JPH0657724B2 - 架橋性の弗素含有共重合体およびその用途 - Google Patents
架橋性の弗素含有共重合体およびその用途Info
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- JPH0657724B2 JPH0657724B2 JP27420084A JP27420084A JPH0657724B2 JP H0657724 B2 JPH0657724 B2 JP H0657724B2 JP 27420084 A JP27420084 A JP 27420084A JP 27420084 A JP27420084 A JP 27420084A JP H0657724 B2 JPH0657724 B2 JP H0657724B2
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Description
【発明の詳細な説明】 弗素化重合体を基礎とする被覆剤系は沢山知られてい
る。この種の被覆剤は大抵は、粒度が比較的粗大な粒子
からコロイド微粒子の大きさまでである液状分散媒体中
分散物より成り、その際液状媒体が水または有機溶媒ま
たはこれら両者の混合物である。通常の弗素化重合体は
大抵は有機溶剤に難溶であるかまたは全く溶解しないの
で、溶液、特に塗料工業において通例である有機溶剤、
例えばエチレングリコールエステル、メチルイソブチル
ケトン、トルエン、キシレンおよびこれらの類似物より
成る被覆剤に比較的度々出合う。
る。この種の被覆剤は大抵は、粒度が比較的粗大な粒子
からコロイド微粒子の大きさまでである液状分散媒体中
分散物より成り、その際液状媒体が水または有機溶媒ま
たはこれら両者の混合物である。通常の弗素化重合体は
大抵は有機溶剤に難溶であるかまたは全く溶解しないの
で、溶液、特に塗料工業において通例である有機溶剤、
例えばエチレングリコールエステル、メチルイソブチル
ケトン、トルエン、キシレンおよびこれらの類似物より
成る被覆剤に比較的度々出合う。
この種の被覆剤系は、例えばドイツ特許出願公開2,804,
262号および英国特許第2.081,727号明細書で公知である
如き弗素含有共重合体である。後者の刊行物に記載され
た、弗素化オレフイン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキル
ビニルエーテルより成る四元共重合体は、イソシアネー
トの使用下に既に室温のもとで硬化し得る塗料系をもた
らす。しかしながらこの塗料系はその光沢、その流動特
性およびその耐候性に関してまだ満足なものでなく、改
善が要求されている。
262号および英国特許第2.081,727号明細書で公知である
如き弗素含有共重合体である。後者の刊行物に記載され
た、弗素化オレフイン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキル
ビニルエーテルより成る四元共重合体は、イソシアネー
トの使用下に既に室温のもとで硬化し得る塗料系をもた
らす。しかしながらこの塗料系はその光沢、その流動特
性およびその耐候性に関してまだ満足なものでなく、改
善が要求されている。
これらの欠点を除く為に本発明は、 ａ）20〜80mol％の、式 〔式中、Ｒ１，Ｒ2およびＲ3は分岐鎖状または直鎖状の
アルキル基またはシクロアルキル基であり、そしてこれ
らの基の多くとも１つが水素であり、その際更にビニル
エステルのアシル基全体が９〜１１個の炭素原子を有し
ている。〕 で表わされるビニルエステルの共重合した単位、 ｂ）５〜50mol％の、式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４ 〔式中、Ｒ4は１〜３個の炭素原子を有する直鎖状アル
キル基である。〕 で表わされるビニルエステルの共重合した単位−但し、
この成分ｂ）のビニルエステルの共重合した単位の90〜
100％は加溶媒分解によって得られるOH−形で存在して
いる−並びに ｃ）成分ａ＋ｂ＋ｃの合計を100とする量の、テトラフ
ルオルエチレンの共重合した単位−但しこの共重合した
テトラフルオルエチレン単位が共重合体中に少なくとも
10mol％存在している− より成る３０〜３００のＯＨ−価の架橋性弗素含有共重
合体を提供する。
アルキル基またはシクロアルキル基であり、そしてこれ
らの基の多くとも１つが水素であり、その際更にビニル
エステルのアシル基全体が９〜１１個の炭素原子を有し
ている。〕 で表わされるビニルエステルの共重合した単位、 ｂ）５〜50mol％の、式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４ 〔式中、Ｒ4は１〜３個の炭素原子を有する直鎖状アル
キル基である。〕 で表わされるビニルエステルの共重合した単位−但し、
この成分ｂ）のビニルエステルの共重合した単位の90〜
100％は加溶媒分解によって得られるOH−形で存在して
いる−並びに ｃ）成分ａ＋ｂ＋ｃの合計を100とする量の、テトラフ
ルオルエチレンの共重合した単位−但しこの共重合した
テトラフルオルエチレン単位が共重合体中に少なくとも
10mol％存在している− より成る３０〜３００のＯＨ−価の架橋性弗素含有共重
合体を提供する。
この共重合体は、 ａ）20〜60mol％の、上に定義した成分ａ）のビニルエ
ステルの共重合した単位、 ｂ）５〜30mol％の、上に定義した成分ｂ）のビニルエ
ステルの共重合した単位−但し、このビニルエステルの
共重合した単位の総数の90〜100％は加溶媒分解によっ
て得られるOH−形で存在している−並びに ｃ）成分ａ＋ｂ＋ｃの合計を100とする量の、テトラフ
ルオルエチレンの共重合した単位−但しこの共重合した
テトラフルオルエチレン単位が共重合体中に少なくとも
25mol％存在している− より成るのが好ましい。
ステルの共重合した単位、 ｂ）５〜30mol％の、上に定義した成分ｂ）のビニルエ
ステルの共重合した単位−但し、このビニルエステルの
共重合した単位の総数の90〜100％は加溶媒分解によっ
て得られるOH−形で存在している−並びに ｃ）成分ａ＋ｂ＋ｃの合計を100とする量の、テトラフ
ルオルエチレンの共重合した単位−但しこの共重合した
テトラフルオルエチレン単位が共重合体中に少なくとも
25mol％存在している− より成るのが好ましい。
本発明の共重合体の創作は、通例の塗料用溶剤に良好に
溶解しそして更に室温で架橋し得る共重合体を製造する
という発明思想に基づいており、そしてこれが、弗素化
オレフイン、実際に非ケン化性であるビニルエステルお
よび実際に充分にまたは完全にケン化し得るか、あるい
はケン化したビニルエステルより成る共重合体によつて
達成される。
溶解しそして更に室温で架橋し得る共重合体を製造する
という発明思想に基づいており、そしてこれが、弗素化
オレフイン、実際に非ケン化性であるビニルエステルお
よび実際に充分にまたは完全にケン化し得るか、あるい
はケン化したビニルエステルより成る共重合体によつて
達成される。
本発明の共重合体中の成分ａとしては、全部で９〜11個
の炭素原子を有する分岐したアシル基 を含有しておりそしてＲ1，Ｒ2およびＲ3の最高１つが
水素原子であるビニルエステルが特に有利である。
の炭素原子を有する分岐したアシル基 を含有しておりそしてＲ1，Ｒ2およびＲ3の最高１つが
水素原子であるビニルエステルが特に有利である。
このアシル基の基礎と成る分岐したカルボン酸はコツホ
合成によってモノ−オレフイン、一酸化炭素および水か
ら容易に製造できる。上記カルボン酸は、ヴエルサテイ
ク（VERSATIC：商標）酸またはネオ（NEO：商標）酸と
いう名称で当業者に知られている。相応するビニルエス
テルはかゝる分岐したカルボン酸からビニルアセテート
でのトランスビニル化（trausvinylation）によって得
られる。しかしこのものはレツペ合成に従って相応する
カルボン酸にアセチレンを付加することによって容易に
入手し得る。
合成によってモノ−オレフイン、一酸化炭素および水か
ら容易に製造できる。上記カルボン酸は、ヴエルサテイ
ク（VERSATIC：商標）酸またはネオ（NEO：商標）酸と
いう名称で当業者に知られている。相応するビニルエス
テルはかゝる分岐したカルボン酸からビニルアセテート
でのトランスビニル化（trausvinylation）によって得
られる。しかしこのものはレツペ合成に従って相応する
カルボン酸にアセチレンを付加することによって容易に
入手し得る。
共重合体の成分ｂ）の為の適するビニルエステルは、式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４ 〔式中、Ｒ4はメチル−、エチル−またはプロピル基で
ある。〕 で表わされるものである。ビニルアセテートが特に有利
である。
ある。〕 で表わされるものである。ビニルアセテートが特に有利
である。
本発明の共重合体の製造は、最初に成分ａ）の分岐鎖状
ビニルエステル、成分ｂ）のビニルエステルおよび成分
ｃ）のテトラフルオルエチレンを共重合させ、次に共重
合体の成分ｂ）を特に低級アルコールまたは水で加溶媒
分解することによって90％より多く、殊に実質的に完全
にOH−形に転化する様にして行なう。
ビニルエステル、成分ｂ）のビニルエステルおよび成分
ｃ）のテトラフルオルエチレンを共重合させ、次に共重
合体の成分ｂ）を特に低級アルコールまたは水で加溶媒
分解することによって90％より多く、殊に実質的に完全
にOH−形に転化する様にして行なう。
水性相中での乳化重合法によって重合してコロイド状分
散物にするのが好ましい。この目的の為には、予め準備
した重合用水性媒体の重量を基準として0.01〜２重量
％、殊に0.05〜0.5重量％の量で乳化剤を重合用液に導
入しなければならない。原則として、弗素化オレフイン
の乳化重合に適する当業者の熟知するあらゆる非イオン
系−および陰イオン系乳化剤を用いることができる。か
ゝる乳化剤はω−ヒドロフルオルカルボン酸の、ペルフ
ルオルアルコキシプロピオン酸特にペルフルオルプロポ
キシプロピオン酸の、ペルフルオルアルキルスルホン酸
およびペルフルオルアルキルホスホン酸の並びに殊に、
長いペルフルオルアルキル鎖を有するペルフルオルカル
ボン酸の、特にペルフルオルアルキル鎖中に６〜12個の
Ｃ−原子を有するもののアンモニウム−およびアルカリ
金属塩である。上記の乳化剤はそれらの遊離の酸の状態
でも用いることができそして場合によってはアンモニア
で中和されており、その際酸とアンモニアとの比によっ
て同時にpH−値を調整してもよい。非弗素化乳化剤も場
合によっては用いることができる。
散物にするのが好ましい。この目的の為には、予め準備
した重合用水性媒体の重量を基準として0.01〜２重量
％、殊に0.05〜0.5重量％の量で乳化剤を重合用液に導
入しなければならない。原則として、弗素化オレフイン
の乳化重合に適する当業者の熟知するあらゆる非イオン
系−および陰イオン系乳化剤を用いることができる。か
ゝる乳化剤はω−ヒドロフルオルカルボン酸の、ペルフ
ルオルアルコキシプロピオン酸特にペルフルオルプロポ
キシプロピオン酸の、ペルフルオルアルキルスルホン酸
およびペルフルオルアルキルホスホン酸の並びに殊に、
長いペルフルオルアルキル鎖を有するペルフルオルカル
ボン酸の、特にペルフルオルアルキル鎖中に６〜12個の
Ｃ−原子を有するもののアンモニウム−およびアルカリ
金属塩である。上記の乳化剤はそれらの遊離の酸の状態
でも用いることができそして場合によってはアンモニア
で中和されており、その際酸とアンモニアとの比によっ
て同時にpH−値を調整してもよい。非弗素化乳化剤も場
合によっては用いることができる。
更に場合によっては緩衝物質、例えば修酸の、リン酸の
または酢酸のアルカリ金属−およびアンモニウム塩を共
重合の際に用いてもよい。成分ｂ）のビニルエステルの
早まった加溶媒分解を避けるべき場合には、共重合を酸
性または最高で弱アルカリ性範囲のpH−値、要するに約
３〜８のpH−値のもとで実施するのが合目的である。
または酢酸のアルカリ金属−およびアンモニウム塩を共
重合の際に用いてもよい。成分ｂ）のビニルエステルの
早まった加溶媒分解を避けるべき場合には、共重合を酸
性または最高で弱アルカリ性範囲のpH−値、要するに約
３〜８のpH−値のもとで実施するのが合目的である。
上記共重合性単量体の共重合はラジカル形成性触媒の存
在下で開始する。ラジカルを形成する為には強い高エネ
ルギーの輻射線かまたは水溶性のラジカル形成性触媒、
例えば弗素化オレフインの共重合の為に多くの当業者に
知られているものが適している。かゝる触媒は過酸化化
合物が特に好ましい。こゝでは例えば過酸化水素、アシ
ルペルオキシド類、例えばジアセチルペルオキシド、ジ
プロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、
ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオ
キシド、ジラウロイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオ
キシドまたはジグルタル酸ペルオキシドを挙げることが
できる。更に水溶性の過酸、例えば過酢酸、並びにそれ
らの水溶性塩（特にアンモニウムーナトリウム−または
カリウム塩）またはそれらのエステル、例えば第３−ブ
チルペルオキシアセテートおよび第３−ブチルペルオキ
シピバレートを挙げることができる。その他の過酸の水
溶性塩、特にアンモニウム−、カリウム−およびナトリ
ウム塩、例えばペルオキソモノ−およびペルオキソジサ
ルフエート類、ペルホスフエート類、ペルボラート類ま
たはペルカルボナート類も用いることができる。更にペ
ルフルオルアシルオペルキシド類またはω−ヒドロフル
オルアシペルオキシド類も適している。使用できる別の
群の触媒には、例えば米国特許第2,471,959号、第2,51
5,628号および第2,520,338号明細書に記載されている如
きある種の水溶性アゾ化合物がある。殊に低い温度の範
囲では触媒としては、10〜50℃の温度のもとで既に充分
な程度にラジカルを発生させる公知の有効なレドツクス
系も用いることができ、弗素化オレフインの重合の為に
当業者が熟知しているレドツクス系の内こゝでは例えば
水溶性の過酸化化合物、殊にペルオキソジサルフエート
とヒドロゲンスルフイトまたはジスルフイトまたはこれ
らにホルムアルデヒドが付加した付加生成物〔ロンガリ
ツト（Rongalit：商標）〕、チオサルフエート並びに、
ジイミンを遊離する化合物（米国特許第4,112,211号明
細書）、例えばヒドラジンまたはアゾジカルボン酸との
組み合せだけが挙げられる。これらのレドツクス組み合
せ中にも上記化合物の塩、殊にアルカリ金属−、特にア
ンモニウム塩が存在してもよい。
在下で開始する。ラジカルを形成する為には強い高エネ
ルギーの輻射線かまたは水溶性のラジカル形成性触媒、
例えば弗素化オレフインの共重合の為に多くの当業者に
知られているものが適している。かゝる触媒は過酸化化
合物が特に好ましい。こゝでは例えば過酸化水素、アシ
ルペルオキシド類、例えばジアセチルペルオキシド、ジ
プロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、
ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオ
キシド、ジラウロイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオ
キシドまたはジグルタル酸ペルオキシドを挙げることが
できる。更に水溶性の過酸、例えば過酢酸、並びにそれ
らの水溶性塩（特にアンモニウムーナトリウム−または
カリウム塩）またはそれらのエステル、例えば第３−ブ
チルペルオキシアセテートおよび第３−ブチルペルオキ
シピバレートを挙げることができる。その他の過酸の水
溶性塩、特にアンモニウム−、カリウム−およびナトリ
ウム塩、例えばペルオキソモノ−およびペルオキソジサ
ルフエート類、ペルホスフエート類、ペルボラート類ま
たはペルカルボナート類も用いることができる。更にペ
ルフルオルアシルオペルキシド類またはω−ヒドロフル
オルアシペルオキシド類も適している。使用できる別の
群の触媒には、例えば米国特許第2,471,959号、第2,51
5,628号および第2,520,338号明細書に記載されている如
きある種の水溶性アゾ化合物がある。殊に低い温度の範
囲では触媒としては、10〜50℃の温度のもとで既に充分
な程度にラジカルを発生させる公知の有効なレドツクス
系も用いることができ、弗素化オレフインの重合の為に
当業者が熟知しているレドツクス系の内こゝでは例えば
水溶性の過酸化化合物、殊にペルオキソジサルフエート
とヒドロゲンスルフイトまたはジスルフイトまたはこれ
らにホルムアルデヒドが付加した付加生成物〔ロンガリ
ツト（Rongalit：商標）〕、チオサルフエート並びに、
ジイミンを遊離する化合物（米国特許第4,112,211号明
細書）、例えばヒドラジンまたはアゾジカルボン酸との
組み合せだけが挙げられる。これらのレドツクス組み合
せ中にも上記化合物の塩、殊にアルカリ金属−、特にア
ンモニウム塩が存在してもよい。
この場合触媒の全体量を反応の初めに重合用液に添加し
てもよい。しかしながら比較的大きいバツチの場合に
は、触媒の全体量を重合の過程で連続的に導入するのが
有利であり得る。同様に触媒の一部の量を初めに加えて
そして残りを一度にまたは回分的に後から導入してもよ
い。共活性剤、例えば鉄または銀の可溶性塩の添加は、
特に触媒としてレドツクス系を用いる場合に有利であ
る。
てもよい。しかしながら比較的大きいバツチの場合に
は、触媒の全体量を重合の過程で連続的に導入するのが
有利であり得る。同様に触媒の一部の量を初めに加えて
そして残りを一度にまたは回分的に後から導入してもよ
い。共活性剤、例えば鉄または銀の可溶性塩の添加は、
特に触媒としてレドツクス系を用いる場合に有利であ
る。
本発明の共重合体の製造は懸濁重合法によっても実施す
ることができる。この目的の為には、必要とされる弱酸
性のまたは弱アルカリ性のpH−範囲を、大抵は沈殿剤と
しても同時に作用する適当な緩衝物質、例えば塩化アン
モニウム、リン酸二水素アンモニウム、硼酸、修酸アン
モニウム、硼砂、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム、カルバミン酸アンモニウムまたは五硼酸アンモニ
ウムまたはこれらの化合物の混合物を加えることによっ
て調整する。懸濁重合の場合も、魂状物の形成または反
応釜への付着を回避させ、そして重合体の均一な粒度を
達成する為に少量の上記乳化剤を添加するのが有利であ
り得る。この場合かゝる乳化剤の重量は、重合を開始す
る際に最初に導入する水性液の重量を基準として一般に
150ppm以下、殊に50ppm以下である。
ることができる。この目的の為には、必要とされる弱酸
性のまたは弱アルカリ性のpH−範囲を、大抵は沈殿剤と
しても同時に作用する適当な緩衝物質、例えば塩化アン
モニウム、リン酸二水素アンモニウム、硼酸、修酸アン
モニウム、硼砂、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム、カルバミン酸アンモニウムまたは五硼酸アンモニ
ウムまたはこれらの化合物の混合物を加えることによっ
て調整する。懸濁重合の場合も、魂状物の形成または反
応釜への付着を回避させ、そして重合体の均一な粒度を
達成する為に少量の上記乳化剤を添加するのが有利であ
り得る。この場合かゝる乳化剤の重量は、重合を開始す
る際に最初に導入する水性液の重量を基準として一般に
150ppm以下、殊に50ppm以下である。
共重合は、最高でも非常に僅かのテロゲン活性を有しそ
して好ましくは生ずる重合体を溶解しない有機溶剤中で
実施してもよい。これに適する溶剤は、過弗素化された
溶剤または弗素および塩素で過ハロゲン化された溶剤、
特に1,1,2−トリクロルトリフルオルエタンまたはペル
フルオルシクロブタン等が特に好ましい。いずれの場合
にも、関係する溶剤に充分に溶解するものを上記の触媒
から選択するべきである。水性媒体中での上記懸濁−ま
たは乳化重合法の場合にも、かゝる溶剤の若干量を添加
しながら実施してもよい。
して好ましくは生ずる重合体を溶解しない有機溶剤中で
実施してもよい。これに適する溶剤は、過弗素化された
溶剤または弗素および塩素で過ハロゲン化された溶剤、
特に1,1,2−トリクロルトリフルオルエタンまたはペル
フルオルシクロブタン等が特に好ましい。いずれの場合
にも、関係する溶剤に充分に溶解するものを上記の触媒
から選択するべきである。水性媒体中での上記懸濁−ま
たは乳化重合法の場合にも、かゝる溶剤の若干量を添加
しながら実施してもよい。
水性媒体中または有機溶剤中での乳化重合−並びに懸濁
重合法に従う共重合の際に分子量調整作用をする適当な
連鎖移動剤を添加することも有利である。連鎖移動剤と
しては短鎖の脂肪族アルコール類またはエーテルアルコ
ール類、脂肪族カルボン酸エステルまたはケトン類、ジ
アルキルグルコール類、メルカプタン類並びに更には、
ハロゲンとして弗素、塩素および／または臭素および場
合によっては水素を含有している飽和脂肪族ハロゲン化
炭化水素が適している。かゝるハロゲン化炭化水素の例
としては、四塩化エタン、三塩化エタン、四弗化二臭化
エタン並びに特にクロロホルム、メチレンクロライドお
よび四塩化炭素が挙げられる。連鎖移動剤は通例の様に
重合の初めに添加するが、一部の量を別にして工程の後
の段階で配量供給してもよい。
重合法に従う共重合の際に分子量調整作用をする適当な
連鎖移動剤を添加することも有利である。連鎖移動剤と
しては短鎖の脂肪族アルコール類またはエーテルアルコ
ール類、脂肪族カルボン酸エステルまたはケトン類、ジ
アルキルグルコール類、メルカプタン類並びに更には、
ハロゲンとして弗素、塩素および／または臭素および場
合によっては水素を含有している飽和脂肪族ハロゲン化
炭化水素が適している。かゝるハロゲン化炭化水素の例
としては、四塩化エタン、三塩化エタン、四弗化二臭化
エタン並びに特にクロロホルム、メチレンクロライドお
よび四塩化炭素が挙げられる。連鎖移動剤は通例の様に
重合の初めに添加するが、一部の量を別にして工程の後
の段階で配量供給してもよい。
共重合は０〜100℃、殊に35〜80℃の温度で実施し、そ
の際この温度は個々には特に用いる触媒の種類に依存し
ている。弗素化オレフインは共重合の際に加圧下に導入
し、次いでこの圧力を維持する。標準圧より僅か上乃至
約40barの値の範囲、殊に５bar〜25barの圧力を維持す
る。
の際この温度は個々には特に用いる触媒の種類に依存し
ている。弗素化オレフインは共重合の際に加圧下に導入
し、次いでこの圧力を維持する。標準圧より僅か上乃至
約40barの値の範囲、殊に５bar〜25barの圧力を維持す
る。
共重合の初めには、論理的に必要とされる量の約５〜20
重量の成分ａ）および成分ｂ）のビニルエステルを重合
用容器中に予め導入し、次いで残りを弗素化オレフイン
との共重合の過程で配量供給する。しかしながら成分
ａ）のビニルエステルの一部の量だけを導入しそして理
論的に必要とされる量の残りを成分ｂ）のビニルエステ
ルおよび弗素化オレフインの全体量と一諸に後から供給
することも可能である。最後に重合を、全ての成分の同
時的供給（それらの１種以上が予め混合されていてもよ
い）と共に開始しそしてこの供給を工程の間連続的に続
けることもできる。
重量の成分ａ）および成分ｂ）のビニルエステルを重合
用容器中に予め導入し、次いで残りを弗素化オレフイン
との共重合の過程で配量供給する。しかしながら成分
ａ）のビニルエステルの一部の量だけを導入しそして理
論的に必要とされる量の残りを成分ｂ）のビニルエステ
ルおよび弗素化オレフインの全体量と一諸に後から供給
することも可能である。最後に重合を、全ての成分の同
時的供給（それらの１種以上が予め混合されていてもよ
い）と共に開始しそしてこの供給を工程の間連続的に続
けることもできる。
重合の終了後に重合液を通例の方法で後処理する。懸濁
重合法による沈殿重合の場合には、粒状重合体を通例の
分離方法、例えば過、ふるい分け、遠心分離等によっ
て分離する。乳化重合法の場合には得られるコロイド状
分散物を、例えば電解質塩、鉱酸または有機溶剤の如き
通例の凝集剤の添加によってまたは高剪断力を適用する
ことによって凝集させ、そしてこの凝集物を通例の方法
で水性から分離する。こうして得られる湿めった重合体
を洗浄しそして10〜70℃の温度のもとで場合によっては
不活性ガスを吹き貫けさせながら乾燥させる。
重合法による沈殿重合の場合には、粒状重合体を通例の
分離方法、例えば過、ふるい分け、遠心分離等によっ
て分離する。乳化重合法の場合には得られるコロイド状
分散物を、例えば電解質塩、鉱酸または有機溶剤の如き
通例の凝集剤の添加によってまたは高剪断力を適用する
ことによって凝集させ、そしてこの凝集物を通例の方法
で水性から分離する。こうして得られる湿めった重合体
を洗浄しそして10〜70℃の温度のもとで場合によっては
不活性ガスを吹き貫けさせながら乾燥させる。
こうして得られる乾燥共重合体を次に、成分ｂ）からの
ビニルエステル単位中のエステル基をOH−基に変える目
的で加溶媒分解による後処理にかける。この後処理は室
温のもとで触媒としての強塩基と短鎖アルコールにて実
施するのが有利である。この処理の際に共重合体をアル
カノールに溶解させ、そして次に水で沈殿させる。室温
で固まる傾向のある白色乃至弱黄色に着色した粉末とし
て得られ、次いで好ましくは流動床で乾燥させる。
ビニルエステル単位中のエステル基をOH−基に変える目
的で加溶媒分解による後処理にかける。この後処理は室
温のもとで触媒としての強塩基と短鎖アルコールにて実
施するのが有利である。この処理の際に共重合体をアル
カノールに溶解させ、そして次に水で沈殿させる。室温
で固まる傾向のある白色乃至弱黄色に着色した粉末とし
て得られ、次いで好ましくは流動床で乾燥させる。
しかしエステル基から遊離OH−形へのケン化は、この目
的に適する別のいかなる方法、例えばアルカリ水または
水酸化第四アンモニウムでの加水分解によっても実現し
得る。
的に適する別のいかなる方法、例えばアルカリ水または
水酸化第四アンモニウムでの加水分解によっても実現し
得る。
こうして処理した共重合体は成分ｂ）の予めのエステル
基の90〜100％をOH基として含有している。実質的に完
全に転化されている−即ち、成分ｂ）からの未だ存在す
るビニルエステル基がもはや分析により検出できない−
ことが好ましい。かゝる共重合体は、その中に元から含
まれている、成分ｂ）の共重合した単位の量次第でおよ
び加溶媒分解の際の転化率次第で30〜300、殊に40〜150
のOH−価を有している。
基の90〜100％をOH基として含有している。実質的に完
全に転化されている−即ち、成分ｂ）からの未だ存在す
るビニルエステル基がもはや分析により検出できない−
ことが好ましい。かゝる共重合体は、その中に元から含
まれている、成分ｂ）の共重合した単位の量次第でおよ
び加溶媒分解の際の転化率次第で30〜300、殊に40〜150
のOH−価を有している。
この様にして得られる本発明の共重合体は多くの有機溶
剤に良く溶解する。このことは、殊に、塗料工業におい
て通例に用いられる如き溶剤および溶剤混合物に当嵌ま
る。
剤に良く溶解する。このことは、殊に、塗料工業におい
て通例に用いられる如き溶剤および溶剤混合物に当嵌ま
る。
かゝる溶剤の代表的なものとして以下に例を挙げる： 炭素原子数１〜８の脂肪族アルコール、殊に炭素原子数
４〜８のもの： ポリグリコール類、例えばエチレンジグリコール、エチ
レントリグリコール、プロピレンジグリコール、プロピ
レントリグリコール； かゝるグリコールのモノ−およびジエーテル、例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル； グリコールエステルまたはグリコールエーテルエステ
ル、例えばエチレングリコールアセテートまたはエチレ
ングリコールアセテートエチルエーテル； アルキル化−およびジアルキル化芳香族炭化水素、例え
ばキシレンおよびジエチルベンゼン； カルボン酸エステル、特に炭素原子数１〜６のアルコー
ルとの酢酸−およびプロピオン酸エステル； 更には互に均一に混合し得る場合にはこれら溶剤のあら
ゆる混合物。
４〜８のもの： ポリグリコール類、例えばエチレンジグリコール、エチ
レントリグリコール、プロピレンジグリコール、プロピ
レントリグリコール； かゝるグリコールのモノ−およびジエーテル、例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル； グリコールエステルまたはグリコールエーテルエステ
ル、例えばエチレングリコールアセテートまたはエチレ
ングリコールアセテートエチルエーテル； アルキル化−およびジアルキル化芳香族炭化水素、例え
ばキシレンおよびジエチルベンゼン； カルボン酸エステル、特に炭素原子数１〜６のアルコー
ルとの酢酸−およびプロピオン酸エステル； 更には互に均一に混合し得る場合にはこれら溶剤のあら
ゆる混合物。
本発明の共重合体は水性相または有機相より成る分散物
として直接的に被覆の目的で、例えば不織布または織布
の被覆の為に用いることができる。
として直接的に被覆の目的で、例えば不織布または織布
の被覆の為に用いることができる。
塗料として用いる為にはしかし架橋剤あるいは硬化剤を
加えるのが特に有利である。この目的の為には、先ず第
１にアミノプラスト樹脂が用いられる。従って優れた流
動性がありそして特に弾力的で、強い付着性の、耐食性
で且つ耐候性の、特に耐水性の下塗り塗料、上塗り塗料
および単層用塗料をもたらす熱硬化性被覆剤が得られ
る。
加えるのが特に有利である。この目的の為には、先ず第
１にアミノプラスト樹脂が用いられる。従って優れた流
動性がありそして特に弾力的で、強い付着性の、耐食性
で且つ耐候性の、特に耐水性の下塗り塗料、上塗り塗料
および単層用塗料をもたらす熱硬化性被覆剤が得られ
る。
アミノプラスト樹脂とは、アルデヒド類、殊にホルムア
ルデヒドと多官能性アミノ類、例えば尿素、メラミン、
ベンゾグアナミンまたはその他のトリアジン類との熱硬
化性反応生成物を意味する。エーテル化した生成物も適
している。アミノプラスト樹脂で変性したかゝる塗料を
硬化させる為には少なくとも120℃の焼付温度が必要で
ある。例えばρ−トルエンスルホン酸の如き酸性触媒の
添加によって架橋反応を促進させることができる。
ルデヒドと多官能性アミノ類、例えば尿素、メラミン、
ベンゾグアナミンまたはその他のトリアジン類との熱硬
化性反応生成物を意味する。エーテル化した生成物も適
している。アミノプラスト樹脂で変性したかゝる塗料を
硬化させる為には少なくとも120℃の焼付温度が必要で
ある。例えばρ−トルエンスルホン酸の如き酸性触媒の
添加によって架橋反応を促進させることができる。
ポリイソシアネートを用いて既に室温にて硬化させるこ
とができるが、この場合にも約80℃までの温度での加熱
状態を強制するのが有利である。最後に、同様に加熱状
態でおよび触媒、特にリチウム塩および第四−アンモニ
ウム塩を用いて実施されるエポキシ樹脂との架橋方法に
ついても言及しなければならない。
とができるが、この場合にも約80℃までの温度での加熱
状態を強制するのが有利である。最後に、同様に加熱状
態でおよび触媒、特にリチウム塩および第四−アンモニ
ウム塩を用いて実施されるエポキシ樹脂との架橋方法に
ついても言及しなければならない。
塗料系の処方の為には、塗料工業において容易に入手し
得るあらゆる顔料、特に二酸化チタン、酸化鉄類、また
硫化カドミウム、硫化亜鉛、鉛白、硫酸バリウム、熱分
解シリカ、ベントナイトおよびチヨークも用いることが
できる。顔料含有量、即ち結合剤（これは本発明の共重
合体を云う）：顔料の比は１：0.2〜１：3.0の範囲にあ
る。更にかゝる塗料処方には通例の添加物、例えばレベ
リング剤、分散剤、湿潤剤、展色剤または、光沢または
付着性を改善する為の助剤を含有している。
得るあらゆる顔料、特に二酸化チタン、酸化鉄類、また
硫化カドミウム、硫化亜鉛、鉛白、硫酸バリウム、熱分
解シリカ、ベントナイトおよびチヨークも用いることが
できる。顔料含有量、即ち結合剤（これは本発明の共重
合体を云う）：顔料の比は１：0.2〜１：3.0の範囲にあ
る。更にかゝる塗料処方には通例の添加物、例えばレベ
リング剤、分散剤、湿潤剤、展色剤または、光沢または
付着性を改善する為の助剤を含有している。
上述の様に顆粒状で得られる本発明の共重合体を、塗料
系を調製する為に、適当な有機溶剤または溶剤混合物中
に出来るだけ高濃度（＞40重量％）で溶解しそしてこの
溶液中に顔料および場合によって必要とされる添加物を
混入し均一に分布させる。
系を調製する為に、適当な有機溶剤または溶剤混合物中
に出来るだけ高濃度（＞40重量％）で溶解しそしてこの
溶液中に顔料および場合によって必要とされる添加物を
混入し均一に分布させる。
上記架橋剤の添加下に調合される塗料系−このものは上
に規定した弗素化共重合体を10〜50重量％含有する−
は、種々の基材に塗布できそして−架橋成分次第で−室
温で硬化するかまたは高温のもとで焼付けることの出来
る被覆物をもたらす。被覆物は特に金属、例えば鉄、
鋼、アルミニウム、銅、ブロンズおよび真鍮に、また他
の硬い表面、例えばガラス、陶材または木材または合成
樹脂の表面にも塗布することができる。
に規定した弗素化共重合体を10〜50重量％含有する−
は、種々の基材に塗布できそして−架橋成分次第で−室
温で硬化するかまたは高温のもとで焼付けることの出来
る被覆物をもたらす。被覆物は特に金属、例えば鉄、
鋼、アルミニウム、銅、ブロンズおよび真鍮に、また他
の硬い表面、例えばガラス、陶材または木材または合成
樹脂の表面にも塗布することができる。
塗布は通例の方法、例えば吹き付け、ドクターブレード
塗装、ブラシ塗り（brushing）、ロール塗装、浸漬塗
装、流し塗り、ローラー塗装またははけ塗り（spreadin
g）にて実行し得る。本発明の共重合体を基礎として調
合した塗料系を殊にいわゆるコイルコーテイング（coil
coating）法、−今日では120ｍ／分までの速度で金属
製コイルを連続的に被覆する方法−によって工業的に塗
布するのに特に適している。この方法によれば、殊に、
冷間圧延鋼、亜鉛メツキ鋼、アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金より成る薄板が塗装される。普通の工業的塗
装の為にはあらゆる品質の工業用鋼、非鉄金属および、
ボンデライズによって前処理した薄板が可能である。
塗装、ブラシ塗り（brushing）、ロール塗装、浸漬塗
装、流し塗り、ローラー塗装またははけ塗り（spreadin
g）にて実行し得る。本発明の共重合体を基礎として調
合した塗料系を殊にいわゆるコイルコーテイング（coil
coating）法、−今日では120ｍ／分までの速度で金属
製コイルを連続的に被覆する方法−によって工業的に塗
布するのに特に適している。この方法によれば、殊に、
冷間圧延鋼、亜鉛メツキ鋼、アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金より成る薄板が塗装される。普通の工業的塗
装の為にはあらゆる品質の工業用鋼、非鉄金属および、
ボンデライズによって前処理した薄板が可能である。
本発明の共重合体を基礎とする被覆剤で得られる被覆物
は、例えばいわゆる“サン・テスト（San Test）”で判
る様に、優れた耐候性を示す。この試験は比較的短い時
間に耐候性についての証明することを可能とする：試料
を、水の下に３分間とこれに続く乾燥状態で17分とを交
互に数日または数週間に亘ってキセノン・ランプの光に
曝す。このリズムは任意に繰り返えす。この試験条件の
もとでは、特に黄変安定性があると見なされているシリ
コーン変性のポリエステル樹脂が200時間後に最初の黄
変現象を示すのに、本発明の共重合体を含有する試料の
場合には500時間後でもまだ黄変が認められない。
は、例えばいわゆる“サン・テスト（San Test）”で判
る様に、優れた耐候性を示す。この試験は比較的短い時
間に耐候性についての証明することを可能とする：試料
を、水の下に３分間とこれに続く乾燥状態で17分とを交
互に数日または数週間に亘ってキセノン・ランプの光に
曝す。このリズムは任意に繰り返えす。この試験条件の
もとでは、特に黄変安定性があると見なされているシリ
コーン変性のポリエステル樹脂が200時間後に最初の黄
変現象を示すのに、本発明の共重合体を含有する試料の
場合には500時間後でもまだ黄変が認められない。
弗素含有重合体を基礎として調合された通例の塗料系お
よび被覆剤が顔料を均一な分布状態で含有し難いのに、
驚ろくべきことに本発明の共重合体を基礎として製造さ
れる調合物では非常に容易に成功する。
よび被覆剤が顔料を均一な分布状態で含有し難いのに、
驚ろくべきことに本発明の共重合体を基礎として製造さ
れる調合物では非常に容易に成功する。
本発明の共重合体はあらゆる種類の架橋性成分との高い
反応性を示し、このことが迅速で且つ完全な硬化を可能
とする。かゝる塗料系から製造される被覆物および塗膜
は良好な陰ぺい力平滑さ、弾性、付着性、表面硬度およ
び高い光沢を示す。
反応性を示し、このことが迅速で且つ完全な硬化を可能
とする。かゝる塗料系から製造される被覆物および塗膜
は良好な陰ぺい力平滑さ、弾性、付着性、表面硬度およ
び高い光沢を示す。
本発明を以下の実施例によって更に説明する。
実施例１ 40の反応容器中に、40ｇのペルフルオルオクタン酸
（NH3で中和されている）、100ｇのロンガリツト（Rong
alit：商標：亜ニチオン酸ナトリウムにホルムアルデヒ
ドが付加した付加生成物）、20ｇの炭酸アンモニウムお
よび１ｇのモーア塩を溶解含有する25の脱イオン水を
最初に導入する。容器から通例の方法で酸素を除き、そ
して最初に導入した媒質の温度を40℃にする。今度は、
500ｇのビニルアセテート、1500ｇの成分、ａ）のビニ
ルエステル（この場合、アシル基が実質的にR1＝CH3,R2
＝C2H5,R3＝CH3（CH2）4−のアシル成分とR1＝CH3,R2＝
CH3,R3＝CH3（CH2）5−の別のアシル成分とより成る混
合物である）、２の脱イオン水および１ｇのペルフル
オルオクタン酸より成りそしてウルトラ・ツーラツクス
（Ultra-Turrax：商標）によって製造されている300cm3
の単量体乳化物を加える。次に20ｇの過硫酸アンモニウ
ムを加えることによって10barのテトラフルオルエチレ
ン圧のもとで重合を開始する。４時間の間、残りの単量
体乳化物および、２の脱イオン水に溶解した別の200
ｇの過硫酸アンモニウムを連続的に配量供給し、供給を
行なった後30分で重合が終了する。約3.5kgの共重合体
を含有する安定な分散物が得られる。
（NH3で中和されている）、100ｇのロンガリツト（Rong
alit：商標：亜ニチオン酸ナトリウムにホルムアルデヒ
ドが付加した付加生成物）、20ｇの炭酸アンモニウムお
よび１ｇのモーア塩を溶解含有する25の脱イオン水を
最初に導入する。容器から通例の方法で酸素を除き、そ
して最初に導入した媒質の温度を40℃にする。今度は、
500ｇのビニルアセテート、1500ｇの成分、ａ）のビニ
ルエステル（この場合、アシル基が実質的にR1＝CH3,R2
＝C2H5,R3＝CH3（CH2）4−のアシル成分とR1＝CH3,R2＝
CH3,R3＝CH3（CH2）5−の別のアシル成分とより成る混
合物である）、２の脱イオン水および１ｇのペルフル
オルオクタン酸より成りそしてウルトラ・ツーラツクス
（Ultra-Turrax：商標）によって製造されている300cm3
の単量体乳化物を加える。次に20ｇの過硫酸アンモニウ
ムを加えることによって10barのテトラフルオルエチレ
ン圧のもとで重合を開始する。４時間の間、残りの単量
体乳化物および、２の脱イオン水に溶解した別の200
ｇの過硫酸アンモニウムを連続的に配量供給し、供給を
行なった後30分で重合が終了する。約3.5kgの共重合体
を含有する安定な分散物が得られる。
この分散物をHClで酸性にすることによって凝集物を脱
イオン水で洗浄しそして流動床で乾燥させる。
イオン水で洗浄しそして流動床で乾燥させる。
得られる乾燥した共重合体をメタノール／エタノール
（１：１の比）混合物中でスラリー状にし、このスラリ
ーに、加えた共重合体を基準として約１重量％のナトリ
ウム−メチラートを加える。アルコール分解を室温で行
なう。これは１時間後に終了する。この終了は、生成物
が完全に溶液状態に成ることによって確認できる。今度
は酢酸で中和しそして生成物を水中に沈殿させる。生ず
る共重合体は白色乃至淡黄色に着色している。再び流動
床において40℃で乾燥させる。このものは51mol％のテ
トラフルオルエチレン単位、28mol％の、成分ａ）のビ
ニルエステル〔ヴアサテイク（Versatic：商標）−ビニ
ルエステル〕の共重合した単位および21mol％の、ビニ
ルアセテートの共重合した単位を含有している。このも
のは120のOH−価を有している。この生成物はグリコー
ルアセテート−モノエチルエーテルに溶け、この溶剤に
溶解した50重量％濃度溶液は10Pasの粘度を有してい
る。
（１：１の比）混合物中でスラリー状にし、このスラリ
ーに、加えた共重合体を基準として約１重量％のナトリ
ウム−メチラートを加える。アルコール分解を室温で行
なう。これは１時間後に終了する。この終了は、生成物
が完全に溶液状態に成ることによって確認できる。今度
は酢酸で中和しそして生成物を水中に沈殿させる。生ず
る共重合体は白色乃至淡黄色に着色している。再び流動
床において40℃で乾燥させる。このものは51mol％のテ
トラフルオルエチレン単位、28mol％の、成分ａ）のビ
ニルエステル〔ヴアサテイク（Versatic：商標）−ビニ
ルエステル〕の共重合した単位および21mol％の、ビニ
ルアセテートの共重合した単位を含有している。このも
のは120のOH−価を有している。この生成物はグリコー
ルアセテート−モノエチルエーテルに溶け、この溶剤に
溶解した50重量％濃度溶液は10Pasの粘度を有してい
る。
実施例２ 共重合を実施例１に記載の如く実施するが、但し900ｇ
のビニルアセテートおよび1200ｇの（実施例１に規定し
た如き）ヴアサテイク−ビニルエステルを２の脱イオ
ン水中に含有しそして10ｇのペルフルオルオクタン酸を
添加した単量体乳化物を用いる。
のビニルアセテートおよび1200ｇの（実施例１に規定し
た如き）ヴアサテイク−ビニルエステルを２の脱イオ
ン水中に含有しそして10ｇのペルフルオルオクタン酸を
添加した単量体乳化物を用いる。
得られる共重合体は32mol％の、テトラフルオルエチレ
ンの共重合した単位、26mol％の、成分ａ）の上記定義
したヴアサテイク−ビニルエステルの共重合した単位お
よび42mol％の、ビニルアセテートの共重合した単位よ
り成る。このものはアルコール分解後に245ｇＯＨ−価
を有している。グリコールアーセテートエチルエーテル
にこの共重合体を溶解した50重量％濃度溶液は40pasの
粘度を有している。
ンの共重合した単位、26mol％の、成分ａ）の上記定義
したヴアサテイク−ビニルエステルの共重合した単位お
よび42mol％の、ビニルアセテートの共重合した単位よ
り成る。このものはアルコール分解後に245ｇＯＨ−価
を有している。グリコールアーセテートエチルエーテル
にこの共重合体を溶解した50重量％濃度溶液は40pasの
粘度を有している。
実施例３ 実施例１における如く共重合を実施するが、こゝでは単
量体乳化物を最初に導入せずに成分ａ）およびｂ）の両
方の共重合性単量体を予め混合した状態で添加し、しか
も1200ｇの成分ａ）の上記定義のヴアサテイク−ビニル
エステルおよび300ｇのビニルアセテートの量で用い
る。この量の内10％を最初に導入し、残りを４時間に亘
って配量供給する。これとは別にテトラフルオルエチレ
ンを供給しそして10.5barの一定圧に維持する。重合温
度は55℃である。その他の重合助剤と一諸に連鎖移動剤
として100ｇの量の第３−ブタノールを開始時に導入す
る。
量体乳化物を最初に導入せずに成分ａ）およびｂ）の両
方の共重合性単量体を予め混合した状態で添加し、しか
も1200ｇの成分ａ）の上記定義のヴアサテイク−ビニル
エステルおよび300ｇのビニルアセテートの量で用い
る。この量の内10％を最初に導入し、残りを４時間に亘
って配量供給する。これとは別にテトラフルオルエチレ
ンを供給しそして10.5barの一定圧に維持する。重合温
度は55℃である。その他の重合助剤と一諸に連鎖移動剤
として100ｇの量の第３−ブタノールを開始時に導入す
る。
得られる共重合体は50.5mol％の、テトラフルオルエチ
レンの共重合した単位、31mol％の、成分ａ）の上記定
義のヴアサテイク−ビニルエステルの共重合した単位お
よび18.5mol％の、ビニルアセテートの共重合した単位
より成る。OH−価はアルコール分解の後に85であり、グ
リコールアセテートエチルエーテルに溶解した50重量％
濃度溶液は22pasの粘度を有している（全ての粘度が落
下球法によって測定されている）。
レンの共重合した単位、31mol％の、成分ａ）の上記定
義のヴアサテイク−ビニルエステルの共重合した単位お
よび18.5mol％の、ビニルアセテートの共重合した単位
より成る。OH−価はアルコール分解の後に85であり、グ
リコールアセテートエチルエーテルに溶解した50重量％
濃度溶液は22pasの粘度を有している（全ての粘度が落
下球法によって測定されている）。
実施例４ 共重合を50℃のもとで実施例３に相応して実施する。但
し、1500ｇの上記定義のヴアサテイク−ビニルエステル
と300ｇのビニルプロピオナートとより成る単量体乳化
物を用いる。37.5mol％の、テトラフルオルエチレンの
共重合した単位、44.5mol％の、成分ａ）の上記定義の
ヴアサテイク−ビニルエステルの共重合した単位および
18.0mol％の、ビニルプロピオナートの共重合した単位
より成る共重合体が得られる。アルコール分解の後に共
重合体は68のOH−価を有している。
し、1500ｇの上記定義のヴアサテイク−ビニルエステル
と300ｇのビニルプロピオナートとより成る単量体乳化
物を用いる。37.5mol％の、テトラフルオルエチレンの
共重合した単位、44.5mol％の、成分ａ）の上記定義の
ヴアサテイク−ビニルエステルの共重合した単位および
18.0mol％の、ビニルプロピオナートの共重合した単位
より成る共重合体が得られる。アルコール分解の後に共
重合体は68のOH−価を有している。
白色塗料の為の次の塗料処方は、本発明の共重合体を用
いて組成できる様な塗料系の代表的例である：
いて組成できる様な塗料系の代表的例である：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 129/04 ＰＥＶ 6904−4Ｊ 131/02 ＰＦＲ 6904−4Ｊ
Claims (5)
- 【請求項１】ａ）２０〜８０ｍｏｌ％の、式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は分岐したまたは直鎖状
のアルキル基またはシクロアルキル基でありそしてこれ
らの基の多くとも１つが水素であり、その際更にビニル
エステルのアシル基全体が９〜１１個の炭素原子を有し
ている。〕 で表されるビニルエステルの共重合した単位、 ｂ）５〜５０ｍｏｌ％の、式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４ 〔式中、Ｒ４は１〜３個の炭素原子を有する直鎖状アル
キル基である。〕 で表されるビニルエステルの共重合した単位−但し、こ
の成分ｂ）のビニルエステルの共重合した単位の９０〜
１００％は加溶媒分解によって得られるＯＨ−形で存在
している−並びに ｃ）成分ａ＋ｂ＋ｃの合計を１００とする量の、テトラ
フルオルエチレンの共重合した単位−但しこの共重合し
たテトラフルオルエチレン単位が共重合体中に少なくと
も１０ｍｏｌ％存在している− より成る３０〜３００のＯＨ−価の架橋性弗素含有共重
合体。 - 【請求項２】ａ）２０〜６０ｍｏｌ％の、特許請求の範
囲第１項の成分ａ）のビニルエステルの共重合した単
位、 ｂ）５〜３０ｍｏｌ％の、特許請求の範囲第１項の成分
ｂ）のビニルエステルの共重合した単位−但し、この成
分ｂ）のビニルエステルの共重合した単位の総数の９０
〜１００％は加溶媒分解によって得られるＯＨ−形で存
在している−並びに ｃ）成分ａ＋ｂ＋ｃの合計を１００とする量の、テトラ
フルオルエチレンの共重合した単位−但しこの共重合し
たテトラフルオルエチレン単位が共重合体中に少なくと
も２５ｍｏｌ％存在している− より成る特許請求の範囲第１項記載の架橋性弗素含有共
重合体。 - 【請求項３】成分ａ）の基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の
高々１つが水素原子であり、そしてこれらの基の内の少
なくとも１つがメチル基である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の架橋性弗素含有共重合体。 - 【請求項４】ａ）２０〜８０ｍｏｌ％の、式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は分岐したまたは直鎖状
のアルキル基またはシクロアルキル基でありそしてこれ
らの基の多くとも１つが水素であり、その際更にビニル
エステルのアシル基全体が９〜１１個の炭素原子を有し
ている。〕 で表されるビニルエステルの共重合した単位、 ｂ）５〜５０ｍｏｌ％の、式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４ 〔式中、Ｒ４は１〜３個の炭素原子を有する直鎖状アル
キル基である。〕 で表されるビニルエステルの共重合した単位−但し、こ
の成分ｂ）のビニルエステルの共重合した単位の９０〜
１００％は加溶媒分解によって得られるＯＨ−形で存在
している−並びに ｃ）成分ａ＋ｂ＋ｃの合計を１００とする量の、テトラ
フルオルエチレンの共重合した単位−但しこの共重合し
たテトラフルオルエチレン単位が共重合体中に少なくと
も１０ｍｏｌ％存在している− より成る３０〜３００のＯＨ−価の架橋性弗素含有共重
合体を含有することを特徴とする、塗料組成物。 - 【請求項５】コイルコーテイング法用の特許請求の範囲
第４項記載の塗料組成物。
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