JPS632304B2

JPS632304B2 -

Info

Publication number: JPS632304B2
Application number: JP1636682A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yamabe; Gen Kojima; Masanori Kaya
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1982-02-05
Publication date: 1988-01-18
Also published as: JPS58136662A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆組成物に関するものであり、さら
に詳しくは、特定の含フツ素共重合体と硬化剤と
を有機溶媒に溶解せしめてなる施工性に優れ、光
沢に優れた被覆膜を与える被覆組成物に関するも
のである。本発明者らは、フルオロオレフイン、シクロヘ
キシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル
およびヒドロキシアルキルビニルエーテルに基づ
く単位をそれぞれ特定量含有する含フツ素共重合
体が、各種有機溶媒への溶解性に優れ、耐候性、
光沢、基材との密着性に優れた塗膜を与えるとと
もに硬化性に優れるなど塗料ベースとして極めて
有用であることを見出し、特願昭55−108189号と
して出願中である。しかしながら、かかる含フツ素共重合体の塗料
ベースとしての利用についてさらに検討を進めた
結果、当初の比較的高分子量の含フツ素共重合体
においては、これをスプレー塗装用の塗料ベース
として用いる場合には、粘度の面から溶液濃度を
低くせざるを得ずそのため１回当りの施工膜厚が
小さくなるとか、上塗り塗料として用いる場合
に、表面の平滑性が乏しくなりそのため塗膜の光
沢が劣つたものとなるなどの欠点があることを知
つた。本発明者らは、上記問題点の認識に基づいて鋭
意研究を重ねた結果、特定固有粘度を有する比較
的低分子量の特定含フツ素共重合体を塗料ベース
として用いかつ特定の硬化剤を使用することによ
り、かかる問題点が解消され、施工性に優れ、光
沢に優れた被覆膜を与える被覆組成物が得られる
ことを見出した。かくして、本発明は、上記知見に基いて完成さ
れたものであり、含フツ素重合体と硬化剤とを有
機溶媒に溶解せしめてなる被覆組成物において、
前記含フツ素重合体がフルオロオレフイン、シク
ロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエー
テルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを
必須構成成分とする共重合体であつて、該共重合
体中のフルオロオレフイン、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテルおよび他の共単量体に
基く単位の含有量がそれぞれ40〜60モル％、５〜
45モル％、５〜45モル％、３〜15モル％および０
〜30モル％であり、未硬化状態でテトラヒドロフ
ラン中で30℃で測定される固有粘度が0.05dl／ｇ
以上0.1dl／ｇ未満であり、かつ前記硬化剤が水
酸基と反応性を有する多官能性化合物であること
を特徴とする被覆組成物を新規に提供するもので
ある。本発明においては含フツ素重合体が、フルオロ
オレフイン、シクロヘキシルビニルエーテル、ア
ルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキル
ビニルエーテルを必須構成成分としてそれぞれ40
〜60モル％、５〜45モル％、５〜45モル％および
３〜15モル％の割合、好ましくはそれぞれ45〜55
モル％、10〜30モル％、10〜35モル％および５〜
13モル％の割合で含有するものであることが重要
である。フルオロオレフイン含量の低すぎるものは耐候
性の点から好ましくないばかりでなく製造面で不
都合を生ずる。またフルオロオレフイン含量の高
すぎるものも製造面で難がある。一方、シクロヘ
キシルビニルエーテル含量の低すぎるものは塗膜
としたときの硬度がまたアルキルビニルエーテル
含量の低すぎるものは可撓性がそれぞれ低下する
ので好ましくない。かかる共重合体は、ヒドロキシアルキルビニル
エーテルを前記範囲の割合で含有するものである
ことが、塗料ベースとしての種々の有用な特性を
損うことなく硬化性を改善するという面から、特
に重要である。すなわち、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル含量の高すぎるものでは、共重合体
の溶解性が変化し、アルコール類などの特定のも
のにしか溶解しなくなるため、溶液型塗料ベース
としての適応性が制約されるばかりでなく、硬化
塗膜の可撓性を減少させるとともに、硬化剤存在
下でのゲル化時間（ポツトライフ）を減少させ、
塗料の施工性を著しく損うことにもなるので好ま
しくない。また、該含量の低すぎるものでは、硬
化性の改善効果が失われ、硬化時間の増加、硬化
塗膜の耐溶剤性、耐汚染性等の低下を招き、さら
に、基材やプライマーとの密着性を損う等の欠点
を生ずるので好ましくない。本発明において、フルオロオレフインとして
は、パーハロオレフイン、特にクロロトリフルオ
ロエチレンあるいはテトラフルオロエチレンが好
ましく採用される。また、アルキルビニルエーテ
ルとしては、炭素数２〜８の直鎖状または分岐状
のアルキル基を含有するもの、特にアルキル基の
炭素数が２〜４であるものが好ましく採用され
る。なお、フルオロオレフインおよびアルキルビ
ニルエーテルとしてはそれぞれ単独のものに限ら
れず、２種以上のものの混合物の形で使用するこ
ともできる。上記のごとき共重合体は、30モル％をこえない
範囲で上記４種の必須構成成分以外の他の共単量
体に基く単位を含有することができる。かかる共
単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロオレフイン類、メタクリル酸メチ
ル等の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニ
ル、ｎ−酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類等が
例示可能である。本発明においては上記のごとき組成の共重合体
の未硬化状態でテトラヒドロフラン中で30℃で測
定される固有粘度が0.05dl／ｇ以上0.1dl／ｇ未
満であることが重要である。該粘度が低すぎるも
のは機械的強度が低下し、一方高すぎるものは溶
液型塗料として応用する場合に、粘度の面から溶
液濃度を低くせざるを得なくなる傾向を生じ、特
にスプレー塗装などに際し、１回当りの塗膜厚が
小さくなり施工性が損われるとともに上塗塗料と
して用いる場合に表面の平滑性が乏しくなりその
ため塗膜の光沢が劣つたものとなるのでともに好
ましくない。例えば〔η〕0.47dl／ｇの固有粘度
を示す共重合体は、塗料中のポリマー濃度が18％
を越えるとスプレー塗装の際に糸ヒキを生じるの
に対し、〔η〕0.1dl／ｇ未満の固有粘度の共重合
体ではポリマー濃度が60％以上となつても糸ヒキ
を生じずに平滑なスプレー塗装面が得られる。ま
た、タレを発生せずにスプレー塗装できる１回当
りの塗装乾燥膜厚は、前者では僅か10μであるの
に対し、後者では50μ以上に達する。さらに、下
塗り塗装の乾かないうちに上塗りを行なう、いわ
ゆるwet on wet塗装を行なう際に、前者では塗
膜表面の肌アレが顕著であるのに対し、後者で
は、80％（60゜−60゜鏡面反射）以上の高光沢が得
られる。上記のごとき共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に重合
開始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を
作用せしめて共重合反応を行わしめることによつ
て製造可能である。ここで、重合開始剤としては、重合形式あるい
は重合媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶
性のものが適宜使用可能である。具体的には、水
溶性開始剤としては、過硫酸カリウムのごとき過
硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごとき還元剤
との組合せからなるレドツクス開始剤、さらには
これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存さ
せた系等の無機系開始剤、またはジコハク酸パー
オキシド、ジグルタール酸パーオキシド、モノコ
ハク酸パーオキシドのごとき二塩基酸酸化物、ア
ゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開
始剤が、また、油溶性開始剤としては、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテートのごときパーオキシエステル型過
酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
トのごときジアルキルパーオキシジカーボネー
ト、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等が例示される。重合開始剤の使用量
は、種類、共重合反応条件などに応じて、適宜変
更可能であるが、通常は共重合させるべき単量体
全量に対して、0.005〜５重量％、特に0.05〜0.5
重量％程度が採用される。上記共重合反応に際して、反応形式としては特
に限定されることなく、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等が採用し得るが、重合反応操
作の安定性、生成共重合体の分離の容易性等か
ら、水性媒体中での乳化重合あるいはｔ−ブタノ
ール等のアルコール類、エステル類、１個以上の
フツ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、キ
シレン等の芳香族炭化水素類等を溶媒とする溶液
重合等が好ましく採用される。なお、水性媒体中
で共重合反応を行わせる場合には、塩基性緩衝剤
を添加して、重合中の液のPH値が４、好ましくは
６を下回らないようにすることが好ましい。溶液
重合による場合にも塩基性物質の添加は有効であ
る。また、本発明方法は、回分式、半連続式、連
続式等の操作によつて行い得ることは勿論であ
る。かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は
−30℃〜＋150℃の範囲内で重合開始源、重合媒
体の種類等に応じて適宜最適値が選定され得る
が、水性媒体中で共重合反応を行わせる場合には
０℃〜＋100℃、好ましくは10℃〜90℃程度が採
用され得る。また、反応圧力は、適宜選定可能で
あるが、通常は１〜100Kg／cm²、特に２〜50Kg／
cm²程度を採用するのが望ましい。また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲に抑
えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒
体を使用したり適宜連鎖移動剤の共存下に共重合
反応を行わしめることが好ましい。本発明において硬化剤としては、前記共重合体
中に硬化部位として含有されるヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル単位に基く水酸基と反応性を有
する多官能性化合物を使用することが重要であ
る。かかる硬化剤としては、まず通常の熱硬化ア
クリル塗料に用いられているがごときメラミン硬
化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等の加熱
硬化型のものが例示できる。メラミン硬化剤とし
ては、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エ
ポキシ変性メラミン等が例示され、用途に応じて
０〜６の各種変性度のものが使用可能であり、自
己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂とし
ては、メチル化尿素、ブチル化尿素等が例示され
る。また多塩基酸硬化剤としては、長鎖脂肪族ジ
カルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類あるいは
その無水物、ブロツク多価イソシアネート類等が
有用である。メラミンあるいは尿素系硬化剤の使
用にあたつては、酸性触媒の添加によつて硬化を
促進することもできる。本発明における硬化剤としては、さらに多価イ
ソシアナート類のごとき常温硬化型のものも使用
可能である。多価イソシアナートとしては、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート等の無黄変ジイソシアナート類ならび
にその付加物が特に有用である。イソシアナート
類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチ
ルチンジラウレート等の公知触媒の添加によつて
硬化を促進させることも可能である。本発明において有機溶媒としては、種々の溶媒
が使用可能であり、キシレン、トルエンのごとき
芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールのごときアル
コール類、酢酸ブチルのごときエステル類、メチ
ルイソブチルケトンのごときケトン類、エチルセ
ロソルブのごときグリコールエーテル類等に加え
て、市販の各種シンナーも採用可能であり、これ
らを種々の割合で混合して使用することも可能で
ある。かかる有機溶媒は被塗物の状態、蒸発速
度、作業環境等を勘案して適宜選定することが望
ましい。本発明の被覆組成物の調合に際しては、ボール
ミル、ペイントシエーカー、サンドミル、ジエツ
トミル、三本ロール、ニーダー等の通常の塗料化
に用いられる種々の機器を用いることができる。
この際、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリ
ング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤等を添加す
ることもできる。本発明の被覆組成物を加熱硬化型のいわゆる焼
付塗料として使用する場合には、上記調合に際し
て、メラミン、尿素樹脂、多塩基酸あるいはその
無水物、ブロツク多価イソシアネート類等の硬化
剤も同時に混合されて、一液型の塗料として使用
される。一方、非ブロツク多価イソシアナート類等を用
いる常温硬化型塗料として使用する場合には、硬
化剤成分は別個に調合され、二液型塗料とされ
る。この場合、イソシアナートおよび触媒の種類
および添加量、さらには共重合体濃度、共重合体
中のヒドロキシアルキルビニルエーテルに基く単
位の含量等を調節することによつて、１〜10時間
程度の可使時間を有し、数時間〜数日で室温硬化
して良好な物性を有する塗膜を与える塗料とする
ことができる。本発明の被覆組成物は、施工性に優れ、かつ表
面硬度、光沢に優れるとともに可撓性を有し、耐
溶剤性、耐汚染性さらには耐候性に優れた塗膜を
温和な条件下に与えることができるものであり、
カラー鋼板、カラーアルミ板、アルミサツシ等を
対象とする焼付塗料としてばかりでなく、現場施
工可能な常乾型塗料としても有用であり、基材の
材質も鉄、アルミニウム、銅あるいはこれらの合
金類例えば不銹鋼・真鍮等の金属に限らず、ガラ
ス、セメント、コンクリート等の無機材料、
FRP、ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、アクリル、
ポリエステル、エチレン−ポリビニルアルコール
共重合体、塩ビ、塩化ビニリデン、ポリカーボネ
ート等のプラスチツク、木材等の有機材料の塗装
にも有用であり、特に別の下地塗装を有する被塗
物の上塗塗料として極めて有用である。これら
は、またアルミプール、外装用色ガラス、セメン
トガワラ等の特定の用途においても有用である。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。実施例１内容積21のステンレス製撹拌機付オートクレー
ブ（耐圧2.5Kg／cm²）にｔ−ブタノール174ｇ、
sec−ブタノール986ｇ、シクロヘキシルビニルエ
ーテル（ｃ−HyVE）117ｇ、エチルビニルエー
テル（EVE）111ｇ、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル（HBVE）71.7ｇ、炭酸カリウム6.9ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）2.6
ｇを仕込み液体窒素による固化・脱気により溶存
空気を除去する。しかるのちに、クロロトリフル
オロエチレン360ｇをオートクレーブ中に導入し
徐々に昇温する。オートクレーブ内の温度が65℃
に達した時点で圧力4.5Kg／cm²を示す。その後9.0
時間撹拌下に反応を続け、圧力が0.2Kg／cm²に低
下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停
止する。室温に達した後、未反応モノマーをパー
ジし、オートクレーブを開放する。得られたポリ
マー溶液を水に投入し、ポリマーを析出させた
後、洗滌、乾燥を行いポリマーを回収する。ポリ
マー収量は587ｇであり、ポリマー濃度31.5％、
モノマー反応率89.2％、平均重合速度45.2ｇ／
・ｈであつた。得られたポリマーの固有粘度（THF中、30℃）
（〔η〕）は0.09dl／ｇで、¹³CNMR組成分析の結
果、CTFE／ｃ−HyVE／EVE／HBVEのモル
比は51.0／16.5／23.0／9.5であつた。本共重合体100ｇを芳香族系溶媒（東永産業
製：ソルベツソ＃150）40ｇ、ミネラルスピリツ
ト20ｇ、キシレン20ｇ、メチルイソブチルケトン
20ｇからなる混合溶媒に溶解させ（ポリマー濃度
50％）、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤（共同薬
品製：バイオソーブ130）10ｇ、メラミン系硬化
剤（三井東圧製：サイメル305）６ｇおよびパラ
トルエンスルホン酸系硬化触媒（三井東圧製：キ
ヤタリスト＃6000）0.5ｇを加え均一に撹拌する。
別に鋼板にアクリル塗装をし、５分間セツテイン
グした後、上記クリア塗料を乾燥膜厚60μの厚み
にスプレー塗装する。さらに10分間セツテイング
してから150℃で20分間焼付硬化を行つた。得られた塗膜面は平滑で光沢に富む外観を呈
し、光沢は83％（60゜−60゜鏡面反射：以下同じ）
であつた。また直径1/2″、重量500ｇの鋼球を10
cmの高さから落下させるデユポン衝撃試験に供し
たが、塗膜に異常は認められなかつた。比較例１実施例１と同一の処方で、重合溶媒として、ｔ
−ブタノールだけ1160ｇを用いて重合を行つた。
10時間重合を行ない（圧力0.2Kg／cm²に低下、
〔η〕＝0.41のポリマーを594ｇ（収率90.0％）得
た。 ¹³CNMRによる共重合体の組成分析の結
果、CTFE／ｃ−HxVE／EVE／HBVEのモル
比は51.5／17.0／22.0／9.5であつた。この共重合体を用いて実施例１と同一処方の塗
料を調合したが、スプレー塗装は糸ヒキが激しく
不可能であつた。そこで溶媒量を増やして、ポリ
マー濃度15％に調整し、これを用いてスプレー塗
装を行つた。その結果、塗膜表面はアレが著し
く、得られた塗膜は光沢30％にすぎなかつた。ま
た、上塗りの平均膜厚は12μであつた。実施例２実施例１と同一の処方で、重合溶媒として、
sec−ブタノールだけ1160ｇを用いて重合を行つ
た。10時間重合を行なうと圧力が0.4Kg／cm²まで
低下した。〔η〕＝0.06のポリマー562ｇ（収率
85.2％）を得た。共重合体の組成はCTFE／ｃ−
HyVE／EVE／HBVEモル比で51.8／16.9／
23.2／8.9であつた。実施例１と同様の塗料組成物を調合し、スプレ
ー塗装を行なつたところ、スプレー塗装性は良好
で光沢85％の平滑な平均膜厚70μの塗膜を得た。実施例３実施例１と同一の処方で、重合溶媒として、ｔ
−ブタノール500ｇ、ｉ−プロパノール400ｇを用
いて重合を行なつた。10時間重合を行うと圧力は
0.3Kg／cm²まで低下した。〔η〕＝0.08のポリマー
575ｇ（収率87.1％）を得た。共重合体の組成は
CTFE／ｃ−HyVE／EVE／HBVEモル比で
52.0／17.2／21.8／9.0であつた。実施例１と同様の配合、塗装を行なつたとこ
ろ、スプレー塗装性は良好で、光沢83％の平滑な
平均膜厚62μの塗膜を得た。実施例４〜10 実施例１の処方で得た共重合体を用い、表に示
す被覆組成物を配合し、アルミニウム板（0.8t、
アロジン＃1000処理）面にスプレー塗装を１回行
ない、塗装状態、塗膜面の状態及び膜厚を観測し
た。

【表】

【表】比較例２実施例１と同様の処方で、重合溶媒としてｔ−
ブタノール232ｇ、sec−ブタノール928ｇを用い
て重合を行つた。10時間重合を行なうと圧力が
0.2Kg／cm²まで低下した。〔η〕＝0.20のポリマー
592ｇ（収率89.7％）を得た。共重合体の組成は
CTFE／ｃ−HyVE／EVE／HBVEモル比で
50.8／17.2／23.1／8.9であつた。実施例１と同様の塗料を調合し、スプレー塗装
を試みたが、糸ヒキが激しく、不可能であつた。
そこで、溶媒で希釈し、30％ポリマー濃度に調整
した塗料としたところ、糸ヒキのないスプレー塗
装は可能となつたが、硬化した塗膜は肌アレを生
じ、光沢は40〜50％に留まつた。また平均膜厚は
20μであつた。比較例３実施例３と同様の処方で、重合溶媒としてｔ−
ブタノール400ｇに対して、ｉ−プロパノール800
ｇを用いて重合を行つたところ、10時間後に圧力
は1.0Kg／cm²まで降下し、〔η〕＝0.04のポリマー
を503ｇ（収率76％）得た。この共重合体の組成
はCTFE／ｃ−HyVE／EVE／HBVEモル比で
51.0／17.0／22.8／9.2であつた。この共重合体を用いて、実施例１と同様の塗料
を調製し、スプレー塗装を行つたところ、良好な
スプレー塗装性を得た。硬化塗膜は平滑で光沢も
85％を呈したが、衝撃試験を行つてみると、クラ
ツクが放射状に大きく入り、一部塗膜の脱離が見
られるところもあり、実用的に必要な塗膜強度が
得られないことが判つた。

Claims

【特許請求の範囲】１含フツ素重合体と硬化剤とを有機溶媒に溶解
せしめてなる被覆組成物において、前記含フツ素
重合体がフルオロオレフイン、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルを必須構成成分
とする共重合体であつて、該共重合体中のフルオ
ロオレフイン、シクロヘキシルビニルエーテル、
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルおよび他の共重合体に基く単位の含
有量がそれぞれ40〜60モル％、５〜45モル％、５
〜45モル％、３〜15モル％および０〜30モル％で
あり、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で30℃
で測定される固有粘度が0.05dl／ｇ以上0.1dl／
ｇ未満であり、かつ前記硬化剤が水酸基と反応性
を有する多官能性化合物であることを特徴とする
被覆組成物。２含フツ素重合体100重量部に対し硬化剤を１
〜40重量部の割合で使用する特許請求の範囲第１
項記載の被覆組成物。３フルオロオレフインがテトラフルオロエチレ
ンまたはクロロトリフルオロエチレンである特許
請求の範囲第１項記載の被覆組成物。