JPH04149287A - 上塗り塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる上塗り塗装法に関する。さ
らに詳細には、本発明は、下塗り塗料の塗膜が形成され
た被塗物（基材）上に、水酸基および酸基を含有すると
いう特定の含ふっ素ビニル系重合体と、硬化剤とを必須
の成分として含んで成る特定の上塗り塗料を用いること
から成る、長期耐候性ならびに優れた塗装作業性および
耐汚染性を有する上塗り塗膜を形成せしめるという塗装
方法に関する。

〔従来の技術〕

これまで、建築物の外装や橋梁などの上塗り塗装には、
主に、アルキド樹脂、酢酸ビニル樹脂またはアクリル樹
脂が一般的に用いられてきたが、これらに代わって、近
時は、溶剤に可溶で、しかも、長期の耐候性を有するふ
っ素樹脂が開発されようになり、漸次、実用化されつつ
ある。

ところか、このようなふっ素樹脂も、１５〜２０年と言
われるほどの抜群の耐候性を有しているが、大気中にお
ける耐汚染性が難点であり、その普及に歯止めを掛けて
きた。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、上述の如き従来の技術に従う限りにおいて
は、長期耐候性と耐汚染性とを兼備した上塗り塗料を求
めることは、不可能であった。

そのために、本発明者らは、こうした長期耐候性と耐汚
染性とを兼備するような上塗り塗料を求めて、鋭意、研
究を開始した。

したがって、本発明の目的とする処は、上述した如き従
来技術における種々の問題点を悉く解消し、長期に及ふ
耐候性に極めて優れ、しかも、耐汚染性にも秀でた上塗
り塗料を用いるという斬新な塗装方法を提供することに
ある。

これこそ、発明が解決しようとする課題である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは主として、上述した如き発明か解
決し、ようとする課題に沿って、鋭意、検討を重ねた結
果、特定の含ふっ素重合体と特定の硬化剤とを必須の成
分として含んで成る上塗り塗料を塗装し硬化させること
によって、耐候性の極めてずくれた、加えて、耐汚染性
にもすぐれた塗装物が得られることを見い出して、本発
明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は下塗り塗料の塗膜が形成された被塗
物上に、必須の成分として、含ふっ素ビニル系重合体（
Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含んで成る上塗り塗料、就中
、酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ　、／　ｇて、数平均分子
量が２，０００〜２００゜０００で、かつ、数平均分子
量と水酸基価との積が１．００　０００〜２，４．００
，０００なる範囲内に入るような特定の含ふっ素ビニル
系重合体（Ａ、　）と、硬化剤（Ｂ）とを含んでなる上
塗り塗料を塗装する方法を提供しようとするものである
。

ここにおいて、まず、上記した下塗り塗料とは、バイン
ター用樹脂組成物ぐビヒクル成分）と、必要に応じて、
鱗片状金属粉末および／または着色顔料とを主成分とす
る有機溶剤型、非水分散型、水可溶型ないしは水分散型
の各種の塗料を総称するものであり、さらには、溶剤、
添加剤および改質剤を含むものであっても差し支えない
ことは、勿論である。

該樹脂組成物として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂またはビニル樹
脂の如き主剤と、アミン樹脂やポリアミド樹脂またはポ
リイソシアネート化合物などの如き硬化剤とから成る、
熱硬化性または常温硬化性のものである。

勿論、硬化剤を使用しない形の、熱可塑性樹脂組成物も
使用できるが、長期耐候性などの面からは、いずれかの
硬化性樹脂組成物の使用が望ましい。

次に、前記した上塗り塗料について説明するが、本発明
において、分子中に水酸基および酸基を有する含ふっ素
ビニル系重合体（Ａ）を、酸価が１〜２０　Ｋ　ＯＨｍ
　ｇ／　ｇで、数平均分子量が２，０００〜２００，０
００、かつ、数平均分子量と水酸基価との積が１００，
０００〜２．　４００．　０００なる範囲内に入るよう
に管理することが肝要である。

すなわち、酸価がこの範囲に満たない場合には、塗料の
顔料分散性とか、塗膜の硬化性、耐汚染性および耐溶剤
性とかが低下するようになるし、方、この範囲を超える
ような場合には、塗料の安定性や塗膜の耐水性などが低
下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。

さらに、数平均分子量ならびに、この数平均分子量と水
酸基価との積が、上述した範囲に満たない場合には、塗
膜の耐久性、耐汚染性ならびに耐溶剤性などが低下する
ようになるし、一方、上述の範囲を超えるような場合に
は、塗装作業性や塗膜の平滑性などが低下するようにな
るので、いずれの場合も好ましくない。

当該歯ふっ素ビニル系重合体（Ａ）、特に水酸基・酸基
含有含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）としては、たとえば
、含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）の１５〜７５重量％
と、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の５〜４０重量
％と、酸基含有ビニル単量体（ａ−３）の０．０５〜１
０重量％を必須の単量体成分とし、かかる三必須単量体
成分と共重合可能な他の単量体（ａ　−４）の５〜８５
重量％とを共重合させて得られるものが、特に代表的な
ものである。

含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）の使用量が上記した範
囲に満たない場合には、塗膜の耐久性などが低下するよ
うになるし、一方、上記した範囲を超える場合には、塗
装作業性が低下するようになるので、いずれも好ましく
ない。

また、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の使用量が上
記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐汚染性および
耐溶剤性や耐久性などが低下するようになるし、一方、
上記範囲を超える場合には、塗膜の可とう性などが低下
するようになるので、いずれも好ましくない。

また、酸基含有ビニル単量体（ａ−３）の使用量は、酸
価が１〜２０　Ｋ　ＯＨｍ　ｇ　／　ｇなる範囲内に入
るような量であり、この範囲に満たない場合には、塗料
の顔料分散性が低下するし、塗膜の硬化性ならびに耐汚
染性および耐溶剤性も低下する。

一方、上記範囲を超える場合には、塗料の安定性や塗膜
の耐水性などが劣ってくるので、いずれも好ましくない
。

前記した含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、ふつ化ビニル
、ふつ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フロモ
トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもし
くは、へ牛すフルオロプロピレンの如き、ふっ素含有α
−オレフィン類；あるいはｌ・リフルオロメチルトリフ
ルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフル
オロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロビルト
リフルオロビニルエーテルの如きパーフルオロアルキル
・パーフルオロビニルエーテル、マたは（バー）フルオ
ロアルキルビニルエーテル（たたし、アルキル基の炭素
数は１〜１８なる範囲内であるものとする。）などの化
合物かあるが、就中、ふつ化ビニル、テトラフルオロエ
チレン、り０ロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
フロピレン、アルキル基の炭素数が１〜１８なる（　バ
ー　）フルオロアルキルビニルエーテルまたはアルキル
基の炭素数が１〜１８　なるパーフルオロアルキル・ト
リフルオロビニルエーテルの使用が望ましい。

前記した水酸基含有ビニル中量体（ａ−２）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、３ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニル
エーテル、もしくは６−ヒドロ牛シヘキシルビニルエー
テル如き水酸基を有するビニルエーテル類；または、こ
れら止揚の各種ビニルエーテルとε−カプロラクトンと
の付加反応生成物；２−ヒドロキンエチル（メタ）アリ
ルエーテル、３−とドロキシプロピル（メタ）アリルエ
ーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３
−ヒドロキシブチルぐメタ）アリルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、
５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしく
は６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如
き水酸基含有アリルエーテル；または、これらの止揚の
各種アリルエーテルとε−カフロラクトンとの付加反応
生成物募するいは、２−ヒドロキンエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキンプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキンフロビル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キンブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
　（メタ）アクリレートもしくはポリフロピレンゲリコ
ールモノ（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ
）アクリレート類；または、これら止揚の各種（メタ）
アクリレートとε−カプロラクトンの付加反応生成物な
どである。

前記した酸基含有ビニル単量体（ａ−３）として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、モノブチルフ
マレートやモノブチルマレートなどのような不飽和ジカ
ルボン酸のモノアルキルエステル類；モノビニルアジペ
ートやモノビニルフタレートなとのような脂肪族・脂環
式ないしは芳香族二塩基酸のモノビニルエステル類；お
よびクロトン酸よりなる群から選ばれる少くとも１種の
化合物などである。

就中、モノエチルマレートまたはモノブチルマレートの
如き、アルキル基の炭素数が１〜１８なる不飽和ジカル
ボン酸のモノアルキルエステル類をはじめ、モノビニル
アジペートまたはモノビニルフタレートの如き、脂肪族
ないしは芳香族二塩基酸のモノビニルエステル類および
クロトン酸である。

前記した共重合可能・な他の単量体（ａ−４）として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれハ、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル、ｔ−ブ
チルビニルエーテル、ｎ〜ペンチルビニルエーテル、ｎ
−ヘキンルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチル
ビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ペンジ
ルビニルエルチルもしくはフェニルエチルビニルエーテ
ルの如きアル牛ルビニルエーテルないしは置換アルキル
ビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロへ牛
シルビニルエーテルの如きシクロアル手ルビニルエーテ
ル類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビニ
ル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２゜２−
ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチルヘ
キサ／エート、ビニル−２−エチル２−メチルブタノエ
ート、ビニル−２−エチル２−メチルペンタノエート、
ビニル−３−クロロ−２２−ジメチルプロパノエート、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ９なる脂肪族カル
ボン酸ビニル、Ｃ１０なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル
、Ｃ１ｌなる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステ
アリン酸ビニルの如き脂肪族カルボン酸ビニル；シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロへ牛サンカル
ボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔ−ブチル
安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボン酸の
ビニルエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレートもしくはシクロへ牛ジルア
ク１ル−トの如きアクリル酸エステル類；メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、シクロへキシルメタクリレートもしくはベンジルメ
タクリレートの如きメタクリル酸エステル類；エチレン
、フロピレンモジくはブテン−１の如きα−オレフィン
類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオ
ロオレフィンヲ除く各種ハロゲン化オレフィン類；スチ
レン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き芳香族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン
、ビニルメチルシュドキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン
、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエト
キシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシ
リルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピ
ルビニルエーテル、トリエトキンシリルプロピルビニル
エーテル、メチルジエトキシシリルブロビルビニルエー
テル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き加水分
解性シリル基含有単量体；Ｎ−ジメチルアミンエチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミンエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドの如きアミノ基含有アミド系
不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トの如きジアルキルアミノアルキルくメタ）アクリレー
ト類；ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）・
、ｔ−ビチルアミノブロピル（メタ）アクリレート、ア
ジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニル
エチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチ
ル（メタ）アクリレートの如きアミノ基含有単量体；ま
たは、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン
酸エチル、クロトン酸ブチルもしくはクロトン酸シクロ
ヘキシルの如き各種のクロトン酸エステル類などである
。

当該含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）それ自体の重合収率
を高めるという観点からすれば、アルキルビニルエーテ
ル類、シクロアルキルビニルエーテル類、水酸基含有ビ
ニルエーテル類およびカルボン酸ビニルエステル類の使
用が望ましいし、さらに塗装作業性、そして耐候性の如
き塗膜性能などの観点から、単量体の種類および使用量
を適宜決定すればよいが、酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／
ｇで、数平均分子量が２，０００〜２００，０００で、
かつ、数平均分子量と水酸基価との積が１ｏｏ、ｏｏｏ
〜２，４００，０００なる範囲内に入るように管理され
ることが必要なことは、言うまでもない。

当該含ふっ素ビニル系重合体（Ａ、　）成分を調製する
には、ラジカル重合開始剤を用いて、乳化重合、懸濁重
合、塊状重合または溶液重合などの、公知の技術を駆使
して重合反応を行なえばよく、かかる上記ラジカル重合
開始剤としては、アセチルパーオキサイドもしくはベン
ゾイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド類
；メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはシクロへ
キサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類
；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドもし
くはクメンハイドロパーオキサイドの如きハイドロパー
オキサイド類；ジーｔ−プチルバーオ牛サイドもし２く
はジクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサ
イド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテートもしくはｔ−
プチルバーオキシビパレートの如きアルキルパーオキシ
エステル類；アゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾ
ビスイソブチロニトリルの如きアゾ系化合物類；または
過硫酸カリウムもしくは過硫酸アンモニウムの如き過硫
酸塩類などが特に代表的なものである。

重合反応方法としては、前記した如き公知の各種の方法
があるが、そのうちでも、塊状重合や溶液重合によるの
が望ましく、さらには、得られる共重合体をそのままの
形態で、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組成物として使
用できる点からすれば、溶液重合方法によるのが特に望
ましい。

溶液重合法により当該含ふっ素ビニル系重合体を調製す
るにさいして用いられる溶剤の代表的なものとしては、
ベンセン、トルエンもしくはキンレンの如き芳香族炭化
水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−へ牛サンもしくはｎ−オク
タンの如き脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルンクロへ牛サンもしくはエチルシクロ
ヘキサンの如き脂環族炭化水素類；ミネラルスピリット
の如き混合炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イ
ソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ〜オクタツール
、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサ／−ル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、二チ１／ングリコールモノブチ
ルエーテル、フロビレングワコールモノメチルエーテル
もしくはプロピレングリコールモノエチルエーテルの如
きアルコール類ニジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ノイソプロビルエーテルもしくはジー
ね一ブチルエーテルの如きエーテル類；アセトン、メチ
ルアミルケトニノ、メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトン、メチルアミルケトン、ンクロヘキサノンも
しくはイソホロンの如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソフロビル、酢酸ｎプ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテートモシ＜ハエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテートの如きエステル類；またはり０ロホ
ルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエ
タンもしくはテトラクロルエタンの如き塩素化炭化水素
類なとをはじめ、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチ
レンカーホネー１などである。

かかる宵機溶剤類は単独使用でもよいし、２種以上の併
用でもよい。

前掲された各種の単量体成分から当該含ふっ素ビニル系
重合体（Ａ）を、溶液重合法により調製するには、全単
量体、重合開始剤および溶剤を反応器に一括仕込みして
重合させるとか、含ふっ素ビニル単量体類および溶剤を
仕込んだ反応器に、この含ふっ素ビニル毘量体顛以外の
単量体および重合開始剤を、それぞれ、連続的に、ある
いは分割により添加して重合させるとか、さらには、溶
剤のみを仕込んだ反応器に、全単量体および重合開始剤
を、それぞれ、連続的に、あるいは分割により添加して
重合させるなとの方法を適用することができる。

以上においては、溶剤可溶型の含ふっ素ビニル系重合体
を中心に記述したが、勿論、当該重合体としては、溶剤
に分散させた、いわゆる非水ティスパージョンの形でも
よいし、あるいは、部分的にゲル化した粒子を含むもの
でもよい。

次いで、本発明の上塗り塗装方法を実施するに当たって
用いられる前記上塗り塗料の必須構成成分のもう一方で
ある硬化剤（Ｂ）について説明するが、当該硬化剤（Ｂ
）としては、アミン樹脂、ポリイソシアネート化合物ま
たはブロック化ポリイソンア不−ト化合物の如き、水酸
基と反応性のある化合物が特に代表的なものである。

まず、アミン樹脂として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、メラミン、尿素、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピログア
ナミンの如きアミ７基含有化合物と、ホルムアルデヒド
、バラホルムアルデヒド、アセチルアルデヒドまたはグ
リオキザールの如きアルテヒド系化合物とを、常法をに
より、反応させて得られる縮合生成物、あるいはこれら
の各縮合生成物をｍ個アルコール類でエーテル化せしめ
て得られる、いわゆる変成物などであるか、こうした代
表的なもののほかにも、塗料用として用いられているも
のであれば、いずれも適用することかできる。

また、ポリイソシア不−１・化合物として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、テトラメチレンジイ
ソシア不一ト、ヘキサメチレンジイソンア不一トもしく
はトリメチルヘキサメチレンジイソンアネートの如き脂
肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシア不−１−
、メチルシクロヘキサン−２，４−ないしは−２，６−
ジイツシア、Ｆ、−１−５４，４−−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環式ジイ
ソシアネート；あるいはこれらの各シイ・ノンアネート
類と多価アルコールもしくは低分子量の水酸基含有重合
体などとの付加物（アダクト体）、上掲した如きジイソ
シアネート類と水、ビュレ・ント化剤との反応物（ビニ
し・ソト体）、さらには上掲した如きジイソシアネート
類の三量体（イソシアヌレート）などである。

さらに、ブロック化ポリイソンアネート化合物としては
、以上に掲げられた各ポリイソ／アネート類をメチルケ
トンオキシムやカプロラクタムなとの如き、公知慣用の
ブロック化剤でプロ・ツク化せしめたものなどが、特に
代表的なものである。

かかるブロック化剤のうちでも特に代表的なもののみを
挙げるに止めれば、メチルエチルケトンオキシムもしく
はメチルイソブチルケトンオキシムの如きオキシム化合
物；ε−カプロラクタムの如きラクタム化合物、アセト
アニリドまたはオクチル酸アニリドの如きアミド化合物
；あるいはイソフロビルアルコールもしくはｎ−ブチル
アルコールの如きアルコールなどの、いわゆる活性水素
原子を有する各種の化合物；さらには、アセチルアセト
ンやアセト酢酸エチルなどの、互変異性などにより活性
水素原子を生成する化合物もまた、ブロック化剤の例と
して挙げることができる。

かくして得られる、上塗り塗料の必須構成成分たる、と
りわけ、酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇで、数平均分子
量が２，０００〜２００，０００で、かつ、数平均分子
量と水酸基価との積か１０ｏ、ｏｏｏ〜２，４００，０
００なる範囲内に入るように管理された含ふっ素ビニル
系重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを用いて、目的とす
る上塗り塗料を調製するには、常法に従って、これらの
両成分を単に混合すればよい。

これらのうち、アミン樹脂と含ふっ素ビニル系重合体（
Ａ）との配合比率としては、含ふっ素ビニル系重合体（
Ａ）の１００重量部に対して、アミノ樹脂の５〜１００
重量部となるような範囲内が適切である。アミン樹脂の
使用量が５重量部未満である場合には、どうしても、塗
膜の架橋不足という事態に陥り易く、ひいては、耐候性
、耐汚染性ならびに耐溶剤性などが低下することになる
し、一方、１００重量部を超える場合には、機械的物性
が低下するようになるので、好ましくな％Ｎ。

付は加えることにすると、前述した念ふつビニル重合体
（Ａ　）とアミノ樹脂とを用いて上塗り塗料を調製する
にさいしては、公知慣用の硬化触媒を使用することがで
きる。

一方、イソシアネート化合物と含ふっ素ビニル系重合体
（Ａ）との配合比率としては、ＯＨ，／ＮＧＯ＝０．５
〜２．０（当量比）なる範囲内が、塗膜の性能の面から
も好ましい。

すなわち、水酸基の１当量に対してＮＧＯ基が０．５未
満の当量となるような場合には、充分な塗膜性能のもの
が得られ難くなるし、水酸基の１当量に対してＮＣ○基
が２．０当量を超えるようになると、塗膜が脆くなり易
く、１．かも、着色し易くなるので、いずれの場合も好
ましくない。

なお、前述した含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）とイソシ
アネート化合物とを用いて、上塗り塗料を調製するにさ
いしては、必要に応じて、公知慣用の硬化触媒を使用す
ることができる。

硬化触媒として特に代表的なものには、ジブチル錫ジラ
ウレ−１・、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル酸錫
もしくはナフテン酸コバルトの如き各種有機金属化合物
、または１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オ
クタンもしくは１．８ジアザビシクロ−（５，４，０）
−ウンデセン−７の如き各種のアミン化合物かある。

また、含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と
のほかにも、必要に応じて、着色顔料および／または金
属粉末を使用することができる。

そのうち、金属粉末は、いわゆる光輝剤の範暎に属する
ものの一つで、代表的には、鱗片状の金属の粉末である
。

さらに必要に応じて、各種樹脂類や溶剤類をはじめ、流
動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤またはシランカップリング剤などの公知慣用の
各種添加剤を加えることができるのは、無論のことであ
る。

上記各種樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロース
もしくはセルロースアセテートブチレートの如き繊維素
系樹脂をはじめ、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、
ケトン樹脂、石油樹脂、アクリル系重合体、オイルフリ
ーアルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂など
があり、特にアクリル樹脂は相溶性の点から適している
。

前記溶剤類としては、前記した含ふっ素ビニル系重合体
（Ａ）を調製するにさいして用いられるものと同じ、前
掲した各種の溶剤、およびそれらの混合物が使用される
。

本発明方法の実施における塗装は、前記した下塗り塗料
および上塗り塗料を用いて、従来と同様の方法で行なわ
れる。

すなわち、表面処理あるいは、必要に応じ、予め、ブラ
イマーやサーフェーサーなどを施した被塗物上に、下塗
り塗料を所望の粘度に調整し、被塗物上に乾燥膜厚が５
−４０μｍになるように塗装する。

次いて、上塗り塗料を所定の粘度に調整し、乾燥膜厚が
３０〜１００μｍになるように塗装する。

これらの下塗り塗料および上塗り塗料を塗装する方法と
しては、いずれの塗料の場合にも、刷毛塗り、ローラー
コート、ロールコータ−エアースプレー　エアレススプ
レーまたは、静ａｔ装などのような、通常の方法によれ
ばよい。

なお、本発明において上塗り塗料は、下塗り塗料が未硬
化の状態にある間に塗装してもよいし、硬化された状態
で塗装してもよい。

塗装後は、常温下で３日間、あるいは６０〜３ｏｏ’ｃ
なる温度で数秒〜６０分間程度、乾燥することにより硬
化塗膜とすることができる。

ただし、プロ・〆り化イソシアネート化合物を用いる場
合には、１４０℃以上の温度で乾燥し、アミノ樹脂を用
いる場合には、約１００°Ｃ以上の温度で乾燥する。

〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例、応用例および比較応用
例により、−層、具体的に説明するか、以下において、
部および％は特に断りのない限り、すへて重■基準であ
るものとする。

参考例　ｌ　〔含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）の調製例
〕 窒素で充分に置換された２１ノツトルのステンレス製オ
ートクレーブに、エチルビニルエーテルの２００部、「
ベオバ　９」　（シェル社製の、Ｃ９なル分岐状脂肪族
カルボッ酸のビニルエステル）の１９０部、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテルの１００部、クロトン酸の１
０部、酢酸−ｎ−ブチルの４３０部、アゾビスイソバレ
ロニトリル（ＡＢＮＶ）の１５部、ｔ−ブチルパーオキ
シオクトエート（Ｔ　Ｂ　Ｐ　Ｏ）の１０部および１２
，２６．６−ペンタメチルピペリジンの３部を仕込んだ
。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの５
００部を圧入し２、攪拌しながら６０℃で１５時間反応
させて、不揮発分（ＮＶ）が６７％になった処で、室温
まで冷却してキシレンの３２８部を加え、ＮＶが５５％
なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これをＡ＝１と
略記する。

得られた共重合体（Ａ−１）の固形分水酸基価と数平均
分子量の値は、共に、第１表に示す。

以後も、得られる共重合体の固形分平均水酸基価と数平
均分子量は、同表に示すことにする。

参考例　２（同上） 単量体の組成を、 ［ベオバ　９Ｊ　　　　　　　　　１３０部４−ヒドロ
手ジブチル ビニルエーテル　　　　　１５０〃 エチルビニルエーテル　　　　　１００１／ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸　　　　１００）・ビニル および クロトン酸　　　　　　　　　　　　　２０ノ・のよう
に変更し、クロロトリフルオロエチレンの５００部の代
わりに、同量のテトラフルオロエチレンを用いるように
変更し、かつ、ラジカル重合開始剤を ＡＢＮＶ　　　　　　　　　　　１０部および ＴＢＴｏ　　　　　　　　　　　　１０１／のように変
更した以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが６８％に
なった処で、室温まて冷却してキシレンの３６０部を加
え、ＮＶが５５％なる目的共重合体の溶液を得た。以下
、これをＡ−２と略記する。

参考例　３（同上） 単量体の組成を、 ［ベオバ　９Ｊ　　　　　　　　　１６０部エチルビニ
ルエーテル　　　　１２０１／４−ヒドロキシブチル ビニルエーテル　　　　　　　２００）ｌおよび モノブチルマレート　　　　　　　３０７／のように変
更し、クロロトリフルオロエチレンの５００部の代わり
に、ヘキサフルオロフロピレンの４９０を用いるように
変更し、かつ、ラジカル重合開始剤を ＡＢＮＶ　　　　　　　　　　１５部 および Ｔ　Ｂ　Ｐ　Ｏ１２／ｌ のように変更した以外は、参考例１と同様にして、ＮＶ
が６８％になった処で、室温まで冷却してキシレンの３
４０部を加え、ＮＶか５５％なる目的共重合体の溶液を
得た。以下、これをＡ−３と略記する。

参考例　４（対照用含ふっ素ビニル系重合体の調製例） 単量体組成を、 「ベオバ　９Ｊ　　　　　　　　　２００部エチルビニ
ルエーテル　　　　　２００１Ｉ４−ヒドロキシブチル ビニルエーテル　　　　　１００ノｌ および クロロトリフルオロエチレン　　５００／／のように変
更した以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが６５％に
なった処で、室温まで冷却してキシレンの３３５部を加
え、ＮＶが５５％なる目的共重合体の溶液を得た。以下
、これをＡ’−１と略記する。

参考例　５（同上） 単量体組成を、 「ベオバ　９Ｊ　　　　　　　　　２４０部エチルビニ
ルエーテル　　　　　２００ノ１４−ヒドロキシブチル ビニルエーテル　　　　　　３０ノｌ クロトン酸　　　　　　　　　　　３０７／および クロロトリフルオロエチレン　　５００部のように変更
し、かつ、ラジカル重合開始剤をＡＢＮＶ　　　　　　
　　　　　１７部および Ｔ　Ｂ　Ｐ　０　　　　　　　　　　　　１５　ｌ／の
ように変更した以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが
６７％になった処で、室温まで冷却してキシレンの３３
０部を加え、ＮＶが５５％なる目的共重合体の溶液を得
た。以下、これをＡ゛−２と略記する。

参考例　６（同上） 「６オ′ゞ　９Ｊ　　　　　　　　　　１６０甜己エチ
ルビニルエーテル　　　　　１２０　／１４−ヒドロキ
シブチル ビニルエーテル　　　　　２００７／ および モノブチルマレート　　　　　　　　３０７／のように
変更すると同時に、クロロトリフルオロエチレンの５０
０部をヘキサフルオロプロピレンの４９０部を用いるよ
うに変更し、かつ、ラジカル重合開始剤を Ａ、　Ｂ　Ｎ　Ｖ　　　　　　　　　　　２０部および Ｔ　Ｂ　Ｐ　０　　　　　　　　　　　　２０　／ｌの
ように変更した以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが
６８％になった処で、室温まで冷却してキシレンの３３
７部を加え、ＮＶが５５％なる目的共重合体の溶液を得
た。以下、これを八°−３と略記する。

それぞれの共重合体溶液についての性状値を、まとめて
、第１表に示す。

参考例　７（下塗り塗料の調製例） 下記の如き比出になるように、通常の塗料製造法で配合
したものを、フォードカップＮＱ４で１３〜１４秒とな
るように、希釈溶剤にて粘度を調整して下塗り塗料とし
た。

［アクリディック　４７−７］、２Ｊ 〔大日本インキ化学工業（株）製 の水酸基含有アクリル樹脂；不 揮発分＝５０％〕 ［スーパーベッカミン　Ｌ−１１７−６０ｊ〔同上社製
のメラミン樹脂；不揮 発分＝６０％〕 「アルペースト　１８６０ＹＬＪ 〔東洋アルミ（株）製のアルミニ ラムペースト；不揮発分　６５％〕 「ファーストゲンブルー　ＮＫＪ １６０部 ３３部 ２３部 ２部 かくして得られた塗料をエアースプレーにてアルミニウ
ム板に塗装し、３０分以上セッテングしてから、１３０
°Ｃで２０分間の加熱乾燥を行なって、２０μｍの膜厚
を有するパネルを得た。以下、得られたパネルをＰ−１
と略記する。

参考例　８（同上） 下記の如き比率になるように、通常の塗料製造法で配合
したものを、フォードカップＮＱ４で１１〜１２秒とな
るように、希釈溶剤にて粘度を調整して下塗り塗料とし
た。

「アクリディック　４７−５６７Ｊ 〔犬日本インキ化学工業（株）製 の水酸基含有アクリル樹脂；不 揮発分　５０％〕 「パーノック　ＤＮ−９５０Ｊ （同上社製のポリイソシアネート １００部 １８部 化合物；不揮発分−７５％） ［タイベーク　ＣＲ−９３Ｊ　　　　　　　６０部〔石
原産業（株）製の酸化チタン］ かくして得られた塗料をエアースフレ−にてアルミニウ
ム板に塗装し、２５°Ｃで１０日間のあいだ乾燥して、
３５μｍの膜厚を有するパネルを得た。以下、得られた
パネルをＰ−２と略記する。

参考例　９（同上） 下記の如き比率になるように、通常の塗料製造法で配合
したものを、フォードカップＮｎ４て１３〜１４秒とな
るように、希釈溶剤にて粘度を調整して下塗り塗料とし
た。

「ラッカマイト　Ｎ−１５３Ｎ−１５３−Ｉ　　　　　
５８部「タイベーク　Ｒ，−８２０Ｊ　　　　　　　３
８部〔石原産業（株）製の酸化チタン〕 ［ｘビ’７０ン　］、］０５０−７０ＸＪ　　６８部〔
犬日本インキ化学工業（株）製の エポキシ樹脂；不揮発分−７５％〕 １６４部 かくして得られた塗料をエアースプレーにてアルミニウ
ム板に塗装し、２５°Ｃで１０日間乾乾燥。

で、３５μｍの膜厚を有するパネルを得た。以下、得ら
れたパネルをＰ−３と略記する。

実施例１　＝４ならひに比較例１〜３ 第２表に示されるような配合組成によって配合し５、常
法に従って、混練し分散せしめることにより、透明およ
び白色の塗料を得た。

次いて、同表に示される如き硬化剤を混合し、さらに、
１−ルエン／キシレン／酢酸ブチル／セロソルブアセテ
ート＝３０／３０／３０／１０　（重量比）なる混合溶
剤で、スプレー可能な粘度まで希釈１２てから、参考例
７〜９で得られた、下塗りを施したアルミニウムのパネ
ル」二（こ、それぞれの塗料をエアースプレー塗装せし
めた。

乾燥条件は、実施例１．２およびび比較例１の場合には
、２５°Ｃにおいて３日間とし、実施例３および比較例
２の場合には、１５０℃で２０分間とし、実施例４およ
び比較例３のばあいには、１６０℃で２０分間として、
５０〜６０μｍなる乾燥膜厚が形成されたパネルを得た
。

しかるのち、それぞれのパネルについて大阪府高石市高
砂１−３に所在の、大日本インキ化学工業（株）の堺工
場敷地内に設置されている屋外暴露基において、南面４
５°の暴露架台に取り付け、１年間に亘って、耐候性な
らびに耐汚染性の試験を行なった。それらの結果につい
ては、まとめて、同表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の上塗り塗膜を形成せしめるという塗装方法は、
もともと耐候性に優れるし、さらに懸案であった大気中
における耐汚染性にも極めて優れたものであり、建築物
や橋梁などの大きな構築物や小さなものに至るまで長期
に亘って美観を保ちうるため、極めて斬新にして有用な
る塗装方法を提供することができる。

本発明の上塗り塗膜を形成せしめるという塗装方法は、
もともと耐候性に優れるし、さらに懸案であった大気中
における耐汚染性にも極めて優れたものであり、建築物
や橋梁等の大きな構築物や小さなものに至るまで長期に
亘って美観を保ちうるため、極めて斬新にして有用なる
塗装方法を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下塗り塗料の塗膜が形成された被塗物上に、含ふっ
   素ビニル系重合体（Ａ）と、硬化剤 （Ｂ）とを必須の成分として含有する上塗り塗料を、塗
   装せしめることを特徴とする、上塗り塗装方法。 ２、前記した含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）が、酸価が
   １〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇで、数平均分子量が２，０００
   〜２００，０００で、かつ、数平均分子量と水酸基価と
   の積が１００，０００〜２，４００，０００なる範囲内
   に入るものである、請求項１に記載の塗装方法。 ３、前記した含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）が、含ふっ
   素ビニル単量体（ａ−１）の１５〜７５重量％と、水酸
   基含有ビニル単量体（ａ−２）の５〜４０重量％と、酸
   基含有ビニル単量体（ａ−３）の０．０５〜１０重量％
   を必須の単量体成分とし、上記した必須三単量体成分と
   共重合可能な他の単量体（ａ−４）の５〜８５重量％と
   の混合物を共重合させて得られるものである、請求項１
   または２に記載の塗装方法。 ４、前記した硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート化合物お
   よび／またはアミノ樹脂である請求項１に記載の塗装方
   法。 ５、前記した含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）が、テト
   ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
   キサフルオロプロピレン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリ
   デン、アルキル基の炭素数が１〜１８なる（パー）フル
   オロアルキルビニルエーテル、およびアルキル基の炭素
   数が１〜１８なる（パー）フルオロアルキルトリフルオ
   ロビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種のものである、請求項１または３に記載の塗装方法。 ６、前記した共重合可能な他の単量体（ａ−４）が、ア
   ルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル
   およびカルボン酸ビニルエステルよりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種のものである、請求項１または３に記
   載の塗装方法。