附於複合鎢氧化物微粒子之表面，防止複合鎢氧化物微粒子之凝聚，於熱射線遮蔽膜中亦使本發明之熱射線遮蔽微粒子均勻地分散。
作為可適宜地使用之分散劑，有磷酸酯化合物、高分子系分散劑、矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等，但並不限定於該等。作為高分子系分散劑，可列舉：丙烯酸系高分子 分散劑、胺基甲酸乙酯系高分子分散劑、丙烯酸．嵌段共聚物系高分子分散劑、聚醚類分散劑、聚酯系高分子分散劑等。
關於該分散劑之添加量，相對於熱射線遮蔽微粒子100重量份，較理想為10重量份~1000重量份之範圍，更佳為20重量份~200重量份之範圍。若分散劑添加量為上述範圍內，則熱射線遮蔽微粒子不會於液中發生凝聚，而保持分散穩定性。
分散處理之方法只要為使該熱射線遮蔽微粒子均勻地分散於液狀介質中之方法，則可自公知之方法中任意選擇，例如可使用珠磨機、球磨機、砂磨機、超音波分散等方法。為了獲得均勻之熱射線遮蔽微粒子分散液，可添加各種添加劑或分散劑，或者調整pH值。
上述熱射線遮蔽微粒子分散液中之熱射線遮蔽微粒子之含量較佳為0.01質量%~50質量%。若為0.01質量%以上，則可適宜地用於下述塗佈膜或塑膠成型體等之製造，若為50質量%以下，則工業上之生產較容易。進而較佳為1質量%以上且35質量%以下。
使此種熱射線遮蔽微粒子分散於液體介質中而成之本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液可放入適當之透明容器中，使用分光光度計，以波長之函數之形式測定光之透過率。本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液於僅算出上述熱射線遮蔽微粒子之光吸收時之可見光透過率為85%時，波長850nm下之近紅外光之透過率為23%以上且45%以下，且存在於波長1200~1800nm之範圍之熱射線之透過率之最小值為15%以下。再者，於該測定中，將熱射線遮蔽微粒子分散液之可見光透過率調整為85%係藉由利用其分散溶 劑或與分散溶劑具有相溶性之適當溶劑進行稀釋而容易地進行。
關於上述本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液之光之透過率分佈，一般而言，與使用除了鎢未被置換為元素A以外具有與本發明之熱射線遮蔽微粒子等價之組成之複合鎢氧化物微粒子之情形時之光之透過分佈相比，不會大幅度提高存在於波長1200~1800nm範圍之日射透過率之最小值，可見光透過帶之寬度於長波長側變寬，具有波長700~1200nm範圍之近紅外光之透過率。
[2]熱射線遮蔽微粒子分散液之使用例
藉由使本發明之熱射線遮蔽微粒子或熱射線遮蔽微粒子分散液分散於固體狀介質中，可製造分散粉或母料、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽塑膠成形體等。
作為一般之使用方法之例，對使用本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液之熱射線遮蔽薄膜之製造方法進行說明。藉由將上述熱射線遮蔽微粒子分散液與塑膠或單體混合而製作塗佈液，並藉由公知方法於基材上形成塗佈膜，可製作熱射線遮蔽薄膜。
上述塗佈膜之介質例如可根據目的而選定UV硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子束硬化樹脂、常溫硬化樹脂、熱可塑樹脂等。具體而言，可列舉：聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯．乙酸乙烯酯共聚合體、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂。該等樹脂可單獨使用，亦可混合使用。又，亦可利用使用金屬烷氧化物之黏合劑。作為上述金屬烷氧化物，具代表性的是Si、Ti、Al、Zr等之烷氧化 物。使用該等金屬烷氧化物之黏合劑可藉由利用加熱等使其水解、縮聚而形成氧化物膜。
作為上述基材，可如上所述般為薄膜，亦可視需要為板，形狀並無限定。作為透明基材材料，可根據各種目的而使用PET、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯．乙酸乙烯酯共聚合體、氯乙烯、氟樹脂等。又，除樹脂以外亦可使用玻璃。
[d]對於製造熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽玻璃而言較佳之含有熱射線遮蔽微粒子之分散液及其製造方法
熱射線遮蔽微粒子分散液係使熱射線遮蔽微粒子分散於液狀介質中而成者。熱射線遮蔽微粒子分散液可藉由如下方式獲得：將本發明之複合鎢氧化物微粒子、視需要之適量之分散劑、偶合劑、及界面活性劑等添加至液狀介質中並進行分散處理，使該微粒子分散於液狀介質中而製成分散液。
對於熱射線遮蔽微粒子分散液之介質，要求用以保持微粒子之分散性之功能、及用以於塗佈分散液時不產生塗佈缺陷之功能。具體而言，可選擇水、有機溶劑、液狀塑膠單體或塑膠用可塑劑、或該等之混合物。但是，為了於薄膜上或玻璃上形成塗層，較佳為選擇低沸點之有機溶劑作為介質。其原因在於：若介質為低沸點之有機溶劑，則可於塗佈後之乾燥步驟中容易地去除，不會損害塗佈膜之特性、例如硬度或透明性等。
作為滿足上述要求之有機溶劑，可選擇醇系、酮系、烴系、二醇系、水系等各種者。具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、 1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等酮系溶劑；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵化烴類等。但是，於該等中，較佳為極性較低之有機溶劑，尤其更佳為異丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。該等溶劑可使用1種或組合2種以上而使用。
分散劑、偶合劑、界面活性劑可根據用途而選定，較佳為具有含有胺之基、羥基、羧基、或環氧基作為官能基者。該等官能基發揮出如下效果：藉由吸附於熱射線遮蔽微粒子之表面，防止該熱射線遮蔽微粒子之凝聚，而於選自下述透明薄膜基材或透明玻璃基材中之透明基材上之塗層中，使該熱射線遮蔽微粒子均勻地分散。作為可適宜地使用之分散劑，有磷酸酯化合物、高分子系分散劑、矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等，但並不限定於該等。作為高分子系分散劑，可列舉：丙烯酸系高分子分散劑、胺基甲酸乙酯系高分子分散劑、丙烯酸．嵌段共聚物系高分子分散劑、聚醚類分散劑、聚酯系高分子分散劑等。
關於該分散劑之添加量，相對於複合鎢氧化物微粒子100重量份，較理想為10重量份~1000重量份之範圍，更佳為20重量份~200重量份之範圍。若分散劑添加量為上述範圍內，則複 合鎢氧化物不會於液中發生凝聚，而保持分散穩定性。
分散處理之方法只要為使該微粒子均勻地分散於液狀介質中之方法，則可自公知之方法中任意選擇，例如可使用珠磨機、球磨機、砂磨機、超音波分散等方法。為了獲得均勻之熱射線遮蔽微粒子分散液，可添加各種添加劑或分散劑，或者調整pH值。
上述有機溶劑分散液中之熱射線遮蔽微粒子之含量較佳為0.01質量%~50質量%。若熱射線遮蔽微粒子之含量為0.01質量%以上，則可獲得適於製造選自下述透明薄膜基材或透明玻璃基材中之透明基材上之塗層、或塑膠成型體等之熱射線遮蔽微粒子分散體。另一方面，若熱射線遮蔽微粒子之含量為50質量%以下，則熱射線遮蔽微粒子分散體之工業上之生產較容易。就該觀點而言，進而較佳之有機溶劑分散液中之熱射線遮蔽微粒子之含量為1質量%以上且35質量%以下。
又，有機溶劑分散液中之熱射線遮蔽微粒子較佳為以平均分散粒徑為40nm以下進行分散。其原因在於：若熱射線遮蔽微粒子之平均分散粒徑為40nm以下，則使用本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體所製造之熱射線遮蔽膜之霧度等光學特性更佳地提高。
[e]熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽玻璃之製造方法
藉由使用上述熱射線遮蔽微粒子分散液，於選自基板薄膜上或基板玻璃之透明基板上形成含有熱射線遮蔽微粒子之塗層，可製造熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃。
藉由將上述熱射線遮蔽微粒子分散液與塑膠或單體 混合而製作塗佈液，並藉由公知方法於透明基材上形成塗佈膜，可製作熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃。例如熱射線遮蔽薄膜可藉由如下方式製作。於上述熱射線遮蔽微粒子分散液中添加介質樹脂，而獲得塗佈液。若將該塗佈液塗佈於薄膜基材表面後，使溶劑蒸發並藉由既定方法使樹脂硬化，則可形成該熱射線遮蔽微粒子分散於介質中之塗佈膜。
作為上述塗佈膜之介質樹脂，例如可根據目的而選定UV硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子束硬化樹脂、常溫硬化樹脂、熱可塑樹脂等。具體而言，可列舉：聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂。該等樹脂可單獨使用，亦可混合使用。但是，於該塗層用介質中，就生產性或裝置成本等觀點而言，尤佳為使用UV硬化性樹脂黏合劑。
又，亦可利用使用金屬烷氧化物之黏合劑。作為該金屬烷氧化物，具代表性的是Si、Ti、Al、Zr等之烷氧化物。使用該等金屬烷氧化物之黏合劑可藉由利用加熱等使其水解、縮聚而形成包含氧化物膜之塗層。
再者，上述薄膜基材並不限定於薄膜形狀，例如可為板狀，亦可為片狀。作為該薄膜基材材料，可根據各種目的而使用PET、壓克力、胺基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯．乙酸乙烯酯共聚合體、氯乙烯、氟樹脂等。但是，作為熱射線遮蔽薄膜，較佳為聚酯薄膜，更佳為PET薄膜。又，對於薄膜基板之表面，為了實現塗層接著之容易性，較佳為進行表面處理。又，為了提高玻 璃基板或薄膜基板與塗層之接著性，於玻璃基板上或薄膜基板上形成中間層並於中間層上形成塗層之構成亦為較佳之構成。中間層之構成並無特別限定，例如可包含聚合物薄膜、金屬層、無機層(例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯等之無機氧化物層)、有機/無機複合層等。
於基板薄膜上或基板玻璃上設置塗層之方法只要為可於該基材表面均勻地塗佈含有熱射線遮蔽微粒子之分散液之方法即可，並無特別限定。例如可列舉：棒式塗佈法、凹版塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法等。例如根據使用UV硬化樹脂之棒式塗佈法，可使用可符合目的地滿足塗佈膜之厚度及上述熱射線遮蔽微粒子之含量之棒編號之線棒塗佈器，將以具有適度之流均性之方式適當調整液濃度及添加劑之塗佈液於基板薄膜或基板玻璃上形成塗膜。然後，藉由乾燥而去除塗佈液中所含有之有機溶劑後，照射紫外線使其硬化，藉此可於基板薄膜或基板玻璃上形成塗層。此時，作為塗膜之乾燥條件，亦根據各成分、溶劑之種類或使用比例而異，通常為60℃~140℃之溫度且20秒~10分鐘左右。紫外線之照射並無特別限制，例如可適宜地使用超高壓水銀燈等UV曝光機。此外，亦可藉由形成塗層之前後步驟，而操作基板與塗層之密接性、塗佈時之塗膜之平滑性、有機溶劑之乾燥性等。作為上述前後步驟，例如可列舉：基板之表面處理步驟、預烘烤(基板之預加熱)步驟、後烘烤(基板之後加熱)步驟等，可適當選擇。預烘烤步驟及/或後烘烤步驟中之加熱溫度較佳為80℃~200℃，加熱時間較佳為30秒~240秒。
基板薄膜上或基板玻璃上之塗層之厚度並無特別限 定，於實用上較佳為10μm以下，更佳為6μm以下。其原因在於：若塗層之厚度為10μm以下，則可發揮出充分之鉛筆硬度而具有耐摩擦性，此外，於塗層中之溶劑之揮散及黏合劑之硬化時，可避免產生基板薄膜之翹曲等步驟異常。
塗層中所包含之上述熱射線遮蔽微粒子之含量並無特別限定，薄膜/玻璃/塗層之每單位投影面積之含量較佳為0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。其原因在於：若含量為0.1g/m2以上，則與不含有熱射線遮蔽微粒子之情形相比，可顯著發揮出熱射線遮蔽特性，若含量為5.0g/m2以下，則熱射線遮蔽薄膜/玻璃/塗層充分地保持可見光之透過性。
關於所製造之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃之光學特性，於包括上述透明基材之可見光透過率為70%時，波長850nm下之透過率為23%以上且45%以下，且存在於波長1200~1800nm之範圍之透過率之最小值為15%以下。再者，將可見光透過率調整為70%係藉由調整塗佈液中之熱射線遮蔽微粒子濃度，或調整塗層之膜厚而容易地進行。
關於上述透過率分佈之限定值，一般而言，係與使用除元素A以外具有與其等價之組成之習知技術之複合鎢氧化物微粒子之情形時之透過分佈相比，未大幅度提高存在於1200~1800nm範圍之透過率之最小值，可見光透過帶之寬度於長波長側變寬，具有更高之700~1200nm範圍之透過率者。需要注意的是，上述透過率分佈之限定值係即便使用具有相同之組成及濃度之複合鎢氧化物微粒子亦具有某一定寬度者，其係亦可根據微粒子之尺寸或形狀、凝聚狀態、及包含分散劑之分散溶劑之折射率等而變化 者。
又，為了對本發明之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃進而賦予紫外線遮蔽功能，亦可添加無機系之氧化鈦或氧化鋅、氧化鈰等之粒子、有機系之二苯甲酮或苯并三唑等中之至少1種以上。
又，為了提高本發明之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃之可見光透過率，亦可於塗層中進而混合ATO、ITO、添加有鋁之氧化鋅、銦錫複合氧化物等之粒子。藉由將該等透明粒子添加至塗層中，波長750nm附近之透過率增加，另一方面，將長於1200nm之波長之紅外光遮蔽，因此可獲得近紅外光之透過率較高且熱射線遮蔽特性較高之熱射線遮蔽體。
[f]熱射線遮蔽微粒子分散體之製造方法
對於熱射線遮蔽微粒子分散體之製造方法，依序對(1)粉粒體狀之熱射線遮蔽微粒子分散體之製造方法、(2)片材形狀或薄膜形狀之熱射線遮蔽微粒子分散體(熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽片材)之製造方法進行說明。
(1)粉粒體狀之熱射線遮蔽微粒子分散體之製造方法
將熱射線遮蔽微粒子與分散劑、偶合劑及/或界面活性劑一併分散於有機溶劑中，而獲得有機溶劑分散液。其後，藉由自該有機溶劑分散液中去除有機溶劑，可獲得熱射線遮蔽微粒子分散於分散劑中之本發明之分散粉。將熱射線遮蔽微粒子分散於有機溶劑中之方法只要為使該微粒子均勻地分散於有機溶劑中之方法，則可任意選 擇。作為例子，可使用珠磨機、球磨機、砂磨機、超音波分散等方法。
作為有機溶劑，可選擇醇系、酮系、烴系、二醇系、水系等各種者。具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等酮系溶劑；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵化烴類等。但是，於該等中，較佳為極性較低之有機溶劑，尤其更佳為異丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。該等溶劑可使用1種或組合2種以上而使用。
分散劑、偶合劑、界面活性劑可根據用途而選定，較佳為具有含有胺之基、羥基、羧基、或環氧基作為官能基者。該等官能基發揮出如下效果：藉由吸附於熱射線遮蔽微粒子之表面，防止該熱射線遮蔽微粒子之凝聚，而於熱射線遮蔽微粒子分散體中使該熱射線遮蔽微粒子均勻地分散。作為可適宜地使用之分散劑，有磷酸酯化合物、高分子系分散劑、矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等，但並不限定於該等。作為高分子系分散劑，可列舉：丙烯酸系高分子分散劑、胺基甲酸乙酯系高分子分散劑、丙烯酸．嵌段共聚物系高分子分散劑、聚醚類分散劑、聚酯系高分子分散劑 等。
進而，有機溶劑分散液中之熱射線遮蔽微粒子相對於有機溶劑之濃度較佳為設為1質量%以上且50質量%以下。若熱射線遮蔽微粒子相對於有機溶劑之濃度為1質量%以上，則可避免應去除之有機溶劑量變得過多而導致製造成本變高之情況。另一方面，若熱射線遮蔽微粒子相對於有機溶劑之濃度為50質量%以下，則可避免容易發生微粒子之凝聚而導致微粒子之分散變得困難之情況、或液體之黏性顯著增加而導致操作變得困難之情況。
又，有機溶劑分散液中之熱射線遮蔽微粒子較佳為以40nm以下之平均分散粒徑進行分散。其原因在於：若熱射線遮蔽微粒子之平均分散粒徑為40nm以下，則使用本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體所製造之熱射線遮蔽膜之霧度等光學特性更佳地提高。
藉由自有機溶劑分散液中去除有機溶劑，可獲得本發明之分散粉或可塑劑分散液。作為自有機溶劑分散液中去除有機溶劑之方法，較佳為對該有機溶劑分散液進行減壓乾燥。具體而言，一面攪拌有機溶劑分散液一面進行減壓乾燥，而將含有熱射線遮蔽微粒子之組成物與有機溶劑成分分離。作為用於該減壓乾燥之裝置，可列舉真空攪拌型乾燥機，只要為具有上述功能之裝置即可，並無特別限定。又，乾燥步驟之減壓時之壓力值係適當選擇。
藉由使用該減壓乾燥法，自有機溶劑分散液中去除有機溶劑之效率提高，並且本發明之分散粉或可塑劑分散液不會長時間曝露於高溫下，因此不會引起分散於分散粉或可塑劑分散液中之熱射線遮蔽微粒子之凝聚，故而較佳。進而，分散粉或可塑劑分散 液之生產性亦提高，亦容易回收所蒸發之有機溶劑，就環保方面而言亦較佳。
於該乾燥步驟後所獲得之本發明之分散粉或可塑劑分散液中，殘留之有機溶劑較佳為5質量%以下。其原因在於：若殘留之有機溶劑為5質量%以下，則將該分散粉或可塑劑分散液加工成熱射線遮蔽用夾層透明基材時不會產生氣泡，良好地保持外觀或光學特性。又，藉由使熱射線遮蔽微粒子或分散粉分散於樹脂中，並將該樹脂進行顆粒化，可獲得本發明之母料。
又，亦可藉由如下方式獲得母料：將熱射線遮蔽微粒子或上述分散粉、熱可塑性樹脂之粉粒體或顆粒、及視需要之其他添加劑均勻混合後，利用排氣式單軸或雙軸之擠出機進行混練，並藉由一般之將熔融擠出之股線進行切割之方法而加工成顆粒狀。於該情形時，作為其形狀，可列舉圓柱狀或角柱狀者。又，亦可採用將熔融擠出物直接切割之所謂熱切割法。於該情形時，一般採取接近球狀之形狀。
(2)片狀或薄膜狀之熱射線遮蔽微粒子分散體之製造方法
藉由將本發明之分散粉、可塑劑分散液、或母料均勻地混合至透明樹脂中，可製造本發明之片狀或薄膜狀之熱射線遮蔽微粒子分散體。根據該片狀或薄膜狀之熱射線遮蔽微粒子分散體，可製造確保習知技術之複合鎢氧化物所具有之熱射線遮蔽特性且波長700~1200nm之近紅外光之透過率提高之熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜。
於製造本發明之熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜 之情形時，構成該片材或薄膜之樹脂可使用多樣化之熱可塑性樹脂。並且，若考慮將本發明之熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜應用於各種窗材，則較佳為具有充分之透明性之熱可塑性樹脂。具體而言，可自如下樹脂中選擇較佳之樹脂：選自聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯．乙酸乙烯酯共聚合體之樹脂群組中之樹脂、或選自該樹脂群組中之2種以上之樹脂之混合物、或選自該樹脂群組中之2種以上之樹脂之共聚合體。
進而，於將本發明之熱射線遮蔽片材直接用作板狀窗材之情形時，若考慮透明性較高且作為窗材所要求之一般特性、即剛性、輕量性、長期耐久性、成本等方面，則較佳為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂，進而較佳為聚碳酸酯樹脂。另一方面，於將本發明之熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜用作下述熱射線遮蔽用夾層玻璃之中間層之情形時，就與透明基材之密接性、耐候性、耐貫通性等觀點而言，較佳為聚乙烯醇縮乙醛樹脂或乙烯．乙酸乙烯酯共聚合體，進而較佳為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
又，於將熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜用作中間層且構成該片材或薄膜之熱可塑性樹脂單獨不充分地具有柔軟性或與透明基材之密接性之情形時，例如於熱可塑性樹脂為聚乙烯醇縮乙醛樹脂之情形時，較佳為進而添加可塑劑。作為可塑劑，可使用對於本發明之熱可塑性樹脂而言可用作可塑劑之物質。例如作為包含聚乙烯醇縮乙醛樹脂之熱射線遮蔽薄膜所使用之可塑劑，可列 舉：作為一元醇與有機酸酯之化合物之可塑劑、多元醇有機酸酯化合物等作為酯系之可塑劑、有機磷酸系可塑劑等作為磷酸系之可塑劑。任一可塑劑均較佳為於室溫下為液狀。其中，較佳為作為由多元醇與脂肪酸所合成之酯化合物之可塑劑。
可藉由如下方式製造熱射線遮蔽片材：將分散粉或可塑劑分散液或母料、熱可塑性樹脂、以及視需要之可塑劑及其他添加劑進行混練後，藉由擠出成形法、射出成形法等公知方法將該混練物成形為例如平面狀或曲面狀之片材。熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜之形成方法可使用公知方法。例如可使用砑光輥法、擠出法、澆鑄法、吹脹法等。
[g]熱射線遮蔽用夾層透明基材之製造方法
對使本發明之熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜作為中間層介於包含板玻璃或塑膠之材質之數片透明基材間而成之熱射線遮蔽用夾層透明基材進行說明。熱射線遮蔽用夾層透明基材係使用透明基材將中間層自其兩側夾合而成者。作為該透明基材，可使用對於可見光區域為透明之板玻璃、或板狀塑膠、或薄膜狀塑膠。塑膠之材質並無特別限定，可根據用途而選擇，例如於用於汽車等輸送機器之情形時，就確保該輸送機器之駕駛者或搭乘者之透視性之觀點而言，較佳為聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等透明樹脂，此外，亦可使用PET樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂等。
本發明之熱射線遮蔽用夾層透明基材亦可藉由如下方式獲得：將夾入本發明之熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜而存 在之對向之數片無機玻璃藉由公知方法進行貼合而一體化。所獲得之熱射線遮蔽用夾層無機玻璃主要可用作汽車之前視用無機玻璃或建築物之窗戶。
上述熱射線遮蔽片材、熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽用夾層透明基材中所包含之上述熱射線遮蔽微粒子之濃度並無特別限定，片材/薄膜之每單位投影面積之含量較佳為0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。其原因在於：若為0.1g/m2以上，則與不含有熱射線遮蔽微粒子之情形相比，可顯著發揮出熱射線遮蔽特性，若為5.0g/m2以下，則熱射線遮蔽片材/薄膜不會完全失去可見光之透過性。
關於本發明之熱射線遮蔽片材、熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽用夾層構造體之光學特性，於包括上述熱可塑性樹脂之可見光透過率為70%時，波長850nm之近紅外光之透過率為23%以上且45%以下，且波長1200~1800nm之熱射線之透過率之最小值為15%以下。此處，將包括上述熱可塑性樹脂之可見光透過率調整為70%係藉由調整上述有機溶劑分散液、分散粉、可塑劑分散液或母料中所含有之熱射線遮蔽微粒子之濃度、製備樹脂組成物時之熱射線遮蔽微粒子、分散粉、可塑劑分散液或母料之添加量、進而薄膜或片材之膜厚等而容易地進行。
上述本發明之熱射線遮蔽微粒子之透過率分佈之形式如下：若與使用除了不具有元素A以外具有與其等價之組成之習知技術之複合鎢氧化物微粒子之情形時之透過分佈進行比較，則瞭解到具有以下特長。
1.本發明之熱射線遮蔽微粒子係可見光透過帶之區域於作為近紅外光之區域之波長700~1200nm之區域變寬而於該區域具有較 高之透過率者。
2.本發明之熱射線遮蔽微粒子幾乎未改變存在於波長1200~1800nm之區域之透過率之最小值之值。
[實施例]
以下，一面參照實施例一面更具體地說明本發明。此處，實施例1~19及比較例1~3係關於含有熱射線遮蔽微粒子之熱射線遮蔽微粒子分散液，實施例20~39及比較例4~6係關於熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，實施例40~60及比較例7~9係關於片狀之熱射線遮蔽微粒子分散體或熱射線遮蔽用夾層透明基材。但是，本發明並不限定於以下之實施例。
於實施例1~19及比較例1~3中，熱射線遮蔽微粒子分散液對於波長300~2100nm之光之透過率係將分散液保持於分光光度計用單元(GL Science股份有限公司製造，型號：S10-SQ-1，材質：合成石英，光程長度：1mm)中並使用日立製作所(股)製造之分光光度計U-4100進行測定。於該測定時，於上述單元中充滿分散液之溶劑(甲基異丁基酮)之狀態下測定透過率，求出透過率測定之基準線。該結果為，關於以下所說明之實施例1~19及比較例1~3之分光透過率、及可見光透過率，排除因分光光度計用單元表面之光反射、或溶劑之光吸收所產生之貢獻，而僅算出熱射線遮蔽微粒子之光吸收。可見光透過率係根據對於波長380~780nm之光之透過率，基於JIS R 3106而算出。熱射線遮蔽微粒子之平均分散粒徑係使用日機裝(股)製造之Microtrac粒度分佈計進行測定。
於實施例20~60及比較例4~9中，各實施例中之熱 射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽片材、及夾層透明基材之日射透過率係根據利用上述日立製作所(股)製造之分光光度計U-4100所測得之波長300~2100nm之區域之光之透過率，基於JIS R 3106：1998而算出。於測定該透過率時，與實施例1~19及比較例1~3中之溶劑之測定不同，使用通常之大氣而求出透過率測定之基準線。該結果為，關於以下所說明之實施例20~60及比較例4~9之分光透過率、可見光透過率以及日射透過率，除熱射線遮蔽微粒子之光吸收之貢獻以外，亦包括各種樣品表面之光反射、或透明基材或成為黏合劑之熱可塑性樹脂等之光吸收之貢獻。並且，熱射線遮蔽微粒子之平均粒徑係使用日機裝(股)製造之Microtrac粒度分佈計進行測定。
[實施例1](Mo0.015Cs0.33W0.985O3之MIBK分散液)
以成為相當於Mo/Cs/W(莫耳比)=0.015/0.33/0.985之比例稱量鎢酸(H2WO4)、氫氧化銫(CsOH)、及三氧化鉬(MoO3)之各粉末後，利用瑪瑙研缽充分混合而製成混合粉末。將該混合粉末於以氮氣為載體之5%氫氣之供給下進行加熱而以600℃之溫度進行1小時還原處理後，於氮氣環境下以800℃焙燒30分鐘而獲得請求項1之Mo0.015Cs0.33W0.985O3所表示之熱射線遮蔽微粒子粉末(以下簡稱為「粉末A」)。稱量粉末A 20質量%、具有含有胺之基作為官能基之丙烯酸系高分子分散劑(胺值48mgKOH/g，分解溫度250℃之丙烯酸系分散劑)(以下簡稱為「分散劑a」)10質量%、及甲基異丁基酮70質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，進行10小時粉碎、分散處理，而獲得熱射線遮蔽微粒子分散液(以下 簡稱為「分散液A」)。此處，測定分散液A內之熱射線遮蔽微粒子之平均分散粒徑，結果為19nm。
藉由X射線繞射法對粉末A進行測定，結果為純粹之六方晶，未觀察到三氧化鉬或二氧化鉬之繞射線。又，利用穿透式電子顯微鏡進行觀察，結果於熱射線遮蔽微粒子之晶界未觀察到鉬化合物等之偏析。因此，判斷所添加之鉬成分完全固溶於六方晶銫鎢青銅之結晶中。
將分散液A適當利用MIBK進行稀釋並放入1mm厚之矩形容器中，測定分光透過率。根據以僅算出熱射線遮蔽微粒子之光吸收時之可見光透過率成為85%之方式調整稀釋率而進行測定時之透過率分佈，波長850nm下之透過率成為37%，透過率之最小值於波長1610nm下成為10%。確認其與以下之比較例1所示之未固溶鉬之銫鎢青銅相比，可見光透過帶明顯變寬。將測定結果記載於表1。
[比較例1](Cs0.33WO3之MIBK分散液)
於實施例1之順序中，不添加三氧化鉬作為添加原料，除此以外，以完全相同之方式獲得比較例1之Cs0.33WO3所表示之組成之粉末。使用塗料振盪機將該粉末與分散劑及溶劑一併製作分散液，結果其平均分散粒徑為20nm。並且，測定以僅算出熱射線遮蔽微粒子之光吸收時之可見光透過率成為85%之方式調整稀釋率而進行測定時之分光透過率，結果根據透過率分佈，波長850nm下之透過率成為22%，透過率之最小值於波長1515nm下成為10%。根據以上確認，波長850nm下之近紅外光之透過率與實施例1相比 低15%。將測定結果記載於表1。
[實施例2~19](AaCsbWcOd之MIBK分散液)
以作為元素A、元素M(Cs)及鎢之比(莫耳比)之a、b、c成為表1所示之數值之方式調整鎢化合物起始原料之調配量並進行混合，以與實施例1相同之方式進行焙燒，而製備實施例2~19之熱射線遮蔽微粒子粉末。其中，焙燒時間係以複合鎢氧化物之構造中之氧相對於元素M及鎢之莫耳比d/(a+c)成為表1所示之值之方式進行適當調整。此時，對所有焙燒粉末進行X射線繞射測定及穿透式電子顯微鏡觀察，確認元素A固溶於六方晶之銫鎢青銅微粒子結晶內。將所製備之熱射線遮蔽微粒子粉末、溶劑、及分散劑一併於塗料振盪機中進行混合、分散，而製備實施例2~19之熱射線遮蔽微粒子分散液。
測定實施例2~19之熱射線遮蔽微粒子之平均分散粒徑並記載於表1。又，分別適當調整實施例2~19之熱射線遮蔽微粒子分散液之稀釋率，利用分光光度計測定透過率，測定僅算出熱射線遮蔽微粒子之光吸收時之可見光透過率成為85%時之波長850nm下之近紅外光之透過率、及波長1200~1800nm下之熱射線之透過率之最小值。將測定結果記載於表1。
[比較例2](WO2.72之MIBK分散液)
將三氧化鎢(WO3)粉末於以氮氣為載體之3%氫氣之供給下進行加熱，以600℃之溫度進行1小時還原處理，而獲得鎢氧化物WO2.72(以下簡稱為微粒子α)。
稱量微粒子α 20質量%、分散劑a 10質量%、甲基異丁基酮70質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，進行13小時粉碎、分散處理，而獲得複合鎢氧化物微粒子分散液(以下簡稱為分散液α)。此處，測定分散液α中所含有之複合鎢氧化物微粒子之平均分散粒徑，結果為31nm。
將分散液α適當利用MIBK進行稀釋，並測定僅算出熱射線遮蔽微粒子之光吸收時之可見光透過率成為85%時之光學特性，結果波長850nm之近紅外光之透過率為68%，波長1200~1800nm下之熱射線之透過率之最小透過率為58%。將測定結果記載於表1。
[比較例3](LaB6之MIBK分散液)
稱量六硼化鑭(LaB6)粉末5質量%、分散劑a 3質量%、甲基異丁基酮92質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，進行20小時粉碎、分散處理，而獲得六硼化鑭微粒子分散液(以下簡稱為分散液β)。此處，測定分散液β中所含有之六硼化鑭微粒子之平均分散粒徑，結果為34nm。
將分散液β適當利用MIBK進行稀釋，並測定僅算出熱射線遮蔽微粒子之光吸收時之可見光透過率成為85%時之光學特性，結果波長850nm之近紅外光之光之透過率為44%。但是，透過率之最小值存在於短於波長1200~1800nm之波長區域，波長975nm下之透過率為38%。將測定結果記載於表1。
[實施例1~19及比較例1~3之評價]
關於實施例1~19之熱射線遮蔽微粒子，與作為習知之複合鎢氧化物微粒子之比較例1相比，於僅算出熱射線遮蔽微粒子之光吸收時之可見光透過率為85%時，波長850nm之近紅外光之透過率較高。該結果判明，確保複合鎢氧化物所發揮之較高之遮熱特性，並且對於波長700~1200nm之近紅外光獲得較高之透過率。相對於此，於使用WO2.72或六硼化鑭作為熱射線遮蔽微粒子之比較例2及3中，雖然僅算出熱射線遮蔽微粒子之光吸收時之可見光透過率為85%時之波長850nm之近紅外光之透過率較高，但波長1200~1800nm之熱射線之吸收並不充分，因此不具有如本發明之熱射線遮蔽微粒子般之較高之熱射線遮蔽特性。
[實施例20](使用Mo0.015Cs0.33W0.985O3之熱射線遮蔽薄膜)
以成為相當於Mo/Cs/W(莫耳比)=0.015/0.33/0.985之比例稱量鎢酸(H2WO4)、氫氧化銫(CsOH)、及三氧化鉬(MoO3)之各粉末後，利用瑪瑙研缽充分混合而製成混合粉末。將該混合粉末於以氮氣為載體之5%氫氣之供給下以600℃之溫度加熱1小時而進行還原處理後，於氮氣環境下以800℃焙燒30分鐘，而獲得複合鎢氧化物Mo0.015Cs0.33W0.985O3(以下記載為粉末B)。藉由X射線繞射法對粉末B進行測定，結果為純粹之六方晶，未觀察到三氧化鉬或二氧化鉬之繞射線。又，利用穿透式電子顯微鏡對粉末B進行觀察，結果觀察到六方晶銫鎢青銅之多晶粒子，於該多晶粒子之晶界未觀察到鉬化合物等之偏析。由此判斷，鉬成分完全固溶於六方晶銫鎢青銅之結晶中。
稱量粉末B 20質量%、具有含有胺之基作為官能基之丙烯酸系高分子分散劑(胺值48mgKOH/g，分解溫度250℃之丙烯酸系分散劑)(以下記載為分散劑b)10質量%、及甲基異丁基酮70質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，進行10小時粉碎、分散處理，而獲得複合鎢氧化物微粒子分散液(以下記載為分散液B)。此處，測定分散液B內之複合鎢氧化物微粒子之分散平均粒徑，結果為19nm。
相對於分散液B 100重量份，混合作為硬塗用紫外線 硬化樹脂之東亞合成製造之ARONIX UV-3701(以下記載為UV-3701)50重量份，而製成熱射線遮蔽微粒子塗佈液，使用棒式塗佈機將該塗佈液塗佈於PET薄膜(帝人製造之HPE-50)上，而形成塗佈膜。再者，於其他實施例、比較例中亦使用相同之PET薄膜。使設置有塗佈膜之PET薄膜於80℃下乾燥60秒而蒸發溶劑後，利用高壓水銀燈使其硬化，藉此製作設置有含有熱射線遮蔽微粒子之塗佈膜之熱射線遮蔽薄膜。
於上述熱射線遮蔽薄膜之製作中，調整塗佈液之熱射線遮蔽微粒子濃度或塗佈膜之膜厚，而將包括透明基材之可見光透過率設為70%。測定該熱射線遮蔽薄膜之光學特性，結果波長850nm下之透過率為38%，透過率之最小值於波長1610nm下為11%。並且，日射透過率測定為38%，霧度測定為0.9%。將該結果記載於表2，於圖1中以實線表示每種波長之透過率分佈。
[比較例4](使用Cs0.33WO3之熱射線遮蔽薄膜)
以成為相當於Cs/W(莫耳比)=0.33之比例稱量鎢酸(H2WO4)、及氫氧化銫(CsOH)37.4g(相當於Cs/W(莫耳比)=0.33)之各粉末後，利用瑪瑙研缽充分混合而製成混合粉末。將該混合粉末於以氮氣為載體之5%氫氣之供給下進行加熱而以600℃之溫度進行1小時還原處理後，於氮氣環境下以800℃焙燒30分鐘，而獲得複合鎢氧化物Cs0.33WO3(以下記載為微粒子γ)。
稱量微粒子γ 20質量%、分散劑b 10質量%、甲基異丁基酮70質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，進行10小時粉碎、分散處理，而獲得複合鎢氧化物微粒子分 散液(以下記載為分散液γ)。此處，測定分散液γ內之複合鎢氧化物微粒子之分散平均粒徑，結果為20nm。
相對於分散液γ 100重量份，混合UV-3701 50重量份，而製成熱射線遮蔽微粒子塗佈液，利用棒式塗佈機將該塗佈液塗佈於薄膜上而形成塗佈膜。使塗佈膜於80℃下乾燥60秒而蒸發溶劑後，利用高壓水銀燈使其硬化，藉此製作形成有含有熱射線遮蔽微粒子之塗佈膜之薄膜。
於上述熱射線遮蔽薄膜之製作中，調整塗佈液之熱射線遮蔽微粒子濃度或塗佈膜之膜厚，而將包括透明基材之可見光透過率設為70%。測定該熱射線遮蔽薄膜之光學特性，結果波長850nm下之透過率測定為22%，波長1200~1800nm下之透過率之最小值測定為10%，日射透過率測定為34%，霧度測定為0.9%。將該結果記載於表2，於圖1中以虛線表示每種波長之透過率分佈。
[實施例21~38](塗佈有AaCsbWcOd之熱射線遮蔽薄膜)
以元素A、元素M(Cs)、鎢及氧之比率成為相當於表2所示之數值之比例，與實施例20同樣地進行稱量後，利用瑪瑙研缽充分混合而製成混合粉末。其次，與實施例20同樣地進行熱處理，而製作實施例21~38之複合鎢氧化物粉末。其中，於實施例36中使用鉍與錫之混合物(相當於Bi：Sn(莫耳比)=1：1)作為元素A。對該實施例21~38之複合鎢氧化物粉末之全部進行X射線繞射測定及穿透式電子顯微鏡觀察，確認元素A固溶於六方晶之銫鎢青銅微粒子結晶內。
適當調整複合鎢氧化物微粒子分散薄膜之塗佈膜 厚，利用分光光度計測定透過率，與實施例20同樣地測定與實施例20同樣地將包括透明基材之可見光透過率設為70%時之波長850nm下之透過率、及波長1200~1800nm下之透過率之最小值、日射透過率、霧度值。將該測定結果記載於表2。
[比較例5](使用WO2.72之熱射線遮蔽薄膜)
將三氧化鎢(WO3)粉末於以氮氣為載體之3%氫氣之供給下進行加熱，以600℃之溫度進行1小時還原處理，而獲得鎢氧化物WO2.72(以下記載為微粒子δ)。
稱量微粒子δ 20質量%、分散劑b 10質量%、甲基異丁基酮70質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，進行13小時粉碎、分散處理，而獲得鎢氧化物微粒子分散液(以下記載為分散液δ)。此處，測定分散液δ內之鎢氧化物微粒子之分散平均粒徑，結果為31nm。
相對於分散液δ 100重量份，混合UV-3701 50重量份，而製成熱射線遮蔽微粒子塗佈液，利用棒式塗佈機將該塗佈液塗佈於薄膜上而形成塗佈膜。使塗佈膜於80℃下乾燥60秒而蒸發溶劑後，利用高壓水銀燈使其硬化，藉此製作形成有含有熱射線遮蔽微粒子之塗佈膜之薄膜。
適當調整鎢氧化物微粒子分散薄膜之塗佈膜厚，利用分光光度計測定透過率，與實施例20同樣地測定與實施例20同樣地將包括透明基材之可見光透過率設為70%時之波長850nm下之透過率、及波長1200~1800nm下之透過率之最小值、日射透過率、霧度值，結果波長850nm下之透過率測定為48%，波長1200~1800 nm下之透過率之最小值測定為38%，日射透過率測定為56%，霧度測定為0.9%。將該測定結果記載於表2。
[比較例6](使用LaB6之熱射線遮蔽薄膜)
稱量六硼化鑭(LaB6)粉末5質量%、分散劑b 3質量%、甲基異丁基酮92質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，進行20小時粉碎、分散處理，而獲得六硼化鑭微粒子分散液(以下記載為分散液ε)。此處，測定分散液ε內之六硼化鑭微粒子之分散平均粒徑，結果為31nm。
相對於分散液ε 100重量份，混合UV-3701 50重量份，而製成熱射線遮蔽微粒子塗佈液，利用棒式塗佈機將該塗佈液塗佈於薄膜上而形成塗佈膜。使塗佈膜於80℃下乾燥60秒而蒸發溶劑後，利用高壓水銀燈使其硬化，藉此製作形成有含有熱射線遮蔽微粒子之塗佈膜之薄膜。
適當調整六硼化鑭微粒子分散薄膜之塗佈膜厚，利用分光光度計測定透過率，與實施例20同樣地測定與實施例20同樣地將包括透明基材之可見光透過率設為70%時之波長850nm下之透過率、及波長1200~1800nm下之透過率之最小值、日射透過率、霧度值，結果波長850nm下之透過率為40%。透過率之最小值存在於短於波長1200~1800nm之波長區域，波長975nm下之透過率為35%。又，日射透過率測定為49%，霧度測定為1.0%。將該測定結果記載於表2。
[實施例20~38及比較例4~6之評價]
關於實施例20~38，判明包括透明基材之可見光透過率為70%時之波長850nm之光之透過率較高，獲得保持作為複合鎢氧化物之較高之熱射線遮熱特性，並且對於波長700~1200nm之近紅外光具有透過率之熱射線遮蔽薄膜。相對於此，關於使用習知技術之複合鎢氧化物之比較例4之熱射線遮蔽薄膜，判明包括透明基材之可見光透過率為70%時之波長850nm之光之透過率與實施例20~38相比較低。進而，根據圖1確認，含有鉬作為元素A之實施例20之熱射線遮蔽薄膜與不含有元素A之比較例4之熱射線遮蔽薄膜相比，可見光透過帶變寬至近紅外光之區域。
進而，關於使用WO2.72作為熱射線遮蔽微粒子之比較例5之熱射線遮蔽薄膜、或使用六硼化鑭之比較例6之熱射線遮蔽薄膜，包括透明基材之可見光透過率為70%時之波長850nm之光之透過率較高。但是，將包括透明基材之可見光透過率設為70%時之日射透過率分別為56%、49%。即，判明比較例5、6之熱射線遮蔽薄膜不具有如使用本發明之複合鎢氧化物之熱射線遮蔽薄膜般之較高之熱射線遮蔽特性。
[實施例39](使用Mo0.015Cs0.33W0.985O3之熱射線遮蔽玻璃)
與實施例20同樣地製作粉末B，並將該粉末於MIBK溶劑中分散液化。於該分散液100重量份中混合作為硬塗用紫外線硬化樹脂之東亞合成製造之ARONIX UV-3701(以下簡稱為UV-3701)50重量份，而製成熱射線遮蔽微粒子塗佈液，利用棒式塗佈機將該塗佈液塗佈於10cm×10cm×2mm之無機透明玻璃上而形成塗佈膜。使塗佈膜於80℃下乾燥60秒而蒸發溶劑後，利用高壓水銀燈使其硬 化，藉此製作形成有含有熱射線遮蔽微粒子之塗佈膜之熱射線遮蔽玻璃。
於製作上述熱射線遮蔽玻璃時，調整塗佈液之熱射線遮蔽微粒子濃度或塗佈膜之膜厚，而將包括透明基材之可見光透過率設為70%。測定該熱射線遮蔽玻璃之光學特性，結果波長850nm下之透過率測定為36%，波長1200~1800nm下之透過率之最小值測定為9%，日射透過率測定為36%，霧度測定為0.5%。根據上述結果判明，實施例39亦與實施例20同樣地，包括透明基材之可見光透過率為70%時之波長850nm之光之透過率較高，獲得保持複合鎢氧化物之較高之熱射線遮熱特性，並且對於波長700~1200nm之近紅外光具有透過率之熱射線遮蔽玻璃。
[實施例40](使用Mo0.015Cs0.33W0.985O3之熱射線遮蔽片材)
以成為相當於Mo/Cs/W(莫耳比)=0.015/0.33/0.985之比例稱量鎢酸(H2WO4)、氫氧化銫(CsOH)、及三氧化鉬(MoO3)之各粉末後，利用瑪瑙研缽充分混合而製成混合粉末。將該混合粉末於以氮氣為載體之5%氫氣之供給下以600℃之溫度加熱1小時而進行還原處理後，於氮氣環境下以800℃焙燒30分鐘，而獲得複合鎢氧化物Mo0.015Cs0.33W0.985O3(以下記載為粉末C)。藉由X射線繞射法對粉末C進行測定，結果為純粹之六方晶，未觀察到三氧化鉬或二氧化鉬之繞射線。又，利用穿透式電子顯微鏡對粉末C進行觀察，結果觀察到六方晶銫鎢青銅之多晶粒子，於該多晶粒子之晶界未觀察到鉬化合物等之偏析。由此判斷，鉬成分完全固溶於六方晶銫鎢青銅之結晶中。
稱量粉末C 20質量%、具有含有胺之基作為官能基之丙烯酸系高分子分散劑(胺值48mgKOH/g，分解溫度250℃之丙烯酸系分散劑)(以下記載為分散劑c)10質量%、及甲基異丁基酮70質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，進行10小時粉碎、分散處理，而獲得複合鎢氧化物微粒子分散液(以下記載為分散液C)。此處，測定分散液C內之複合鎢氧化物微粒子之分散平均粒徑，結果為19nm。
於分散液C中進而添加分散劑c，以分散劑c與複合鎢氧化物微粒子之質量比成為[分散劑c/複合鎢氧化物微粒子]=3之方式進行製備。其次，使用噴霧乾燥器，自該複合鎢氧化物微粒子分散液C中去除甲基異丁基酮，而獲得複合鎢氧化物微粒子分散粉(以下記載為分散粉C)。
對於作為熱可塑性樹脂之聚碳酸酯樹脂，以所製造之熱射線遮蔽片材(厚度1.0mm)之包括熱可塑性樹脂之可見光透過率成為70%之方式添加既定量之分散粉C，而製備熱射線遮蔽片材製造用組成物。
使用雙軸擠出機，將該熱射線遮蔽片材製造用組成物於280℃下進行混練，自T字模擠出，藉由砑光輥法製成厚度1.0mm之片材，而獲得實施例40之熱射線遮蔽片材。測定所獲得之實施例40之熱射線遮蔽片材之光學特性，結果包括熱可塑性樹脂之可見光透過率為70%，波長850nm下之透過率為39%，透過率之最小值於波長1610nm下為13%。並且，日射透過率測定為37%，霧度測定為0.5%。
[比較例7](使用Cs0.33WO3之熱射線遮蔽片材)
將鎢酸(H2WO4)與氫氧化銫(CsOH)37.4g(相當於Cs/W(莫耳比)=0.33)利用瑪瑙研缽充分混合，而製成混合粉末。將該混合粉末於以氮氣為載體之5%氫氣之供給下進行加熱，而以600℃之溫度進行1小時還原處理後，於氮氣環境下以800℃焙燒30分鐘，而獲得複合鎢氧化物Cs0.33WO3(以下記載為微粒子ζ)。
稱量微粒子ζ 20質量%、分散劑c 10質量%、甲基異 丁基酮70質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，進行10小時粉碎、分散處理，而獲得複合鎢氧化物微粒子分散液(以下記載為分散液ζ)。此處，測定分散液ζ內之複合鎢氧化物微粒子之分散平均粒徑，結果為20nm。於分散液ζ中進而添加分散劑c，以分散劑c與複合鎢氧化物微粒子之重量比成為[分散劑c/複合鎢氧化物微粒子]=3之方式進行製備。其次，使用噴霧乾燥器自該複合鎢氧化物微粒子分散液ζ中去除甲基異丁基酮，而獲得複合鎢氧化物微粒子分散粉(以下記載為分散粉ζ)。
對於作為熱可塑性樹脂之聚碳酸酯樹脂，以所製造之熱射線遮蔽片材(厚度1.0mm)之包括熱可塑性樹脂之可見光透過率成為70%之方式添加既定量之分散粉ζ，而製備熱射線遮蔽片材製造用組成物。
使用雙軸擠出機將該熱射線遮蔽片材製造用組成物於280℃下進行混練，自T字模擠出，藉由砑光輥法製成厚度1.0mm之片材，而獲得比較例7之熱射線遮蔽片材。測定該熱射線遮蔽片材之光學特性，結果包括熱可塑性樹脂之可見光透過率為70%，波長850nm下之透過率測定為24%，波長1200~1800nm下之透過率之最小值測定為10%，日射透過率測定為33%，霧度測定為0.6%。
[實施例41~58](使用AaCsbWcOd之熱射線遮蔽片材)
以元素A、作為元素M之銫、鎢及氧之比率成為表3所示之數值之方式，以與實施例40相同之方式稱量添加化合物粉末並進行熱處理，而製作實施例41~58之複合鎢氧化物粉末。其中，於實施例58中使用鉍與錫之混合物(相當於Bi：Sn(莫耳比)=1：1)作為 元素A。對該實施例41~58之複合鎢氧化物粉末之全部進行X射線繞射測定及穿透式電子顯微鏡觀察，確認元素A固溶於六方晶之銫鎢青銅微粒子結晶內。將該實施例41~58之各複合鎢氧化物粉末、溶劑、及分散劑c裝入塗料振盪機中，以與實施例40相同之方式進行攪拌混合，而製作實施例41~58之微粒子分散液。於該實施例41~58之微粒子分散液之各者中進而添加分散劑c，以分散劑c與複合鎢氧化物微粒子之質量比成為[分散劑c/複合鎢氧化物微粒子]=3之方式進行製備。其次，自該微粒子分散液中去除溶劑，而製作實施例41~58之複合鎢氧化物微粒子分散粉。使用該等實施例41~58之複合鎢氧化物微粒子分散粉，以與實施例40相同之方式混練至聚碳酸酯樹脂中，而製作實施例41~58之片材。使用分光光度計測定該實施例41~58之片材之透過率，測定包括熱可塑性樹脂之可見光透過率成為70%時之波長850nm下之透過率、及波長1200~1800nm下之透過率最小值、日射透過率、霧度值。將該測定結果記載於表3。
[比較例8](使用WO2.72之熱射線遮蔽片材)
將三氧化鎢(WO3)粉末於以氮氣為載體之3%氫氣之供給下進行加熱，以600℃之溫度進行1小時還原處理，而獲得鎢氧化物WO2.72(以下記載為微粒子η)。
稱量微粒子η 20質量%、分散劑c 10質量%、甲基異丁基酮70質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，進行13小時粉碎、分散處理，而獲得鎢氧化物微粒子分散液(以下記載為分散液η)。此處，測定分散液η內之鎢氧化物微粒子之分 散平均粒徑，結果為31nm。
於分散液η中進而添加分散劑c，以分散劑c與鎢氧化物微粒子之重量比成為[分散劑c/鎢氧化物微粒子]=3之方式進行製備。其次，使用噴霧乾燥器自該鎢氧化物微粒子分散液η中去除甲基異丁基酮，而獲得鎢氧化物微粒子分散粉(以下記載為分散粉η)。
對於作為熱可塑性樹脂之聚碳酸酯樹脂，以所製造之熱射線遮蔽片材(厚度1.0mm)之包括熱可塑性樹脂之可見光透過率成為70%之方式添加既定量之分散粉η，而製備熱射線遮蔽片材製造用組成物。
使用雙軸擠出機將該熱射線遮蔽片材製造用組成物於280℃下進行混練，自T字模擠出，藉由砑光輥法製成厚度1.0mm之片材，而獲得比較例8之熱射線遮蔽片材。測定該熱射線遮蔽片材之光學特性，結果包括熱可塑性樹脂之可見光透過率為70%，波長850nm下之透過率測定為49%，波長1200~1800nm下之透過率之最小值測定為39%，日射透過率測定為55%，霧度測定為0.9%。將該測定結果記載於表3。
[比較例9](使用LaB6之熱射線遮蔽片材)
稱量六硼化鑭(LaB6)粉末5質量%、分散劑c 3質量%、甲基異丁基酮92質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，進行20小時粉碎、分散處理，而獲得六硼化鑭微粒子分散液(以下記載為分散液θ)。此處，測定分散液θ內之六硼化鑭微粒子之分散平均粒徑，結果為31nm。
於分散液θ中進而添加分散劑c，以分散劑c與六硼化鑭微粒子之重量比成為[分散劑c/六硼化鑭微粒子]=3之方式進行製備。其次，使用噴霧乾燥器自該六硼化鑭微粒子分散液θ中去除甲基異丁基酮，而獲得鎢氧化物微粒子分散粉(以下記載為分散粉θ)。
於作為熱可塑性樹脂之聚碳酸酯樹脂中，以所製造之熱射線遮蔽片材(厚度1.0mm)之包括熱可塑性樹脂之可見光透過率成為70%之方式添加既定量之分散粉θ，而製備熱射線遮蔽片材製造用組成物。
使用雙軸擠出機將該熱射線遮蔽片材製造用組成物於280℃下進行混練，自T字模擠出，藉由砑光輥法製成厚度1.0mm之片材，而獲得比較例9之熱射線遮蔽片材。測定該熱射線遮蔽片材之光學特性，結果包括熱可塑性樹脂之可見光透過率為70%，波長850nm下之透過率為41%。透過率之最小值存在於短於波長1200~1800nm之波長區域，波長975nm下之透過率為36%。又，日射透過率測定為48%，霧度測定為1.0%。將該測定結果記載於表3。
[實施例40~58及比較例7~9之評價]
關於實施例40~58，判明與作為使用習知之複合鎢氧化物之熱射線遮蔽片材之比較例7相比，可見光透過率為70%時之波長850nm之光之透過率較高，可獲得保持作為複合鎢氧化物之較高之熱射線遮熱特性，並且對於波長700~1200nm之近紅外光具有透過率之熱射線遮蔽片材。
關於使用WO2.72作為熱射線遮蔽微粒子之比較例8、 或使用六硼化鑭之比較例9之熱射線遮蔽片材，可見光透過率為70%時之波長850nm之光之透過率較高。但是，可見光透過率為70%時之日射透過率分別為55%、48%，大幅度高於使用複合鎢氧化物之實施例40~58之熱射線遮蔽片材之34~38%，而不具有如使用複合鎢氧化物之熱射線遮蔽片材之較高之熱射線遮蔽特性。
[實施例59](使用Mo0.015Cs0.33W0.985O3之熱射線遮蔽母料)
將實施例40中所製作之分散粉C(複合鎢氧化物Cs0.33Mo0.015W0.985O3之分散粉)與聚碳酸酯樹脂顆粒以複合鎢氧化物之濃度成為2.0質量%之方式混合，並使用混合器均勻地混合而製成混合物。使用雙軸擠出機將該混合物於290℃下進行熔融混練，將擠出之股線切割為顆粒狀，而獲得熱射線遮蔽透明樹脂成形體用之實施例59之母料(以下記載為母料C)。於聚碳酸酯樹脂顆粒中添加既定量之母料C，而製備實施例59之熱射線遮蔽片材製造用組成物。再者，所謂該既定量係所製造之熱射線遮蔽片材(厚度1.0mm)之包括熱可塑性樹脂之可見光透過率成為70%之量。
使用雙軸擠出機將該實施例59之熱射線遮蔽片材製造用組成物於280℃下進行混練，自T字模擠出，藉由砑光輥法製成厚度1.0mm之片材，而獲得實施例59之熱射線遮蔽片材。測定所獲得之實施例59之熱射線遮蔽片材之光學特性，結果包括熱可塑性樹脂之可見光透過率為70%，波長850nm下之透過率成為38%，透過率之最小值於波長1610nm下成為10%。包括熱可塑性樹脂之可見光透過率測定為70%，日射透過率測定為37%，霧度測定為0.9%。根據以上結果確認，與實施例40之分散粉同樣地，可 製作可適宜地用於熱射線遮蔽片材之製造之作為熱射線遮蔽微粒子分散體之母料。
[實施例60](使用Mo0.015Cs0.33W0.985O3之熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽用夾層透明基材)
於聚乙烯醇縮丁醛樹脂中添加可塑劑之三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)，而製作以聚乙烯醇縮丁醛樹脂與可塑劑之重量比成為[聚乙烯醇縮丁醛樹脂/可塑劑]=100/40之方式製備而成之混合物。於該混合物中添加既定量之實施例40中所製作之分散粉C(複合鎢氧化物Cs0.33Mo0.015W0.985O3之分散粉)，而製備熱射線遮蔽薄膜製造用組成物。再者，該所謂既定量係所製造之熱射線遮蔽用夾層透明基材之包括透明基材及熱可塑性樹脂之可見光透過率成為70%之量。
使用三輥混合機將該製造用組成物於70℃下混練並混合30分鐘，而製成混合物。利用模具擠出機將該混合物升溫至180℃，薄膜化至厚度1mm左右，並捲取為捲筒，藉此製作實施例60之熱射線遮蔽薄膜。將該實施例60之熱射線遮蔽薄膜剪裁為10cm×10cm，並夾入具有相同尺寸之厚度2mm之2片無機透明玻璃板之間，而製成積層體。其次，將該積層體放入橡膠製之真空袋中，對袋內進行脫氣並於90℃下保持30分鐘後，恢復至常溫並自袋中取出。然後，將該積層體放入高壓釜裝置中，於壓力12kg/cm2、溫度140℃下加壓加熱20分鐘，而製作實施例60之熱射線遮蔽用夾層玻璃片材。此處，為了進行比較，使用比較例7中所製作之分散粉ζ(複合鎢氧化物Cs0.33WO3微粒子之分散粉)代替分散粉C，進行與製作實施例60之熱射線遮蔽用夾層玻璃片材相同之製程，而 製作習知技術之熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽用夾層透明基材。
測定實施例60之熱射線遮蔽用夾層透明基材之光學特性，結果於包括透明基材及熱可塑性樹脂之可見光透過率為70%時，850nm下之透過率成為35%，透過率之最小值於波長1580nm下成為7%。另一方面，關於為了進行比較而製作之習知技術之Cs0.33WO3之熱射線遮蔽用夾層透明基材，於包括透明基材及熱可塑性樹脂之可見光透過率為70%時，波長850nm下之透過率成為20%，透過率之最小值於波長1590nm下成為6%。根據以上結果確認，關於添加鉬作為元素A之實施例60之熱射線遮蔽用夾層透明基材，與未添加鉬之習知技術之熱射線遮蔽用夾層透明基材相比，於保持熱射線遮蔽特性之狀態下使近紅外光透過。

Claims (21)

  1. 一種熱射線遮蔽微粒子，其係通式AaMbWcOd所表示之複合鎢氧化物微粒子，元素A係選自Mo、Ru、Cr、Ni、V、Co、Fe、Mn、Ti、Ge、Sn、Ga、Pb、Bi、In、Sb、Pd、Tl中之1種以上之元素，M係選自鹼金屬、鹼土金屬中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦a/b≦0.1，0.20≦b/(a+c)≦0.61，2.2≦d/(a+c)≦3.0，且具有六方晶之結晶構造。
  2. 如請求項1之熱射線遮蔽微粒子，其中，上述熱射線遮蔽微粒子之粒徑為1nm以上且800nm以下。
  3. 一種熱射線遮蔽微粒子分散液，其係使請求項1或2之熱射線遮蔽微粒子分散地含有於液狀介質中而獲得之分散液，上述液狀介質係選自水、有機溶劑、油脂、液狀樹脂、液狀塑膠用可塑劑、或該等之混合物。
  4. 如請求項3之熱射線遮蔽微粒子分散液，其中，上述液狀介質中所含有之熱射線遮蔽微粒子之含量為0.01質量%以上且50質量%以下。
  5. 如請求項3或4之熱射線遮蔽微粒子分散液，其中，於僅計算藉由上述熱射線遮蔽微粒子進行之光吸收時之情形下之可見光透過率為85%時，波長850nm之光之透過率為23%以上且45%以下，且存在於波長1200~1800nm之範圍之透過率之最小值為15%以下。
  6. 一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵在於，於選自透明薄膜基材或透明玻璃基材中之透明基材之至少一面具有塗層，上述塗層為包含熱射線遮蔽微粒子之黏合劑樹脂，上述熱射線遮蔽微粒子係以通式AaMbWcOd所表示之複合鎢氧化物，並且A係選自Mo、Ru、Cr、Ni、V、Co、Fe、Mn、Ti、Ge、Sn、Ga、Pb、Bi、In、Sb、Pd、Tl中之1種以上之元素，M係選自鹼金屬、鹼土金屬中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦a/b≦0.1，0.20≦b/(a+c)≦0.61，2.2≦d/(a+c)≦3.0，並且該複合鎢氧化物微粒子具有六方晶之結晶構造。
  7. 如請求項6之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之直徑為1nm以上且800nm以下。
  8. 如請求項6或7之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其中，上述黏合劑樹脂為UV硬化性樹脂黏合劑。
  9. 如請求項6或7之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其中，上述塗層之厚度為10μm以下。
  10. 如請求項6或7之熱射線遮蔽薄膜，其中，上述透明薄膜基材為聚酯薄膜。
  11. 如請求項6或7之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其中，上述塗層中所包含之上述熱射線遮蔽微粒子之每單位投影面積之含量為0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。
  12. 如請求項6或7之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其中，於包括上述透明基材之可見光透過率為70%時，波長850nm下之透過率為23%以上且45%以下，且存在於波長1200~1800nm之範圍之透過率之最小值為15%以下。
  13. 一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於，至少包含熱射線遮蔽微粒子及熱可塑性樹脂，上述熱射線遮蔽微粒子係如下述之複合鎢氧化物微粒子：以通式AaMbWcOd表示，A係選自Mo、Ru、Cr、Ni、V、Co、Fe、Mn、Ti、Ge、Sn、Ga、Pb、Bi、In、Sb、Pd、Tl中之1種以上之元素，M係選自鹼金屬、鹼土金屬中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，0.001≦a/b≦0.1，0.20≦b/(a+c)≦0.61，2.2≦d/(a+c)≦3.0，且具有六方晶之結晶構造。
  14. 如請求項13之熱射線遮蔽微粒子分散體，其中，上述熱可塑性樹脂係下述之任一者：選自聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯．乙酸乙烯酯共聚合體、聚乙烯醇縮乙醛樹脂之樹脂群組中之1種樹脂；或選自上述樹脂群組中之2種以上之樹脂之混合物；或選自上述樹脂群組中之2種以上之樹脂之共聚合體。
  15. 如請求項13或14之熱射線遮蔽微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之直徑為1nm以上且800nm以下。
  16. 如請求項13或14之熱射線遮蔽微粒子分散體，其包含0.5質量%以上且80.0質量%以下之上述複合鎢氧化物微粒子。
  17. 如請求項13或14之熱射線遮蔽微粒子分散體，其中，上述熱射線遮蔽微粒子分散體為片材形狀、板形狀或薄膜形狀。
  18. 如請求項13或14之熱射線遮蔽微粒子分散體，其中，上述熱射線遮蔽微粒子分散體所包含之每單位投影面積之上述熱射線遮蔽微粒子之含量為0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。
  19. 如請求項13或14之熱射線遮蔽微粒子分散體，其中，於包括上述熱可塑性樹脂之可見光透過率為70%時，波長850nm之近紅外光之透過率為23%以上且45%以下，且波長1200~1800nm之熱射線之透過率之最小值為15%以下。
  20. 一種熱射線遮蔽用夾層透明基材，其特徵在於，於數片透明基材間存在請求項13至19中任一項之熱射線遮蔽微粒子分散體。
  21. 如請求項20之熱射線遮蔽用夾層透明基材，其中，波長850nm之近紅外光之透過率為23%以上且45%以下，且波長1200~1800nm之熱射線之透過率之最小值為15%以下。
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