JPH0247150A - 塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、上塗塗料用硬化性樹脂組成物に関し、更に詳
しくはε−カプロラクトン変性ビニル−Ｅツマ−を共重
合したフルオロオレフィン共重合体と硬化剤をバインダ
ー成分とした、耐候性、は械的物性に優れる塗料用硬化
性樹脂組成物に関する。

［従来の技術およびその課題］ 近年、市場ニーズの高度化に対応して自動車のウレタン
バンパーをはじめとする有機系弾性体や、建築外装仕上
げ用として用いられる弾性塗料に対しての要求が高度に
なってきており、従来の機械的物性、特に低温での可ど
う性を重視するものから、更に加えて高度の耐候性が要
求されている。

しかしながら、従来用いられてきたアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂等に硬化剤を組合わせたものをバインダー
成分とする塗料では、要求される８度の耐候性は満足で
きない。

また、高度な耐候性を有する樹脂として、フルオロオレ
フィン共重合体が知られているが、従来のフルオロオレ
フィン共重合体では機械的物性、特に低温での可どう性
に乏しく上記の用途に用いられ得るものではなかった。

さらに、水酸基含有フルオロオレフィン共重合体にラク
トン化合物を付加する方法が提案されているが（特開昭
５９−９６１７７号公報）、この方法によれば確かに機
械的物性の優れたフルオロオレフィン共重合体は得られ
るが、ラクトン化合物を付加する際、比較的多量の触媒
を必要とする。この触媒は耐候性を低下させるため、フ
ルオロオレフィン共重合体の本来の耐候性が生かぜない
ものであった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、こうした実状に鑑みて鋭意研究した結果
、本発明に至った。

すなわち本発明は、 （ａ）フルオロオレフィン　１５〜７０重最％（ｂ）−
形成、 ｃ■２−ｃｌ−ｏ−ｃｍＨ２ｍ　Ｏ＋Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ
２””−ＣＨ２−ＣｌＩ２−ＣＨ２−０摩］（ただし、
ｍは２以上の整数、「］はＯ以−ヒの整数で平均値０．
５〜１０を示す） で表されるビニルモノマ−５〜６０重早％（Ｃ）これと
共重合可能な他のビニルモノマー８０〜５壬呈％ かうなる共重合体（１）と、水酸基と反応する官能基を
有する硬化剤（ｆｆ＞との混合物を主成分とすることを
特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物である。

本発明においては、上記の式で表されるラクトン変性ヒ
ニルモノマーを予め製造した後に、フルオロオレフィン
と共重合させることによって、従来の方法に比較して大
ｌＪに少ない触媒の使用量でラクトン化合物の付加され
たフルオロオレフィン共重合体を１ｑることができ、こ
の方法で製造される共重合体を用いた樹脂組成物は、高
度の耐候性を有する。

本発明に用いられるフルオロオレフィンとしては、ノッ
化ビニル、フッ化ごニリデン、トリフルオロメチルン、
テトラフルオロエチレン、クロロ１ヘリフルオロエチレ
ン、プロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
ピレン、ヘキサフルオロプロピレン、またはトリフルオ
ロメチル・トリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオ
ロエチル・トリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタ
フルオロプロピル・トリフルオロビニルエーテルの如き
パーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル等
かめる。

その使用量は１５〜７０重量％であり、好ましくは２０
〜６０車量％である。使用量が２０重量％未満だと耐候
性が低下し、６０重ｄ％を超えると溶剤への溶解性か低
下し、実用的ではない。

次に本発明で用いられる一般式［１］、Ｃ１２＝Ｃｔｌ
　−０−ＣＩＩＩＮ　２［０＋’ｉ、−Ｃ１２−ＣＨ２
−１−−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−０福−■ ・・・［Ｉ］ （ただしｍは２以上の整数、ｎは０以上の整数で平均値
０．５〜１０を示す） で表されるビニルモノマーは、次のようにして製造され
る。

すなわら、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒ
ドロキシペンチルじニルエーテル、６−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル
類に、ε−カプロラクトンを触媒の存在下、開環イ１加
反応させることによって得ることができる。

この際用いられる触媒は、従来から使用されているもの
でよく、具体的には、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機
チタン化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド
、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオフテート等
の有機スズ化合物；ハロゲン化第１スズ化合物、アセチ
ルアセトンの亜鉛塩等がある。このうち好ましくは、テ
トラプロピルチタネート、アセチルアセトンの亜鉛塩で
あり、その使用量はカプロラクトンに対して１〜８００
ｐｐｍ、好ましくは１０〜１５０ｐｐＩ１１である。こ
の際、反応系には重合禁止剤を用いることが好ましい。

以上のようにして製造される上記−形成［Ｉ］で表され
るビニルモノマーにおけるｎは平均値で０．５〜１０の
範囲であり、好ましくは０．５〜８である。０．５より
小さいと機械的物性が低下し、１０を超えると耐候性が
低下するのでいずれも好ましくない。該ビニルモノマー
の使用量は５〜６０重量％でおり、好ましくは１０〜５
０重量％である。５重量％未満では機械的物性が低下し
、６０重量％を超えると耐候性が低下するのでいずれも
好ましくない。

共重合可能なビニルモノマーとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ロープロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ローブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ
−ヘキシルビニルエーテル、ｎ〜オクチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチル
ビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジ
ルビニルエーテルまたはフェニルエチルビニルエーテル
の如きアルキルビニルエーテルもしくは置換アルキルビ
ニルエーテル類ニジクロペンチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテルまたはメチルシクロヘキシル
ビニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類
；ビニル２，２−ジメチルプロパノエート、ビニル２，
２−ジメチルブタノエート、ビニル２，２−ジメチルペ
ンタノエート、ビニル２．２−ジメチルヘキサノエート
、ビニル２．２−ジメチルブタノエート、ビニル２−エ
チル−２−メチルブタンエート、ご゛ニル２−エチルー
２−メチルペンタノエート、ビニル３−クロロ−２，２
−ジメチルプロパノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、Ｃ９の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃｓｏの
分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ＋１の分岐脂肪族カル
ボン駿ビニル、またはステアリン酸ビニルなどの脂肪族
カルボン酸ビニル：シクロヘキサンカルボン酸ビニル、
メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き環状構
造を有するカルホン酸ビニルエステル類；メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−プロピル（メタ
）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１
ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートまたは
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如きアクリ
ルモノマー類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチル
フマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチル
フマレート、またはポリプロピレングリコールあるいは
ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、
プラクセルＦＮ、　ＦＡモノマー（ダイレル化学（株）
製、カプロラクトン付加モノマー）の如きα、β−エチ
レン性不性用飽和カルボン酸ドロキシアルキルエステル
類あるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加物など
の水ＭＷ含有モノマー類；２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエ
ーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−
ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基を含有する
ビニルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレート、
（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モ
ノマー煩；フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジ
カルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；（メタ
）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、さ
らに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き水酸基含有モノ
マーとマレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物など
の酸基含有上ツマー類；無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水トリメリット酸のビニルエステルなどの酸無水
物基含有モノマー煩；スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの
芳香族系ビニルモノマー類あるいは（メタ）アクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのフルオロオ
レフィン以外のオレフィン類；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシ
シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、ト
リエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメト
キシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリル
プロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピル
ビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロビルビニ
ルエーテル、γ（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｔ−（メタ〉アクリロイルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン、もしくはｒ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの
加水分解性シリル基を含有するビニルモノマー類がある
。

前記の共重合可能なビニルモノマーは、共重合性、塗装
作業性、あるいは耐候性などの塗膜性能なとの観点から
各モノマー成分およびその使用量を適宜決定すればよい
。

本発明の共重合体（Ｉ＞を調製するには、溶液（加圧）
、塊状、懸濁手合などの公知のいずれの方法によること
もできるか、このうち、溶液重合法によるのが最も簡便
である。

その際用いられるラジカル重合開始剤としては、アセチ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキナイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブヂル
パーオキシピパレートの如きパーオキリイド類；アゾヒ
スイソブチロニトリルまたはアゾビスイソバレロニトリ
ルの如きアゾ系化合物などが代表的なものとして挙げら
れる。

また重合時に用いられる溶剤としては、トルエン、キシ
レン、シクロへキリン、ローヘキサン、オクタンの如き
炭化水素系溶剤：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの
如きニスデル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロ
ベキ４ノノンの如きケトン系溶剤ニジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如
きアミド系溶剤：またはメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、ｌ５Ｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール
、ｌ５Ｏ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ルの如きアルコール系溶剤、あるいはこれらの混合物な
どが代表的なものとして挙げられる。

また、重合に際して、ラウリルメルカプタン、２−メル
カプトエタノール、α−メチルスチレンダイマーなどの
連鎖移動剤も使用することができる。

本発明における硬化剤（ＩＩ）としてはアミノアルデヒ
ド樹脂またはイソシアネート化合物の如ぎ、水酸基と反
応性のあるものか挙げられ、まずアミノアルデヒド樹脂
として代表的なものにはメラミン、尿素、アセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピ
ログアナミンの如きアミン基含有化合物と、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセチルアルデヒド、
またはグリオキザールの如きアルデヒド系化合物とを常
法により反応させて得られる縮合生成物、あるいはこれ
らの各縮合生成物を１価アルコール類でエーテル化せし
めて得られる、いわゆる変性物があるが、こうした代表
的なもの以外にも、塗料用として用いられているもので
おれば、いずれも適用することができる。

まＩ乙前記したイソシアネート化合物として代表的なも
のにはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートもしくはトリメチルへキナメチレン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，
４−（ないしは２．６−　）ジイソシアネート、４，４
“−メチレンヒス（シクロヘキシルイソシアネート）も
しくは１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロｌ−
キサンの如き脂環式ジイソシアネート：あるいはこれら
の各ジイソシアネート類と、多価アルコールもしくは低
分子量の水酸基含有重合体などとのイ」加物（アク９１
〜体）、上掲した如きジイソシアネート類と、水、ヒュ
レット化剤との反応物（ビユレット体）、ざらには上掲
した如きジイソシアネート類の三量体（イソシアヌレー
ト体）などがある。

ざらに、以上に掲げられた各ポリイソシアネート類をメ
チルケトオキシムやカプロラクタムなと′の如き公知の
ブロック化剤でブロック化けしめたものも、基体とすべ
き素材や硬化条件によっては、イソシアネート化合物と
して使用することができる。

そして、当該硬化剤（ＩＩ＞としてのアミノアルデヒド
樹脂またはイソシアネート化合物の使用量としては、前
記した共重合体（１）の１００重量部に対して５〜１０
０重量部となる範囲内が適当である。この硬化剤（ＩＩ
）成分の使用量が５重量部未満である場合には、塗膜の
Ｖ：橋不足という事態に陥り易く、ひいては耐候性、硬
度および耐溶剤性などが低下することになるし、逆に１
００重量部を超える場合には機械的物性が低下し、好ま
しくない。

ざらに、本発明の組成物を得るに際しては、必要に応じ
て硬化触媒を用いることもできる。

その際、前記した硬化剤（ｎ）としてアミノアルデヒド
樹脂を用いる場合には、かかる硬化触媒としてはｐ−ト
ルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、燐酸、燐酸エステルもし
くは塩類、あるいはそれらの酸基をアミン類でブロック
化せしめたものや、フタル酸またはハロゲンフタル酸な
とのジカルボン酸をＣ１〜Ｃ４なる１価アルコールで半
エステル化せしめたもの（セミエステル化物）などを用
いるのが適当である。

他方、前記した硬化剤（Ｉｔ）としてイソシアネート化
合物を用いる場合には、当該硬化触媒としてはジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチル
アミンまたはジェタノールアミンなどを用いるのが適当
である。

本発明の樹脂組成物には顔料を配合してもよいし、しな
くてもよい。

顔料を配合する場合、用いられる顔料としては、従来公
知のものがいずれも使用できる。例えば、酸化チタン、
酸化鉄、鱗片状雲母に酸化チタン処理を施したもの、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、鉛丹
、黄鉛、各種焼成顔料の如き無機系顔料；アゾ系、フタ
ロシアニン系、キナクリドン系の如き有機顔料；また、
金粉、銀ＩＳ）、真らゆう扮、アルミニウム粉または銅
１）なとの金属粉末も含まれる。

本発明の樹脂組成物には、ざらに必要に応じて各種樹脂
類、溶剤類をはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリ
ング剤などの如き公知・隅用の各種添加剤を加えること
ができるのは勿論のことである。

前記各種樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロース
、セルロースアセテートブチレートの如き繊ｗＬ素系（
か１脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン樹
脂、石油樹脂、アクリル系重合体、オイルフリーアルキ
ド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂などがある。

前記溶剤類としては、本発明の共重合体（Ｉ＞を調製す
る際に用いられるものと同様の前掲した溶剤、およびそ
れらの混合物か使用できる。

本発明の樹脂組成物は常法により被塗物に塗布し、常温
で数日間乾燥ぜしめることにより、あるいは６０〜３０
０　’Ｃなる温度で３０秒〜６０分間焼き付けることに
より硬化塗膜となすことができる。その条件は使用する
共重合体（１）、硬化剤（Ｉ［）や被塗物の性状などか
ら適宜、選択すればよい。

本発明の樹脂組成物を用いて着色塗料となした場合には
自動車補修用、一般建材用、建築外装用、スレート用、
乱用、金属用、プラスチック用の被覆材として適用でき
るし、他方、本発明の樹脂組成物をクリヤー塗料として
用いる場合は自動車補修などの２コートメタリツク塗膜
形成のためのクリヤー用塗料としての適用も可能である
。上掲の諸用途のうち、自動車の弾性バンパー、その他
プラスチック部品等への被覆材、プレコートメタル用被
覆材、コンクリートモルタルのヒヒ割防止被覆材等の高
度の耐候性、機械的物性を要求される用途には特に有効
でおる。

［実施例］ 以下、本発明を原料製造例、実施例および比較例により
更に具体的に説明するか、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なあ、以下において、部および％
は、特に断りのない限りすべて重量基準である。

原料製造例１（ラクトン変性ビニルモノマーの調製例） 撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を僅え
た反応器に、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル３３
７部、ε−カプロラクトン６６３部、重合禁止剤として
トリブチルアミ２０．０５部、触媒としてテトライソプ
ロピルチタネート０，０８部を什込み、窒素雰囲気中、
１２０°Ｃで２０時間反応させ、ラクトン変性４−ヒト
ロキシブブルヒニルエーデル（式［Ｉ］におけるｎの平
均値；　　２．０＞を得た。

ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％で必った。

１ｑられたラフ１〜ン変性４−ヒドロキシブチルヒニル
工−チルをラクトン変性ビニルモノマ−（ｂ−１＞と略
称する。

原料製造例２（ラクトン変性ビニルモノマーの調製例） 原料製造例１と同様の反応器に、３−ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル３００部、ε−カプロラクトン７００
部、重合禁止剤としてトリブチルアミン０．０５部、触
媒として亜鉛アセチルアセトネ−１〜０．１部を仕込ん
で原料製造例１と同様に反応させ、ラクトン変性３−ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル（式［Ｉ］におけるｎ
の平均値：　　２．１）を得た。

ε−カプロラクトンの反応率は９９．３％でおった。

（ｑられたラクトン変性３−ヒドロキシプロピルビニル
エーテルをラクトン変性ビニルモノマー（ｂ−２＞と略
称する。

原料製造例３（ラクトン変性ビニルモノマーの調製例〉 原料製造例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル１８２部、ε−カプロラクトン８１９部
、重合禁止剤としてトリブチルアミン０、０５部、触媒
としてテトライソプロピルチタネートｏ、ｉ部を仕込ん
で原料製造例１と同様に反応させ、ラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル（式［Ｉ］におけるｎの
平均値；　　３．６）を得た。ε−カプロラクトンの反
応率は９９．５％であった。得られたラクトン変性２−
ヒドロキシエチルビニルエーテルをラクトン変性ビニル
モノマー（ｂ−３＞と略称する。

原料！！造例４（共重合体（Ｉ）の調製例）窒素で十分
置換した２１のステンレス製オートクレーブにエチルビ
ニルエーテル（以下、ＥＶＥど略称する）１８０部、ベ
オバー９（オランダ国シェル社製、Ｃ９なる分岐脂肪酸
のビニルエステル）１２０部、ラクトン変性ビニルモノ
マ−（ｂ−１＞３００部、酢酸ブチル４３０部、アゾビ
スイソバレロニトリル（以下、ＡＢＮＶと略称する〉１
５部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（以下、ＴＢ
ＰＯと略称する）１０部、ザノール［Ｓ−７６５（三共
（株）製、ヒンダードアミン化合物）３部を仕込んだ。

次いで液化採取したクロロトリフルオロエチレン４００
部を圧入し、撹拌しながら６０’Ｃで１５時間反応させ
ると、不揮発分（Ｎ、　Ｖ、）ｆ３７％となった。

室温まで冷却したのち、キシレン１７５部を加え、Ｎ、
Ｖ、６０％、色数１の共重合体を得た。以下、これを共
重合体（Ｉ−１＞と略称する。

原料製造例５（共重合体（Ｉ＞の調製例）原料製造例４
と同様の反応器に、ＥＶＥ１００部、シクロヘキシルビ
ニルエーテル１２０部、ラクトン変性ビニルモノマー（
ｂ−２）３００部、酢酸ブチ／Ｌ、　４３０部、ＡＢＮ
Ｖ１５部、ＴＢＰＯＩＯ部、サノールＬＳ−７６５３部
を仕込んだ。次いで液化採取したクロロトリフルオロエ
チレン４８０部を圧入し、撹拌しなから６０’Ｃで１５
時間反応させると、Ｎ、Ｖ。

６８％となった。室温まで冷却したのら、キシレン１９
４部を加え、Ｎ、Ｖ、６０％、色数１の共重合体を得た
。以下、これを共重合体（Ｉ−２＞と略称する。

原料製造例６〈共重合体（Ｉ）の調製例）原料製造例４
と同様の反応器に、ＥＶＥを１６５部、ラクトン変性ビ
ニルモノマ−（ｂ−３＞を４７５部、酢酸ブチルを４３
０部、ＡＢＮＶを１５部、ＴＢＰＯを１０部、サノール
ＬＳ−７６５を３部仕込んだ。次いで液化採取したクロ
ロトリフルオロエチレン３６０部を圧入し、撹拌しなが
ら６０℃で１５時間反応させると、Ｎ、Ｖ、６８％とな
った。室温まで冷却したのら、キシレン１９４部を加え
、Ｎ、Ｖ。

６０％、色数１の共重合体を得た。以下、これを共重合
体（Ｉ−３＞と略称する。

原料！！造例７（共重合体（１）の調製例）原料製造例
４と同様の反応器に、ＥＶＥを２００部、ベオバー９を
１２０部、ラフ１〜ン変性ビニルモノマー（ｂ−１）を
３００部、メチルイソブチルケトンを、１１３０部、Ａ
ＢＮＶを１５部、ＴＢＰＯを１０部、サノールＬＳ−７
６５を３部仕込んだ。次いで液化採取したテトラフルオ
ロエチレンを４００部圧入し、撹拌しなから６０’Ｃで
１５時間反応させると、Ｎ、Ｖ。

６９％となった。室温まで冷却したのち、キシレン２３
０部を加え、Ｎ、Ｖ、６０％、色数１の共重合体を得た
。以下、これを共重合体（Ｉ−４）と略称する。

比較用原料製造例８（比較対照用水酸基含有フルオロオ
レフィン共重合体の調製例） 原料製造例］と同様の反応器に、水酸基を有するフルオ
ロオレフィン共重合体く旭硝子（株）製、ルミフロンＬ
Ｆ−２００、水ｉｌ！基価５３、不揮発分６０％）８８
２部、ε−カプロラクトン１１４部、テトライソプロピ
ルチタネート０．１部、キシレン４０部、酢酸ブチル３
６部を仕込んだ。窒素雰囲気中、１２０’Ｃで１８時間
反応させて、Ｎ、Ｖ、５０％、色数（ガードナー法）４
のラクトンで変性した水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体を得た。以下、この共重合体を（Ｒ−１＞と略称
する。

実施例１ 共重合体（Ｉ−１）１００部、タイベークＣＲ−９３（
６原産業（株）製、酸化チタン）４７部、キシレン２０
部、酢酸ブチル１５部の混合物をサンドミルで１時間か
けて顔料を分散した。

次いで、パーノックＤＮ−９８０（大日本インキ化学工
業（株）製、イソシアネート化合物〉を１４．４部加え
、ンルベツン１００（エクソン社製、石油系溶剤）、キ
シレン、セロソルブアゼチーｉ〜がそれぞれ５０／３０
／２０の重準比からなる混合溶剤で塗装粘度（）ｔ−ド
カツプ＃４　２０’Ｃ１６秒）に希釈し、樹脂組成物を
調製した。

実施例２〜７．比較例１〜３ 実施例１と同様の方法で、表−１に示す配合で混合し、
希釈して樹脂組成物を調製した。

＊１）日本ポリウレタン（株）製；ブロック化したポリ
イソシアネート化合物 ＊２）住友化学（株）製；メチル化メラミン樹脂＊３）
米国キング・インダストリー社製；ジノニルスルホン酸
系硬化促進剤 ＊４）日本チバガイギー社製：紫外線吸収剤応用例１〜
７．比較応用例１〜３ 各実施例および比較例で得られたそれぞれの白色塗料用
の樹脂組成物を用いて、常法でスプレー塗装を行い、次
いで表−２に示されるような条件で硬化せしめた。

このようにして得られた、それぞれの硬化Ｉｌｌについ
て行った諸性能の比較の結果を表−２に併せて示す。

表−２より明らかなように、本発明の樹脂組成物は（傷
めて優れた機械的物性と耐候性を示す。

（以下余白〉

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）フルオロオレフィン１５〜７０重量％ （ｂ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｍは２以上の整数、ｎは０以上 の整数で平均値０．５〜１０を示す） で表されるビニルモノマー５〜６０重１％ （ｃ）これと共重合可能な他のビニルモノマー８０〜５
   重量％ からなる共重合体（ I ）と、水酸基と反応する官能基
   を有する硬化剤（II）との混合物を主成分とすることを
   特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物。
2. （２）水酸基と反応する官能基を有する硬化剤（II）が
   アミノアルデヒド樹脂である請求項（１）記載の塗料用
   硬化性樹脂組成物。
3. （３）水酸基と反応する官能基を有する硬化剤（II）が
   イソシアネート化合物である請求項（１）記載の塗料用
   硬化性樹脂組成物。