JPH06306251A - 水性用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも１個のアミドカルボン酸構造を樹
脂主鎖構成単位として含有するビニル系重合体の酸基を
塩基性物質で部分的または完全に中和し、水を含む媒体
中に分散もしくは溶解せしめてなる水性樹脂を必須成分
として含有する水性用樹脂組成物。 【効果】 本発明は、繊維、缶、スチール、自動車用等
のコーティング材料をはじめとして、接着剤、シーリン
グ剤、インキ等の各種用途にも有効に利用できる水性用
樹脂組成物を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維、缶、スチール、
自動車用等のコーティング材料、接着剤、シーリング
剤、インキ等の各種用途に有用な水性用樹脂組成物およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来は水性樹脂の製造に際し、樹脂に水
溶性、水分散性を付与するために、ポリオキシエチレン
鎖やカルボン酸のアミン中和塩などの親水性基を導入す
ることが不可欠であった。しかしながら、これらの技術
は、硬化物中に親水性基が残存し、その耐水性が著しく
低下するという問題点を有していた。そのため、環境保
護の見地から有機溶剤型樹脂の水性樹脂への代替えが強
く望まれているにもかかわらず、未だ、水性樹脂がこれ
ら樹脂用途の極く一部にしか代替されていないのが現状
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、硬化後に樹脂に残存する親水性基
量を軽減し、耐水性の優れた被膜を形成する水性樹脂組
成物を製造することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、親水性基と
して、アミドカルボン酸基を用いると、アミドカルボン
酸構造中のカルボン酸基が、加熱によりアミド基と脱水
閉環反応してイミド環あるいは、酸無水環を形成して硬
化物中から消失することに着目し、上述した課題を解決
する為に、アミドカルボン酸基を構成単位として有する
樹脂を種々製造し、次いで、それら樹脂組成物の性質を
検討・改良した。

【０００５】その結果、アミドカルボン酸構造を樹脂主
鎖構成単位として含有するビニル系重合体のカルボキシ
ル基を塩基性物質で部分的または完全に中和し、水を含
む媒体中に分散もしくは溶解せしめてなる水性用樹脂組
成物が、耐水性に優れる被膜を形成することを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【構成】即ち、本発明は、樹脂中に下記の一般式（ａ）
〜（ｃ）

【０００７】一般式（ａ）

【化１５】

【０００８】一般式（ｂ）

【化１６】

【０００９】一般式（ｃ）

【化１７】

【００１０】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素または、炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ａは、カルボン酸基、
スルホン酸基、３級アミノ基、水酸基よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の官能基を有する１価の有機基も
しくは水素である）から成る群から選ばれる、少なくと
も１種のアミドカルボン酸構造を樹脂主鎖構成単位とし
て少なくとも１個含有するビニル系重合体（I）の酸基
を塩基性物質で部分的または完全に中和し、水を含む媒
体中に分散もしくは溶解せしめてなる水性樹脂を必須成
分として含有する水性用樹脂組成物である。

【００１１】また本発明は、前記ビニル系重合体（I）
が、保護基で保護された水酸基および／または遊離の水
酸基をも含有する水性用樹脂組成物をも含むものであ
る。

【００１２】更に本発明は、樹脂中に下記の一般式
（ｄ）

【００１３】一般式（ｄ）

【化１８】

【００１４】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素または、炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは、カルボン酸基、
スルホン酸基、３級アミノ基、水酸基よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の官能基を有する１価の有機基、
炭素数１〜１８のアルキル基または芳香族基および水素
から成る群から選ばれる基である）で示されるアミドカ
ルボン酸構造を樹脂主鎖構成単位として少なくとも１個
含有するビニル系重合体（II）の酸基を塩基性物質で部
分的または完全に中和し、水を含む媒体中に分散もしく
は溶解せしめてなる水性樹脂を必須成分として含有する
水性用樹脂組成物である。

【００１５】更に本発明は、前記ビニル系重合体（II）
が保護基で保護された水酸基および／または遊離の水酸
基をも含有する水性用樹脂組成物を含む。また樹脂中に
少なくとも１種のアミドカルボン酸構造を樹脂主鎖構成
単位として少なくとも１個含有するビニル系重合体が、
下記の一般式（ｅ）〜（ｆ）

【００１６】一般式（ｅ）

【化１９】

【００１７】一般式（ｆ）

【化２０】

【００１８】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素または、炭
素数１〜４のアルキル基である）で示されるカルボン酸
無水基含有エチレン性不飽和モノマーおよび／または、
下記の一般式（ｇ）〜（ｉ）

【００１９】一般式（ｇ）

【化２１】

【００２０】一般式（ｈ）

【化２２】

【００２１】一般式（ｉ）

【化２３】

【００２２】（式中、Ｒ¹、およびＲ²は、水素または、
炭素数１〜４のアルキル基でありＲ³は、炭素数１〜４
のアルキル基である）で示される不飽和ジカルボン酸モ
ノアルキルエステル１〜５０重量％と、他のラジカル共
重合可能なエチレン性不飽和モノマー５０〜９９重量％
とから成る共重合体（III）と、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、３級アミノ基、水酸基より成る群から選ばれる
少なくとも１種の官能基と１級アミノ基とを併有する化
合物（IV）、および／またはアンモニアとの反応により
得られることを特徴とする水性用樹脂組成物である。

【００２３】更に本発明は、樹脂中にアミドカルボン酸
構造を樹脂主鎖構成単位として少なくとも１個含有する
ビニル系重合体が、下記の一般式（ｊ）

【００２４】一般式（ｊ）

【化２４】

【００２５】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素または、炭
素数１〜４のアルキル基である）で示されるカルボン酸
無水基含有エチレン性不飽和モノマー１〜５０重量％
と、他のラジカル共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ー５０〜９９重量％からなる共重合体（V）と、アンモ
ニアおよび／または１級アミノ基含有化合物（VI）との
反応により得られることを特徴とする水性用樹脂組成物
を含む。

【００２６】また本発明は、カルボン酸無水基含有エチ
レン性不飽和モノマーおよび／または不飽和ジカルボン
酸モノアルキルエステルと、エチレン性不飽和基と保護
基で保護された水酸基とを併せ持つモノマーと、他の共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーとから成る共重合
体（VII）とアンモニアおよび／または１級アミノ基含
有化合物（VI）とを反応させることにより、

【００２７】下記の一般式（ｄ）と（ｋ）〜（ｍ）で示
される少なくとも１種のアミドカルボン酸構造を樹脂主
鎖構成単位として少なくとも１個含有するビニル系重合
体に変換させ、さらに当該重合体に含まれる酸基を塩基
性物質で部分的または完全に中和し、水を含む媒体中に
分散もしくは溶解せしめることを特徴とする、保護基で
保護された水酸基および／または遊離の水酸基を含有す
る水性樹脂の製造方法である。

【００２８】一般式（ｄ）

【化２５】

【００２９】一般式（ｋ）

【化２６】

【００３０】一般式（ｌ）

【化２７】

【００３１】一般式（ｍ）

【化２８】

【００３２】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素または、炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは、カルボン酸基、
スルホン酸基、３級アミノ基、水酸基よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の官能基を有する１価の有機基、
炭素数１〜１８のアルキル基または芳香族基および水素
から成る群から選ばれる基である）。

【００３３】また本発明は、上述の水性用樹脂組成物
に、更にメチロールアミノ基、アルコキシメチルアミノ
基、ブロックされたイソシアネート基、エポキシ基、シ
クロカーボネート基および水酸基から成る群より選ばれ
る少なくとも１種の官能基を１分子当たり２個以上含有
する化合物をも配合せしめてなる水性用樹脂組成物をも
含むものである。

【００３４】次に、本発明を更に詳細に説明する。本発
明において使用される水性樹脂を調製する際に使用され
るアミドカルボン酸構造（ａ）〜（ｄ）を主鎖構成単位
として含有するビニル系重合体の代表的なものとして
は、アクリル系、芳香族ビニル系、ビニルエステル系も
しくはフルオロオレフィン系等の重合体が挙げられる。

【００３５】まず、かかるアミドカルボン酸構造（ａ）
〜（ｄ）のうち構造（ａ）もしくは（ｂ）を含有するビ
ニル系重合体を調製するには、（１）イタコン酸ハーフ
アミドもしくはメチレン炭素原子上に置換基を有するイ
タコン酸誘導体のハーフアミドであって、構造式（ａ）
および（ｂ）に記載の−ＣＯ−ＮＨ−Ａなるアミド構造
を含有するエチレン性不飽和モノマーを他の共重合可能
なエチレン性不飽和モノマーと共重合せしめる方法、

【００３６】（２）下記一般式（ｅ）

【００３７】一般式（ｅ）

【化２９】

【００３８】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素または、炭
素数１から４のアルキル基である）で表されるカルボン
酸無水基含有エチレン性不飽和モノマーと、他の共重合
可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合せしめて得
られる酸無水基を含有するビニル系重合体を、カルボン
酸基、スルホン酸基、３級アミノ基および水酸基より成
る群から選ばれる少なくも１種の官能基と１級アミノ基
とを併有する化合物（以下、化合物（IV）と略称す
る。）および／またはアンモニアとを反応せしめる方
法、

【００３９】（３）下記の一般式（ｇ）

【００４０】一般式（ｇ）

【化３０】

【００４１】もしくは下記一般式（ｈ）

【００４２】一般式（ｈ）

【化３１】

【００４３】（式中、Ｒ¹、およびＲ²は、水素または、
炭素数１から４のアルキル基でありＲ³は、炭素数１か
ら４のアルキル基である）で表される不飽和ジカルボン
酸のモノアルキルエステルを他の共重合可能なエチレン
性不飽和モノマーと共重合せしめて得られる不飽和ジカ
ルボン酸のモノアルキルエステルユニットおよび／また
は酸無水基を含有するビニル系重合体を、化合物（IV）
および／またはアンモニアとを反応せしめる方法、

【００４４】（４）前記した（２）と（３）を組み合わ
せたもの、即ち、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエス
テルと酸無水基を含有するモノマーとを併用することに
より調製される共重合体を化合物（IV）および／または
アンモニアとを反応せしめる、等の各種の方法を適用す
ることができるが、これらのうち特に、（２）、（３）
もしくは（４）の方法によるのが簡便である。

【００４５】前記した（２）の方法により（ａ）もしく
は（ｂ）なるアミドカルボン酸構造を含有するビニル系
重合体を調製する際に使用される一般式（ｅ）なる構造
式を有する酸無水基を含有するエチレン性不飽和モノマ
ーの代表的なものとしては、無水イタコン酸、２−メチ
レン−３−メチルコハク酸無水物、２−メチレン−３、
３−ジメチルコハク酸無水物が挙げられる。

【００４６】前記した（３）もしくは（４）の方法によ
り（ａ）もしくは（ｂ）なるアミドカルボン酸構造を含
有するビニル系重合体を調製する際に使用される一般式
（ｇ）もしくは一般式（ｈ）なる構造式を有するエチレ
ン性不飽和モノマーの代表的なものとしては、イタコン
酸モノメチルエステル、イタコン酸モノエチルエステ
ル、イタコン酸モノプロピルエステル、イタコン酸モノ
ｎ−ブチルエステル、イタコン酸モノｉｓｏ−ブチルエ
ステル、イタコン酸モノｔｅｒｔ−ブチルエステルが挙
げられる。

【００４７】かかる前記した如きカルボン酸無水基含有
エチレン性不飽和モノマーもしくは不飽和ジカルボン酸
モノアルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーの代表的なものとしては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、

【００４８】シクロヘキシル（メタ）アクリレートもし
くはベンジル（メタ）アクリレートの如き（シクロ）ア
ルキル基の炭素数が１〜２２なる（シクロ）アルキル
（メタ）アクリレート類；ビニルトリメトキシシランも
しくは３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシランの如き加水分解性シリル基を含有するモノマー
類；２−ホスホノオキシエチル（メタ）アクリレートも
しくは４−ホスホノオキシブチル（メタ）アクリレート
如き燐酸基を含有するモノマー類；

【００４９】１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ルメチル（メタ）アクリレートもしくは１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテルの如
きシクロカーボネート基を含有するモノマー類；（メ
タ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き
シアノ基を含有するモノマー類；Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドまたはＮ−ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドなどのＮ−アルコキシアルキル置換
アミド含有ビニルモノマー類；

【００５０】スチレン、ビニルトルエンまたはα−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー類；マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フ
マル酸ジブチル、イタコン酸ジメチルもしくはイタコン
酸ジブチルの如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ルもしくはＣ８〜Ｃ１０なるアルキル基を有するバーサ
チック酸のビニルエステルの如きカルボン酸ビニルエス
テル類；エチレン、プロピレン、ブテン−１もしくはイ
ソブチレンの如きオレフィン類；フッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、

【００５１】塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き
ハロゲン化オレフィン類；さらには、メチルビニルエー
テル、エチルビニエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシル
ビニルエーテルの如きビニルエーテル類等が挙げられ
る。

【００５２】さらに、共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーとして、本発明の特徴を損なわない範囲内でカル
ボキシル基を含有するモノマー類をも使用することがで
きる。かかるモノマーの代表的なものとしては、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、もしくは、イ
タコン酸が挙げられる。

【００５３】また、本発明で使用される水性樹脂を熱硬
化型として使用する場合には、水酸基あるいは保護基で
保護された水酸基等の官能基をも導入することにより、
一層性能が優れた硬化物を得ることができる。

【００５４】かかる水酸基あるいは保護基で保護された
水酸基を導入するには、保護基で保護された水酸基を含
有するエチレン性不飽和モノマーを共重合すればよい。
かかる保護基で保護された水酸基を含有するエチレン性
不飽和モノマーの代表的なものとしては、

【００５５】（１）トリメチルシリルクロライドやｔ−
ブチルジメチルシリルクロライドなどのトリアルキルシ
リルクロライドと水酸基含有不飽和モノマーとの反応に
より得られるトリアルキルシリルオキシアルキル基を有
する単量体類、

【００５６】（２）水酸基含有単量体類と、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、２，３−ジヒドロフランもしくは２，３−ジ
ヒドロピランの如きα，β−不飽和エーテル化合物とを
酸触媒の存在下に反応せしめて得られる如きアセタール
構造もしくはケタール構造を有する単量体類、

【００５７】さらには１，２−グリコール基を含有する
単量体類もしくはエポキシ基を含有する単量体類と、ケ
トン類もしくはアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応
せしめて得られる如き環状アセタール構造もしくはケタ
ール構造を有する単量体類が挙げられる。

【００５８】前記、トリアルキルシリルオキシアルキル
基を有する単量体を調整する際に使用される水酸基含有
モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
トの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；

【００５９】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如きヒドロキシア
ルキルビニルエーテル類；アリルアルコールもしくはヒ
ドロキシエチルアリールエーテルの如きアリル化合物；
さらには、上記した単量体に対してε−カプロラクトン
を付加した水酸基含有不飽和単量体を挙げることができ
る。

【００６０】前記、トリアルキルシリルオキシアルキル
基を有する単量体の具体例として代表的なものを挙げる
にとどめれば、トリメチルシリルオキシエチル（メタ）
アクリレート、トリメチルシリルオキシプロピル（メ
タ）アクリレート、トリメチルシリルオキシブチル（メ
タ）アクリレート、トリメチルシリルオキシエチルビニ
ルエーテル、トリメチルシリルオキシブチルビニルエー
テル、トリメチルシリルオキシエチルアリールエーテル
などがある。

【００６１】さらにアセタール構造もしくはケタール構
造を有する単量体類の具体的なものとしては、２−
〔（１−メトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレ
ート、２−〔（１−エトキシ）エトキシ〕エチル（メ
タ）アクリレート、２−〔（１−ｎ−ブトキシ）エトキ
シ〕エチル（メタ）アクリレート、４−〔（２−エトキ
シ）エトキシ〕ブチル（メタ）アクリレート、２−（２
−テトラヒドロピラニルオキシ）エチル（メタ）アクリ
レート、２−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）エチ
ル（メタ）アクリレート、

【００６２】４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）
ブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキソラン−
４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメ
チル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メ
タ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，
３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレ
ート、２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル−メチル（メタ）アクリレートの如きものが挙げられ
る。

【００６３】前掲のモノマー類から不飽和ジカルボン酸
モノアルキルエステルユニットおよび／または酸無水基
を含有するビニル系重合体を調製するに際して使用され
る酸無水基含有エチレン性不飽和モノマーおよび／また
は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルの使用量と
しては、１〜５０重量％の範囲、さらに好ましくは３〜
３０重量％の範囲が適切であり、一方、共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーの使用量は９９〜５０重量％の
範囲、さらに好ましくは９７〜７０重量％が適切であ
る。

【００６４】１重量％より少ないと樹脂が水溶性化また
は水分散化せず、また、５０重量％より多いと共重合し
にくくなり、未反応モノマーが残り、塗膜の耐水性、耐
溶剤性、耐薬品性等の性能が低下する。

【００６５】また、共重合モノマーとして前記した如き
保護基で保護された水酸基を含有するエチレン性不飽和
モノマーを共重合する場合には、当該モノマーの使用量
は、使用する全モノマー量の１〜３０重量％程度でよ
い。

【００６６】前掲のモノマー類からイタコン酸のモノア
ルキルエステルユニットもしくはイタコン酸の誘導体の
モノアルキルエステルユニットおよび／または酸無水基
を含有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用の
方法を適用することができるが、特に、溶液ラジカル重
合法によるのが簡便である。

【００６７】ここで用いられる溶剤類として、特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンあるいはオクタ
ン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０の如き炭化水
素系溶剤；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチ
ルエトキシプロピオネート、２−メトキシエチルアセテ
ート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシプ
ロピルアセテート、３−エトキシプロピルアセテート、
エステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンの如きケトン系溶剤がある。これらは、単独使
用でも２種以上の併用でもよい。

【００６８】また、ラジカル重合開始剤として、特に代
表的なもののみを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリ
ルに代表されるアゾ系および、ベンゾイルパーオキサイ
ドに代表される過酸化物系開始剤が挙げられる。さらに
必要応じて分子量調整剤としてラウリルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チ
オグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸
またはα−メチルスチレンダイマーの如き各種の連鎖移
動剤を用いることが出来る。

【００６９】不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル
を使用する場合、重合反応中に脱アルコール反応により
カルボン酸無水基が生成する。この生成率は、生じるア
ルコールの反応系からの除去量あるいは、必要に応じて
アルコールを再添加することにより調節することができ
る。

【００７０】かくして得られるイタコン酸のモノアルキ
ルエステルユニットもしくはイタコン酸の誘導体のモノ
アルキルエステルユニットおよび／または酸無水基を含
有するビニル系重合体の数平均分子量としては、８００
〜５０，０００さらに好ましくは、１，５００〜３０，
０００なる範囲が塗膜性能あるいは、塗装作業性などの
点から適切である。

【００７１】かくして得られるイタコン酸のモノアルキ
ルエステルユニットもしくはイタコン酸誘導体のモノア
ルキルエステルユニットおよび／または酸無水基を含有
するビニル系重合体とカルボン酸基、スルホン酸基、３
級アミノ基、水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の官能基と１級アミノ基を併有する化合物（IV）お
よび／またはアンモニアとを反応せしめることにより、
アミドカルボン酸構造（ａ）もしくは（ｂ）を有するビ
ニル系重合体を得ることができる。

【００７２】その際に使用される化合物（IV）として、
代表的なものを挙げるにとどめれば、グリシンに代表さ
れるカルボキシル基と１級アミノ基を併せ持つ化合物；
タウリンに代表されるスルホン酸基と１級アミノ基を併
せ持つ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンに代表される３
級アミノ基と１級アミノ基を併せ持つ化合物；２−アミ
ノ−１−エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、
２−アミノ−１、３−プロパンジオールに代表される水
酸基と１級炭素原子または、２級炭素原子に付いた１級
アミノ基を併せ持つ化合物がある。

【００７３】そして、アミドカルボン酸構造（ａ）もし
くは（ｂ）を含有するビニル重合体を調製するには、共
重合体（III）とアンモニアおよび／または前記した如
き化合物（IV）とを室温もしくは、加熱条件下で反応さ
せれば良い。共重合体（III）へのアミノ化合物（IV）
の反応比率としては、共重合体（III）に含まれるイタ
コン酸もしくはイタコン酸誘導体のモノアルキルエステ
ルユニットと酸無水基の合計モル数／１級アミノ基のモ
ル数の比率が１／２〜１／０．１、好ましくは１／１．
２〜１／０．５なる範囲が樹脂の安定性の観点からよ
い。

【００７４】このようにして調製されるアミドカルボン
酸構造（ａ）もしくは（ｂ）を含有するビニル重合体
は、酸基として、アミドカルボン酸構造部分のカルボン
酸基のほか、カルボキシル基含有不飽和モノマーに由来
するカルボン酸基、アミドカルボン酸構造を形成する際
に用いることのできるカルボン酸基と１級アミノ基を併
有する化合物もしくはスルホン酸基と１級アミノ基を併
有する化合物に由来するカルボン酸基もしくはスルホン
酸基を含有する。

【００７５】かかる酸基を含有するビニル重合体の酸基
を塩基性物質で部分的または完全に中和するには、
（１）上記アミドカルボン酸構造（ａ）もしくは（ｂ）
を含有するビニル重合体を調製した後、または、（２）
当該重合体を調製する際に、所望の中和率を得るのに必
要な量の塩基性化合物を加えればよい。

【００７６】その際に使用される塩基性化合物として
は、前掲のアンモニア、化合物（IV）のうち３級アミノ
基もしくは水酸基と１級アミノ基とを併有する化合物、
さらには、後掲の化合物（IV）以外の１級アミノ基含有
化合物に加えて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムに
代表される無機塩基性化合物；トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなど
に代表される有機塩基性化合物の如き３級アミン類を使
用することができる。

【００７７】アミドカルボン酸構造（ａ）もしくは
（ｂ）を含有するビニル重合体を水を含む媒体中に分散
もしくは、溶解させて水性樹脂を調製するには、（１）
上記アミドカルボン酸構造を樹脂構成単位として含有す
るビニル重合体を塩基性物質で部分的または、完全に中
和した後に水を加える、または、（２）中和する際に水
を加える、あるいは、（３）アミドカルボン酸構造を樹
脂構成単位として含有するビニル重合体を調製する際
に、塩基性化合物とともに、水を加える等の方法を適用
すれば良い。そして、必要に応じて常圧もしくは、減圧
下有機溶剤を除去することができる。

【００７８】次に、アミドカルボン酸構造（ｃ）を含有
するビニル系重合体を調製するには、（５）マレイン酸
もしくは二重結合を形成する炭素原子上に置換基を有す
るマレイン酸誘導体のハーフアミドであって、構造式
（ｃ）に記載の−ＣＯ−ＮＨ−Ａなるアミド構造を含有
するエチレン性不飽和モノマーを他の共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーと共重合せしめる方法、

【００７９】次に（６）として、下記の一般式（ｆ）

【００８０】一般式（ｆ）

【化３２】

【００８１】（式中、Ｒ¹、および Ｒ²、水素または、
炭素数１から４のアルキル基である）で表されるカルボ
ン酸無水基含有エチレン性不飽和モノマーおよび／また
は一般式（ｉ）

【００８２】一般式（ｉ）

【化３３】

【００８３】（式中、Ｒ¹、およびＲ²は、水素または、
炭素数１から４のアルキル基でありＲ³は、炭素数１か
ら４のアルキル基である）で表される不飽和ジカルボン
酸モノアルキルエステルと、前掲した如き他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を前掲した
如き化合物（IV）および／またはアンモニアとを反応せ
しめる方法等を採用できるが、これらのうち、（６）が
簡便である。

【００８４】（６）の方法により調製する際に使用され
る前掲の一般式（ｆ）で表されるカルボン酸無水基含有
エチレン性不飽和モノマーの代表的なものとしては、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸があり、前掲の一般式
（ｉ）で表される不飽和ジカルボン酸モノアルキルエス
テルの代表的なものとしては、マレイン酸モノメチルエ
ステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モ
ノプロピルエステル、マレイン酸モノｎ−ブチルエステ
ル、マレイン酸モノｉｓｏ−ブチルエステル、マレイン
酸モノｔｅｒｔ−ブチルエステルが挙げられる。

【００８５】かかるカルボン酸無水基含有エチレン性不
飽和モノマーおよび／または不飽和ジカルボン酸モノア
ルキルエステルを、これらと共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーとを共重合せしめて、カルボン酸無水基お
よび／または不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル
ユニットを含有するビニル系重合体を調製するには、前
者の使用量が１〜５０重量％の範囲、さらに好ましくは
３〜３０重量％の範囲となるように、また、後者の使用
量が９９〜５０重量％の範囲、

【００８６】さらに好ましくは９７〜７０重量％の範囲
となるような比率で、前記したアミドカルボン酸構造
（ａ）もしくは（ｂ）を含有するビニル系重合体を調製
する場合と同様に反応せしめればよい。なお、この場合
にも、前掲のカルボキシル基を含有するモノマーおよび
保護基で保護された水酸基を含有するエチレン性不飽和
モノマーを前掲した如き範囲内で、共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーとして併用できるのは勿論のことで
ある。

【００８７】かくして得られる、カルボン酸無水基およ
び／または不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルユ
ニットを含有するビニル系重合体から、アミドカルボン
酸構造（ｃ）を含有するビニル系重合体を経由して水性
樹脂を調製するには、前掲のアミドカルボン酸構造
（ａ）もしくは（ｂ）を含有するビニル系重合体の場合
と同様の方法で化合物（IV）および／またはアンモニア
と反応せしめ、水性化を行えばよい。

【００８８】次に、アミドカルボン酸構造（ｄ）を含有
するビニル系重合体を調製するには、カルボキシル基を
含有するモノマーから誘導される一般式（ｊ）で示され
るカルボン酸無水基を含有するモノマーと、前掲した如
き他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを、前
記した如き方法で共重合せしめることにより得られる、
主鎖にグルタル酸無水基構造を含有する共重合体と、１
級アミノ基含有化合物（VI）および／またはアンモニア
とを、前掲のアミドカルボン酸構造（ａ）もしくは
（ｂ）を含有するビニル系重合体を調製する場合と場合
と同様の方法で反応せしめればよい。

【００８９】前記、主鎖にグルタル酸無水基構造を含有
する共重合体と調製する際に使用される一般式（ｊ）で
示されるカルボン酸無水基を含有するモノマーの代表的
なものとしては、無水アクリル酸もしくは無水メタクリ
ル酸の如きものが挙げられる。かかるカルボン酸無水基
含有エチレン性不飽和モノマーと、これらと共重合可能
なエチレン性不飽和モノマーとの使用比率としては、前
者の使用量が１〜５０重量％の範囲、さらに好ましくは
３〜３０重量％の範囲となるように、また、後者の使用
量が９９〜５０重量％の範囲、

【００９０】さらに好ましくは９７〜７０重量％の範囲
となるように設定するのが望ましい。なお、この場合に
も、前掲のカルボキシル基を含有するモノマーおよび保
護基で保護された水酸基を含有するエチレン性不飽和モ
ノマーを前掲した如き範囲内で、共重合可能なエチレン
性不飽和モノマーとして併用できるのは勿論のことであ
る。

【００９１】また、主鎖にグルタル酸無水基構造を含有
する共重合体をアミドカルボン酸構造（ｄ）を含有する
ビニル系重合体に変換する際に使用される１級アミノ基
含有化合物（VI）としては、前掲の化合物（IV）をも包
含する各種のものを使用することができる。化合物（I
V）以外の１級アミノ基含有化合物の代表的なものとし
ては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ベンジルアミ
ン等のモノアルキルアミンや、アニリン等の芳香族アミ
ン化合物がある。

【００９２】また、このようにして調製されるアミドカ
ルボン酸構造（ｄ）を含有するビニル系重合体から水性
樹脂を調製するには、前掲のアミドカルボン酸構造
（ａ）もしくは（ｂ）を含有するビニル系重合体を水性
樹脂に変換する場合と同様の処方で、塩基性物質による
中和と水性化を行えばよい。

【００９３】また、本発明で使用される水性樹脂組を調
製する際に、保護基で保護された水酸基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーを使用した際には、不飽和ジカル
ボン酸モノアルキルエステルユニットおよび／またはカ
ルボン酸無水基を含有するビニル系共重合体に導入され
た保護された水酸基は、その種類によっては、当該共重
合体を、アンモニアおよび／または１級アミノ基含有化
合物（IV）もしくは（VI）との反応せしめてアミドカル
ボン酸構造含有する重合体に変換する際、

【００９４】もしくは、アミドカルボン酸構造を含有す
るビニル系共重合体の酸基を塩基性物質で部分的または
完全に中和し水を含む媒体中に分散もしくは溶解せしめ
る際に、保護基が脱離して遊離の水酸基が生成し水酸基
を含有するビニル系共重合体をベースとする水性樹脂が
得られる。また、保護された水酸基の種類によっては、
水性樹脂を調製する過程で保護基が脱離せずに保護され
た水酸基を含有するビニル系共重合体をベースとする水
性樹脂が得られる。

【００９５】次に、カルボン酸無水基含有エチレン性不
飽和モノマーおよび／または不飽和ジカルボン酸モノア
ルキルエステルとエチレン性不飽和基と保護基で保護さ
れた水酸基とを併せ持つモノマーと他の共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーからなる共重合体（VII）とア
ンモニアおよび／または１級アミノ基含有化合物（VI）
とを反応させることにより、

【００９６】一般式（ｄ）と（ｋ）〜（ｍ）で示される
少なくとも１種のアミドカルボン酸構造を樹脂主鎖構成
単位として少なくとも１個含有するビニル系重合体に変
換させ、さらに当該重合体に含まれる酸基を塩基性物質
で部分的または完全に中和し、水を含む媒体中に分散も
しくは溶解せしめることを特徴とする保護基で保護され
た水酸基および／または遊離の水酸基を含有する水性樹
脂の製造方法について説明する。

【００９７】アミドカルボン酸構造（ｄ）と（ｋ）〜
（ｍ）を含有するビニル系重合体のうち（ｄ）について
は、前掲した通りである。つぎにアミドカルボン酸構造
（ｋ）〜（ｍ）を含有するビニル系重合体の製法につい
て説明する。

【００９８】該ビニル系重合体は、アミドカルボン酸構
造（ａ）〜（ｃ）を含有するビニル系重合体を調製する
方法において、１級アミノ基含有化合物として、化合物
（IV）に加えて化合物（IV）以外の各種の１級アミノ基
含有化合物をも包含する前掲の化合物（VI）を使用する
ことにより、調製することができる。かくして得られ
る、アミドカルボン酸構造（ｄ）と（ｋ）〜（ｍ）を含
有するビニル系重合体を中和、水性化することにより水
性樹脂を得るには、前記した方法によれば良い。

【００９９】かくして得られる、水性樹脂は、他の官能
基を含有する化合物を含まない形で水性用樹脂組成物と
して使用できるし、さらに、メチロールアミノ基、アル
コキシメチルアミノ基、ブロックされたイソシアネート
基、エポキシ基、シクロカーボネート基および水酸基か
ら成る群より選ばれる少なくとも１種の官能基を１分子
当たり２個以上含有する化合物（VIII）をも配合した形
で水性用樹脂組成物として使用することができる。

【０１００】この様な化合物（VIII）の具体例として代
表的なものを挙げるにとどめれば、メチロールアミノ基
を含有する化合物としては、メチロ−ルメラミン、メチ
ロール尿素、メチロールベンゾグアナミン等のアミノ樹
脂；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを用いて調
製されるＮ−メチロールアミド基含有ビニル重合体があ
り、アルコキシメチルアミノ基を含有する化合物として
は、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエー
テル化メチロールメラミン、

【０１０１】メチルブチル混合エーテル化メチロールメ
ラミン、メチルエーテル化メチロール尿素；、メチルエ
ーテル化メチロールベンゾグアナミン、ブチルエーテル
化メチロールベンゾグアナミン等のアミノ樹脂；Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテルやＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミドメチルエーテルを用
いて調製されるアルキルエーテル化Ｎ−メチロールアミ
ド基含有ビニル重合体がある。

【０１０２】ブロックされたイソシアネート基を含有す
る化合物としては、アルコール類、フェノール類、オキ
シム類などによりブロックされたブロック化ポリイソシ
アネートやブロック化イソシアネート基含有ビニル重合
体がある。エポキシ基を含有する化合物としては、ビス
フェノールＡ、ポリグリセロール、ソルビトールなどの
多価アルコールのグリシジルエーテル、グリシジル（メ
タ）アクリレートを用いて調製されるエポキシ基含有ビ
ニル重合体に代表されるポリエポキシ化合物がある。

【０１０３】シクロカーボネート基を含有する化合物と
しては、前記ポリエポキシ化合物に二酸化炭素を付加し
て調製することのできるポリシクロカーボネート化合物
や１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル
（メタ）アクリレートの如きシクロカーボネート基含有
単量体を用いて調製されるシクロカーボネート基含有ビ
ニル重合体がある。

【０１０４】水酸基基を含有する化合物としては、ポリ
グリセロール、ソルビトール、ヒドロキシアルキルセル
ロースなどのポリオール化合物、ポリビニルアルコール
やヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いて調
整される水酸基含有ビニル重合体、水酸基含有アルキド
樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウ
レタン樹脂がある。

【０１０５】これら化合物（VIII）のうち１種もしく
は、２種以上を配合することができる。かかる化合物
（VIII）の使用量は、本発明の水性樹脂／化合物（VII
I）（樹脂固形分比）＝１／２０〜２０／１、好ましく
は、１／１０〜１０／１なる範囲で使用することができ
る。

【０１０６】かくして得られる水性用樹脂組成物は、顔
料を含まないクリヤー組成物として使用できるし、各種
の有機系あるいは無機系の顔料類を配合して着色組成物
として使用することもできる。また、レベリング剤、紫
外線吸収剤、セルロース系化合物、粘度調整剤もしくは
可塑剤等の公知慣用の添加剤を配合せしめることもでき
る。

【０１０７】また必要に応じて希釈して使用することが
でき、その際に使用される希釈剤の代表的なものとして
は、水や先に述べた有機溶剤のほかに、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアル
コール類やＮ−メチルピロリドンの如き親水性の有機溶
剤類が挙げられる。

【０１０８】さらに、本発明の水性用樹脂組成物を構成
するアミドカルボン酸構造を有するビニル系重合体が保
護された水酸基を含有する場合には、硬化過程でかかる
保護された水酸基から保護基を脱離させて遊離の水酸基
を発生させることにより架橋に有効に利用する目的で、
保護基の脱離を促進する触媒を添加することができる。

【０１０９】かかる触媒の代表的なものとしては、燐
酸、燐酸モノアルキルエステル類、燐酸ジアルキルエス
テル類等の燐酸系化合物もしくはそれらのアミン塩類；
ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸系化合物
もしくはそれらのアミン塩類；さらには、硫酸の如き酸
性触媒を挙げることができる。

【０１１０】また、本発明の水性用樹脂組成物は、被塗
物に塗装された後、室温以上、好ましくは８０〜３００
℃の温度で、１分〜３時間焼き付け乾燥せしめることに
より、塗膜等を得ることができる。

【０１１１】そして、本発明の水性用樹脂組成物を構成
するアミドカルボン酸構造を有するビニル系重合体が保
護された水酸基もしくは遊離の水酸基を含有する場合に
は、当該重合体は自己架橋して硬化物を形成する。ま
た、当該重合体が保護された水酸基もしくは遊離の水酸
基を含有しない場合にも、前記した如き当該重合体に含
有されるカルボキシル基、スルホン酸基あるいは３級ア
ミノ基等の官能基と反応する化合物を配合することによ
り硬化物を得ることができる。

【０１１２】ビニル系共重合体に含有されるアミドカル
ボン酸構造部分は、加熱することにより、脱水閉環しイ
ミド環もしくは酸無水環を生成する特徴があるため、イ
ミド環、酸無水環形成時にアミドカルボン酸構造部分の
カルボン酸基が消費されることから最終的に得られる塗
膜等の中に残存するカルボン酸基量を大幅に低減するこ
とができ、耐水性等に優れる塗膜等を得ることができ
る。

【０１１３】したがって、本発明の水性用樹脂組成物
は、繊維、缶、スチール、自動車用等のコーティング材
料をはじめとして、接着剤、シーリング剤、インキ等の
各種用途にも有効に利用できるものである。

【０１１４】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により、一層、具体
的に説明する。以下において、部及び％は特に断わりの
ないかぎり、すべて重量基準であるものとする。

【０１１５】（参考例１）（酸無水基含有共重合体の調
製） 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、２−メトキシエチルアセテート５０
０部、１２０℃まで昇温したところへ、トリメチルシリ
ルオキシエチルメタクリレート３００部、２−エチルヘ
キシルメタクリレート３００部、ラウリルメタクリレー
ト１００部、スチレン２００部、無水マレイン酸１００
部からなる混合物と、２−メトキシエチルアセテート１
６６部、

【０１１６】アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート２０部の混合物とを、同温度で５時間か
けて滴下し、滴下終了後も、同温度に７時間保持し反応
させ、不揮発分６０．１％かつ数平均分子量１１０００
なる樹脂溶液を得た。以下これを中間体（Ａ−１）と称
する。

【０１１７】（参考例２）（酸無水基含有共重合体の調
製） 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、酢酸ブチル５００部、１２０℃まで
昇温したところへ、イソブチルメタクリレート３００
部、２−エチルヘキシルメタクリレート３００部、ラウ
リルメタクリレート１００部、スチレン１５０部、無水
イタコン酸１５０部からなる混合物と、

【０１１８】酢酸ブチル１６６部、アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０部の混合物と
を、同温度で５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温
度に７時間保持し反応させ、不揮発分６０．３％かつ数
平均分子量１１５００なる樹脂溶液を得た。以下これを
中間体（Ａ−２）と称する。

【０１１９】（参考例３）（酸無水基含有共重合体の調
製） 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、酢酸ブチル５００部、１２０℃まで
昇温したところへ、イソブチルメタクリレート３００
部、２−エチルヘキシルメタクリレート３００部、ラウ
リルメタクリレート１００部、スチレン２００部、アク
リル酸２５部、無水マレイン酸７５部からなる混合物
と、酢酸ブチル１６６部、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）

【０１２０】１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート２０部の混合物とを、同温
度で５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に７時
間保持し反応させ、不揮発分６０．１％かつ数平均分子
量１１０００なる樹脂溶液を得た。以下これを中間体
（Ａ−３）と称する。

【０１２１】（参考例４）（酸無水基含有共重合体の調
製） 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、２−メトキシエチルアセテート５０
０部、１２０℃まで昇温したところへ、２−〔（１−エ
トキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート３００
部、２−エチルヘキシルメタクリレート３００部、ラウ
リルメタクリレート１００部、スチレン２００部、無水
マレイン酸１００部からなる混合物と、２−メトキシエ
チルアセテート１６６部、

【０１２２】アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート２０部の混合物とを、同温度で５時間か
けて滴下し、滴下終了後も、同温度に７時間保持し反応
させ、不揮発分６０．３％かつ数平均分子量１２４００
なる樹脂溶液を得た。以下これを中間体（Ａ−４）と称
する。

【０１２３】（実施例１）（アミド酸基含有樹脂の製
造） 参考例１と同様の装置を用い中間体Ａ−１の１００部に
タウリン７．６部を加え室温にて３時間反応させた。Ｉ
Ｒスペクトルの測定により１７８１ｃｍ^-1付近の酸無水
基のピークが減少しておりタウリンの付加を確認した。
付加反応率は、９８％であった。さらに水１００部とト
リエチルアミン９部を加え減圧下２−メトキシエチルア
セテートを除去し、不揮発分４２％の乳白色の樹脂分散
体を得た。この樹脂分散体は、アミドカルボン酸基のほ
かに、官能基としてトリメチルシリルオキシ基の加水分
解により生じた水酸基とタウリンに由来するスルホン酸
基を有する。以下これを樹脂（Ｂ−１）と称する。

【０１２４】（実施例２）（アミド酸基含有樹脂の製
造） 参考例１と同様の装置を用い中間体Ａ−１の１００部に
ｎ−ブチルアミン４．４部を加え室温にて３時間反応さ
せた。ＩＲスペクトルの測定により１７８１ｃｍ^-1付近
の酸無水基のピークが減少しておりｎ−ブチルアミンの
付加を確認した。付加反応率は、９９％であった。その
後、トリエチルアミン６部と水５０部を加え室温にて３
０分攪拌し不揮発分４０％の乳白色の樹脂分散体を得
た。この樹脂分散体は、アミドカルボン酸基のほかに、
官能基としてトリメチルシリルオキシ基の加水分解によ
り生じた水酸基を有する。以下これを樹脂（Ｂ−２）と
称する。

【０１２５】（実施例３）（アミド酸基含有樹脂の製
造） 参考例１と同様の装置を用い中間体Ａ−２の１００部に
タウリン１０部を加え室温にて攪拌した。ＩＲスペクト
ルの測定により１７８２ｃｍ^-1付近の酸無水基のピーク
が減少しておりタウリンの付加を確認した。付加反応率
は、９８％であった。さらに水１００部とトリエチルア
ミン９部を加え減圧下酢酸ブチルを除去し、不揮発分３
９％の乳白色の樹脂分散体を得た。この樹脂分散体は、
アミドカルボン酸基のほかに、タウリンに由来するスル
ホン酸基を有する。以下これを樹脂（Ｂ−３）と称す
る。

【０１２６】（実施例４）（アミド酸基含有樹脂の製
造） 参考例１と同様の装置を用い中間体Ａ−３の１００部に
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの２．７部と
１．４部の１−ブタノールを加え４０℃にて３時間攪拌
した。ＩＲスペクトルの測定により１７８１ｃｍ^-1付近
の酸無水基のピークが減少しており、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアミンと１−ブタノールの付加を確認し
た。付加反応率は９８％であった。トリエチルアミン
４．６部と水１１０部を加え室温にて攪拌した。さらに
減圧下酢酸ブチルを除去し、不揮発分３８．９％の乳白
色の樹脂分散体を得た。この樹脂分散体は、アミドカル
ボン酸基のほかに、３級アミノ基とカルボン酸基を有す
る。以下これを樹脂（Ｂ−４）と略記する。

【０１２７】（実施例５）（アミド酸基含有樹脂の製
造） 参考例１と同様の装置を用い中間体Ａ−４の１００部に
タウリン７．６部を加え室温にて３時間反応させた。Ｉ
Ｒスペクトルの測定により１７８１ｃｍ^-1付近の酸無水
基のピークが減少しておりタウリンの付加を確認した。
付加反応率は、９８％であった。さらに水１００部とト
リエチルアミン９部を加え減圧下２−メトキシエチルア
セテートを除去し、不揮発分４２％の乳白色の樹脂分散
体を得た。この樹脂分散体は、アミドカルボン酸基のほ
かに、官能基としてタウリンに由来するスルホン酸基を
有する。以下これを樹脂（Ｂ−５）と称する。

【０１２８】（比較例１）（比較用水酸基含有樹脂の製
造） 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、２−メトキシエチルアセテート５０
０部、１２０℃まで昇温したところへ、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２１６部、２−エチルヘキシルメ
タクリレート５７３部、スチレン２００部、アクリル酸
８１部からなる混合物と、２−メトキシエチルアセテー
ト１６６部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１０部

【０１２９】およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート２０部の混合物とを、同温度で５
時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に７時間保持
し反応させ、不揮発分６０．０％かつ数平均分子量１１
０００なる樹脂溶液を得た。トリエチルアミン１１３部
と水１５００を加え減圧下、不揮発分が４０％になるま
で溶剤を除去した。樹脂固形分中の水酸価と酸価は、そ
れぞれ９３と６３である。これを比較用樹脂（Ｃ−１）
と称する。

【０１３０】（比較例２）（比較用３級アミノ基含有樹
脂の製造） 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、２−メトキシエチルアセテート５０
０部、１２０℃まで昇温したところへ、イソブチルメタ
クリレート４８０部、ラウリルメタクリレート１７９
部、スチレン２００部、アクリル酸７９部、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート６２部からなる混合物と、２
−メトキシエチルアセテート１６６部、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）１０部およびｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０部の混合
物とを、同温度で５時間かけて滴下し、滴下終了後も、
同温度で７時間反応させ、不揮発分６０．０％かつ数平
均分子量１１０００なる樹脂溶液を得た。

【０１３１】樹脂固形分中のアミン価と酸価は、それぞ
れ２５と６２である。トリエチルアミン１１０部と水１
５００を加え減圧下不揮発分が４０％になるまで溶剤を
除去した。これを比較用樹脂（Ｃ−２）と称する。これ
ら各種樹脂を表１に示した通り、塗料配合し３ｍｉｌｅ
のアプリケータでガラス板、ブリキ板、ポリプロピレン
板に塗装し１６０℃で２５分間焼き付け塗膜を得た。塗
膜性能を表１、表２に示した。

【０１３２】

【０１３３】

【０１３４】脚注；（１）ヘキサメトキシメチロールメ
ラミン（三井サイアナミド社製） （２）ソルビトールのポリグリシジルエーテル（ナガセ
産業社製） （３）塗膜をアセトンに２４時間室温で浸漬後の不溶分
率（％） （４）４０℃の温水に７２時間浸漬した後の塗膜の白化
の有無を評価 ○：白化無し、×：白化有り （５）室温２４時間の５重量％の硫酸水によるスポット
テストの後の跡形を評価した。 ○：跡形無し、×：跡形有り （６）室温２４時間の５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液によるスポットテスト後の跡形を評価した。 ○：跡形無し、×：跡形有り （７）表中のＮＭＰはＮ−メチルピロリドンである。

【０１３５】

【発明の効果】本発明は、繊維、缶、スチール、自動車
用等のコーティング材料をはじめとして、接着剤、シー
リング剤、インキ等の各種用途にも有効に利用できる水
性用樹脂組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＮ 7415−4Ｊ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂中に下記の一般式（ａ）〜（ｃ）一
   般式（ａ） 【化１】 一般式（ｂ） 【化２】 一般式（ｃ） 【化３】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素または、炭素数１〜４の
   アルキル基であり、Ａは、カルボン酸基、スルホン酸
   基、３級アミノ基、水酸基よりなる群から選ばれる少な
   くとも１種の官能基を有する１価の有機基もしくは水素
   である）から成る群から選ばれる、少なくとも１種のア
   ミドカルボン酸構造を樹脂主鎖構成単位として少なくと
   も１個含有するビニル系重合体（I）の酸基を塩基性物
   質で部分的または完全に中和し、水を含む媒体中に分散
   もしくは溶解せしめてなる水性樹脂を必須成分として含
   有する水性用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ビニル系重合体（I）が、保護基で
   保護された水酸基および／または遊離の水酸基をも含有
   するものである請求項１記載の水性用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 樹脂中に下記の一般式（ｄ）一般式
   （ｄ） 【化４】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素または、炭素数１〜４の
   アルキル基であり、Ｂは、カルボン酸基、スルホン酸
   基、３級アミノ基、水酸基よりなる群から選ばれる少な
   くとも１種の官能基を有する１価の有機基、炭素数１〜
   １８のアルキル基または芳香族基および水素から成る群
   から選ばれる基である）で示されるアミドカルボン酸構
   造を樹脂主鎖構成単位として少なくとも１個含有するビ
   ニル系重合体（II）の酸基を塩基性物質で部分的または
   完全に中和し、水を含む媒体中に分散もしくは溶解せし
   めてなる水性樹脂を必須成分として含有する水性用樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 前記ビニル系重合体（II）が保護基で保
   護された水酸基および／または遊離の水酸基をも含有す
   るものである請求項３記載の水性用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 樹脂中に少なくとも１種のアミドカルボ
   ン酸構造を樹脂主鎖構成単位として少なくとも１個含有
   するビニル系重合体が、下記の一般式（ｅ）〜（ｆ）一
   般式（ｅ） 【化５】 一般式（ｆ） 【化６】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素または、炭素数１〜４の
   アルキル基である）で示されるカルボン酸無水基含有エ
   チレン性不飽和モノマーおよび／または、下記の一般式
   （ｇ）〜（ｉ）一般式（ｇ） 【化７】 一般式（ｈ） 【化８】 一般式（ｉ） 【化９】 （式中、Ｒ¹、およびＲ²は、水素または、炭素数１〜４
   のアルキル基でありＲ³は、炭素数１〜４のアルキル基
   である）で示される不飽和ジカルボン酸モノアルキルエ
   ステル１〜５０重量％と、他のラジカル共重合可能なエ
   チレン性不飽和モノマー５０〜９９重量％とから成る共
   重合体（III）と、カルボン酸基、スルホン酸基、３級
   アミノ基、水酸基より成る群から選ばれる少なくとも１
   種の官能基と１級アミノ基とを併有する化合物（IV）、
   および／またはアンモニアとの反応により得られること
   を特徴とする請求項１記載の水性用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 樹脂中にアミドカルボン酸構造を樹脂主
   鎖構成単位として少なくとも１個含有するビニル系重合
   体が、下記の一般式（ｊ）一般式（ｊ） 【化１０】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素または、炭素数１〜４の
   アルキル基である）で示されるカルボン酸無水基含有エ
   チレン性不飽和モノマー１〜５０重量％と、他のラジカ
   ル共重合可能なエチレン性不飽和モノマー５０〜９９重
   量％からなる共重合体（V）と、アンモニアおよび／ま
   たは１級アミノ基含有化合物（VI）との反応により得ら
   れることを特徴とする特許請求第３項記載の水性用樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 カルボン酸無水基含有エチレン性不飽和
   モノマーおよび／または不飽和ジカルボン酸モノアルキ
   ルエステルと、エチレン性不飽和基と保護基で保護され
   た水酸基とを併せ持つモノマーと、他の共重合可能なエ
   チレン性不飽和モノマーとから成る共重合体（VII）と
   アンモニアおよび／または１級アミノ基含有化合物（V
   I）とを反応させることにより、下記の一般式（ｄ）
   と、（ｋ）〜（ｍ）で示される少なくとも１種のアミド
   カルボン酸構造を樹脂主鎖構成単位として少なくとも１
   個含有するビニル系重合体に変換させ、さらに当該重合
   体に含まれる酸基を塩基性物質で部分的または完全に中
   和し、水を含む媒体中に分散もしくは溶解せしめること
   を特徴とする、保護基で保護された水酸基および／また
   は遊離の水酸基を含有する水性樹脂の製造方法。一般式
   （ｄ） 【化１１】 一般式（ｋ） 【化１２】 一般式（ｌ） 【化１３】 一般式（ｍ） 【化１４】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素または、炭素数１〜４の
   アルキル基であり、Ｂは、カルボン酸基、スルホン酸
   基、３級アミノ基、水酸基よりなる群から選ばれる少な
   くとも１種の官能基を有する１価の有機基、炭素数１〜
   １８のアルキル基または芳香族基および水素から成る群
   から選ばれる基である）。
8. 【請求項８】 請求項１から４のいずれか一つに記載の
   水性用樹脂組成物に、メチロールアミノ基、アルコキシ
   メチルアミノ基、ブロックされたイソシアネート基、エ
   ポキシ基、シクロカーボネート基および水酸基から成る
   群より選ばれる少なくとも１種の官能基を１分子当たり
   ２個以上含有する化合物をも配合せしめてなる水性用樹
   脂組成物。