JP2003105270A

JP2003105270A - 硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法

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Publication number: JP2003105270A
Application number: JP2001302490A
Authority: JP
Inventors: Toru Ishida; 徹石田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP4919140B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長くて複雑な製造工程を経ることなく、容
易かつ低コストで製造でき、製造時にゲル化を起こすこ
とのないような、噴霧乾燥法による硬化性官能基を有す
る含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法を提供する。【解決手段】硬化性官能基を含有する含フッ素共重合
体（Ａ）の溶液又は分散液中に、硬化剤（Ｂ）、ゲル化
防止剤（Ｃ）及びその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加
えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液を得、この溶液又
は分散液を噴霧乾燥することにより、一工程で含フッ素
樹脂粉体塗料組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、噴霧乾燥法によ
る、含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法に関し、よ
り詳しくは、含フッ素樹脂粉体塗料原料を溶融混合して
製造する場合に比べて、均一に混合しやすく、また、比
較的高温で噴霧乾燥をする場合であっても樹脂のゲル化
が起こりにくく、かつ、塗膜の欠陥が少ない硬化性官能
基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフッ化ビニリデンを主成分とする熱
可塑性のディスパーション型フッ素樹脂塗料や、フルオ
ロオレフィンとビニルエーテルまたはビニルエステルと
の共重合体を主成分とする溶剤可溶型熱硬化性フッ素樹
脂塗料は、塗膜の耐食性や耐久性、汚れの落ちやすさな
どの理由から重防食用、建築用、工業用などの塗料分野
で近年広く使用されるようになってきた（例えば、特公
昭６０−２１６６７、特開昭５９−１０２９６２、特開
昭６１−５７６０９等を参照。）。

【０００３】また、年々深刻化する環境汚染問題に対し
て有機溶剤（ＶＯＣ）排出量を削減した低公害型の一般
的な粉体フッ素樹脂塗料が提案されている（例えば、特
開平１−１０３６７０、特開平２−６０９６８、特開平
６−３４５８２２、特開平７−１４５３３２等を参
照。）。

【０００４】通常、粉体塗料は、主剤樹脂を製造後、粗
粉砕し、硬化剤、各種添加剤をドライブレンド後、溶融
混合、再度粉砕、分級を経て製造される。このように長
い製造工程をとるため、溶剤型塗料に比べるとどうして
も製造コストが高くなるという問題がある。この問題を
解決するため、原料である主剤樹脂、硬化剤、各種添加
剤を溶液中に溶解あるいは分散した原料溶液を調製して
おき、溶剤を除去することにより直接粉体塗料を得よう
とする試みが行われている。

【０００５】例えば特開２０００−１０３８６６号に
は、沸点が１００℃以下であるような低沸点の溶剤を使
用することにより、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂等の通常の粉体塗料で用いられる主剤樹脂
とその硬化剤が実質的に硬化反応を起こす温度以下で噴
霧乾燥することにより、硬化反応を起こさずに粉体塗料
を得る方法が提案されている。

【０００６】しかしながら、本発明者が見出したところ
によれば、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の場合に
は、アクリル樹脂等と異なり、たとえこのように低沸点
の溶剤を使用しても、問題が残るのである。すなわち、
一つは、重合後の溶液中には、実際には、比較的高沸点
の未反応単量体が残存するため、このような低い温度で
の噴霧乾燥では、粉体塗料としての充分な固形分濃度を
達成できないという問題点がある。また、もう一つは、
上記固形分濃度を上げるために比較的高い温度で噴霧乾
燥を行うと、硬化反応が起きない温度であっても、今度
は熱によって発生したラジカル等に起因するのではない
かと思われるゲル化が起きて、ゲル粒子が生ずることが
あり、ゲルのろ過などの工程が必要となるなどの問題点
が生ずることがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化性官能
基を有する含フッ素樹脂の粉体塗料組成物を噴霧乾燥法
で製造しようとする場合の、前述の問題点を解決しよう
とするものであり、長くて複雑な製造工程を経ることな
く、容易かつ低コストで製造することができ、製造時に
ゲル化を起こすことのないような、噴霧乾燥法による硬
化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造
方法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたものであり、本発明に従えば、硬化
性官能基を含有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は
分散液中に、硬化剤（Ｂ）、ゲル化防止剤（Ｃ）及びそ
の他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成
物溶液又は分散液を得、この溶液又は分散液を噴霧乾燥
することを特徴とする硬化性官能基を有する含フッ素樹
脂粉体塗料組成物の製造方法、が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を詳細に説明する。

【００１０】（含フッ素共重合体（Ａ））まず、本発明
の製造方法において用いる粉体塗料原料溶液または分散
液のうち、硬化性官能基を含有する含フッ素共重合体
（Ａ）について述べる。

【００１１】当該含フッ素樹脂としては、硬化性官能基
を含有し、下記重合単位で構成される含フッ素共重合体
が好ましく使用される。

【００１２】（ａ）フルオロオレフィン３５〜９９モル％（ｂ）硬化性官能基を含有する単量体１〜３０モル％（ｃ）その他共重合可能な単量体０〜６５モル％

【００１３】そして、より好ましくは、以下の重合単位
からなるものである。（ａ）フルオロオレフィン３５〜６５モル％（ｂ）硬化性官能基を含有する単量体１〜３０モル％（ｃ）その他共重合可能な単量体２０〜６０モル％

【００１４】上記において、（ａ）のフルオロオレフィ
ンは１種でもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
構わない。フルオロオレフィンがこれよりも少ないと、
耐候性が低下し、またこれよりも多いと、共重合体の組
成が不均一になり、塗膜の物性が低下する。また、
（ｂ）の硬化性官能基を含有する単量体の範囲がこれよ
り少ないと、硬化が充分行われず、これよりも多すぎる
と塗膜の耐候性の低下や塗膜欠陥が増大する。また、
（ｃ）のその他共重合可能な単量体が多すぎると塗膜の
耐候性等の膜質が低下する。なお、（ｃ）の下限値が０
％となっているのは、この共重合可能な単量体が全く含
まれていない場合であってもよいということを示してい
る。

【００１５】本発明において、（ａ）のフルオロオレフ
ィンとしては、トリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロ
プロピレン、テトラフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、テトラフルオロブチレン、ペンタフルオロブチ
レン等のフッ素原子を含む炭素数２〜４程度のフルオロ
オレフィンが好ましく、中でもトリフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンが好
ましい。なお、フッ素原子とともに塩素原子等の他のハ
ロゲン原子を含んでいてもよい。

【００１６】また、（ｂ）の硬化性官能基を含有する単
量体としては、特に限定するものではないが、例えば、
（ｉ）水酸基、（ｉｉ）カルボキシル基又は（ｉｉｉ）
エポキシ基などの基を硬化性官能基として含有する単量
体などが挙げられる。

【００１７】（ｉ）水酸基を含有する単量体の例として
は、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテ
ル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシメチルシク
ロヘキサン、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒド
ロキシブチル等が挙げられる。

【００１８】（ｉｉ）また、カルボキシル基を含有する
単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデシレン（ウンデ
セン）酸、９−オクタデセン酸（オレイン酸）、フマー
ル酸、マレイン酸のごとき不飽和脂肪酸等のカルボキシ
ル基を有する単量体や、式（１）、（２）で表されるカ
ルボン酸基含有単量体などが例示される。

【００１９】 (１) ＣＨ₂＝ＣＨＯＲ¹ＯＣＯＲ²ＣＯＯＭ (２) ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＲ³ＯＣＯＲ⁴ＣＯＯＭ

【００２０】（式中、Ｒ¹、Ｒ³は、炭素数２〜１５の二
価の炭化水素基、Ｒ²、Ｒ⁴は、飽和あるいは不飽和の直
鎖状または環状の二価の炭化水素基、Ｍは水素原子、炭
化水素基、アルカリ金属または窒素原子を含む化合物で
ある。）

【００２１】中でも１０−ウンデシレン酸がフルオロオ
レフィンとの共重合性が良く、好ましい。

【００２２】これらのカルボキシル基を含有する単量体
は、そのまま共重合することも可能であるが、ビニルエ
ーテルなどのように酸性雰囲気下では共重合しにくい単
量体を共重合させる場合には、重合時にカルボキシル基
をアルカリ塩などの形でブロックしておき、重合後に酸
洗浄を行ってカルボキシル基に戻せば良い。

【００２３】また、水酸基を含有する単量体に、無水コ
ハク酸のような多塩基酸無水物を反応せしめてカルボキ
シル基を有する共重合体に変性しても良い。

【００２４】（ｉｉｉ）また、エポキシ基を含有する単
量体の例としては、グリシジルビニルエーテル、グリシ
ジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート
などが挙げられる。

【００２５】さらにまた、使用してもよい（ｃ）のその
他共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン
酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど
のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニル
エーテル類；メチルイソプロペニルエーテル、エチルイ
ソプロペニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテ
ル、ブチルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイ
ソプロペニルエーテルなどのイソプロペニルエーテル
類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）ア
クリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル
などの（メタ）アクリル酸エステル類；クロトン酸メチ
ル、イソクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イソク
ロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸
イソプロピル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｔ−
ブチル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸イソヘキ
シルなどのクロトン酸エステル類；エチルアリルエーテ
ル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、
イソブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、シクロヘキ
センなどのオレフィン類などが挙げられる。これらを適
宜使用することにより、硬化剤との相溶性や塗膜の柔軟
性等を向上させることができる。

【００２６】本発明における硬化性官能基を含有する含
フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液は、上記（ａ）
〜（ｃ）の単量体を、乳化重合、溶液重合、懸濁重合な
どの適宜な方法で重合し、含フッ素共重合体の水性分散
液や溶液とすることにより得られる。

【００２７】例えば乳化重合の場合、重合開始剤として
は、通常のラジカル開始剤、特に水溶性開始剤が好まし
く採用され、具体的には、過硫酸アンモニウムなどの過
硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ
からなるレドックス開始剤等が使用される。

【００２８】重合開始剤の使用量は、その種類、乳化重
合条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化
重合させるべき単量体１００質量部あたり０．００５〜
０．５質量部程度が好ましい。また、これらの重合開始
剤は、一括添加しても分割添加してもよい。

【００２９】乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐＨ調
整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどの無機塩基及びトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミンなどの有機塩基類などが
例示される。

【００３０】乳化重合開始温度は、重合開始剤の種類に
応じて適宜選定されるが、通常は０〜１００℃、特に１
０〜９０℃程度が好ましく採用され、また重合温度は、
２０〜１２０℃程度である。反応圧力は、適宜選定可能
であるが、通常は０．１〜１０ＭＰａ、特に０．２〜５
ＭＰａ程度を採用する。

【００３１】なお単量体はその全量を一括して反応器に
装入する方法、全量を連続して装入する方法、全量を分
割して装入する方法、その一部を仕込んで先ず反応させ
た後、残りを分割してあるいは連続して装入する方法等
種々の方法が採用できる。

【００３２】（硬化剤（Ｂ））次に上記含フッ素共重合
体（Ａ）の溶液又は分散液中に加えられる硬化剤（Ｂ）
について説明する。

【００３３】本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）として
は、ブロックイソシアネート化合物、例えば、イソホロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど
のポリイソシアネート化合物や、これらの二量体、三量
体や、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールで
変性したポリイソシアネート化合物などのイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、
フェノール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトキ
シムなどのブロック剤でブロックしたブロックイソシア
ネート化合物や、ウレトジオン化合物、β−ヒドロキシ
アルキルアミド基を含有する硬化剤、例えば、エムス昭
和電工社製のPrimid XL-552、またはトリグリシジルイ
ソシアヌレート（ＴＧＩＣ）などが挙げられる。

【００３４】これらは加熱によって硬化する硬化剤であ
るが、この他に紫外線等で硬化する硬化剤を用いること
も可能である。

【００３５】本発明の硬化性官能基を有する含フッ素共
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の好ましい割合は、質量比
で４０／６０〜９８／２、好ましくは５０／５０〜９７
／３である。

【００３６】（ゲル化防止剤（Ｃ））次にゲル化防止剤
（Ｃ）について説明する。

【００３７】本発明における硬化性官能基を有する含フ
ッ素共重合体（Ａ）は、一般的には、重合時、乾燥時又
は使用時における光、熱、酸素などの作用によりゲル化
を起こすことがあるとされている。しかして本発明者ら
が見出したところによれば、噴霧乾燥法による粉体塗料
の製造時においては、予想外のことに、通常はかかる硬
化反応が起きない程度の乾燥温度（例えばブロックイソ
シアネート硬化剤の場合には、１６０℃以下の乾燥温
度）においても、ゲル化が生じることがわかった。

【００３８】本発明はかかる新たな課題に対処するもの
であって、含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中
に、硬化剤（Ｂ）、及びその他の粉体塗料用添加剤
（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液とし、
この樹脂組成物溶液又は分散液を噴霧乾燥するに際し、
当該樹脂組成物溶液中にゲル化防止剤（Ｃ）を添加配合
することを特徴とするものである。

【００３９】本発明で使用するゲル化防止剤（Ｃ）とし
ては、ジフェニロールプロパン、２,６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジフェ
ニル−４−オクタデシロキシフェノール、ｎ−オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、ステアリル
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジ
エチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−
ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリデシルフ
ェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフエノール、
ジノニルフエノール、シクロヘキシルフェノール、フェ
ニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソ
アミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフ
ェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシ
ルフェノール、ｔ−ノニルフェノール、デシルフェノー
ル、ｔ−オクチルフェノール、イソヘキシルフェノー
ル、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノー
ル、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノールな
どのフェノール類；

【００４０】エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、
エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシステアリン酸メ
チル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、
３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、
エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイ
ド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル、３，４−エ
ポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキ
サンカルボン酸エステル、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）アジピン酸エステルなどのエポキシ化合
物；

【００４１】トリフェニルホスファイト、トリオクチル
ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシル
ホスファイト、オクチルージフェニルホスファイト、ト
リスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホ
スファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、
ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソ
デシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイ
ト、ジフェニルデシルホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）
ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルア
シッドホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、
トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリ
ルトリチオホスファイト、トリラウリルホスファイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキ
サンジメチルホスファイト、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイトなどの亜リン酸エス
テル類；

【００４２】及びこれらの化合物とステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、リシ
ノール酸カルシウム、ラウリル酸バリウムなどの金属石
鹸との併用系などの酸化防止剤；

【００４３】ＨＡＬＳと略称されるビス（２,２,６,６,
−テトラメチル−ピペリジニル−４）セバケート、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレー
ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルベンゾエート、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−アセ
トキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキ
シ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバ
メートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが好まし
いものとして挙げられる。

【００４４】これらのゲル化防止剤（Ｃ）は、含フッ素
共重合体（Ａ）に対して、０．０１〜１５質量％、好ま
しくは０．０２〜１０質量％、さらに好ましくは０．０
５〜５質量％程度添加して使用する。

【００４５】なお、上記したもの以外に、ヒドロキシフ
ェニルトリアジン類等のトリアジン系安定剤；ジラウリ
ルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオジプロピオネート、グリセリ
ントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオク
チルチオプロピオネート等の硫黄系安定剤を使用するこ
ともできる。

【００４６】本発明においては、このようなゲル化防止
剤（Ｃ）を添加して噴霧乾燥することにより、噴霧乾燥
時における含フッ素共重合体（Ａ）のゲル化が実質的に
防止される。このメカニズムは現在のところ完全には明
らかではないが、おそらく、共重合体の樹脂構造中に存
在する微量のカルボニル基、二重結合、ヒドロペルオキ
シド、不安定塩素原子などの不安定基、あるいは重合系
から樹脂を単離する際に残存した微量の不安定物質など
のゲル化を惹起すると思われる原因物質を、上記ゲル化
防止剤を添加することにより、安定化せしめることによ
るものと推定される。

【００４７】本発明の粉体塗料組成物は、基本的に、含
フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とからなるが、必
要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲において、
その他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）の一種又は二種以上を
適宜加えても良い。かかる粉体塗料用添加剤としては、
表面平滑剤、発泡抑制剤、シランカップリング剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色顔料、メタリッ
ク顔料、体質顔料などが挙げられる。また、含フッ素共
重合体（Ａ）とともに、一般の塗料用組成物に用いる公
知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹
脂を、使用することもできる。

【００４８】（噴霧乾燥）次に、噴霧乾燥工程について
述べる。

【００４９】本発明においては、硬化性官能基を含有す
る含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、硬化
剤（Ｂ）、ゲル化防止剤（Ｃ）及びその他の粉体塗料用
添加剤（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液
を得、この溶液等を、粉体塗料組成物の原料溶液又は分
散液（以下、単に「原料溶液」と称する場合がある。）
として噴霧乾燥器に供給し、噴霧乾燥するものである。
噴霧乾燥器中に供給された原料溶液は、熱風中に微粒化
されて噴霧・分散し、熱風と接触しながら噴霧乾燥器中
を移動中に、溶媒が乾燥除去され、数秒〜数十秒の短時
間で一挙に含フッ素樹脂の乾燥粉体が得られる。

【００５０】原料溶液の噴霧方法（微粒化・分散法とし
て）は、通常使用される、回転円盤法、圧力ノズル法又
は二流体ノズル法のいずれであってもよく、特に前二者
が好ましい。

【００５１】また、噴霧された原料溶液と熱風の接触方
式は、特に限定されず、熱風の噴霧原料流に対する流れ
方向により、並流式、向流式、及び並流・向流併用式
（複合流式）等がありうるが、そのいずれであってもよ
い。噴霧乾燥器の形態としては、円筒型、サイクロン
型、円筒横型等のいずれであってもよく、熱風との接触
方式に応じて適宜選択され、例えば円筒型−並流、サイ
クロン型−並流、円筒型−向流、円筒型−複合流、サイ
クロン型−複合流、円筒横型−並流等が採用される。な
お、熱風としては、加熱空気でもよいが、本発明におい
て、原料溶液から有機溶媒が乾燥除去される場合は、窒
素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスが好ま
しく、その内窒素ガスが最も好ましい。また、原料溶液
は、適当な温度まで予め予熱して噴霧乾燥器に供給する
ことも好ましい。

【００５２】熱風の温度（入口温度）としては、硬化性
官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
が実質的に硬化反応を起こさないような範囲で、かつ乾
燥が充分に行われる温度であればよく、例えばブロック
イソシアネート硬化剤の場合には、１６０℃以下、ＴＧ
ＩＣ硬化剤の場合には１１０℃以下、β-ヒドロキシル
基を有するアミド硬化剤の場合には１４０℃以下、か
つ、５０℃以上である。

【００５３】得られた乾燥粉体は、噴霧乾燥器内で分級
・分離されその底部から取り出されるか、又は乾燥粉体
が熱風に同伴されて両者が一緒に噴霧乾燥器外へ取り出
され、別に設置されたサイクロン等に導入されて捕集・
分級され、乾燥粉体が分離される。

【００５４】かくして本発明によれば、含フッ素樹脂粉
体塗料組成物が、噴霧乾燥により、一工程で得られる。
これは、従来の溶融・粉砕法のごとく、主剤樹脂を製造
後、粗粉砕し、硬化剤、各種添加剤をドライブレンド
後、溶融混合、再度粉砕、分級を経るという長い工程に
よるものに比較して極めて簡単な製造工程ということが
できる。

【００５５】なお、原料溶液が有機溶液の場合、当該原
料溶液から揮発分離した有機溶媒蒸気は、排出熱風中に
同伴されているので、これを溶剤回収装置（コンデンサ
ー）と接触させて凝縮分離し、再度合成反応に使用する
ことができる。

【００５６】以上のごとくして、噴霧乾燥により得られ
た本発明の硬化性含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、対象
とする基材に塗装後、加熱処理等して焼付け硬化させて
塗装塗膜を形成するのに使用される。

【００５７】塗装方法としては、特に限定するものでは
なく、従来公知の方法、例えば静電スプレー塗装（吹き
付け塗装）、流動浸漬塗装等が採用できる。塗膜厚みは
特に限定するものではないが、通常乾燥厚みで、３０〜
１２０μｍである。加熱処理温度（硬化温度）は１４０
〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度であり、
加熱処理時間は１０〜６０分、好ましくは１５〜３０分
程度である。

【００５８】本発明の粉体塗料組成物が対象とする基材
は、例えば、鉄板、ステンレス鋼、アルミニウム、亜鉛
処理鋼板等があげられ、これらの表面は、あらかじめリ
ン酸クロム処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理等を
行ってもよい。

【００５９】

【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら
限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数
は、とくに断りのない限り質量部を示すものであり、％
とあるのは、質量％を示す。

【００６０】（合成例１）内容量３００ｍｌのステンレ
ス製撹拌機付き耐圧容器（耐圧５．０Ｍｐａ）に、キシ
レン１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（CHVE）
１６ｇ、イソブチルビニルエーテル（ｉＢＶＥ）９ｇ、
ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２５ｇ、
炭酸カリウム１ｇおよびパーブチルパーピバレート（Ｐ
ＢＰＶ）０．０７ｇを仕込み、液体窒素による固化脱気
により溶存酸素を除去した。

【００６１】しかる後、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＥＥ）５０ｇを導入し除々に昇温した。そして、
温度６５℃に維持しながら撹拌下で反応を続け、１０時
間後に反応器を水冷して反応を停止した。室温まで冷却
したのち、未反応モノマーをパージし反応器を開放し
た。得られた反応液をケイソウ土でろ過して固形物を除
去した。

【００６２】（合成例２〜６）単量体の組成を表１に示
す組成に変えて重合した以外は、合成例１と同様な実験
を行った。

【００６３】

【表１】

【００６４】（注）ＴＦＥ：テトラフルオロエチレンＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテルＥＶＥ：エチルビニルエーテルｉＢＶＥ：イソブチルビニルエーテルＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテルＧＶＥ：グリシジルビニルエーテルＶｅｏｖａ１０：商品名、シェル社製ビニルエステル

【００６５】（実施例１）表２に示した実施例１の組成
物の全成分を均一になるまで１時間溶液混合した。この
樹脂組成物溶液を６０℃に予熱し、底部抜出し管に接続
した可燃性有機溶媒用噴霧乾燥器（坂本技研社製、回転
円盤型式スプレードライヤー：乾燥ガスとして使用する
窒素ガスの温度は１２０℃、円盤の回転速度は１５，０
００ｒｐｍとした。）に０．５ｋｇ／ｈｒの供給速度で
通すことにより、平均１５μｍの球状の粉体塗料組成物
を得た。その不揮発分濃度は９９．５％であった。

【００６６】得られた粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理
鋼板に静電塗装し、１８０℃のオーブン中で２０分硬化
させて塗膜を得た。

【００６７】得られた塗料および塗膜についての物性を
以下のようにして測定した。結果を表３に示した。

【００６８】耐ブロッキング性４０℃に７日間貯蔵した後の塗料について以下の基準で
評価した。 ○−全く塊が見られない △−塊があっても指でつかめない ×−塊を指でつかむことができる

【００６９】塗膜外観（平滑性）塗膜の表面状態を目視により評価判定する。 ○−何ら異常が認められない △−少しブツが見られる ×−相当ブツが見られる

【００７０】光沢（６０°）ＪＩＳ形５４００７．６による

【００７１】（実施例２〜６、比較例１〜２）表２に示
した含フッ素共重合組成物（溶液）Ａ−１〜Ａ−６を、
それぞれの条件で噴霧乾燥して、粉体塗料組成物を得、
これを実施例１と同様にして塗装した結果を表３に示
す。

【００７２】

【表２】

【００７３】（注）アダクトＢ−１５３０：商品名、Ｈｕｌｓ社製ε−カプ
ロラクタムブロックイソシアネート、固形分１００％アダクトＢＦ−１５４０：Ｈｕｌｓ社製ウレトジオン化
合物、化合物１００％モダフロー：商品名、モンサント社製レベリング剤ＳａｎｏｌＬＳ７４４：商品名、日本チバガイギー
社製ヒンダードアミン系光安定剤

【００７４】

【表３】

【００７５】表３から明らかなように、原料溶液を噴霧
乾燥する際に、ゲル化防止剤を使用している実施例１〜
６は、塗料組成物及び塗膜の耐ブロッキング性、塗膜外
観、光沢のいずれも満足すべきものであったが、ゲル化
防止剤を使用しない比較例１〜２は、耐ブロッキング
性、塗膜外観、光沢のいずれも不満足であった。これ
は、噴霧乾燥時にゲル化が生じていることを示してい
る。

【００７６】

【発明の効果】以上のごとく本発明によれば、長くて複
雑な製造工程を経ることなく、容易かつ低コストで製造
でき、製造時にゲル化を起こすことのない、噴霧乾燥法
による硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成
物の製造方法が提供される。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 CD091 CD111 CD121 CD131 CE011 CE051 CG021 CG031 CG061 CG071 CG131 CG141 CH031 CH041 CH121 DG262 DG292 GA03 GA06 GA07 GA12 JA64 JA69 JB06 JC24 KA03 PA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化性官能基を含有する含フッ素共重合
体（Ａ）の溶液又は分散液中に、硬化剤（Ｂ）、ゲル化
防止剤（Ｃ）及びその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加
えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液を得、この溶液又
は分散液を噴霧乾燥することを特徴とする硬化性官能基
を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法。
【請求項２】含フッ素共重合体（Ａ）の硬化性官能基
が、水酸基、カルボキシル基及びエポキシ基からなる群
より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の製
造方法。
【請求項３】ゲル化防止剤（Ｃ）が、フェノール類、
エポキシ化合物、亜リン酸エステル類及びヒンダードア
ミン系光安定剤から選択されるものである請求項１又は
２に記載の製造方法。
【請求項４】噴霧乾燥時の温度が、実質的に前記含フ
ッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）が硬化反応を起こさ
ない温度である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
法。