JP3370762B2 - フィルム組成物およびその組成物を含む積層構造 - Google Patents

フィルム組成物およびその組成物を含む積層構造

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は屈折率像形成（ｒｅｆｒ
ａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｉｍａｇｉｎｇ）に関し、
特に結合剤がフルオロモノマ，ビニルアセテート，ビニ
ルアルコールおよびクロロフルオロモノマを含有してい
る光重合可能な組成物および屈折率像（ｒｅｆｒａｃｔ
ｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｉｍａｇｅｓ）（例えば、ホログ
ラム）の記録に関する。
【０００２】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願第０８／１４６，８１６号（１
９９３年１１月４日出願）の明細書の記載に基づくもの
であって、当該米国特許出願の番号を参照することによ
って当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の
一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】フッ素化された結合剤を含むホログラム
記録膜はＴｒｏｕｔへの米国特許第４，９６３，４７１
号に開示されている。好適な組成物では、結合剤はテト
ラフロオロエチレンおよび／またはヘキサフロオロエチ
レンとビニルアセテートの共重合体である。これらの結
合剤を用いている光重合可能な組成物は像を形成して屈
折率変調の値が０．０４０より大きい反射ホログラムを
生成することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】Ｔｒｏｕｔによって開
示された組成物はヘッドアップディスプレイの作成のた
めに適した多くの性質をもっている。しかしながら、開
示された組成物は商業的なヘッドアップディスプレイの
光学的結合器（ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｍｂｉｎｅｒ）に
要求される次の特性、隣接する層への必要な接着性およ
び高い透明性（すなわち、曇りのなさ）をもたない。従
ってＴｒｏｕｔによって教示された利点だけでなく、ホ
ログラフィへの利用のために、特にヘッドアップディス
プレイにおける光学的結合器のような応用に用いられる
単一の、全色ホログラフフィルムを構成するのに用いる
ために要求される良好な接着性と高い透明性を有する特
別の組成物が要求されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】第１の態様において、本
発明は改良された光重合可能なフィルム組成物を提供す
る。すなわち、本発明による組成物は、結合剤、エチレ
ン不飽和モノマおよび光重合開始剤を含み、屈折率像の
形成に使用される光重合可能なフィルム組成物におい
て、前記結合剤が下記式； （Ｍ）w （ＶＡｃ）x （ＶＯＨ）y （ＣＴＦＥ）z 但し、Ｍはフルオロモノマ、ＶＡｃはビニルアセテー
ト、ＶＯＨはビニルアルコール、ＣＴＦＥはクロロフル
オロモノマであり、ｗ，ｘ，ｙおよびｚは重量％を示
し、前記共重合体が３から３５重量％のフッ素を含有す
る条件でｗが５から２２％、ｘが５０から７５％、ｙが
３から８％およびｚが１５から３０％である、を有する
共重合体であり、前記組成物は２５から９０重量％の結
合剤、５から６０重量％のモノマ、および０．１から１
０重量％の光重合開始剤系を含有する。
【０００６】ここで、Ｍはテトラフロオロエチレンおよ
びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選ばれても
よく、ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチレンであって
もよい。
【０００７】
【０００８】
【０００９】さらにこの組成物が反射ホログラムを含む
ように像形成されてもよい。
【００１０】第２の態様において、本発明は上記組成物
を含む積層構造を提供する。すなわち、本発明による積
層構造は、（ａ）第１の層； （ｂ）屈折率像を含むように像形成された光重合可能な
フィルム、該フィルムは２５から９０重量％の結合剤、
５から６０重量％のエチレン不飽和モノマ、および０．
１から１０重量％の光重合開始剤系を含有し、前記結合
剤は次式； （Ｍ）w （ＶＡｃ）x （ＶＯＨ）y （ＣＴＦＥ）z 但し、Ｍはフルオロモノマ、ＶＡｃはビニルアセテー
ト、ＶＯＨはビニルアルコール、ＣＴＦＥはクロロフル
オロモノマであり、ｗ，ｘ，ｙおよびｚは重量％を示
し、前記共重合体が３から３５重量％のフッ素を含有す
る条件でｗが５から２２％、ｘが５０から７５％、ｙが
３から８％およびｚが１５から３０％である、を有する
共重合体を含有し；および （ｃ）第２の層 を順次有することを特徴とする。
【００１１】ここで、第１および第２の層はガラスであ
ってもよく、ポリビニルブチラールシートが上記の像形
成された光重合可能なシートと第２の層の間にあっても
よい。
【００１２】上記積層構造において、Ｍがテトラフルオ
ロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群
から選ばれ、ＣＴＦＥがクロロトリフルオロエチレンで
あってもよい。さらに、第１および第２の層がガラスで
あり、ポリビニルブチラールシートが像形成された光重
合可能なシートと第２の層の間にあり、障壁層が像形成
された光重合可能なシートとポリビニルブチラールシー
トの間にあってもよい。障壁層はポリビニルアルコール
シートであってもよい。
【００１３】積層構造において、屈折率像が反射ホログ
ラムであってもよい。
【００１４】
【作用】本発明は上述した組成物から作成される反射ホ
ログラムを提供する。さらに本発明はこの組成物から作
成された反射ホログラムを具えた光学的結合器を提供す
る。さらにまた、本発明はポリビニルブチラールのよう
な適宜の高分子接着剤で結合された剛性で透明な２つの
層の間に取付けられた光学的結合器を含む、風防のよう
な、積層構造を提供する。剛性で透明な層は典型的には
ガラスである。
【００１５】
【実施例】
（光重合可能な組成物）光重合可能な組成物はフッ素お
よび塩素含有有機高分子結合剤，付加重合可能なエチレ
ン不飽和モノマおよび化学放射線によって活性化され得
る開始剤系を含んでいる。当業者によって認められてい
るように、組成物の性質を変えるために便宜的に添加さ
れた他の成分が存在していてもよい。光重合可能な組成
物の成分についての有用な議論はＢ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ
の論文“Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｒａｄｉａｔｉ
ｏｎ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ”，Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓ．Ｐ．Ｐａｐ
ｐａｓ，Ｅｄ．，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１
９９２，ｐｐ．３９９−４４０．に見出される。
【００１６】（結合剤） フッ素，塩素およびヒドロキシル官能性を含む結合剤が
風防に埋込まれる光学的結合器に必要な高い屈折率変
調，好ましい接着特性および比較的高い透明性を与える
ことが見出された。以下の成分を有する共重合体が本発
明を実現するために選択される； （Ｍ）w （ＶＡc ）x （ＶＯＨ）y （ＣＴＦＥ）z ここで、Ｍはフルオロモノマ，ＶＡc はビニルアセテー
ト，ＶＯＨはビニルアルコール，ＣＴＦＥはクロロフル
オロモノマである。
【００１７】過フッ素化フルオロモノマ、特にテトラフ
ルオロエチレンおよびヘキサフロオロプロピレン、が特
別有用なフルオロモノマ（Ｍ）であり、好適であること
が見出された。フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，フル
オロオレフィン，フッ素化されたビニルエーテル（２，
２，２−トリフルオロエチルビニルエーテルのような）
およびフルオロアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ート（２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの
ような）のような他のフルオロモノマが特別な適用のた
めに選ばれ得る。２もしくはそれ以上のフルオロモノマ
の組合せもまた用いられる。
【００１８】結合剤中のフッ素の存在は一般に高分子の
屈折率を減少させ、それによって像形成およびホログラ
ム処理の後に得られる屈折率変調の値を増加させる。固
定されたモノマ／結合剤／光重合開始剤の組成に対し、
また固定された露出および処理条件に対し、屈折率変調
はフッ素含有量と共に増加する。しかし、フッ素含有量
はフィルムが不透明にならないように限定されなければ
ならない。従って、結像剤中には、ほぼ０から２５重量
％、好ましくは５から２２重量％の共重合されたフルオ
ロモノマ（Ｍ）が存在するだろう。結合剤はクロロフル
オロモノマ（ＣＴＦＥ）成分中に存在するフッ素を含め
てほぼ３から３５重量％のフッ素を含有するだろう。
【００１９】ビニルアセテート（ＶＡC ）はほぼ４０か
ら９０重量％、好ましくは５０から７５重量％存在す
る。しかし、基本的にビニルアセテートとフルオロモノ
マとから作られた共重合体はガラスへの接着性が乏し
く、それが、例えばヘッドアップディスプレイのよう
な、ガラスへの接着が要求される応用面へのその使用を
制限している。
【００２０】驚くべきことに、像形成されたホログラム
の屈折率変調は共重合結合剤中にクロロフルオロモノマ
（ＣＴＦＥ）をほぼ５から４０重量％、好ましくは１５
から３０重量％含ませることによって改善される。クロ
ロフルオロエチレンが好適であるが、クロロペンタフル
オロプロピレンのような他のクロロフルオロモノマを選
ぶこともできる。得られた結合剤は屈折率変調の値が像
形成後０．０７５と高く、容認される透明性を示す。ま
た、これらの共重合体はアルコーリシスに際して屈折率
変調値が増加するという予期しない結果を示すことが見
出された。接着性を改善するために存在するビニルアル
コールは共重合体の屈折率変調を減少させると予期され
ていたので、このことは予期されないことである。
【００２１】ここで記述される結合剤および光重合可能
な組成物はヘッドアップディスプレイに用いられる光学
的結合器の製造のために要求される諸特性の調和を与え
る。すなわち、結合剤は比較的高い屈折率変調，良好な
接着特性および許容される透明性の調和を与える。その
存在がこの調和を不当に乱さないならば、結合剤はビニ
ルエーテル（例えば、メチル，エチル，プロピルおよび
ブチルビニルエーテル），アクリレート（例えばメチル
アクリレート），メタクリレート（例えばメチルメタク
リレート）、ビニルトリメチルシリルエーテルその他の
ような他のモノマ単位を含有してもよい。
【００２２】従って、ビニルアルコール（ＶＯＨ）成分
は必要な接着性を得るために少なくともほぼ２重量％、
しかし有用な屈折率変調値を得るためにほぼ１５重量％
以下存在すべきであることが見出された。好適な組成物
はほぼ３から８重量％のビニルアルコールを含有するだ
ろう。
【００２３】当業者に認められるであろうように、結合
剤はその構造中に示されたモノマの重合によって作られ
る必要はない。これらモノマの表示は単に結合剤の組成
（例えば結合剤中の共重合されたモノマの繰返し単位の
数）を示すのみであって、結合剤を作製する方法を示す
ものではない。
【００２４】本発明の結合剤は以下の方法によって作製
される。通常の遊離基重合処理によってビニルアセテー
トがフルオロモノマおよびクロロフルオロモノマと、ま
たはフルオロモノマとクロロフルオロモノマの混合物と
共重合されてビニルアセテート，クロロフルオロモノマ
およびフルオロモノマの共重合体が製造される。フルオ
ロモノマをビニルアセテートと重合させるための重合処
理は、例えば、Ｔｒｏｕｔの米国特許第４，９６３，４
７１号に開示されている。必要であれば、ビニルエーテ
ルのような付加的なモノマがフルオロモノマ，クロロフ
ルオロモノマおよびビニルアセテートと共重合されても
よい。
【００２５】ビニルアセテート／フルオロモノマ／クロ
ロフルオロモノマ共重合体は部分加水分解または例えば
塩基性（ｂａｓｉｃ）メタノール中の部分アルコリシス
によってビニルアセテート／ビニルアルコール／フルオ
ロモノマ／フルオロクロロモノマ共重合体に転換され
る。ポリビニルアセテートからポリビニルアルコールを
作製する良く知られた方法をこの変換に用いることがで
きる。
【００２６】本発明によって提供されるフッ素化／塩素
化結合剤またはそれらの混合物は、もし必要であれば全
結合剤の一部のみに対して選択されることもできる。こ
の場合、他の結合剤あるいは複数の結合剤はフィルムの
透明性，機械的性質などの不当な犠牲を避けるように光
感応性組成物の他の成分と適合しなければならない。
【００２７】（モノマ）光重合可能な組成物は遊離基で
開始された重合反応を受けて高分子量の化合物を形成す
るエチレン不飽和モノマを少なくとも一種含んでいる。
適当なモノマは良く知られている。一般に、感光性ポリ
マへの適用のために好適なモノマは１００℃より高い、
より好ましくは１５０℃より高い沸点をもっている。
【００２８】ホログラムの記録に採用される光重合可能
な組成物に用いて好適なモノマは、Ｈａｕｇｈの米国特
許第３，６５８，５２６号，Ｃｈａｎｄｒｏｓｓの米国
特許第３，９９３，４８５号，Ｆｉｅｌｄｉｎｇの米国
特許第４，５３５，０４１号および第４，５８８，６６
４号，Ｋｅｙｓの米国特許第４，９４２，１０２号，Ｍ
ｏｎｒｏｅの米国特許第４，９４２，１１２号，Ｓｍｏ
ｔｈｅｒｓの米国特許第４，９５９，２８４号およびＴ
ｒｏｕｔの米国特許第４，９６３，４７１号に、また
Ｂ．Ｍ．ＭｏｎｒｏｅおよびＷ．Ｋ．Ｓｍｏｔｈｅｒｓ
の論文“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｌｉｇｈｔｗａｖ
ｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ”：
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｐ
ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐａｒｔ Ｉ. ：Ｆｏｕｎｄａ
ｔｉｏｎｓ，Ｌ．Ａ．Ｈｏｒｎａｋ，Ｅｄ．Ｍａｒｃｅ
ｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９２．ｐ
ｐ．１４５−１７０に開示されている。好適な組成物に
おいて、１またはそれ以上の下記の成分をもつ：（１）
芳香族成分、すなわち（ｉ）置換されもしくは置換され
ないフェニル，（ｉｉ）置換されもしくは置換されない
ナフチル，または（ｉｉｉ）置換されもしくは置換され
ない３環までのヘテロサイクリック芳香族成分，（２）
塩素，（３）臭素，またはそれらの混合物；そして結合
剤は結合剤の中のＣＴＦＥ中に存在する塩素を除いて上
記成分を実質的にもたない。
【００２９】使用可能な液体モノマは、例えば、２−フ
ェノキシエチルアクリレート，２−フェノキシエチルメ
タクリレート，フェノールエトキシレートモノアクリレ
ート，２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレー
ト，フェニルアクリレート，２−（１−ナフチル−オキ
シ）エチルアクリレート，エチル１−ベンゾイル−２−
ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレートなどを含
む。液体モノマと組合せて用いて有益な固体モノマは、
Ｎ−ビニルカルバゾル；２，４，６−トリブロモフェニ
ルアクリレートまたはメタクリレート；ペンタクロロフ
ェニルアクリレートまたはメタクリレート；２−ナフチ
ルアクリレートまたはメタクリレートを含む。
【００３０】もし感光性ポリマの架橋が必要ならば、２
またはより多くのエチレン不飽和末端基を含む少なくと
も一種の多官能モノマを約５重量％まで組成物中に組込
んでもよい。多官能モノマは組成物の他の成分と適合せ
ねばならず、かつ液体であることが望ましい。代表的な
多官能モノマはビスフェノールＡのジ−（２−アクリル
オキシエチル）エーテル，エトキシル化ビスフェノール
Ａジアクリレートを含む。
【００３１】（開始剤系）開始剤系は化学放射線によっ
て活性化されたときに遊離を直接供給する一もしくはよ
り多くの化合物を含む。「化学放射線」なる語は活性で
モノマの重合を開始するのに必要な遊離基を生成する放
射線を意味する。開始剤系はまた複数の化合物を構成
し、それらの一つは放射線による活性化がなされたとき
に他の化合物（すなわち、増感剤）によって遊離基をも
たらす。
【００３２】光還元される染料および還元剤、ケトン，
キノン，染料−ホウ酸塩錯体およびトリクロロメチルト
リアジンのような通常の開始剤系を光重合を開始するの
に用いることができる。光重合開始剤はＢ．Ｍ．Ｍｏｎ
ｒｏｅの論文、“Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｒａｄ
ｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙ
ｓｔｅｍｓ”Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓ．Ｐ．Ｐ
ａｐｐａｓ，Ｅｄ，Ｐｌｅｎｕｍ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１
９９２，ｐｐ．３９９−４４０，およびＫ．Ｋ．Ｄｉｅ
ｔｌｉｋｅｒの論文、“Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ
ＥＢＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ，Ｉｎｋｓ，ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ，Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏ
ｌｄｒｉｎｇ，Ｅｄ，ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｖｏｌ．３，１９９１，ｐ
ｐ．６０−５２５，で議論されている。
【００３３】好適な開始剤系はＣｈａｍｂｅｒｓの米国
特許第３，４７９，１８５号，Ｃｅｓｃｏｎの米国特許
第３，７８４，５５７号，Ｄｅｓｓａｕｅｒの米国特許
第４，３１１，７８３号およびＳｈｅｅｔｓの米国特許
第４，６２２，２８６号に開示されている２，４，５−
トリフェニルイミダゾリル ダイマを含んでいる。望ま
しい２，４，５−トリフェニルイミダゾリル ダイマは
２−ｏ−クロロ置換ヘキサフェニルビスイミダゾルであ
り、その中のフェニル基上の他の位置がクロロ，メチル
またはメトキシ基で置換され、または置換されないＣＤ
Ｍ−ＨＡＢＩ、すなわち２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾル
ダイマ；ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、すなわちビイミダゾル，
２−２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′５，
５′−テトラフェニル−；およびＴＣＴ Ｍ−ＨＡＢ
Ｉ、すなわち１Ｈ−イミダゾル，２，５−ビス（ｏ−ク
ロロフェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニル］
−，ダイマであり、それらの各々は水素ドナーと共に用
いられる。
【００３４】好適な増感剤はＢａｕｍおよびＨｅｎｒｙ
の米国特許第３，６５２，２７５号，Ｄｕｅｂｅｒの米
国特許第４，１６２，１６２号，Ｓｍｏｔｈｅｒｓの米
国特許第４，９１７，９７７号およびＭｏｎｒｏｅの米
国特許第４，９８７，２３０号に開示されている増感剤
を含む。特に好ましい増感剤はシクロペンタノン，２，
５−ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メチレ
ン；シクロペンタノン，２，５−ビス［２，３，６，７
−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ，ｊ］キノリ
ジン−９−ｙ１）メチレン］；シクロペンタノン，２，
５−ビス［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリ
メチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデ
ン］およびシクロペンタノン，２，５−ビス−［２−エ
チルナフト［１，２−ｄ］チアゾル−２（１Ｈ）−イリ
デン）エチリデン］を含む。好適な水素ドナーは２−メ
ルカプトベンゾキサゾール，２−メルカプトベンゾチア
ゾール，４−メチル−４Ｈ−１，２，４，トリアゾール
−３−チオールその他を含む。Ｎ−ビニルカルバゾルを
含んでいる組成物に対して好適な他の水素ドナーは５−
クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール；２−メルカ
プトベンゾチアゾール；１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−３−チオール；６−エトキキシ−２−メルカプトベ
ンゾチアゾール；４−メチル−４Ｈ−１，２，４−チア
ゾール−３−チオール；１−ドデカンチオールおよびそ
れらの混合物である。
【００３５】（他の成分） 光重合可能な組成物に便宜的に添加される他の成分は、
それらが組成物と適合し、かつ光学的な透明性またはガ
ラスへの接着性などの組成物の性質および得られるホロ
グラフの性質のいずれかに悪影響を及ぼさなければ存在
していてもよい。そのような成分は可塑剤，熱安定剤，
光沢剤，紫外線吸収剤，接着性変成物，塗布補助剤，色
素，染料および剥離剤を含む。
【００３６】（組成物）光重合可能な組成物は乾燥した
（すなわち手で触って乾いた）フィルムである。結合剤
がこの組成物が塗布された時にフィルムを形成するに充
分な量だけ存在する。重合開始剤系が化学放射線に露出
されたときにモノマの重合を開始するのに充分な量だけ
存在する。モノマは重合によって像の区別を生成するの
に充分な量だけ存在する。
【００３７】光重合可能な組成物中の各成分の比率は一
般に組成物の全重量に対する百分率で以下の範囲内であ
る；結合剤が２５から９０％、好ましくは４５から７５
％、モノマが５から６０％、好ましくは１５から５０
％、可塑剤が０から２５％、好ましくは０から１５％、
光重合開始剤系が０．１から１０％、好ましくは１から
７％、および任意の成分が０から５％、典型的には１か
ら４％。もし結合剤の量がほぼ２５％より少なければ、
またはモノマの量がほぼ６０％を超えると組成物は固体
フィルムを形成するのに充分な粘度をもたないだろう。
結合剤の添加が９０％を超えるように高いと性能が甚だ
しく損なわれ、得られたフィルムの屈折率変調の値は減
少する。同様に、モノマの量が少なすぎると実用的な屈
折率変調の値をもつフィルムが作られないので、使用さ
れるモノマは少なくともほぼ５％である。
【００３８】（製造）光重合可能な組成物は寸法的に安
定している支持体上に適用された層として使用される。
組成物は通常のどんな方法によってでも支持体上に直接
塗布されることができ、または通常の方法によってフィ
ルムとして流延されて支持体上に積層されることができ
る。どちらの場合でも、一般に支持体は光重合可能な組
成物が基板に取り付けられる前に組成物に一時的な寸法
安定性を与え、そして組成物から剥離される。もし組成
物が支持体を通して照射されるべきであれば、支持体は
化学放射線に対して透明でなければならない。しかし、
ある種の適用に対して支持体を組成物に対する耐久性の
被覆または保護膜として残すことが要求されるかもしれ
ず、その場合には支持体と組成物は永久的に結合されて
もよい。好ましい支持体材料はポリエチレンテフタレー
トフィルムである。
【００３９】典型的には、一時的な剥離フィルム，例え
ばポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエチレンテフタ
レート等、が出荷および貯蔵の間光重合可能な組成物を
保護するために、その他の側に積層される。支持体およ
び／または一時的な剥離フィルムの接着および／または
剥離特性を助成するために通常の中間層または被覆を用
いてもよい。
【００４０】（ホログラフィ露光）コヒーレント光源
（すなわち、レーザ）が光重合可能な組成物をホログラ
フ的に露光するのに用いられる。組成物が可視スペクト
ルを超えて増感されているときに、これら材料の広いス
ペクトル感度に適合した同調可能なレーザを用いると有
利である。
【００４１】ホログラフ露光を実行する技術は当業者に
よく知られている。初期の開発がＥ．Ｎ．Ｌｅｉｔｈお
よびＪ．Ｕｐａｔｎｉｅｋｓによって記述されている；
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａｎ，２１２
（６），２４−３５（１９６５年７月）参照。ホログラ
フィの有益な議論はＣ．Ｃ．Ｇｕｅｓｔによる“Ｈｏｌ
ｏｇｒａｐｈｙ”；Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．６，ｐｐ．５０７−５１９，
Ｒ．Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ，Ｅｄ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｏｒｌａｎｄｏ，ＦＬ，１９８７．中にあ
る。
【００４２】回折格子はその回折効率、すなわち回折さ
れる入射放射線のパーセント、とその厚さによって特徴
づけることができる。ホログラフミラーも同様にその回
折（反射）効率とその厚さによって特徴づけることがで
きる。ホログラフ格子およびミラーについての簡単かつ
有用な理論はＨ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋによって発展された
“ｃｏｕｐｌｅｄ ｗａｖｅ ｔｈｅｏｒｙ”として一
般に知られている、Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔ．Ｔｅｃｈ．
Ｊ．４８ ２９０９−２９４７，１９６９参照。この理
論は回折効率，ホログラム厚さ，入射放射線の波長およ
び入射放射線の角度の間の関係を取扱っている。屈折率
記録システムに関するこの理論の有用な議論がＷ．Ｊ．
Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ ａｎｄ Ｅ．Ａ．Ｃｈａｎｄｒｏ
ｓｓの“Ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ−ｉｎｄｅｘ ｉｍａｇｅ ｒ
ｅｃｏｒｄｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ”の第２章，Ａｄ
ｖ．ｉｎ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１２，Ｊ．
Ｎ．Ｐｉｔｔｓ，Ｊｒ．，Ｇ．Ｓ．Ｈａｍｍｏｎｄ，ａ
ｎｄ Ｋ．Ｇｏｌｌｎｉｃｋ，ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ−
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８
０，ｐｐ ２０１−２８１，でなされている。
【００４３】カップルド ウェーブ理論はホログラムを
その屈折率変調の点から特徴づけている。この量はホロ
グラムの厚さ，入射放射線の波長および角度に関係しな
い。この理論はホログラフ格子およびミラーについて発
展されたが、一般にホログラムが光を回折する効率を記
述するのに用いることができる。
【００４４】典型的には露光に先立って一時的な剥離フ
ィルムが除去され、光重合可能な組成物が基板上に取付
けられる。支持体は残っていて、露光の間カバーシート
として作用してもよい。基板は化学放射線に対して透明
でなければならない。もし支持体がその場に残っている
場合は支持体もまた化学放射線に対して透明でなければ
ならない。有益なものとして選ばれる模範的な透明基板
は、ガラス，ポリエチレンテレフタレート フィルム，
ポリ（メチルメタクリレート），ポリカーボネート，お
よびセルローズトリアセテートを含む。
【００４５】これら光重合可能な組成物からホログラム
を作るに際して、ホログラムは化学放射線への第２の、
全体的な露光によって固定される。Ｋｅｙｓの米国特許
第４，９５２，１０２号に記述されているように、ホロ
グラムの屈折率変調は全体の露光に引き続く１００〜１
５０℃、０．５〜２時間の加熱によって強調される。
【００４６】ホログラムの応答の波長を変えるための処
理はＳｍｏｔｈｅｒｓの米国特許第４，９５９，２８３
号およびＧａｍｂｏｇｉの米国特許第５，１８２，１８
０号に記述されている。
【００４７】（ヘッドアップディスプレイ）ヘッドアッ
プディスプレイは情報を乗物の風防、例えば自動車や飛
行機のフロントガラスなど、上に表示する光学システム
である。ディスプレイは同時に光学的な窓（ほとんど歪
んでいない像を伝達する）および通常のミラーおよびレ
ンズの類似物としての役割を果す。ヘッドアップディス
プレイはＨａｒｔｍａｎの米国特許第４，６１３，２０
０号，Ｍｏｓｓの米国特許第４，７９０，６１３号，Ｗ
ｏｏｄの米国特許第４，８４２，３８９号，Ｆｒｅｅｍ
ａｎの米国特許第４，９９８，７８４号およびＫｅｙｓ
の米国特許第４，９５０，５６７号に記述されている。
【００４８】光学的結合器はホログラフミラーであり、
または選ばれた狭い帯域の光を効果的に反射し、他の波
長の光を伝達するように構成されたより複雑なホログラ
フ光学系である。光学的結合器は操作者の前に、典型的
には風防の前または風防中に取付けられる。選択された
波長を用い、情報が結合器に光学的に投影され結合器は
それを操作者の視線の中に反射し、操作者の視野上に情
報を重ねる。結合器は放射線の狭い帯域のみを反射する
ので操作者は結合器を通して外界を視ることができる。
こうして、操作者は乗物の路を視ながらその注意を装置
パネルにそらすことなく、情報を直接入手できる。
【００４９】ヘッドアップディスプレイは典型的には光
源，コリメート用光学系および光学的結合器を具えてい
る。図１を参照すると、風防４０は第１の、内部ガラス
層（ｉｎｎｅｒ ｇｌａｓｓ ｐｌｙ）２４，ＰＶＢ層
（ｌａｙｅｒ）２６，および第２の、外部ガラス層（ｏ
ｕｔｅｒ ｇｌａｓｓ ｐｌｙ）２８を有する。ヘッド
アップディスプレイ３８を形成するために、光学的結合
器１０が風防４０内に内層２４とＰＶＢ層２６との間で
表示された情報（すなわち、乗物の速度，位置ゲージデ
ータ等）が視る人４２に容易に利用できる位置に取付け
られている。対象物５０上に与えられた表示されるべき
情報は陰極線管または曲面のフェースプレートを有する
真空蛍光ディスプレイであってもよい光源４４から光学
的結合器１０上に投影される。光学的結合器１０は情報
を視者４２へ反射する。視者４２は表示された情報を風
防の前面に像として現れる虚像５２として認知する。情
報を光学的結合器１０上へ投影してヘッドアップディス
プレイ３８を作成する他の光学系は当業者にとって自明
であろう。同様に光学的結合器１０の他の適用、例えば
旋回可能な透明スクリーン上またはヘルメットの庇上へ
の取り付け，航空機への適用など、もまた当業者にとっ
て自明であろう。
【００５０】ヘッドアップディスプレイを作るために光
重合可能な組成物の層が透明な層（プライ）の上に取付
けられる。一般には、その組成物層は露光され、処理さ
れた後にプライの上に取付けられる。しかしある場合に
は組成物をプライ上に直接塗布し、または積層してプラ
イ上の組成物を露光し処理するようにしてもよい。そう
でなく、組成物が支持体上で露光され、プライ上へ移さ
れ、処理されてもよい。露光され、処理され、もしくは
処理されない組成物がプライ上に圧力を加えて積層され
てもよく、または透明な接着剤で張りつけてもよい。も
し未処理の組成物が熱でプライ上に積層されると、積層
と熱処理の工程が同時に行われる。
【００５１】支持体を除去した後、ホログラム／プライ
アセンブリが光学的結合器として使用され得る。しか
し、多くの応用に対して、アセンブリ（支持体除去後
の）はポリビニルブチラールのシート（例えばブタサイ
ト（登録商標）ポリビニルブチラール樹脂シート）を伴
う第２のプライと共に、ホログラムがポリビニルブチラ
ールインターリーフと対面するように、積層プレス中に
置かれる。熱（例えば、１３０〜１５０℃）と圧力が加
えられ、それによって第１のプライ，ホログラム，ポリ
ビニルブチラールシートおよび第２のプライの積層の形
成と同時に反射ホログラムが高められ（ｅｎｈａｎｃｅ
ｄ）かつ固定される。こうして実質的に歪のないホログ
ラフミラーを有する積層が形成される。
【００５２】他に、第２のプライがホログラム上に直接
置かれ積層が第１のプライ，ホログラムおよび第２のプ
ライからなってもよい。さらに、第１のプライに積層す
るのでなく、ホログラムがポリビニルブチラールシート
間に置かれ、積層が第１のプライ，第１のポリビニルブ
チラールシート，ホログラム，第２のポリビニルブチラ
ールシートおよび第２のプライからなってもよい。必要
であれば付加的な層および被覆を加えてもよい。ホログ
ラフ記録フィルム（ＨＲＦ）がＰＶＢと直接に接してい
る場合には可塑剤がＰＶＢ層からＨＲＦ中に拡散しＨＲ
Ｆを膨脹させ、その結果、再生時にホログラムの波長を
赤方偏移させるかもしれない。これはＨＲＦとＰＶＢ層
との間に障壁層を利用することによって防ぐことができ
る。
【００５３】このような積層においてガラスが典型的に
用いられ、かつ好適である。しかし、石英，ポリメチル
メタクリレート，ポリカーボネート，ポリスチレンその
他などの他の透明なシート材も、選ばれた熱処理条件で
これらの材料が破壊されなければ他の応用に利用するこ
とができる。
【００５４】図２を参照すると、好ましい光学的結合器
は、順に（Ａ）第１の接着剤層１２，（Ｂ）厚さ５から
２０μｍのホログラフ記録組成物１４，（Ｃ）第２の接
着剤層１６，（Ｄ）厚さ１〜１０μｍの障壁層１８，お
よび（Ｅ）第３の接着剤層２０を有している。光学的結
合器は典型的には全体で約３０μｍ以下の厚さを有す
る。第１，第２および第３の接着剤層は（１）ジイソシ
アネート，（２）ポリイソシアネート，（３）ブロック
ドジイソシアネート，（４）ブロックドポリイソシアネ
ート，（５）ポリウレタン，（６）ブロックドイソシア
ネート／ポリウレタン ハイブリッド，（７）紫外線硬
化性ウレタンアクリレート，（８）ブロックドイソシア
ネート／ウレタンアクリレート ハイブリッド，（９）
ブロックドイソシアネート／ポリウレタン／ウレタンア
クリレート ハイブリッド，（１０）エポキシド，（１
１）ブロックドエポキシド，（１２）オルガノシラン，
（１３）アクリル，ビニルおよびニトリルエラストマ
ー，および（１４）ポリビニルアルコールと上記接着剤
の水性分散液との配合物、からなる群から独立に選ばれ
る。
【００５５】ガラスは内側および外側のプライとして好
ましい材料である。ポリビニルアルコールは好ましい障
壁層である。上述したイソシアネート基の接着剤は第１
の接着剤層１２，第２の接着剤層１６および第３の接着
剤層２０として有用であり、かつ好ましい。水に分散し
たポリウレタン接着剤および紫外線硬化性のウレタンア
クリレート接着剤は特に好ましい。ブロックドイソシア
ネートもまた単独で、または予備成形されたポリウレタ
ン，ウレタンアクリレートなどの他の成分と結合して用
いられ得る。
【００５６】第１の接着剤層１２に有用でかつ好ましい
接着剤と同じものは第２の接着剤層１６および第３の接
着剤層２０に有用であり、かつ好ましい。さらに、これ
ら水性をベースとした接着剤［Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登
録商標）１１６（ＭｉｌｅｓＩｎｃ．）のようなブロッ
クドイソシアネート，Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ（登録商標）
Ｗ−２１３（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）のようなポリウ
レタン，Ｃｈｅｍｌｏｋ（登録商標）６１０（Ｌｏｒ
ｄ；Ｅｒｉｅ，ＰＡ）のような水に安定なオルガノシラ
ンなど］は第３の接着剤層として特に好ましいものであ
る。
【００５７】光学的結合器１０の好適な実施例におい
て、第１，第２および第３の接着剤層は、独立にイソシ
アネート基の接着剤，ポリウレタン接着剤，ウレタンア
クリレート接着剤，またはオルガノシラン接着剤であっ
てもよい。さらに、３つの接着剤層の各々が独立に１つ
以上の接着剤とポリビニルアルコールとの配合物であっ
てもよい。これらの好ましい実施例において、障壁層は
ポリビニルアルコールでできている。これら好適な実施
例において、光学的結合器１０は、風防４０に、内側の
プライ２４とＰＶＢ層２６の間で第１の接着剤層で内側
のガラスプライ２４と接して、そして第３の接着剤層で
ＰＶＢ層２６と接して、表示された情報を視る者が容易
に入手し得る位置に取付けられている。
【００５８】（産業上の利用可能性）本発明を光学的結
合器に関して詳細に説明してきたが、ここで記載される
フィルム組成物が、光学的導波路およびマイクロレンズ
アレイなどのような屈折率差に依拠する他の応用と同様
に、以下に記述される反射ホログラムを利用する種々の
応用に利用できることは明らかであろう。従って、また
は逆に、「屈折率像形成」，または「屈折率像」という
語はここで用いられているように光重合可能なフィルム
の光学的性質が化学放射線へのパターン化された露出に
よって選択的に変質されるような全ての応用を含んでい
る。
【００５９】反射ホログラムは例えばホログラフノッチ
フィルタおよび表示におけるホログラフ光学要素として
用いることができる。ホログラフノッチフィルタは放射
線の選択された狭い帯域を受け入れず、その選択的な帯
域の外側で最大の伝達を与える。スペクトルの狭い、選
択された部分の強い吸収は個々のレーザからの保護を可
能にし、しかもスペクトルの残りがフィルタを通るので
よく見えることを可能にする。ホログラフノッチフィル
タは目および軍事的および非軍事的な応用の双方におけ
るセンサおよび他の光学装置をレーザ放射に対して保護
する。ホログラフノッチフィルタは例えばＫｅｙｓの米
国特許第４，９６５，１５２号に記載されている。反射
ホログラムによって反射された波長を変える処理はＳｍ
ｏｔｈｅｒｓの米国特許第４，９５９，２８３号に記載
されている。
【００６０】反射ホログラムは例えば広告または包装へ
の、クレジットカード，銀行通帳，くじ引き券その他な
どの安全上の応用などでの表示、および情報蓄積のため
の利用に対して都合がよい。本発明の光重合可能な要素
から作られたホログラムの他の特別な利用は当業者にと
って明らかであろう。
【００６１】本発明の有利な性質は以下の実施例を参照
することによって認められるだろう。これら実施例は本
発明を説明するものであるが、限定するものではない。
【００６２】（実施例） （用語） ＡＩＢＮ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ＣＡＳ ７８−６７−１ ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ ビイミダゾル，２，２′−ビス［ｏ−クロロフ ェニル］４，４′，５，５′−テトラフェニル ；ＣＡＳ １７０７−６８−２ ＣＴＦＥ クロロトリフルオロエチレン ＨＦＰ ヘキサフルオロプロピレン ＪＡＷ シクロペンタノン ２，５−ビス［（２，３， ６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ ［ｉ，ｊ］−キノリジン−９−ｙｌメチレン］ ；ＣＡＳ １２５５９４−５０−５ ＭＭＴ ４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾル− ３−チオール；ＣＡＳ ２４８５４−４３−１ ＮＶＣ Ｎ−ビニルカルバゾル；９−ビニルカルバゾル ；ＣＡＳ １４８４−１３−５ Ｐｈｏｔｏｍｅｒ フェノール エポキシレート モノアクリレー （登録商標）４０３９ ト；ＣＡＳ ５６６４１−０５−５；Ｈｅｎｋ ｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ ｏｍｐａｎｙ，Ａｍｂｌｅｒ，ＰＡ Ｓａｒｔｏｍｅｒ エトキシル化 ビスフェノールＡジアクリレー （登録商標）３４９ ト；ＣＡＳ ２４４４７−７８−７；Ｓａｒｔ ｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｅｓｔ Ｃｈ ｅｓｔｅｒ，ＰＡ ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＴＦＥ テトラフルオロエチレン ＴＭＳＴ トリメチルシリルトリフレート Ｖａｚｏ（登録商標）５２ ２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタ ンニトリル），ＣＡＳ ４４１９−１１−８， Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ Ｖｉｎａｃ ポリ（ビニルアセテート）；Ｍ．Ｗ．３５０， （登録商標）Ｂ−１００ ０００；ＣＡＳ ９００３−２０−７；Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ ＶＡｃ ビニル アセテート ＶＯＨ ビニル アルコール ＶＯＳ ビニル トリメチルシリル エーテル （一般的な手順） （高分子合成および特徴づけ）フッ素化された高分子が
実施例中に記載されたように作成された。複数の高分子
溶液、典型的には３０℃（恒温浴）のＴＨＦ中で０．２
０重量％、についてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計
を用いて固有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉ
ｔｙ）が測定された。高分子の組成が元素分析から算出
された。
【００６３】（フィルムの作成）塗布溶液が赤色光下で
こはく色のびん中で作成された。全ての成分が溶媒に添
加され、完全に溶解するまで回転された。塗布液は１４
または１５％の全固体を持っていた。「全固体」が溶媒
でない成分の全量，成分のあるものが室温で固体という
より非揮発性の液体であっても、を指すことは理解され
るべきである。塗布液または得られたフィルムについて
の引き続く全ての操作は赤色光下で行われた。
【００６４】１５２．４μｍのドクタナイフ、５０〜７
０℃での３．７ｍの乾燥器セットおよび積層ステーショ
ンが装備されたＴａｌｂｏｙ塗布機を用いて溶液が５
０．８μｍ厚のポリエチレンテフタレート（Ｍｙｌａｒ
（登録商標）ポリエステルフィルム）の透明なフィルム
支持体上に塗布された。それらが乾燥機から出ると２
３．４μｍ厚のＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルフ
ィルムのカバーシートが塗膜上に積層された。塗膜は使
用されるまで黒いポリエチレンの鞄に貯蔵された。
【００６５】（試料の評価）試料は定常的に標準のフィ
ルム速度の露光を受けた。それからカバーシートが塗布
されたフィルムから除去され、フィルムは軟らかく、粘
着性のコーティングを積層することによって１０×１３
ｃｍの透明なガラス板上に取付けられた。残ったポリエ
ステル支持体は露光および処理操作の間その場に残され
た。ガラス側はそれから薄いキシレン層で前面鏡（ｆｏ
ｒｎｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｉｒｒｏｒ）に結合され
た。このように積み重ねられた物体はコンピュータで制
御され、モータを備えたステージ上に取付けられた。ホ
ログラムミラーがコリメートされた５１４ｎｍのアルゴ
ン−イオンレーザビームで露光することによってフィル
ム中に記録された。レーザビームはビームがポリエステ
ル支持体，塗膜，ガラス板，キシレン層を通過し、そし
て鏡の表面で反射されて元に戻るように、フィルムの表
面に垂直に方向づけられた。レーザビームの直径は約２
ｃｍでその強度はほぼ１０ｍＷ／ｃｍ2 であった。１６
個のミラーが各フィルムに記録された。露光時間はミラ
ーの各組の中で入射露出エネルギー約１から５０ｍＷ／
ｃｍ2 に対応して０．１と５秒の間で変化させた。
【００６６】レーザ露光後、プレートはＤｏｕｔｈｉｔ
ｔ ＤＣＯＰ−Ｘ露光ユニット（Ｄｏｕｔｈｉｔｔ Ｃ
ｏｒｐ．，Ｄｅｔｒｏｉｔ，ＭＩ）に装着されたＴｈｅ
ｉｍｅｒ−Ｓｔｒａｈｌｅｒ ＃５０２７水銀アーク光
高分子ランプ、それはフィルム面に約３ｍＷ／ｃｍ2 を
放射した、からの紫外および可視光に１２０秒露出され
た。最後にプレートは強制空気環流炉中で１２０℃で２
時間熱処理された。
【００６７】各ホログラフミラーの吸光度（光学密度）
スペクトルがスペクトロメータ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍ
ｅｒ モデル Ｌａｍｂｄａ−９）を用いて記録され
た。ピークの光学密度（ＯＤ）および波長が測定され
た。最大反射効率（Ｒmax ）がＲmax ＝１−１０-OD か
ら算出された。最後にピーク反射効率の５０％および９
０％における帯域が測定された。反射効率対全レーザ露
光がプロットされ、フィルムにおいて可能な最大反射効
率を得るための最小露光として規定されるフォトスピー
ド（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が明らかにされた。全ての
場合においてフォトスピードは５０ｍＪ／ｃｍ2 より少
なかった。
【００６８】（フィルムの厚さと曇りの測定）フィルム
の厚さは初めにフィルムをガラスに積層し、ついで紫外
線硬化（１２０秒）およびベーク（１００℃で１５分）
して測定された。残っていたポリエステル支持体フィル
ムはその後除去された。Ｓｌｏａｎ−Ｄａｋｔａｃ Ｍ
ｏｄｅｌ ３０３０粗面計（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅ
ｒ）が塗膜の厚さを測るのに使用された。
【００６９】フィルムの曇りは以下のようにして測定さ
れた。フィルムは顕微鏡のスライドに３組積層され、つ
いで紫外線に露出され１００℃のオーブンに７日間置か
れた。Ｇａｒｄｎｅｒ曇り計が各スライドの％曇りの測
定に使用され、そしてその結果が平均された。
【００７０】（屈折率変調の計算）Ｋｏｇｅｌｎｉｋは
ボリウムフェーズ（ｖｏｌｕｍｅ ｐｈａｓｅ）ホログ
ラムの性能を記述するのにカップルドウェーブ理論を用
いることを提案した。屈折率がある平均の屈折率に関し
て一定の周波数および振幅で正弦波的に変化すると考え
られている。Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論のホログラム性能
（すなわち、ピーク再生波長，ピーク光学密度および帯
域幅）の解析への応用がこの屈折率変調（Δｎ）の計算
を可能にした。
【００７１】〈実施例〉 （ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＶＡｃ 三元共重合体）実施例１
ないし４はＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＶＡｃ三元共重合体の作
成について述べる。
【００７２】（実施例１）３．８リットルの撹拌された
ステンレス鋼圧力容器に１３６０ｇのメチルアセテー
ト，６５０ｇのビニルアセテート，２５０ｇのＴＨＦお
よび１７５ｇのＣＴＦＥが装填された。反応器の内容物
は７０℃で平衡させられた。重合を開始するためにメチ
ルアセテートへのＶａｚｏ（登録商標）５２の０．３０
％溶液が３０ｍｌ、反応器中に導入された。この開始剤
溶液はまた０．５ｍｌ／分の割合で１５０分間連続的に
供給された。開始剤溶液を止めた後、７０℃の反応温度
がさらに３０分間維持された。反応器の内容物は４５℃
に冷却され、重合しなかった気体状のモノマは排気さ
れ、ポリマ溶液が取り出された。
【００７３】全体で５６６ｇのポリマが回収された。こ
のポリマの固有粘度が他の実施例で作成されたポリマの
固有粘度と同様に、３０．０℃，濃度０．０２００ｇ／
１００ｍｌのテトラヒドロフラン中で決定された。この
ポリマの組成はＣ，ＨおよびＣｌの重量％の分析的決定
から算出された。
【００７４】（実施例２）この実施例は３８リットルの
撹拌オートクレーブ中でのＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＶＡｃ三
元共重合体の作成について説明する。反応器は窒素で排
気され、９．０ｋｇのメチルアセテート，４．５ｋｇの
ｔ−ブタノール，６．５ｋｇのビニルアセテート，２．
５ｋｇのＴＦＥおよび１．７５ｋｇのＣＴＦＥが装填さ
れた。７０℃で平衡した後、Ｖａｚｏ（登録商標）５２
の０．６０％溶液１５０ｍｌの急速添加によって重合が
開始された。またこの開始剤溶液は１．２５ｍｌ／分の
割合で１５０分間連続的に供給された。開始剤の添加を
止めた後、反応温度は７０℃に３０分間保たれた。ポリ
マ溶液が５０℃に冷却され、ヒドロキノン抑制剤の０．
５０％メチルエーテル溶液１００ｍｌが添加された。重
合しなかった気体状モノマが排気され、ポリマ溶液が取
り出された。全体で５．９５ｋｇのポリマが回収され
た。
【００７５】（実施例３）最初の装填が６．５ｋｇのメ
チルアセテート，６．６５ｋｇのｔ−ブタノール，７．
０ｋｇのビニルアセテート，２．５ｋｇのＴＦＥおよび
１．７５ｋｇのＣＴＦＥであることを除いて実施例２の
手順が繰返された。全反応時間１５７分で７．３６ｋｇ
のポリマが作られた。
【００７６】（実施例４）窒素で排気された３．８リッ
トルのステンレス鋼圧力容器に以下の成分が装入され
た：６６０ｇのｔ−ブタノール，６６０ｇのメチルアセ
テート，７００ｇのビニルアセテート，１６０ｇのＴＦ
Ｅおよび２３０ｇのＣＴＦＥ。反応器の内容物は７０℃
で平衡され、Ｖａｚｏ（登録商標）５２の０．３０％メ
チルアセテート溶液３０ｍｌの添加によって重合が開始
された。この開始剤溶液はまた２５ｍｌ／時の割合で次
の２．５時間連続的に添加された。９０分操業し、追加
のＣＴＦＥ２０ｇが３０分間にわたって添加された。
【００７７】連続的な開始剤の供給を止めた後、反応器
の内容物は引き続いて４５分間７０℃に保たれた。粘性
のポリマ溶液は４５℃に冷却され、反応しなかった気体
状のモノマが排気され、生成物が取り出された。スチー
ムストリッピングおよび乾燥後のターポリマ生成物は５
２４ｇであった。
【００７８】（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＶＡｃターポリマの
部分アルコーリシス）実施例５ないし９はＴＦＥ／ＣＴ
ＦＥ／ＶＡｃ／ＶＯＨポリマを形成するＴＦＥ／ＣＴＦ
Ｅ／ＶＡｃのアルコーリシスについて述べる。
【００７９】（実施例５）実施例１によるポリマフィル
ム５０ｇが１ｌの丸底フラスコ中で４００ｇのメタノー
ルおよび１００ｇのアセトンに溶解された。溶液は還流
されナトリウムメトキシドの１．００％メタノール溶液
１０ｍｌの添加によってアルコーリシス反応が開始され
た。１時間後３ｇの氷酢酸の添加によって反応は停止さ
せられた。ポリマは冷水中に沈殿させられ、蒸留水で２
度洗浄され、真空オーブン中で一定重量に乾燥された。
【００８０】このターポリマの組成はポリマフィルム上
への赤外線走査から得られた−ＯＨ帯の吸収から決定さ
れた。ポリマ中のビニルアルコールのモル％が予め作ら
れた検量線から読取られた。
【００８１】（実施例６）実施例２の三元共重合体がア
ルコーリシスされた以外、実施例５の手順が行われた。
【００８２】（実施例７）実施例３によるポリマについ
て、同じ手順が行われた。
【００８３】（実施例８） 実施例４によるポリマ１５０ｇが３ｌの丸底フラスコ中
で３００ｇのアセトンおよび１２００ｇのメタノールに
溶解された。ポリマが完全に溶解したとき、ポリマはゆ
っくり還流されナトリウムメトキシドの１．０％メタノ
ール溶液３８ｇの添加によってアルコーリシス反応が開
始された。４５分後に氷酢酸４．５ｇの添加によって反
応は停止された。ポリマは実施例５で述べたように溶液
中から回収され分析された。
【００８４】（実施例９）本実施例は高濃度のＶＯＨの
ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＶＯＨの作成について説明
する。
【００８５】実施例４によるポリマ５０ｇが１ｌの丸底
フラスコ中で１００ｇのアセトンおよび４００ｇのメタ
ノールに溶解された。還流中でナトリウムメトキシドの
１．０％メタノール溶液２５ｍｌの添加によってアルコ
ーリシス反応が開始された。反応は４５分後に３ｇの氷
酢酸の添加によって止められた。ポリマは実施例５と同
様に回収され、分析された。
【００８６】（ＣＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体の作成）実施
例１０はＣＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体の作成について説明
する。
【００８７】（実施例１０）以下の諸成分が窒素で排気
された３．８ｌの圧力容器に装填された：ｔ−ブタノー
ル４００ｇ，メチルアセテート２００ｇ，ビニルアセテ
ート１０００ｇおよびＣＴＦＥ４５０ｇ。反応器の内容
物は７０℃まで温められＶａｚｏ（登録商標）の０．３
０％メチルアセテート溶液３０ｍｌの添加によって重合
が開始された。上記溶液はまた２５ｍｌ／時の割合で次
の２時間連続的に添加された。反応器の外套を循環する
冷却水の温度を調整することによって重合温度は７０℃
に保たれた。供給を停止して３０分後、反応器の内容物
は４５℃に冷却され、反応しなかったＣＴＦＥが発散さ
れポリマ溶液が取出された。ポリマ生成物は６６３ｇで
あった。このポリマの組成はそのＣｌ，ＨおよびＣの重
量％から算出された。
【００８８】（ＣＴＦＥ／ＶＡｃ三元共重合体の部分ア
ルコーリシス）実施例１１はＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＶＯＨ
ターポリマを形成するＣＴＦＥ／ＶＡｃコポリマの部分
アルコーリシスについて説明する。
【００８９】（実施例１１）実施例１０によるポリマ５
０ｇが１ｌの丸底フラスコ中で１０００ｇのアセトンお
よび４００ｇのメタノールに溶解された。ポリマが完全
に溶解した後、溶液はゆっくり還流され、ナトリウムメ
トキシドの１．０％メタノール溶液３０ｇが添加され
た。溶液は１時間還流され、そこで３ｇの氷酢酸の添加
によってアルコーリシスは停止させられた。ポリマは冷
たい流水（ｔａｐ ｗａｔｅｒ）中に沈殿させられ、蒸
留水で洗浄され、１２０℃の真空オーブン中で一定重量
に乾燥された。このターポリマの組成は実施例５で述べ
た赤外線技術によって決定された。
【００９０】（ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＶＯＨ三元共重合体
の部分シリル化）実施例１２はＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＶＯ
Ｈターポリマのシリル化について述べる。
【００９１】（実施例１２）実施例１１によるポリマが
５００ｍｌの丸底フラスコ中で１５０ｇのＴＨＦに溶解
された。溶液は還流して加熱され、３．０ｇのヘキサメ
チルジシラザンがＴＭＳＴ溶媒８滴（約０．１ｇ）と共
に添加された。溶液は還流中で１時間加熱された。ポリ
マは冷たい流水中に沈殿させられ、蒸留水で１度洗浄さ
れ、ほぼ１２０℃の真空下で一定重量に乾燥された。こ
のポリマの組成は、実施例５で述べた通り、薄いポリマ
フィルム上へ赤外線を走査して得られたＯＨバンドの強
度から算出された。
【００９２】（ＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体の作成） （参照例Ａ）このポリマは３８ｌ撹拌圧力容器中でのテ
トラフロオロエチレンとビニルアセテートの溶液共重合
によって作られた。１２．０ｋｇのｔ−ブタノール，
２．５ｋｇのメチルアセテート，８．０ｋｇのビニルア
セテートおよび１．８０ｋｇのテトラフルオロエチレン
からなる最初の装填物が６５℃で平衡された。ＡＩＢＮ
の４．８％メチルアセテート溶液１４０ｍｌの投入によ
って重合が開始された。重合温度は、必要あれば冷却水
を反応器外套に供給することによって６５℃に保たれ
た。１時間操作して追加のテトラフルオロエチレン１５
０ｇが３０分間にわたって添加された。重合は全体で１
４０分間続けることが可能であった。この時、反応器の
内容物は約４０℃に冷却され、アセトンに溶解したヒド
ロキノン抑制剤のメチルエーテル溶液のいくらかの量が
反応器に添加された。重合しなかったテトラフルオロエ
チレンを排除した後、ポリマ溶液が取出された。回収さ
れたポリマの重量は５４５０ｇであった。これは１．６
０ｄｌ／ｇの固有粘度を持ち、定量的な加水分解手順に
よって決定されたそのビニルアセテート含量は７７．６
重量％であった。
【００９３】（ＴＦＥ／ＶＡｃ／ＶＯＨ三元共重合体の
作成） （参照例Ｂ）ＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体，参照例Ａ，の５
０ｇが１ｌの丸底フラスコ中で５００ｍｌのアセトンお
よび２０ｍｌのメタノールに溶解された。アルコーリシ
スを開始するためにナトリウムメトキシドの２．００重
量％メタノール溶液５．０ｍｌが添加された。溶液は２
時間ゆっくり還流された。この間ポリマ溶液の温度は５
５．８℃に保たれた。アルコーリシス反応は氷酢酸４ｇ
の急速な添加によって停止させられた。ポリマは冷水中
への沈殿によって回収された。この固体ポリマは蒸留水
での２度以上の洗浄によってより純化された。それは次
に１００℃の真空下で一定重量まで乾燥された。このポ
リマの組成は残ったビニルアセテート基の定量的加水分
解によって決定された。
【００９４】（ホログラフフィルム）実施例１３ないし
２６はＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＶＡｃおよびＴＦＥ／ＶＡｃ
ベースの結合剤のホログラフフィルムの性能に与える効
果を示す。実施例２４はシリル化された結合剤の効果を
示す。表１に結合剤の組成がまとめて示されている。表
２には各フィルムのホログラフ性能がまとめて示されて
いる。フィルムは比較のため、組分けされており、一つ
は結合剤としての前駆体ポリマであり、他は結合剤とし
ての部分的にアルコーリシスされたポリマである。
【００９５】実施例１６のようにＴＦＥ／ＶＡｃ／ＶＯ
Ｈ結合剤を有するフィルムはＴＦＥ／ＶＡｃ前駆体より
低い屈折率変調を与えることに注意されたい。対照的に
ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＶＯＨ結合剤を有するフィ
ルムはよりそのＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＶＡｃ前駆体より高
い屈折率変調と、より低い曇りを与える。
【００９６】（実施例１３ないし実施例２６）実施例１
３ないし１５および実施例１７ないし１９のフィルムの
組成は表１に示されているように、結合剤が６３．７重
量％，Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４．３９が２１．
０％，ＮＶＣが８．０％，Ｓａｒｔｏｍｅｒ３４９が
３．０％，ｏ−Ｃｌ ＨＡＢＩが３．０％，ＭＭＴが
１．０％，ＦＣ−４３０が０．２％およびＪＡＷが０．
１％である（組成物はメチレンクロライド：メタノール
８５：１５への１４重量％溶液から塗布された）。
【００９７】実施例１６および実施例２０ないし２４の
フィルムの組成は表１に示されているように、結合剤が
６３．７重量％，Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４０３
９が２０．０％，ＮＶＣが８．０％，Ｓａｒｔｏｍｅｒ
３４９が３．０％，ｏ−ＣｌＨＡＢＩが３．０％，Ｍ
ＭＴが２．０％，ＦＣ−４３０が０．２％およびＪＡＷ
が０．１％である（組成物はメチレンクロライド：メタ
ノール ８５：１５への１４重量％溶液から塗布され
た）。
【００９８】実施例２５および２６のフィルムの組成は
表１に示すように、結合剤が６３．７重量％，Ｐｈｏｔ
ｏｍｅｒ（登録商標）４０３９が２２．０％，ＮＶＣが
８．０％，Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３４９が３．０％，ｏ−
Ｃｌ ＨＡＢＩが２．０％，ＭＭＴが１．０％，ＦＣ−
４３０が０．２％およびＪＡＷが０．１％である（組成
物はメチレンクロライド：メタノール ８５：１５への
１４重量％溶液から塗布された）。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による光重
合可能な組成物はヘッドアップディスプレイその他への
応用のために用いられる屈折率像形成に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学的結合器を有するヘッドアップディスプレ
イを示す図である。
【図２】光学的結合器の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 光学的結合器 １２ 第１の接着剤層 １４ ホログラフ記録組成物 １６ 第２の接着剤層 １８ 障壁層 ２０ 第３の接着剤層 ２４ 内部ガラス層 ２６ ＰＶＢ層 ２８ 外部ガラス層 ３８ ヘッドアップディスプレイ ４０ 風防 ４４ 光源 ５０ 対象物 ５２ 虚像
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０３Ｈ 1/18 Ｇ０３Ｈ 1/18 // Ｃ０８Ｆ 216/06 Ｃ０８Ｆ 216/06 218/08 218/08 (Ｃ０８Ｆ 218/08 Ｃ０８Ｆ 214:18 214:18 216:06 216:06） (72)発明者 アレクサンダー ベレスニヴィッチ アメリカ合衆国 19810 デラウェア州 ウイルミントン エルムデール レー ン 2501 (56)参考文献 特開 平３−50588（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 結合剤、エチレン不飽和モノマおよび光
    重合開始剤を含み、屈折率像の形成に使用される光重合
    可能なフィルム組成物において、前記結合剤が下記式； （Ｍ）w （ＶＡｃ）x （ＶＯＨ）y （ＣＴＦＥ）z 但し、Ｍはフルオロモノマ、ＶＡｃはビニルアセテー
    ト、ＶＯＨはビニルアルコール、ＣＴＦＥはクロロフル
    オロモノマであり、ｗ，ｘ，ｙおよびｚは重量％を示
    し、前記共重合体が３から３５重量％のフッ素を含有す
    る条件でｗが５から２２％、ｘが５０から７５％、ｙが
    ３から８％およびｚが１５から３０％である、を有する
    共重合体であり、前記組成物は２５から９０重量％の結
    合剤、５から６０重量％のモノマ、および０．１から１
    ０重量％の光重合開始剤系を含有することを特徴とする
    光重合可能なフィルム組成物。
  2. 【請求項２】 （ａ）第１の層； （ｂ）屈折率像を含むように像形成された光重合可能な
    フィルム、 該フィルムは２５から９０重量％の結合剤、５から６０
    重量％のエチレン不飽和モノマ、および０．１から１０
    重量％の光重合開始剤系を含有し、前記結合剤は次式； （Ｍ）w （ＶＡｃ）x （ＶＯＨ）y （ＣＴＦＥ）z 但し、Ｍはフルオロモノマ、ＶＡｃはビニルアセテー
    ト、ＶＯＨはビニルアルコール、ＣＴＦＥはクロロフル
    オロモノマであり、ｗ，ｘ，ｙおよびｚは重量％を示
    し、前記共重合体が３から３５重量％のフッ素を含有す
    る条件でｗが５から２２％、ｘが５０から７５％、ｙが
    ３から８％およびｚが１５から３０％である、を有する
    共重合体を含有し；および （ｃ）第２の層 を順次有することを特徴とする積層構造。
JP35025293A 1993-11-04 1993-12-29 フィルム組成物およびその組成物を含む積層構造 Expired - Fee Related JP3370762B2 (ja)

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