JP2840843B2

JP2840843B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2840843B2
Application number: JP63186758A
Authority: JP
Inventors: 博夫田中; 正隆大岡; 貞徳吉田; 功河合
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-07-28
Filing date: 1988-07-28
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: JPH0238438A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

建築物、構造物、輸送車輌などの、いわゆる屋外で使
用される物体に対しては、その基体の保護や美粧性付与
を目的として、各種の塗料が用いられてきた。

ところで、近年は、塗膜の高寿命化が要求されるよう
になり、それを受けて、業界では、種々の試みが試され
ており、その一つとして、溶剤可溶型ふっ素樹脂と硬化
剤とを組み合わせた系のものが、特開昭57−34107号公
報に開示されている。

かかる技術に従えば、確かに、耐候性の優れた塗膜を
得ることができるが、この系は、基材がステンレス鋼板
やアルミニウム板などの金属の場合には、付着性が不足
し、実際に使用するにさいしては、エポキシ樹脂系など
の下塗り塗膜を施す必要があった。

ところが、こうした溶剤可溶型ふっ素樹脂と硬化剤を
組み合わせた系で以て、基体の金属感を活かす、クリヤ
ー仕上げとか若干着色した形の、いわゆるカラークリヤ
ー仕上げを行なうにさいし、下塗りとして、エポキシ樹
脂系塗料を用いるときは、かかるエポキシ樹脂系の塗膜
が、クリヤー塗膜を透過した紫外線などにより容易に劣
化を起こして、変色したり、さらには剥離するという致
命的な欠陥の存在が、問題としてあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
各種の基材に対する付着性などに優れるというような、
極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を得るということ
は、頗る、困難であった。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、とりわけ、密着性などに優れるという、つま
り、各種の基材に対する付着性などに優れるというよう
な、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を得るという
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上述したような従来型技術に
おける種々の欠点ないしは欠陥の存在に鑑み、そして、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、斯かる従来型技術における、それぞれの欠点な
いしは欠陥の悉くを排除し得るような、斬新なる硬化性
の樹脂組成物を得るべく、鋭意、検討を重ねた結果、特
定のフルオロオレフィン共重合体と、水酸基反応型の硬
化剤との系に、さらに、一分子中にエポキシ基と加水分
解性シリル基とを併せ有する加工物をも組み合わせて用
いた形の、斬新なる樹脂組成物が、見事に、各種の基材
に対する付着性などに、非常に優れるというような、極
めて実用性の高いものであることを見出すに及んで、こ
こに、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須成分として、塩基性窒素原子
と水酸基とを併せ有する溶剤可溶型フルオロオレフィン
共重合体（Ａ）と、水酸基と反応しうる硬化剤（Ｂ）
と、一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併
せ有する化合物（Ｃ）とを含んで成る、新規にして有用
なる硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、上記したンフルオロオレフィン共重合
体（Ａ）とは、塩基性窒素原子と水酸基とを含むものを
指称するが、それぞれの原子団の含有率としては、塩基
性窒素原子が、当該共重合体（Ａ）の固形分1,000g当り
0.003〜７グラム当量なる範囲内にあり、一方、水酸基
が当該共重合体（Ａ）の固形分1,000g当り0.05〜３グラ
ム当量なる範囲内にあるのが適当である。

塩基性窒素原子の含有率が0.003グラム当量未満であ
る場合には、塗装基材への付着性が低下するようになる
し、一方、７グラム当量を超える場合には、塗膜の耐候
性が低下するようになるので、いずれも好ましくなく、
また、水酸基の含有率が0.05グラム当量未満の場合に
は、どうしても塗膜の耐候性が低下するようになるし、
一方、３グラム当量を超える場合には、塗装基材に対す
る付着性が、どうしても低下するようになるので、いず
れも好ましくない。

当該共重合体（Ａ）を調製するには、たとえば、フルオロオレフィン、水酸基含有単量体、塩基性窒
素原子含有単量体、およびこれらと共重合可能な他の単
量体を、常法により共重合せしめる方法とか、予め調製しておいた、カルボキシル基とアミノ基と
を併せ有するフルオロオレフィン共重合体に、モノエポ
キシ化合物を反応せしめる方法とか、予め、フルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエス
テル類とを必須とし、かつ、塩基性窒素原子含有量単量
体をも含有するような共重合体を調製しておき、そした
共重合体を、特開昭59−219372号公報や特開昭60−1582
09号公報などに開示されている如く、加水分解せしめる
方法に従えばよい。

そのうち、なる方法に従うのが最も簡便であると言
える。

当該共重合体（Ａ）としては、フルオロオレフィンを
15〜70重量％、好ましくは20〜60重量％なる範囲内で、
塩基性窒素原子含有単量体を0.05〜10重量％、好ましく
は0.1〜10重量％なる範囲内で、水酸基含有単量体を１
〜30重量％、好ましくは３〜20重量％なる範囲内で、お
よび共重合可能な他の単量体を５〜83.95重量％なる範
囲内で共重合せしめたものが例示される。

フルオロオレフィンの使用量が15重量％未満の場合に
は、塗膜の耐久性が低下するようになるし、一方、70重
量％を超える場合には、どうしても塗装作業性が低下す
るようになるので、いずれも好ましくない。

当該共重合体（Ａ）を調製するに当って用いられるフ
ルオロオレフィンとしては、ふっ化ビニル、ふっ化ビニ
リデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、プロモトリフルオロ
エチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフ
ルオロプロピレンの如きふっ素含有α−オレフィン類：
またはトリフルオロメチル・トリフルオロビニルテーテ
ル、ペンタフルオロエチル・トリフルオロビニルエーテ
ルもしくはヘプタフルオロプロピル・トリフルオロビニ
ルエーテルの如きパーフルオロアルキル・パーフルオロ
ビニルエーテルなどが代表的なものであり、就中、ふっ
化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、および炭素数が１〜18なるアルキル基を有する
パーフルオロアルキル・トリフルオロビニルエーテルの
使用が望ましい。

次いで、前記した塩基性窒素原子含有単量体の代表的
なものとしては、２−アミノエチルビニルエーテル、３
−アミノプロピルビニルエーテル、４−アミノブチルビ
ニルエーテル、５−アミノペンチルビニルエーテル、６
−アミノヘキシルビニルエーテル、８−アミノオクチル
ビニルエーテル、１−メチル−２−アミノエチルビニル
エーテル、１−メチルアミノプロピルビニルエーテル、
ｐ−アミノエチルスチレンもしくはアリルアミンの如き
１級アミノ基含有単量体;N−メチルアミノエチルビニル
エーテル、Ｎ−エチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ
−プロピルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ブチルア
ミノエチルビニルエーテル、Ｎ−シクロヘキシルアミノ
エチルビニルエーテル、２−ピペラジニルアミノエチル
ビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノプロピルビニルエー
テル、Ｎ−エチルアミノプロピルビニルエーテル、Ｎ−
プロピルアミノプロピルビニルエーテル、Ｎ−ブチルア
ミノプロピルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノブチル
ビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノブチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチルアミノペンチルビニルエーテル、Ｎ−エ
チルアミノペンチルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノ
ヘキシルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノヘキシルビ
ニルエーテル、Ｎ−メチルアミノオクチルビニルエーテ
ル、Ｎ−エチルアミノオクチルビニルエーテル、Ｎ−te
rt−ベチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チルアリルアミン、Ｎ−エチルアミルアミン、ｐ−（２
−メチルアミノエチル）スチレンもしくはｐ−（２−エ
チルアミノエチル）スチレンの如き２級アミノ基含有単
量体;N,N−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、N,N
−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−モルホリ
ノエチルビニルエーテル、２−アジリジノエチルビニル
エーテル、N,N−ジプロピルアミノエチルビニルエーテ
ル、N,N−ジブチルアミノエチルビニルエーテル、N,N−
ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、N,N−ジエチ
ルアミノプロピルビニルエーテル、N,N−ジプロピルア
ミノプロピルビニルエーテル、N,N−ジメチルアミノブ
チルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノブチルビニ
ルエーテル、N,N−ジプロピルアミノブチルビニルエー
テル、N,N−ジブチルアミノブチルビニルエーテル、N,N
−ジメチルアミノペンチルビニルエーテル、N,N−ジエ
チルアミノペンチルビニルエーテル、N,N−ジプロピル
アミノペンチルビニルエーテル、N,N−ジメチルアミノ
ヘキシルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノヘキシ
ルビニルエーテル、N,N−ジプロピルアミノヘキシルビ
ニルエーテル、N,N−ジブチルアミノヘキシルビニルエ
ーテル、N,N−ジメチルアミノオクチルビニルエーテ
ル、N,N−ジエチルアミノオクチルビニルエーテル、N,N
−ジプロピルアミノオクチルビニルエーテル、アジリジ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチ
ルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル
アミノヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｐ−（２−ジ
メチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルア
ミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジプロピルアミノエ
チル）スチレンもしくはｐ−アジリジニルアミノエチル
スチレンの如き３級アミノ基含有単量体などが挙げら
れ、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

また、前記した水酸基含有単量体として代表的なもの
には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−エチ
ルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシベンチルビ
ニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエ
ーテルの如き水酸基含有ビニルエーテル類；上掲した如
き水酸基含有ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの
付加反応物;2−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシ
ペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き水酸基含有ア
リルエーテル類；または上掲した如き水酸基含有アリル
エーテルとε−カプロラクトンとの付加反応物などがあ
り、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。

さらに、前記した共重合可能な他の単量体としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、tert−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニル
エーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、
クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルビニル
エーテルの如き、アルキルビニルエーテルないしは置換
アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシ
クロヘキシルビニルエーテルの如きシクロアルキルビニ
ルエーテル類；ビニル−2,2−ジメチルプロパノエー
ト、ビニル−2,2−ジメチルブタノエート、ビニル−2,2
−ジメチルペンタノエート、ビニル−2,2−ジメチルヘ
キサノエート、ビニル−2,2−ジエチルブタノエート、
ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエート、ビニル
−２−エチル−２−メチルペンタノエート、ビニル−３
−クロロ−2,2−ジメチルプロパノエート、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、C₉なるアルキル基を有す
る分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、C₁₀なるアルキル基
を有する分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、C₁₁なるアル
キル基を有する分岐状脂肪族がカルボン酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メ
チルシクロオキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル
もしくはｐ−tert−ブチル安息香酸ビニルの如きカルボ
ン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メ
タ）アクリレートもしくはアクコキシアルキル（メタ）
アクリレートの如きアクリル単量体;2−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジ−２−
ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエ
チル−モノブチルフマレート、ポリエチレングリコール
−もしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレートまたは「プラクセルFMもしくはFA」〔ダイセル
化学（株）製のカプロラクトン付加物〕の如き、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類あるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加
反応物などの、前掲した水酸基含有のビニル−またはア
リルエーテル以外の水酸基含有単量体をはじめ、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メ
タ）アクリレートもしくは（メタ）アリル（グリシジル
エーテルの如きエポキシ基含有単量体；フマル酸もしく
はイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコー
ルとのジエステル類；（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸もしくはイタコン酸や、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
もしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの
如き水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと無水マレ
イン酸、無水こはく酸、無水フタル酸もしくは無水ヘキ
サヒドロフタル酸の如きポリカルボン酸無水物との付加
物たる酸無水基含有単量体；スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレンもしくはビニルトルエ
ンの如き芳香族ビニル単量体；または（メタ）アクリロ
ニトリル、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、
上掲したフルオロオレフィン以外のオレフィン類；ある
いはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリ
ルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビ
ニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエ
ーテル、メリトキシシリルプロピルビニルエーテル、ト
リエトキシシリルビニルエーテル、メチルジメトキシシ
リルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランの如き加水分解性シリル基含有単量体などが
代表的なものであり、これらは単独使用でも、２種以上
の併用でもよい。

これらのうち、アルキルビニルエーテル、シクロアル
キビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルより
なる群から選ばれるものであるのが望ましい。

以上に掲げられた各種の単量体は、それぞれの共重合
性や、塗装作業性および耐候性の如き塗膜性能などの観
点から、各単量体成分およびその使用量を適宜、決定す
ればよい。

当該フルオロオレフィン共重合体（Ａ）を調製するに
は、塊状重合法、溶液（加圧）重合法、懸濁重合法また
は乳化重合法などの公知の重合方法が適用できるが、就
中、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便である。

そのさいに用いられるラジカル重合開始剤としては、
アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、tert−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、
tert−ブチルパーオキシオクトエート、tert−ブチルパ
ーオキシアセテートもしくはtert−ブチルパーオキシピ
バレートの如きパーオキサイド類；またはアゾビスイソ
ブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの
如きアゾ系化合物などが代表的なものである。

また、重合時に用いられる溶剤としては、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−
オクタンの如き各種炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−ブチルもしくはエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートの如きエステル系；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケト
ン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドも
しくはＮ−メチルピロリドンの如きアミド系；またはメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタ
ノール、tert−ブタノールもしくはエチレングリコール
モノアルキルエーテルの如きアルコール系の有機溶剤、
あるいはこれらの混合物などが代表的なものである。

さらに、重合にさいして、ラウリルメルカプタン、２
−メルカプトエタノールまたはα−メチルスチレンダイ
マーなどの連鎖移動剤を使用することもできる。

かくして得られるフルオロオレフィン共重合体（Ａ）
の重量平均分子量としては、7,000〜300,000、好ましく
は8,000〜200,000なる範囲内が適切である。7,000未満
では、どうしても塗膜の耐久性が低下するようになる
し、一方、300,000を超えると、どうしても塗装作業性
が悪くなり易いので、いずれも実用的ではなく、好まし
くない。

以上においては、当該共重合体（Ａ）の調製法として
専ら、溶剤可溶型のものを中心に説明したきたが、当該
共重合体（Ａ）を溶剤に分散せしめた形の非水ディスパ
ージョン型のものでもよいし、さらには部分的にゲル化
した粒子を含む形のものでもよいことは無論である。

次いで、前記した水酸基と反応しうる硬化剤（Ｂ）と
して代表的なものを示せば、イソシアネート化合物また
はアミノアルデヒド樹脂などがあり、そのうち、イソシ
アネート化合物としてはテトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソ
シアネート；またはイソホロンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサン−2,4−ないしは−2,6−ジイソシアネ
ート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）もしくは1,3−ジ（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート；あるいは
これらの各ジイソシアネート類と多価アルコールや低分
子量の水酸基含有重合体などの付加物（アダクト体）、
上掲した如き各種のジイソシアネート類と水やビュレッ
ト化剤との反応物（ビュレット体）、または上掲した如
き各種のジイソシアネート類の三量体（イソシアヌレー
ト体）など；さらには、以上に掲げられた各種のポリイ
ソシアネート類を、メチルエチルケトオキシムやカプロ
ラクタムなどの公知のブロック化剤でブロック化せしめ
たものなどが代表的なものであり、また、上記アミノア
ルデヒド樹脂としてはメラミン、アセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミンまたは尿素の如きアミノ化合物の１種あ
るいは２種以上の化合物を、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒドまたはヘキサメチレンテトラミンの如きホルム
アルデヒド供給物質と反応させて得られる縮合物、ある
いは、かかる縮合物にC₁〜C₄なる低級アルコールを反応
させて得られるエーテル化物などが代表的なものである
が、就中、耐候性の点では、メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂の使用が望ましい。

そして、当該硬化剤（Ｂ）の使用量としては、前掲さ
れた如きフルオロオレフィン共重合体（Ａ）の100重量
部に対して５〜100重量部、好ましくは10〜80重量部な
る範囲内が適切である。

５重量部未満である場合には、どうしても、フルオロ
オレフィン共重合体（Ａ）の架橋不足を来たすこととな
り、この結果として、耐候性が劣ったり、皮膜の硬度や
耐溶剤性も劣るようになるし、一方、100重量部を超え
る場合には、どうしても、機械的物性が劣るようになる
ので、いずれも好ましくない。

また、前記した一分子中にエポキシ基と加水分解シリ
ル基とを併せ有する化合物（Ｃ）としては、これら両種
の反応性基（官能基）を併有する重合体や、エポキシ基
含有シランカップリング剤などが代表的なものである。

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは一般式で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリ
ル基またはアルケニルオキシシリル基などの、加水分解
され易い反応性基を指称するものである。

上記した如き特定の両反応性基を併有する重合体を調
製するには、公知の方法がいずれも適用できるが、その
うちでも、ｉγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイミノオ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシランまたはビニル
トリクロルシランの如き加水分解性シリル基含有ビニル
単量体と、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ジ（β−メチル）グ
リシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジルフ
マレートの如きエポキシ基含有単量体とを、さらには必
要に応じて、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）を調製
するにさいして使用されうる単量体として既に掲げられ
た、各種の共重合可能な他の単量体をも用いて、溶液ラ
ジカル重合せしめるか、あるいはiiγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニ
ルオキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイミ
ノオキシシランの如き連鎖移動剤の存在下に、前掲した
如きエポキシ基含有単量体を必須とする単量体混合物を
溶液ラジカル（共）重合せしめるか、などの方法が簡便
なものとして挙げられる。

なお、かかる上記iiなる方法により、エポキシ基と加
水分解性シリル基とを併有する重合性を調製するには、
前掲した如き加水分解性シリル基含有ビニル単量体をも
併用することができるのは勿論である。

次いで、前記したエポキシ基含有シランカップリング
剤の代表例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオ
キシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイミ
ノオキシシラン；またはイソシアネートプロピルトリイ
ソプロペニルオキシシランもしくはγ−イソシアネート
プロピルトリメトキシシランなどとグリシドールとの付
加物；あるいはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
などとジエポキシ化合物との付加物などが挙げられる
が、とくにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンまたはγ−ゲリシドキシプロピルトリイソプロペニル
オキシシランが、硬化性ならびに経済性などの面から好
適である。

そして、当該化合物（Ｃ）の使用量としては、前記フ
ルオロオレフィン共重合体（Ａ）の100重量部に対し
て、0.05〜50重量部、好ましくは0.1〜40重量部なる範
囲内が適切である。

0.05重量部未満である場合には、どうしても付着性が
低下するようになるし、50重量部を超える場合には、ど
うしても塗膜の耐水性が低下するようになるので、いず
れも好ましくない。

以上に記述されたような各必須成分を用いて本発明の
硬化性樹脂組成物を調製するには、常法により混合せし
めればよい。

かくして得られる本発明組成物には、必要に応じて、
さらに着色顔料および／または金属粉末を使用すること
ができる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に
応じて、各種の樹脂類および溶剤類をはじめ、流動調整
剤、色分かれ防止剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤または光安定剤などの公知慣用の各種の添加剤を
も加えることができるのは勿論である。

そのうち、樹脂類として代表的なものには、ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブチレートの如き繊維
素系樹脂をはじめ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹
脂、ケトン樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂などがある
し、または溶剤類としては、前掲された如きフルオロオ
レフィン共重合体（Ａ）を調製するにさいして用いうる
ものがそのまま適用できるが、前掲の硬化剤（Ｂ）成分
とし（ブロック）イソシアネート化合物を用いる場合に
は、当該溶剤類として、イソシアネート基を反応するよ
うな化合物の使用だけは避けるべきであることは言うま
でもない。

かくして得られる硬化性樹脂組成物は、たとえば、金
属、木材、無機質基材またはプラスチックスの如き各種
の素材あるいは加工品などの被塗物に対して、エアース
プレー、エアレススプレー、静電塗装、ローラー塗装ま
たは刷毛塗りなどの通常の方法によって塗装され、次い
で、常温で数日間乾燥せしめることにより、あるいは60
〜300℃なる温度で30秒間〜60分間のあいだ、強制乾燥
ないしは焼付けを行なって硬化皮膜を形成せしめること
ができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具
体的に説明するが、以下において、部および％は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の調製
例〕窒素ガスで十分に置換された２のステンレス製オー
トクレーブに、エチルビニルエーテルの250部、シクロ
ヘキシルビニルエーテルの140部、４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルの100部および２−アミノエチルビニ
ルエーテルの10部、酢酸−ｎ−ブチルの424部、アソビ
スイソバレロニロリルの15部、tert−ブチルパーオキシ
オクトエートの10部および1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジンの３部を仕込み、次いでここへ、液化採取した
クロロトリフルオロエチレンの500部を圧入し、撹拌し
ながら、60℃で15時間反応させて、不揮発分が67％にな
った処で、室温まで冷却し、キシレンの175部を加え
て、不揮発分が60.0％で、固形分当りのふっ素含有率が
24％なる目的共重合体の溶液を得た。このものの重量平
均分子量は80,000であった。以下、これを共重合体（Ａ
−１）と略記する。

参考例２および３（同上）第２表に示されるように単量体組成に変更する以外
は、参考例１と同様にして目的共重合体の溶液を得た。

参考例４および５（対照用フルオロオレフィン共重合
体の調製例）第２表に示されるような単量体組成に変更する以外
は、参考例１と同様にして、塩基性窒素原子不含のフル
オロオレフィン共重合体溶液を得た。

実施例１〜４および比較例１〜４各実施例で得られたそれぞれのフルオロオレフィン共
重合体を用い、第２表に示されるような組成比に従って
各種の硬化性樹脂組成物を得た。

次いで、それぞれの樹脂組成物をクリヤー塗料とし
て、各別に、ステンレス基板上に塗布し、乾燥硬化させ
た。

しかるのち、かくして得られた各硬化塗膜について性
能の比較検討を行なった。

それらの結果は、まとめて同表に示す通りである。

〔発明の効果〕第２表からも明らかなように、本発明の硬化性樹脂組
成物は、極めて付着性に優れるものであることが知れ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (56)参考文献特開昭63−260965（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−117073（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−89559（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】必須の成分として、（Ａ）塩基性窒素原子
と水酸基とを併せ有するフルオロオレフィン共重合体
と、（Ｂ）水酸基と反応しうる硬化剤と、（Ｃ）一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを
併せ有する化合物とを含んで成る、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記した塩基性窒素原子と水酸基とを併せ
有するフルオロオレフィン共重合体（Ａ）が、ふっ化ビ
ニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、およびアルキル基の炭素数が１〜18なる（パー）フ
ルオロアルキルトリフルオロビニルエーテルよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物とこれを共重合可
能な単量体との共重合体である、請求項１に記載の組成
物。
【請求項３】前記した水酸基と反応しうる硬化剤（Ｂ）
が、アミノアルデヒド樹脂である、請求項１に記載の組
成物。
【請求項４】前記した水酸基と反応しうる硬化剤（Ｂ）
が、ポリイソシアネート化合物である、請求項１に記載
の組成物。
【請求項５】前記した水酸基と反応しうる硬化剤（Ｂ）
が、アミノアルデヒド樹脂およびポリイソシアネート化
合物である、請求項１に記載の組成物。