JP2932542B2 - 水性ふっ素樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる水性ふっ素樹脂組成物に
関する。さらに詳細には、本発明は特定の官能基を有す
る含ふっ素樹脂と特定の官能基を有するモノマーなどと
の共重合反応物を水性媒体中に溶解させることから成
る、とりわけ、保存安定性にすぐれ、しかも、すぐれた
耐候性を有する皮膜を与えることのできる水性含ふっ素
樹脂組成物に関する。

そして、本発明の水性ふっ素樹脂組成物は、塗料用と
しては勿論、水性インキ用、接着用およびシーリング剤
用などとして、広範な用途に利用しうるものである。

〔従来の技術〕

従来、表面の保護と美装を目的として、各種の合成樹
脂塗料が開発されている。ふっ素樹脂塗料は、長期耐候
性を有するものとして、近年、特に注目されている。ふ
っ素樹脂塗料は、通常、ふっ素樹脂、顔料、各種添加剤
および有機溶剤から構成されている。この従来のふっ素
樹脂の構成では、有機溶剤を媒体としているため、作業
雰囲気中に溶剤が揮散して作業環境を悪化させ、作業者
の溶剤中毒など、人体に対する安全性が損われる上、大
気を汚染し、また、可燃性溶剤であるために火災や爆発
の危険を、常に、はらんでいるものであった。

このような問題を解決するため、乳化剤を用いて、ふ
っ素樹脂を乳化重合で合成する方法が知られている（特
開昭55−25412号公報）。しかし、この方法では、水中
で乳化重合反応を行わせるために、極性の高いモノマー
を多量に用いることは困難で、得られるエマルジョン
は、造膜性に問題を有し、また、残存する乳化剤のため
に耐水性、耐蝕性や、密着性などに劣るという欠点を有
しており、さらに、保存安定性にも問題があった。

また、ふっ素樹脂に親水性を付与し、かつ、分散性な
どを向上させる目的で、水酸基含有ふっ素樹脂に、特定
の二塩基性酸無水物を反応させて、一段の反応で、直
接、カルボキシル基を導入しカルボキシル基含有ふっ素
樹脂を製造するという技術も提案され（特開昭58−1366
05号公報）、さらにまた、このカルボキシル基含有ふっ
素樹脂を中和して水分散樹脂とし、電着塗料として使用
する技術も提案されている（特開昭62−59676号公
報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、かかる方法は、いずれも、水分散樹脂とい
う限られた範囲内において、カルボキシル基含有ふっ素
樹脂を得るというに留まり、水溶性ふっ素樹脂について
は、目下の処、触れられたものが無いというのが実情で
ある。

しかるに、本発明者らは、こうした技術的背景の下
で、水溶性のふっ素樹脂を得るべく、そして、耐候性な
どにすぐれる水性ふっ素樹脂を得るべく、鋭意、研究に
着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、耐候性は勿論のこと、彩度および透明性も良
好で、基材への付着性にもすぐれ、しかも、耐水性など
の皮膜物性にもすぐれた、極めて有用性の高い水性ふっ
素樹脂組成物を提供することである。

このように、本発明は基本的には、従来の溶剤系ふっ
素樹脂と変らない皮膜をもたらすことのできる、極めて
有用な水性ふっ素樹脂を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上述した如き発明が解決しよ
うとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結
果、水酸基含有ふっ素樹脂の水酸基部位に、反応性不飽
和二重結合含有酸無水物および反応性不飽和二重結合不
含の酸無水物を共に作用させて、まず、反応性不飽和二
重結合と一定割合の酸基とを導入せしめ、次いで、かか
る反応性不飽和二重結合の部位に、酸基含有ビニルモノ
マーを必須の成分とする重合性モノマーを作用させるこ
とによって、諸性能のすぐれた酸基含有含ふっ素樹脂の
水溶液、つまり、水性ふっ素樹脂が、効率的に得られる
ことを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到っ
た。

すなわち、本発明は基本的には、一分子中に酸基と反
応性不飽和二重結合とを併せ有する含ふっ素樹脂（Ａ）
と、酸基含有ビニルモノマーを含有するモノマー（Ｂ）
との共重合反応物を、ひとまず、塩基性物質で中和させ
てから、水性媒体中に溶解せしめた形の水性ふっ素樹脂
組成物を提供しようとするものである。

そして、本発明は具体的には、水酸基含有ふっ素樹脂
（ａ−１）と、反応性不飽和二重結合含有酸無水物（ａ
−２）と、反応性不飽和二重結合不含の酸無水物（ａ−
３）とを反応させて得られる、一分子中に酸基と反応性
不飽和二重結合とを併せ有する含ふっ素樹脂（Ａ）と、
酸基含有ビニルモノマーを含有するモノマー（Ｂ）との
共重合反応物を、水性媒体中に溶解させることから成
る、水性ふっ素樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

ここにおいて、まず、上記した水酸基含有ふっ素樹脂
（ａ−１）としては、勿論、一分子中に少なくとも１個
の、好ましくは、少なくとも２個の水酸基を有する含ふ
っ素樹脂であれば、従来公知のものは、いずれも使用可
能であるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するに留めれば、後掲する如き含ふっ素ビニルモノ
マーと、水酸基含有モノマー、または加水分解により水
酸基に転換可能な基を有するモノマーとを、必須の成分
とし、さらに、その他の共重合体可能なビニルモノマー
をも共重合させて得られるものなどである。

それぞれのモノマーのうち、まず、含ふっ素ビニルモ
ノマー（以下、フルオロオレフィンないしはフルオロオ
レフィンモノマーとも言う。）として特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、ふっ化ビニル、ふっ化ビニ
リデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロ
エチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサ
フルオロプロピレン、またはトリフルオロメチル・トリ
フルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチル・トリ
フルオロビニルエーテルもしくは、ヘプタフルオロプロ
ピル・トリフルオロビニルエーテルのごときパーフルオ
ロアルキル・パーフルオロビニルエーテルなどあり、就
中、テトラフルオロエチレン、ふっ化ビニリデン、クロ
ロトリフルオロエチレンまたは、ヘキサフルオロプロピ
レンの使用が好ましい。これらのフルオロオレフィンモ
ノマーは、単独でも２種以上の併用であってもよい。

水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビ
ニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル
または６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水
酸基を含有するビニルエーテル類が、好適に用いられ
る。

加水分解などにより水酸基に転換可能な基を有するモ
ノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリ
メトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキ
シシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプ
ロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビ
ニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニル
エーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリエトキシシランまたはγ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの加水
分解性シリル基を含有するモノマーを挙げることができ
る。

その他の共重合可能なモノマーとしては、アルキルビ
ニルエーテル類もしくは置換アルキルビニルエーテル
類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニ
ルエステル類、α−オレフィン類、フルオロオレフィン
を除く各種ハロゲン化オレフィン類、芳香族ビニル化合
物、メタアクリル酸エステル類またはアクリル酸エステ
ル類などが代表的なものである。

また、当該水酸基含有ふっ素樹脂（ａ−１）の具体例
として特に好適なものには、大日本インキ化学工業
（株）製の「フルオネートＫ−700」などがある。この
水酸基含有ふっ素樹脂の水酸基価としては、10〜200な
る範囲内が好ましく、20〜150なる範囲内が特に好まし
い。この水酸基価が10に満たない場合には、水性媒体中
における共重合反応物、つまり、いわゆる酸基含有共重
合体が水に溶解にしくくなる傾向があるので好ましくな
い。一方、水酸基価が200を超える場合には、どうして
も、過剰の水酸基数のために、得られる塗膜の耐水性が
低下するようになるので好ましくない。

前記した反応性不飽和二重結合含有酸無水物（ａ−
２）としては、勿論、かかる二重結合を有するものであ
れば、いずれも使用できるが、とくに無水アクリル酸お
よび／または無水メタクリル酸を用いるのが望ましい。

次いで、前記した反応性二重結合不含の酸無水物
（（ａ−３）としては、勿論、前記酸無水物（ａ−２）
以外のものが、いずれも使用可能であるが、特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、無水こはく酸、無水
アジピン酸、無水グルタル酸、無水1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、無水cis−４−シクロヘキサン−1,2−
ジカルボン酸、無水フタル酸または無水ナフタリンジカ
ルボン酸などである。

そして、本発明の水性ふっ素樹脂組成物を調製するに
当たって用いられる前記した一分子中に酸基と反応性不
飽和二重結合とを併せ有する含ふっ素樹脂（Ａ）は、以
上に掲げられたような、それぞれ、水酸基含有ふっ素樹
脂（ａ−１）、反応性不飽和二重結合含有酸無水物（ａ
−２）および反応性不飽和二重結合不含の酸無水物（ａ
−３）を反応させて得られるものであるが、そのさい、
これら各成分の使用量としては、樹脂（ａ−１）が90〜
98重量％なる範囲内で、酸無水物（ａ−２）が0.1〜２
重量％なる範囲内で、酸無水物（ａ−３）が２〜10重量
％なる範囲内で、しかも、これら各成分の総量が100重
量％となるように、適宜、選択され設定される。

酸無水物（ａ−２）の使用量が0.1重量％に達しない
場合には、どうしても、水性媒体中における共重合反応
物が溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。一
方、この酸無水物（ａ−２）の使用量が２重量％を超え
る場合には、どうしても、重合時に共重合反応物が高分
子量化しやすく、ゲル化する傾向になるので好ましくな
い。

この反応性不飽和二重結合を有する酸無水物して、た
とえば、無水メタクリル酸を用いて反応させた場合に
は、 で表されるビニル基を有する反応物が得られる。

次いで、かくして得られる、一分子中に酸基と反応性
不飽和二重結合とを併せ有する含ふっ素樹脂（Ａ）との
共重合反応に用いられる前記重合性モノマー（Ｂ）は、
酸基含有ビニルモノマーを含有するモノマーである。酸
基含有ビニルモノマーの含有量には特別の制限はない
が、少なくとも５重量％程度含有させておくのが好適で
ある。この酸基含有ビニルモノマーの含有量が少なすぎ
ると、水性媒体中における共重合反応物の水に対する溶
解性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤性
が、いずれも悪くなる傾向にあるので好ましくない。

かかる酸基ビニルモノマーとして特に代表的なものを
挙げるに留めれば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフタル酸である。

また、酸基含有ビニルモノマー以外の重合モノマー類
として特に代表的なものを挙げるに留めれば、スチレ
ン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレンもしくはクロルスチレンの如きスレチン系モノ
マー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルも
しくはアクリル酸ドデシルの如きアクリル酸エステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸ｎ−オクシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸デシルもしくはメタクリル酸ドデシル
の如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヘドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル
酸ヒドロキシエチルもしくはメタアクリル酸ヒドロキシ
プロピルの如きヒドロキシ基含有モノマー；またはＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−置換（メ
タ）アクリル系モノマーなどである。また、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステア
リン酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如きカルボン酸
ビニルエステル類、あるいはメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルもしく
は２−エチルヘキシルの如きアルキル基、またはヒドロ
キシエチルもしくはヒドロキシブチルの如き置換含有ア
ルキル基を有するビニルエーテルなどが挙げられる。

かくして、酸基含有変性重合体とも言うべき前記共重
合反応物は、前記含ふっ素樹脂（Ａ）と上記重合性モノ
マー（Ｂ）とを、たとえば、溶液重合させることによっ
て製造される。

そのさいの、それぞれ、含ふっ素樹脂（Ａ）と重合性
モノマー（Ｂ）との使用割合は、重量比で40:60〜95:5
の範囲が好ましい。含ふっ素樹脂（Ａ）の使用割合が40
重量％未満であると、ふっ素共重合体のもつ、種々の特
性を生かせない場合があるので好ましくない。一方、こ
の含ふっ素樹脂（Ａ）の使用割合が95重量％を越える
と、得られる共重合反応物が溶解しにくくなる傾向にあ
り好ましくない。

こうした含ふっ素樹脂（Ａ）と重合性モノマー（Ｂ）
との共重合反応に用いる重合開始剤として特に代表的な
もののみを挙げるに留めれば、アゾビスイソブチロニト
リルまたはベンゾイルパーオキサイドなどの、通常のラ
ジカル重合開始剤などである。

共重合反応に用いる有機溶媒として特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、メタノール、エタノール、
プロパノールもしくはブタノールの如きアルコール類；
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトールもしくは
エチルカルビトールの如きエーテルアルコール類；メタ
ルエチルケトンもしくはジイソブチルケトンの如きケト
ン類；またはトルエンの如き芳香族炭化水素類などが特
に代表的なものである。

含ふっ素樹脂（Ａ）と重合性モノマー（Ｂ）との共重
合反応物の固形分酸価としては、20〜150なる範囲内、
好ましくは、30〜80なる範囲内が適切である。

当該共重合反応物の固形分酸価が20未満の場合には、
どうしても、水に対する溶解性が悪くなり易いし、一
方、150を超える場合には、どうしても、耐水性が低下
する傾向にあるので好ましくない。

また、当該反応物の酸価のうち、反応性不飽和二重結
合不含の酸無水物（ａ−３）に基づく酸価は、少なくと
も10であること、好ましくは、少なくとも15であること
が必要である。

この酸無水物（ａ−３）に基ずく酸価が10未満の場合
には、どうしても、当該反応物の水溶化が果され難くな
る。

さらに、当該反応物の酸価のうち、酸価含有ビニルモ
ノマーに基づく酸価も、少なくとも10であること、好ま
しくは、少なくとも15であることが必要である。

このビニルモノマーに基づく酸価が10未満の場合に
も、同様にして、当該反応物の水溶化が果され難くな
る。

かくして、本発明の水性ふっ素樹脂組成物は、以上の
ようにして得られる当該共重合反応物に、pHが6.5以上
となる量の塩基性化合物を加えて、当該反応物を水性媒
体中に溶解させることによって得られる。

ここで使用される塩基性化合物は、アンモニアや揮発
性アミンが好ましい。無機塩基は、塗膜中に残留して耐
水性を悪くする傾向があるので好ましくない。

上記アミンとして特に代表的なもののみを挙げるに留
めれば、トリメチルアミン、トリエチルアミンもしくは
ブチルアミンの如きアルキルアミン類；ジメチルアミノ
エタノール、ジエタノールアミンもしくはアミノメチル
プロパノールの如きアルコールアミン類；またはモルホ
リンなどである。また、エチレンジアミンやジエチレン
トリアミンなどの多価アミンも使用できる。

本発明において前記水性媒体とは、少なくとも10重量
％が水である、水単独もしくは親水性有機溶媒との混合
物を意味する。親水性有機溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールも
しくはイソブタノールの如きアルキルアルコール類；メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカ
ルビトールもしくはエチルカルビトールの如きグリコー
ルエーテル類；またはメチルセロソルブアセテートもし
くはエチルセロソルブアセテートの如きグリコールエー
テルエステル類などをはじめ、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、ダイアセトンアルコールやテトラヒドロフ
ランなども使用できる。

本発明の水性ふっ素樹脂組成物は、保存安定性が非常
に良好である。さらに含有する有機溶媒を積極的に節減
する必要がある場合には、アセトンやメチルエチルケト
ンなどの、いわゆる沸点の低い溶剤とか、ブタノールや
ブチルセロソルブなどの、水と共沸し易い溶剤を、それ
ぞれ、反応用溶剤または溶解用溶剤として用いて、前述
した如き共重合反応物を水性媒体中に、一旦、溶解させ
たのちに、常圧もしくは減圧にて蒸留することにより、
安定的に、かつ、容易に、低有機溶剤含有率の、目的水
性ふっ素樹脂組成物が得られる。

かくして得られる本発明の水性ふっ素樹脂組成物は、
塗料用としては勿論、水性インキ用、接着剤用およびシ
ーリング剤用などとして、広範な用途に利用しうるもの
である。

それぞれの用途に応じて、本発明組成物には、さらに
必要に応じて、塗装性を改良するための溶剤、接着性を
改良するための接着性付与剤、界面活性剤や消泡剤を加
えることも可能である。また、本発明の水性ふっ素樹脂
組成物にアミノ樹脂、フェノール樹脂やブロックイソシ
アネートなどを硬化剤として加えることも可能である。

本発明の水性ふっ素樹脂組成物は、このままクリヤー
塗剤として使用できるが、また、顔料等を配合した塗料
としても使用できる。塗料化にあたっては、ボールミ
ル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、
三本ロールやニーダーなどの、通常の塗料化に用いられ
る種々の機器を用いることができる。このさい、顔料、
分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤
や紫外線吸収剤などを添加することもできる。

塗装方法としては、従来公知の方法、すなわち、ロー
ルコーティング、電着塗装、フローコーティング、スプ
レー塗装や、刷毛塗りなどが用いられる。

本発明の水性ふっ素樹脂組成物は、常温や強制乾燥か
ら、メラミンやブロックイソシアネートなどの硬化剤を
用いた焼付塗装まで広く用いることができるが、特に10
0〜250℃、10秒〜30分間での焼付条件で用いるのが好ま
しい。

本発明の水性ふっ素樹脂組成物は、施工性に優れ、か
つ表面硬度、光沢に優れるとともに、可撓性をも有し、
耐溶剤性や耐汚染性、さらに耐候性に優れた塗膜を、温
和な条件下に、与えることができるもので、カラー鋼
板、カラーアルミ板、アルミサッシ等を対象とする焼付
塗料としてばかりでなく、現場施工可能な常乾型塗料と
しても有用である。基材の材質も、鉄、アルミニウム、
鋼あるいはこれらの合金類、たとえば、不銹鋼や真鍮な
どの金属に限らず、ガラス、セメントもしくはコンクリ
ートの如き無機材料などをはじめ、FRP、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ナイロン、アクリル樹脂、ポリエステル、エチレン−ホ
リビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデンもしくはポリカーボネートの如きプラスチ
ックス類、または木材など各種の有機材料の塗装にも有
用であり、特に別の下地塗装を有する被塗物の上塗塗料
として極めて有用である。これらは、またアルミプー
ル、外装用色ガラスやセメント瓦などの特定の用途にお
いても有用である。

〔発明の効果〕

以上のようにして得られる本発明の水性ふっ素樹脂組
成物は、とりわけ、保存安定性にすぐれ、かつ、彩度お
よび透明性も良好で、基材への付着性にもすぐれ、しか
も、すぐれた耐候性を有する皮膜を与えることができる
ものである。

就中、塗料として用いた場合には、施工性にすぐれ、
かつ、表面硬度や光沢などにすぐれると共に、可撓性を
有し、耐溶剤性や耐汚染性、そして耐候性にすぐれた塗
膜を、温和な条件下に、与えることができるものであ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

参考例１〔一分子中に酸基と反応性不飽和二重結合とを
併せ有する含ふっ素樹脂（Ａ）の調製例〕 「フルオネート Ｋ−700」２ 200 部 無水メタクリル酸 ４ 〃 無水フタル酸 10 〃 トリエチルアミン 0.5〃 （上記組成中、「フルオネート Ｋ−700」は、前出社
製の水酸基含有ふっ素樹脂で、不揮発分が50％で、か
つ、固形水酸基が48なるものである。） 窒素ガスで置換された四ツ口フラスコに、上記組成に
なる諸原料を仕込んで、内容物を撹拌しながら80℃まで
加熱し、同温度で２時間のあいだ撹拌することによっ
て、目的樹脂（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
１）とする。

参考例２（同上） 無水フタル酸の変わりに、15部の無水こはく酸を用い
るように変更した以外は、参考例１と同様にして、目的
樹脂（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記
する。

参考例３（同上） 「フルオネートー Ｋ−700」の代わりに、同量の、
水酸基が200なる水酸基含有ふっ素樹脂を用い、かつ、
無水メタクリル酸の使用量を２部とするように変更した
以外は、参考例１と同様にして、目的樹脂（Ａ）を得
た。以下、これを樹脂（Ａ−２）とする。

参考例４（対照用含ふっ素樹脂の調製例） 無水メタクリル酸の使用を一切、欠如するように変更
した以外は、参考例と同様にして、対照用の、反応性不
飽和二重結合不含の含ふっ素樹脂を得た。以下、これを
樹脂（Ａ′−１）とする。

実施例１ 樹脂（Ａ−１） 214.5部 イソプロパノール 117 〃 メタクリル酸 ７ 部 メタクリル酸ｎ−ブチル 32 〃 「パーブチルＯ」〔日本油脂（株）製のｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ラジカル重合開
始剤）〕 ２ 〃 上記組成になる諸原料を均一に混合してから、その混
合液のうちの100部を、窒素ガスで置換された四ツ口フ
ラスコに仕込み、80℃に加熱し、同温度に保持しつつ、
残りの混合液を４時間かけて滴下し、さらに同温度に４
時間のあいだ保持して反応を続行せしめることにより、
共重合反応物たる酸基含有変性共重合体を得た。

次いで、先のいわゆる第一工程で得られた共重合反応
物を含む反応液に、トリエチルアミンの15部を加えて均
一に混合してから、イオン交換水の150部を、30分間に
亘って滴下せしめた処、固形分が28.7％で、かつ、pHが
9.7なる水溶液が得られた。

しかるのち、この水溶液を、さらに減圧濃縮して、目
的とする水性ふっ素樹脂組成物を得た。この組成物の性
状は、第１表に示す通りである。

実施例２ 樹脂（Ａ−１）の代わりに同量の樹脂（Ａ−２）を用
い、かつ、メタクリル酸の使用量を８部とし、メタクリ
ル酸ｎ−ブチルの使用量を28部とし、新たに20部のメタ
クリル酸メチルを用いるように変更した以外は、実施例
１と同様にして、目的とする水性ふっ素樹脂組成物を得
た。この組成物の性状は、第１表に示す通りである。

実施例３ 樹脂（Ａ−１）の代わりに同量の樹脂（Ａ−２）を用
い、また、メタクリル酸ｎ−ブチルの代わりに、それぞ
れ、15部のメタクリル酸メチルおよび10部のアクリル酸
ｎ−ブチルを用い、しかも、メタクリル酸の使用量を４
部とするように変更した以外は、実施例１と同様にし
て、目的とする水性ふっ素樹脂組成物を得た。この組成
物の性状は、第１表に示す通りである。

比較例１ 樹脂（Ａ−１）の代わりに同量の樹脂（Ａ′−１）を
用いるように変更し、かつ、メタクリル酸の使用量を11
部とするように変更した以外は、実施例１と同様にし
て、対照用の水性ふっ素樹脂組成物を得た。この組成物
の性状は、第１表に示す通りであるが、極めて安定性が
不良であるために、各特性値が求められなかった。

なお、本発明は元々、従来の溶剤系ふっ素樹脂と同等
の、基材への付着性ならびに塗膜の耐候性および耐水性
などを有する、いわば、かかる溶剤系ふっ素樹脂の代替
物となりうる、全く環境汚染から開放された水溶性の含
ふっ素樹脂を皮膜形成性成分とする水性ふっ素樹脂組成
物を提供することにあり、したがって、本発明の基本的
な解決課題は、従来型塗料用溶剤系ふっ素樹脂に匹敵す
る、極めて有用性の高い水性ふっ素樹脂組成物を提供す
ることである。

そこで、以下に、実施例１で得られた水性ふっ素樹脂
組成物と、溶剤系ふっ素樹脂「フルオネート K701」
（前出社製品）とについて、塗膜性能の比較検討の結果
を示すことにする。

試験条件 PWC＝３％の黒塗料（カーボンとしては三菱化成（株）
の「MA−100」を使用。） 硬化剤：「バーノック B7−887」（大日本インキ化学
工業（株）製） 配 合 :NCO/OH＝1/1（当量比） 基 材：リン酸亜鉛処理鋼板（ボンデ＃144処理ダル鋼
板） 第２表の測定項目の測定方法は、次の通りである。

光 沢 :60゜Gloss 硬 度：三菱鉛筆ユニ、塗膜の傷付き硬さ 密着性：ゴバン目→セロファンテープ剥離 耐水性：水中へ20日間浸漬後、塗面の白化状態を目視で
判定 耐候性：「QUVウェザーメーター」（スガ試験機（株）
製品）に500時間かけたのち、塗面の光沢低下やクラッ
クなどを、目視により、総合的に判定 判定表示要領：◎（異常なし）、○（良好）、△（劣
る）、×（不良） 第１表からは、本発明の水性ふっ素樹脂組成物が、水
溶液として、良好な溶液状態のものであり、しかも、フ
ィルム外観にも優れるものであるであることが知れる
し、第２表からは、本発明組成物が、溶剤系ふっ素樹脂
と同等の性能を有し、何らの遜色もなく、良好なもので
あることが知れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 155/00 Ｃ０９Ｊ 155/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C09D 1/00 - 201/10 C09J 1/00 - 201/10 C08F 290/00 - 290/14 C08F 8/00 - 8/50

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に酸基と反応性不飽和二重結合と
   を併せ有する含ふっ素樹脂（Ａ）と、酸基含有ビニルモ
   ノマーを含有するモノマー（Ｂ）との共重合反応物を、
   水性媒体中に溶解させてなるものであることを特徴とす
   る、水性ふっ素樹脂組成物。
2. 【請求項２】水酸基含有ふっ素樹脂（ａ−１）と、反応
   性不飽和二重結合含有酸無水物（ａ−２）と、反応性不
   飽和二重結合不含の酸無水物（ａ−３）とを反応させて
   得られる、一分子中に酸基と反応性不飽和二重結合とを
   併せ有する含ふっ素樹脂（Ａ）と、酸基含有ビニルモノ
   マーを含有するモノマー（Ｂ）との共重合反応物を、水
   性媒体中に溶解させてなるものであることを特徴とす
   る、水性ふっ素樹脂組成物。
3. 【請求項３】水酸基含有ふっ素樹脂（ａ−１）の90〜98
   重量％と、反応性不飽和二重結合含有酸無水物（ａ−
   ２）の0.1〜２重量％と、反応性不飽和二重結合不含の
   酸無水物（ａ−３）の２〜10重量％とを、総量が100重
   量％となるようにして、反応させて得られる、一分子中
   に酸基と反応性不飽和二重結合とを併せ有する含ふっ素
   樹脂（Ａ）の40〜95重量部と、酸基含有ビニルモノマー
   を含有するモノマー（Ｂ）の60〜５重量部との共重合反
   応物を、水性媒体中に溶解させてなるものであることを
   特徴とする、水性ふっ素樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記共重合反応物を、塩基性化合物で中和
   させて水性媒体中に溶解させる、請求項１、２または３
   に記載の水性ふっ素樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記水酸基含有ふっ素樹脂（ａ−１）が10
   〜200なる水酸基価を持つものであり、かつ、前記反応
   性不飽和二重結合含有酸無水物（ａ−２）が、無水アク
   リル酸および／または無水メタクリル酸である、請求項
   ２、３または４に記載の水性ふっ素樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記共重合反応物が、20〜150なる酸価を
   持つものである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の
   水性ふっ素樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記共重合反応物の前記反応性不飽和二重
   結合不含の酸無水物（ａ−３）に基づく酸価が、少なく
   とも10である、請求項２〜６のいずれか１つに記載の水
   性ふっ素樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記共重合反応物の前記酸基含有ビニルモ
   ノマーに基づく酸価が、少なくとも10である、請求項１
   〜６のいずれか１つに記載の水性ふっ素樹脂組成物。