JPS60158209A - 架橋性の弗素含有共重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 弗素化重合体を基礎とする被覆剤系は沢山知られている
。この種の被覆剤は大抵は、粒度が比較的粗大な粒子か
らコロイド微粒子の太きさまでである液状分散媒体中分
散物より成り、その際液状媒体が水または有機溶剤また
はこれら両者の混合物である。通常の弗素化重合体は大
抵は有機溶剤に難溶であるかまたは全く溶解しないので
、溶液、特に塗料工業において通例である有機溶剤、例
えばエチレングリコールエステル、メチルイソブチルケ
トン、トルエン、キシレンおよびこれらの類似物より成
る被覆剤に比較的度々出合う。

この種の被覆剤系は、例えばドイツ特許出願公開２，８
０４，２６２号および英国特許第２，０８１，７２７号
明細書で公知である如き弗素含有共重合体である。

後者の刊行物に記載された、弗素化オレフィン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよ
びヒドロキシアルキルビニルエーテルより成る四元共重
合体は、インシアネートの使用下に既に室温のもとで硬
化し得る塗料系をもたらす。しかしながらこの塗料系は
その光沢、その流動特性およびその耐候性に関してまだ
満足なものでなく、改善が要求されている。

これらの欠点を除く為に本発明は、 ａ）２０〜８０ｍ０１％の、式 〔式中　Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は分岐したまたは直鎖状
のアルキル基またはシクロアルキル基でありそしてこれ
らの基の多くとも１つが水素であり、その際更にビニル
エステルの全部のアシル基が少なくとも９個そして最高
２８個の炭素原子を有している。〕 で表わされるビニルエステルの共重合した単位、 ｂ）　５〜５０ｍｏ−６％の、式 ％式％ 〔式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有する直鎖状アルキ
ル基である。〕 で表わされるビニルエステルの共重合した単位−但し、
この成分ｂ）のビニルエステルの共重合した単位の９０
〜１００％は加溶媒分解によって得られるＯＨ−形で存
在している−並びにＣ）成分ａ＋ｂ＋ｃの合計を１００
とする量の、弗素化オレフィンの共重合した単位−但し
この共重合した弗素化オレフィン単位が共重合体中に少
なくとも１０ｍｏ１％存在している−より成る架橋性弗
素化共重合体を提供する。

この共重合体は、 ａ）２０〜６０ｍ０δの、上に定義した成分ａ）のビニ
ルエステルの共重合した単位、 ｂ）　５〜３９ｍｏＡ％の、上に定義した成分ｂ）のビ
ニルエステルの共重合した単位−但し、このビニルエス
テルの共重合した単位の９０〜１００％は加溶媒分解に
よって得られるＯＨ−形で存在′している−並びに Ｃ）成分ａ＋ｂ＋ｃの合計を１００とする量の、弗素化
オレフィンの共重合した単位−但しこの共重合した弗素
化オレフィン単２位が共重合体中に少なくとも２５ｍｏ
＃％存在している−よシ成るのが好ましい。

本発明の共重合体の創作は、通例の塗料用溶剤に良好に
溶解しそして更に室温で架橋し得る共重合体を製造する
という発明思想に基づいており、そしてこれ例、弗素化
オレフィン、実際に非ケン化性であるビニルエステルお
よび実際に充分にまたは完全にケン化し得るあるいはケ
ン化したビニルエステルよシ成る共重合体によって達成
される。

本発明の共重合体中−の成分ａとしては、全部で９〜１
１個の炭素原子を有する分岐したアシル１ 吉５ Ｒ６の最高１つが水素原子であるビニルエステルが特に
有利である。

このアシル基の基礎と成る分岐したカルボン酸はコツホ
合成によってモノ−オレフィン、−酸化炭素および水か
ら容易に製造できる。上記カルボン酸は、ヴエルサテイ
ク（ＶＥＲ８ＡＴ　Ｉ　Ｃ：商標）酸またはネオ（ＮＥ
Ｏ：商標）酸という名称で当業者に知られている。相応
するビニルエステルはか＼る分岐シたカルボン酸からビ
ニルアセテ−、ドでのトランスビニル化（ｔｒａｕｓｖ
ｉｎｙｌａｔｉｏｎ）によって得られる。しかしこのも
のはレツベ合成に従って相応するカルボン酸にアセチレ
ンを付加することによって容易に入手し得る。

共重合体の成分ｂ）の為の適するビニルエステルは、式 ％式％ 〔式中　Ｒ４はメチル−、エチル−またはプロピル基で
ある。〕で表わされるものである。ビニルアセテートが
特に有利である。

成分Ｃ）として用いる弗素化オレフィンは弗素化オレフ
ィンの群から任意に選択でき、種々の弗素化オレフィン
相互の混合物も含まれる。弗素化オレフィンなる言葉に
はバーフルオルオレフィンも含まれる。

この言葉は、−殊に末端にｍ＝重結合を有し、少なくと
も１個から始まり全部までの水素原子がＦによって置換
されそして残っている水素原。

子が１部分または全部、Ｃｅに替えられていてもよい炭
化水素を意味するべきである。

共重合性成分として式ＣＦ２−ＣＸＹ（式中ＸおよびＹ
は互に同じでもまたは異なっていてもよく、Ｈ３Ｐまた
はＣ１を意味する。）で表わされる弗素化オレフィンを
選択するのが好ましい。従ってか＼る共重合性単量体の
例にはビニリデンフルオライド、トリフルオルエチレン
、クロルトリフルオルエチレンおよび特に四弗化エチレ
ンまたはこれら共重合性単量体の混合物がある。

式ＣＦ２ＣＸＹの上記弗素化オレフィンのｍａｉｌ量の
僅かな部分、即ち該ｍｏｌの０〜２０％を場合によって
は、式ＣＦ２−ＣＦ−Ｚ〔式中、Ｚは炭素原子数１〜８
のベルフルオルアルキル基またはフルオルアルキル基、
まだバー０−Ｒ５基（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の
ベルフルオルアルキル−、ベルフルオル〔アルコキシア
ルキル−〕−、アルキルーマタハシクロアルキル基であ
る。）を意味する。〕で表わされる１種以上の弗素化オ
レフィンに替えてもよい。これらの例としてはへキサフ
ルオルプロペンおよび分岐されていてもよいより高級の
類似ベルフルオル−１−アルケン類並びにか＼る高級な
ベルフルオルオレフィンの部分的に水素置換された類似
物、更ニハベルフルオルー〔アルキルビニルエーテル〕
、殊ニベルフルオルー〔フロビルビニルエーテル〕、ベ
ルフルオル−〔フロポキシプロピルビニルエーテル〕の
如キベルフルオルー〔アルコキシアルキルビニルエーテ
ル〕、例エバエチル−捷たはシクロへキシルベルフルオ
ルビニルエーテルの如きアルキル−まだはシクロアルキ
ルベルフルオルビニルエーテルを挙げることができる。

しかしながら成分Ｃ）の共重合性単量体としてクロルト
リフルオルエチレンまたは特に四弗化エチレンを専つば
ら用いるのが特に有利である。

本発明の共重合体の製造は、最初に成分ａ）の分岐鎖状
ビニルエステル、成分ｂ）のビニルエステルおよび成分
Ｃ）の弗素化オレフィンを共重合に委ね、次に共重合体
の成分ｂ）を特に低級アルコールまたは水で加溶媒分解
することによって９０％より多く、殊に実質的に完全に
ＯＨ−形に転化する様にして行なう。

水性相中での乳化重合法によって重合してコロイド状分
散物にするのが好ましい。この目的の為には、予め準備
した重合用水性媒体の重量を基準として０．０１〜２重
量％、殊に０．０５〜０．５重量％の量で乳化剤を重合
用液に導入しなければならない。原則として、弗素化オ
レフィンの乳化重合に適する当業者の熟知するあらゆる
非イオン系−および陰イオン系乳化剤を用いることがで
きる。か＼る乳化剤はω−ヒドロフルオルカルボン酸の
、ベルフルオルアルコキシプロピオン酸特にベルフルオ
ルプロポキシプロピオン酸の、ベルフルオルアルキルス
ルホン酸およびベルフルオルアルキルポスホン酸の並び
に殊に、長いベルフルオルアルキル鎖を有するベルフル
オルカルボン酸の、特にベルフルオルアルキル鎖中に６
〜１２個のＣ−原子を有するもののアンモニウム−およ
びアルカリ金属塩が”ある。上記の乳化剤はそれらの遊
離の酸の状態でも用いることができそして場合によって
はアンモニアで中和されており、その際酸とアンモニア
と、の比によって同時にｐＨ−値を調整してもよい。非
弗素化乳化剤も場合によっては用いることができる。

更に場合によっては緩衝物質、例えば修酸の、リン酸の
または酢酸のアルカリ金属−およびアンモニウム塩を共
重合の際に用いてもよい。成分ｂ）のビニルエステルの
早まった加溶媒分解を避けるべき場合には、共重合を酸
性または最高で弱アルカリ性範囲のｐＨ−値、要するに
約３〜８のｐＨ−値のもとで実施するのが合目的であ−
る。

上記共重合性単量体の共重合はラジカル形成性触媒の存
在下で開始する。ラジカルを形成する為には強い高エネ
ルギーの輻射線かまたは水溶性のラジカル形成性触媒、
例えば弗素化オレフィンの共重合の為に多くの当業者に
知られているものが適している。か＼る触媒は過酸化化
合物が特に好ましい。こ＼では例えば過酸化水素、アシ
ルペルオキシド類、例えばジアセチルペルオキシド、ジ
ブロビオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、
ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオ
キシド、ジラウロイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオ
キシドまたはジグルタル酸ペルオキシドを挙げることが
できる。更に水溶性の過酸、例えば過酢酸、並びにそれ
らの水溶性塩（特にアンモニウム−ナトリウム−または
カリウム塩）またはそ、れらのエステル、例えば第３−
ブチルペルオキシアセテートおよび第３−ブチルペルオ
キシビバレートを挙げることができる。過酸の水溶性塩
、特にアンモニウム−、カリウム−およびナトリ、ウム
塩、例えばベルオキソモノ−およびベルオキソジサルフ
エート類、ベルホスフェート類、ペルボラート類マタハ
ベルカルボナート類も用いることができる。更にベルフ
ルオルアシルペルオキシド類−＆　タｉｄω−ヒドロフ
ルオルアシペルオキシド類も適している。

使用できる別の群の触媒には、例えば米国特許第２，４
７１，９５９号、第２，５１５，６２８号および第２，
５２０，８８８号明細書に記載されている如きある種の
アゾ化合物がある。殊に低い温度の範囲では触媒として
は、１０〜５０℃の温度のもとて既に充分な程度にラジ
カルを発生させる公知の有効なレドックス系も用いるこ
とができ、弗素化オレフィンの重合の為に当業者が熟知
しているレドックス系の内こ＼では例えば水溶性の過酸
化化合物、殊にベルオキソジサルフエートとヒドロゲン
スルフイトまだはジスルフィドまたはこれらにホルムア
ルデヒドが付加した付加生成物〔ロンガリット（Ｒｏｎ
ｇａｌｉｔ　：商標）］、チオサルフェート並びに、ジ
イミンを遊離する化合物（米国特許第４，１１２，２１
１号明細も例えばヒドラジンまたはアゾジカルボン酸と
の組み合せだけが挙げられる。これらのレドックス組み
合せ中にも上記化合物の塩、殊にアルカリ金属−１特に
アンモニウム塩が存在してもよい。

この場合触媒の全体量を反応の初めに重合用液に添加し
てもよい。しかしながら比較的大きいバッチの場合には
、触媒の全体量を重合の過程で連続的に導入するのが有
利であり得る。同様に触媒の一部の量を初めに加えてそ
して残りを一度にまたは回分的に後から導゛入してもよ
い。

共活性剤、例えば鉄または銀の可溶性塩の添加は、特に
触媒としてレドックス系を用いる場合に有利である。

本発明の共重合体の製造は懸濁重合法によっても実施す
ることができる。この目的の為には、必要とされる弱酸
性のまたは弱アルカリ性のｐＨ−範囲を、大抵は沈殿剤
としても同時に作用する適当な緩衝物質、例えば塩化ア
ンモニウム、リン酸水素アンモニウム、硼酸、修酸アン
モニウム、硼砂、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム、カルバミン醗アンモニウムまたは五硼酸アンモニ
ウムまたはこれらの化合物の混合物を加えることによっ
て調整する。懸濁重合の場合も、魂秋物まだは反応がま
えの付着物を回避しそして重合体の均一な粒度を達成す
る為に少量の上記乳化剤を添加するのが有利であり得る
。

この場合か＼る乳化剤の重量は、重合を開始する際に最
初に導入する水性液の重量を基準として一般に１５０　
ｐｐｍ以下、殊に５０　ｐｐｍ以下である。

共重合は、最高でも非常に僅かのテロゲン活性を有しそ
して好ましくは生ずる重合体を溶解しない有機溶剤中で
実施してもよい。これに適する溶剤は、過弗素化された
または弗素および塩素で過・・ロゲン化された溶剤、特
に１．１．２−　）　ＩＪジクロルリフルオルエタンま
たはベルフルオルシクロブタン等が特に好ましい。いず
れの場合にも、関係する溶剤に充分に溶解するものを上
記の触媒から選択するべきである。水性媒体中での上記
懸濁−または乳化重合法の場合にも、か＼る溶剤の若干
量を添加しながら実施してもよい。

水性媒体中または有機溶剤中での乳化重合−並び懸濁重
合法に従う共重合の際に分子量調整作用をする適当な連
鎖移動剤を添加することも有利である。連鎖移動剤とし
ては短鎖の脂肪族アルコール類またはエーテルアルコー
ル類、脂肪族カルボン酸エステルまたはケトン類、ジア
ルキルグリコール類、メルカプタン類並びニ更には、ハ
ロゲンとして弗素、塩素および／または臭素および場合
によっては水素を含有している飽和脂肪族ハロゲン化炭
化水素が適している。

か＼るハロゲン化炭化水素の例としては、四塩化エタン
、三塩化エタン、四弗化三臭化エタン並びに特にクロロ
ホルム、メチレンクロライドおよび四塩化炭素が挙げら
れる。連鎖移動剤は通例の様に重合の初めに添加するが
、一部の量を別にして工程の後の段階で配量供給しても
よい。

共重合は０〜１００℃、殊に３５〜８０℃の温度で実施
し、その際この温度は個々にｔｆｉ特に用いる触媒の種
類に依存している。弗素化オレフィンは重合の際に加圧
下に導入し、次いでこの圧力を維持する。標準圧より僅
か上乃至約４Ｑｂａｒの値の範囲、殊に５ｂａｒ〜２５
ｂａｒの圧力を維持する。

共重合の初めには、理論的に必要とされる量の約５〜２
０重置の成分ａ）および成分ｂ）のビニルエステルを重
合用容器中に予め導入し、次いで残りを弗素化オレフィ
ンとの共重合の過程で配量供給する。しかしながら成分
ａ）のビニルエステルの一部の量だけを導入しそして理
論的に必要とされる量の残りを成分ｂ）のビニルエステ
ルおよび弗素化オレフィンの全体量と一諸に後から供給
することも可能である。最後に重合を、全ての成分の同
時的供給（それらの１種以上が予め混合されていてもよ
い）と共に開始しそしてこの供給を工程の間連続的に続
ける。

重合の終了後に重合液を通例の方法で後処理する。懸濁
重合法による沈殿重合の場合には、粒状重合体を通例の
分離方法、例えば沖過、ふるい分け、遠心分離等によっ
て分離する。乳化重合法の場合には得られるコロイド状
分散物を、例えば電解質塩、鉱酸または有機溶剤の如き
通例の凝集剤の添加によってまだは高剪断力を適用する
ことによって凝集させる。こうして得られる湿めった重
合体を洗浄しそして１０〜７０℃の温度のもとて場合に
よっては不活性ガスを吹き貫けさせながら乾燥させる。

こうして得られる乾燥共重合体を次に、成分ｂ）からの
ビニルエステル単位中のエステル、１０Ｈ−基に変える
目的で加溶媒分解による後処理に委ねる。この後処理は
室温のもとて触媒としての強塩基と短鎖アルコールにて
実施するの゛が有利である。この処理の際に共重合体を
アルコールに溶解しそして次に水で沈殿させる。室温で
固まる傾向のある白色乃至弱黄色に着色した粉末として
得られ、次いで好ましくは流動床で乾燥させる。

しかしエステル基から遊離ＯＨ−形へのケン化は、この
目的に適する別のいかなる方法、例えばアルカリ水また
は水酸化第四アンモニウムでの加水分解によっても実現
し得る。

こうして処理した共重合体は成分ｂ）の予めのエステル
基の９０〜１００％をＯＨ基として含有している。実質
的に完全に転化されている−即ち、成分ｂ）からの未だ
存在するビニルエステルはや分析により検出できない−
ことが好ましい。

か＼る共重合体は、その中に元から含まれている、成分
ｂ）の共重合した単位の量次第でおよび加溶媒分解の際
の転化率次第で３０〜３００、殊に４０〜１５０のＯＨ
−価を有している。

この様にして得られる本発明の共重合体は多くの有機溶
剤に良く溶解する。このことは、殊に、塗料工業におい
て通例に用いられる如き溶剤および溶剤混合物に当嵌ま
る。

か＼る溶剤の代表的なものとして以下に例を挙げる： 炭素原子数１〜８の脂肪族アルコール 原１数４〜８のもの； ポリグリコール類、例えばエチレンジグリコー−ル、エ
チレントリグリコール、フロピレンジクリコール、プロ
ピレントＩＪ　りＩＪ　：Ｉ−　Ａ／　；か＼るグリコ
ールの七ノーおよびジエーテル、例エバエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル； クリコールエステルｉ　＊　ｔｒｉ．り’）　：＋　−
　ルエー　チルエステル、例エバエチレングリコールア
セテートまだはエチレングリコールアセテートエチルエ
ーテル： アルキル化−およびジアルキル化芳香族化合物、例えば
キシレンおよびジエチルベンゼン；カルボン酸エステル
、特に炭素原子数１〜６のアルコールとの酢酸−および
プロピオン酸エステル：更には互に均一に混合し得る場
合にはこれら溶剤のあらゆる混合物。

本発明の共重合体は水性相または有機相よシ成る分散物
として直接的に被覆の目的で、例えば不織布または織布
の被覆の為に用いることができる。

塗料として用いる為にはしかし架橋剤あるいは硬化剤を
加えるのが特に有利である。この目的の為には、先ず第
１にアミノプラスト樹脂が用いられる。従って優れた流
動性がありそして特に弾力的で、強い付着性の、耐食性
で且つ耐候性の、特に耐水性の下塗り塗料、上塗り塗料
および単層用塗料をもたらす熱硬化性被覆剤が得られる
。

アミノプラスト樹脂とは、アルデヒド類、殊にホルムア
ルデヒドと多官能性アミン類、例えば尿素、メラミン、
ベンゾグアナミンまたはその他のトリアジン類との熱硬
化性反応生成物を意味する。エーテル化した生成物も適
している。

アミノプラスト樹脂で変性したか＼る塗料を硬化させる
為には少なくとも１２０℃の焼付温度が必要である。例
えばρ−トルエンスルホン酸の如き酸性触媒の添加によ
って架橋反応を促進させることができる。

ポリイソシアネートを用いて既に室温にて硬化させるこ
とができるが、この場合にも約８０℃までの温度での加
熱状態を強制するのが有利である。最後に、同様に加熱
状態でおよび触媒、特にリチウム塩および第四−アンモ
ニウム塩を用いて実施されるエポキシ樹脂との架橋方法
も記すべきである。

塗料系の処方の為には、塗料工業において容易に入手し
得るあらゆる顔料、特に二酸化チタン、酸化鉄類、また
説化カドミウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、高熱珪酸、
ベントナイトおよびチョークも用いることができる。顔
料含有量、即ち結合剤（これは本発明の共重合体を云う
）：顔料はＣ０，２〜１：８．Ｏの範囲にある。更にか
＼る塗料処方には通例の添加物、例えばレベリング剤、
分散剤、湿潤剤、展色剤または、光沢または付着性を改
善する為の助剤を含有している。

上述の様に顆粒状で得られる本発明の共重合体を、塗料
系を調製する為に、適当な有機溶剤または溶剤混合物中
に出来るだけ高濃度（〉４０重量％）で溶解しそしてこ
の溶液中に顔料および場合によって必要とされる添加物
を混入し均一に分布させる。

上記架橋剤の添加下に調合される塗料系−このものは上
に規定した弗素化共重合体を１０〜５０重量％含有する
ーは、種々の基材に塗布できそして一架橋成分次第で一
室温で硬化するかまたは高温のもとで焼付けることの出
来る被覆物をもたらす。被覆物は特に金属、例えば鉄、
鋼、アルミニウム、銅、ブロンズおよび真鍮に、また他
の硬い表面、例えばガラス、陶材まだは木材または合成
樹脂の表面にも塗布することができる。

塗布は通例の方法、例えば吹き付け、ドクターブレード
塗装、ブラシ塗り（ｂｒｕｓｈｉｎｇ）　、ロール塗装
、浸漬塗装、流し塗り、ローラー塗装またははけ塗り（
ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）にて実行し得る。本発明の共重合
体を基礎として調合した塗料系を殊にいわゆるコイルコ
ーティング（ｃｏｉｌ　ｃｏａｔｉｎｇ）法、−今日で
は１２０ｍ／分までの速度で金属製コイルを連続的に被
覆する方法−によって工業的に塗布するのに特に適して
いる。この方法によれば、殊に、冷間圧延鋼、亜鉛メッ
キ鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金より成る薄
板が塗装される。

普通の工業的塗装の為にはあらゆる品質の工業用鋼、非
鉄金属および、ボンデライズによって前処理した薄板が
可能である。

本発明の共重合体を基礎とする被覆剤で得られる被覆物
は、例えばいわゆるゝゝサン・テス）（Ｓａｎ’ｐｅｓ
ｔ）“で判“る様に、優れた耐候性を示す。この試験は
比較的短い時間に耐候性についての証明することを可能
とする：試料を、水の下に３分間とこれに続く乾燥状態
で１７分とを交互に数日または数週間に亘ってキセノン
・ランプの光に曝す。このリズムは任意に繰シ返えす。

この試験条件のもとでは、特に黄変安定性があると見な
されているシリコーン変性のポリエステル樹脂が２００
時間後に最初の黄変現象を示すのに、本発明の共重合体
を含有する試料の場合には５００時間抜でもまだ黄変が
認められない。

弗素含有重合体を基礎として調合された通例の塗料系お
よび被覆剤が顔料を均一な分布状態で含有し難いのに、
驚ろくべきことに本発明の共重合体を基礎として製造さ
れる調合物では非常に容易に成功する。

本発明の共重合体はあらゆる種類の架橋性成分との高い
反応性を示し、このことが迅速で且つ完全な硬化を可能
とする。か＼る塗料系から製造される被覆物および塗膜
は良好な陰ぺい力平滑さ、弾性、付着性、表面硬度およ
び高い光沢を示す。

本発明を以下の実施例によって更に説明する。

実施例１ ４０１の反応容器中に、４０ｇのベルフルオルオクタン
酸（ＮＨ３で中和されている）、１００ｇのロンガリッ
ト（Ｒｏｎｇａｌ　ｉｔ　：商標：ナトリウムージチ万
ニットにホルムアルデヒドが付加した付加生成物）、２
０ｇの炭酸アンモニウムおよび１ｇのモーア塩を溶解含
有する２５Ｉ！の脱イオン水を最初に導入する。容器か
ら通例の方法で酸素を除き、そして最初に導入した媒質
の温度を４０℃にする。今度は、５００ｇのビニルアセ
テート、１５００ｇの成分ａ）のビニルエステル（この
場合、アシル基カ実質的ＫＲ１＝ＣＨ，、、Ｒ２＝Ｃ２
Ｈ５、Ｒ３＝ＣＨ３（ＣＨ２）４−４１７　’／　ル成
分トＲ’、　”　ＣＨ５、Ｒ２”　ＣＨ３、Ｒ’　＝　
ＣＨ’３　（ＣＨ２）５−の別のアシル成分とより成る
混合物である）、２１の脱イオン水および１ｇのベルフ
ルオルオクタン酸より成りそしてウルトラ・ツルラック
ス（Ｕｌｔｒａ−’ｐｕｒｒａｘ　：商標）によって製
造されている８００　ａｍ”の単量体乳化物を加える。

次に２０ｇの過硫酸アンモニウムを加えることによって
１０ｂａｒのテトラフルオルエチレン圧のもとて重合を
開始する。４時間の間、残りの学量体乳化物および、２
Ｉ！の脱イオン水に溶解した別の２００ｇの過硫酸アン
モニウムを連続的に配量供給し、供給を行なった後３０
分で重合が終了する。約３．５ｋｇの共重合体を含有す
る安定な分散物が得られる。

この分散物をＨＣｌで酸性にすることによって凝集物を
脱イオン水で洗浄しそして流動床で乾燥させる。

得られる乾燥した共重合体をメタノール／エタノール（
１：１の比）混合物中でスラリー状にし、このスラリー
に、加えた共重合体を基準として約１重量％のナトリウ
ム−メチラートを加える。アルコール分解を室温で行な
う。これｉｔ、１時間後に終了する。この終了は、生成
物が完全に溶液状態に成ることによって確認できる。今
度は酢酸で中和しそして生成物を水中に沈殿させる。

生ずる共重合体は白色乃至淡黄色に着色している。再び
流動床において４０℃で乾燥させる。このものは５１ｍ
ｏ１％のテトラフルオルエチレン単位、２８ｍｏｌ１％
の、成分ａ）のビニルエステル〔ヴアサテイク（Ｖｅｒ
ｓａｔｊｃ　：商標）−ビニルエステル〕の共重合した
単位および２１ｍ０ｇ％の、ビニルアセテートの共重合
した単位を含有している。このものは１２０のＯＨ−価
を有している。この生成物はグリコールアセテート−モ
ノエチルエーテルに溶け、この溶剤に溶解した５０重匿
％濃度溶液はｌＱ　ｐａｓの粘度を有している。

実施例２ 共重合を実施例１に記載の如〈実施するが、但１，９０
０ｇのビニルアセテートおよび１２００ｇの（実施例１
に規定した如き）ヴアサテイクービニルエステルを２１
の脱イオン水中に含有しそして１０ｇのベルフルオルオ
クタン酸を添加した単量体乳化物を用いる。

得られる共重合体は８２ｍｏ／％の、テトラフルオルエ
チレンの共重合した単位、２６ｍ０１％の、成分ａ）の
上記定義したヴアサテイクービニルエステル。

の共重合した単位および４２ｍｏ１％の、ビニルアセテ
ートの共重合した単位より成る。このものはアルコール
分解後に２４５ｇ０Ｈ−価を有してい゛る。グリコール
アセテートエチルエーテルにこの共重合体を溶解した５
０重量％濃度溶液は４Ｑｐａｓの粘度を有している。

実施例３ 実施例１における如く共重合を実施するが、こ＼では単
量体乳化物を最初に導入せずに成分ａ）およびｂ）の両
方の共重合性単量体を予め混合した状態で添加し、しか
も１２００ｇの成分ａ）の上記定義のヴアサテイクービ
ニルエステルおよび３００ｇのビニルアセテートの量で
用いる。この量の内１０％を最初に導入し、残りを４時
間に亘って配量供給する。これとは別にテトラフルオル
エチレンを供給しそして１０．５ｂａｒの一定圧に維持
する。

重合温度は５５℃である。その他の重合助剤と一諸に連
鎖移動剤として１００ｇの量の第３−ブタノールを開始
時に導入する。

得られる共重合体は５０．５ｍ０１％の、テトラフルオ
ルエチレンの共重合した単位、３１ｍ０１％の、成分ａ
）の上記定義のヴアサテイクービニルエステルの共重合
した単位および１８．５ｍｏｅ％の、ビニルアセテート
の共重合した単位より成る。ＯＨ−画はアルコール分解
の後に８５であり、グリコールアセテートエチルエーテ
ルに溶解した５０重量％濃度溶液は２２ｐａＳの粘度を
有している（全ての粘度が落下球法によって測定されて
いる）。

実施例４ 共重合を５０℃のもとて実施例３に相応して実施する。

但し、１５００ｇの上記定義のヴアサテイクービニルエ
ステルと３００ｇのビニルプロピオナートとより成る単
量体乳化物を用いる。８７．５ｍｏ１％の、テトラフル
オルエチレンの共重合した単位、４４．５ｍｏ１％の、
成分ａ）の上記定義のヴアサテイクービニルエステルの
共重合した単位および１８．０ｍｏ１％の、ビニルプロ
ピオナートの共重合した単位より成る共重合体が得られ
る。アルコール分解の後に共重合体は６８のＯＨ−価を
有している。

白色塗料の為の次の塗料処方は、本発明の共重合体を用
いて組成できる様な塗料系の代表的例である： ビーズ・ミル中での混合 クリコールアセテートエチルエーテル　１６，０ｇ３０
．２ｇ 塗料用バッチ 上記のビーズ・ミル混合物　３０．２ｇ塗料データ： 塗料固形分　約３３，５％ 結合剤：顔料　１　：　０．６３ 代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）２０〜８０ｍｏ１％の、式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は分岐したまたは直鎖状
   のアルキル基まだはシクロアルキル基でありそしてこれ
   らの基の多くとも１つが水素であり、その際更にビニル
   エステルの全部のアシル基が少々くとも９個そして最高
   ２８個の炭素原子を有している。〕 で表わされるビニルエステルの共重合した単位、ｂ）５
   〜５０ｍ０１％の、式 ％式％ 〔式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有する直鎖状アルキ
   ル基である。〕 で表わされるビニルエステルの共重合した単位−但し、
   この成分ｂ）のビニルエステルノ共重合した単位の９０
   〜１００％は加溶媒分解によって得られるＯＨ−形で存
   在している−並びにＣ）成分ａ十ｂ＋ｃの合計を１００
   とする量の、弗素化オレフィンの共重合した単位−但し
   この共重合した弗素化オレフィン単位が共重合体中に少
   なくとも１０ｍｏ１％存在している−よシ成る架橋性弗
   素化共重合体。 ２）ａ）’２０〜６０ｍｏ１％の、特許請求の範囲第１
   項の成分ａ）のビニルエステルの共重合した単位、ｂ）
   　５〜８０ｍｏ１％の、特許請求の範囲第１項の成分ｂ
   ）のビニルエステルの共重合した単位−但し、この成分
   ｂ）のビニルエステルの共重合した単位の９０〜１００
   ％は加溶媒分解によって得られるＯＨ−形で存在してい
   る−並びにＣ）成分ａ−１−ｂ＋ｃの合計を１００とす
   る量の、弗素化オレフィンの共重合した単位−但しこの
   共重合した弗素化オレンイン単位が共重合体中に少くと
   も２５ｍｏ１％存在している−よシ成る特許請求の範囲
   第１項記載の架橋性弗素化共重合体。 ３）　成分ａ）のビニルエステルは９〜１１個の炭素原
   を有するアシル基を含有しており、その除幕Ｒ１，Ｒ２
   およびＲ３の最高１つが水素原子でありそしてこれらの
   基の少なくとも１つはメチル基である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の加橋性弗素化共重合体。 ４）成分Ｃ）の弗素化オレフィンは式ＣＦ’２＝’ＣＸ
   Ｙ（式中、ＸおよびＹは互に同じでも異なっていてもよ
   く、ＨｌＦまだはＣ１を意味する。）のものであり、そ
   の際成分Ｃ）のその都度のモル量の０〜２０％を式ＣＦ
   ２＝ＣＦ−Ｚ（式中、Ｚは炭素原子数が１〜８のベルフ
   ルオルアルキル−または弗素化アルキル基、または−〇
   −Ｒ５基（但しＲ５は炭素原子数がそれぞれ１〜１０の
   ベルフルオルアルキル基、ベルフルオル〔アルコキシア
   ルキル〕基、アルキル基またはシクロアルキル基である
   。）を意味する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１
   つに記載の架橋性弗素化共重合体。 ５）　成分Ｃ）の弗素化オレフィンが四弗化エチレンで
   ある特許請求の範囲第４項記載の架橋性弗素化共重合体
   。 ６）　通例の顔料および填料、架橋成分、溶剤および通
   例の塗料用助剤を含有する工業的に用いる為の塗料組成
   物を製造するに当って、ａ）２０〜８０ｍ０１％の、式 〔式中　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は分岐したまたは直鎖状
   のアルキル基まだはシクロアルキル基でありそしてこれ
   らの基の多くとも１つが水素であり、その際更にビニル
   エステルの全部のアシル基が少なくとも９個そして最高
   ２８個の炭素原子を有している。〕 で表わされるビニルエステルの共重合した単位、 ｂ）５〜５０ｍ０１％の、式 ％式％ 〔式中　Ｒ４は１〜３個の炭素原子を有する直鎖状アル
   キル基である。〕 で表わされるビニルエステルの共重合した単位−但し、
   この成分ｂ）のビニルエステルの共重合した単位の９０
   〜１００％は加溶媒分解によって得られるＯＨ−形で存
   在しているｍ−並びに Ｃ）成分ａ　十ｂ　−１−ｃの合計を１００とする量の
   、弗素化オレフィンの共重合した学位−但しこの共重合
   した弗素化オレフィン単位が共重合体中に少なくとも１
   ０％存在している−より成る架橋性弗素化共重合体を塗
   料組成物を基準として１０〜５０重量％の量で用いる方
   法。 ７）コイルコーティング法の為の塗料組成物に用いる特
   許請求の範囲第６項記載の方法。