DE4439001A1

DE4439001A1 - Aufzeichnungsfilme mit einer hohen Modulierung des Brechungsindex

Info

Publication number: DE4439001A1
Application number: DE4439001A
Authority: DE
Inventors: Michael Weber; Aleksander Beresniewicz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-11-04
Filing date: 1994-11-01
Publication date: 1995-05-11
Also published as: GB9422332D0; GB2284212A; JP3370762B2; JPH07157506A; US5470662A; GB2284212B

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Abbildungen auf der Basis des Brechungsindex und insbesondere auf photopolymerisierbare Zusammen setzungen und Elemente zur Aufzeichnung von Brechungsindexbildern (z. B. Hologrammen), in denen das Bindemittel ein Copolymer aus einem Fluormonomer, Vinylacetat, Vinylalkohol und einem Chlor fluormonomer enthält.

Filme für die holographische Aufzeichnung, die fluorierte Binde mittel enthalten, sind im U.S.-Patent 4,963,471 an Trout offenbart. In bevorzugten Zusammensetzungen ist das Bindemittel ein Copolymer von Tetrafluorethylen und/oder Hexafluorpropylen mit Vinylacetat. Photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die diese Bindemittel verwenden, können für Abbildungen unter Erzeugung von Reflexions hologrammen mit Brechungsindexmodulierungswerten von über 0,040 verwendet werden.

Die von Trout offenbarten Zusammensetzungen besitzen zahlreiche Ei genschaften, die sie für die Herstellung von head-up-Displays (pro jizierte Anzeige in Sichthöhe) geeignet machen. Die offenbarten Zusammensetzungen besitzen jedoch nicht die gewünschte Haftung an benachbarten Schichten und die hohe Klarheit (d. h. Schleierfrei heit), die für eine kommerzielle optische Weiche für head-up- Displays erforderlich sind. Es besteht also ein Bedarf an spezifi schen Zusammensetzungen, die nicht nur die von Trout gelehrten Vorteile bieten, sondern auch die gewünschten Eigenschaften guter Haftung und hoher Klarheit für die Verwendung in der Holographie und insbesondere für die Verwendung bei der Konstruktion einzelner vollfarbiger holographischer Filme, die bei Anwendungen wie optischen Weichen in head-up-Displays verwendet werden, besitzen.

In einer Ausführungsform stellt die Erfindung eine verbesserte photopolymerisierbare Filmzusammensetzung bereit, die ein Binde mittel, ein Monomer und einen Photoinitiator enthält und für die Herstellung von Brechungsindexbildern angepaßt ist, wobei das Bindemittel ein Copolymer ist, das die Formel:

(M)_w (VAc)_x (VOH)_y (CTFE)_z

umfaßt, worin M ein Fluormonomer ist, VAc Vinylacetat ist, VOH Vinylalkohol ist, CTFE ein Chlorfluormonomer ist, w, x, y und z Ge wichtsprozente sind und w etwa 0 bis 25% beträgt, x etwa 40 bis 90% beträgt, y etwa 2 bis 15% beträgt und z etwa 5 bis 40% beträgt; mit der Maßgabe, daß das Polymer etwa 3 bis 35 Gew.-% Fluor enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt w 5 bis 22%, x beträgt 50 bis 75%, y beträgt 3 bis 8%, und z beträgt 15 bis 30%. M ist vorzugsweise Tetrafluorethylen und/oder Hexafluorpropylen.

In einer weiteren Ausführungsform stellt diese Erfindung ein Refle xionshologramm bereit, das aus dieser Zusammensetzung hergestellt wird. In noch einer weiteren Ausführungsform stellt diese Erfindung eine optische Weiche bereit, die ein aus dieser Zusammensetzung hergestelltes Reflexionshologramm umfaßt. In noch einer weiteren Ausführungsform stellt diese Erfindung eine laminierte Struktur, wie eine Windschutzscheibe, bereit, die die optische Weiche ent hält, die zwischen zwei starre, transparente, mit einem geeigneten polymeren Klebstoff, wie Polyvinylbutyral, miteinander verbundene Schichtplatten montiert ist. Die starren transparenten Schicht platten bestehen typischerweise aus Glas.

Fig. 1 veranschaulicht ein head-up-Display-System mit einer opti schen Weiche.

Fig. 2 veranschaulicht eine bevorzugte Struktur für eine optische Weiche.

Die photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält ein oder mehrere fluor- und chlorhaltige organische polymere Bindemittel, ein addi tionspolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer und ein Initiatorsystem, das durch aktinische Strahlung aktiviert werden kann. Weitere Komponenten, die üblicherweise zu photopolymerisier baren Zusammensetzungen hinzugefügt werden, können vorhanden sein, um die Eigenschaften der Zusammensetzung zu modifizieren, was der Fachmann beurteilen kann. Eine nützliche Diskussion der Komponenten photopolymerisierbarer Zusammensetzungen findet man in "Photopoly mers: Radiation Curable Imaging Systems", von B. M. Monroe, in Radiation Curing: Science and Technology, S. P. Pappas, Hrsg., Plenum, New York, 1992, S. 399-440.

Es wurde gefunden, daß Bindemittel, die Fluor-, Chlor- und Hydroxy funktionen enthalten, für die gewünschten Eigenschaften der hohen Brechungsindexmodulierung, günstige Haftungsmerkmale sowie eine relativ hohe Klarheit, die bei der Herstellung optischer Weichen, die in Windschutzscheiben eingebettet sind, notwendig ist, sorgen. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden Bindemittel ausgewählt, bei denen es sich um Copolymere mit den folgenden Bestandteilen handelt:

(M)_w (VAc)_x (VOH)_y (CTFE)_z

worin M ein Fluormonomer, VAc Vinylacetat, VOH Vinylalkohol und CTFE ein Chlorfluormonomer ist.

Perfluorierte Fluormonomere, insbesondere Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, erwiesen sich als besonders geeignete Fluormono mere (M) und werden bevorzugt. Andere Fluormonomere, wie Vinyl fluorid, Vinylidenfluorid, Fluorolefine, fluorierter Vinylether (wie 2,2,2-Trifluorethylvinylether) sowie Fluoralkylacrylate und -methacrylate (wie 2,2,2-Trifluorethylacrylat) können für spezifi sche Anwendungen gewählt werden. Kombinationen von zwei oder mehr Fluormonomeren können ebenfalls verwendet werden.

Die Gegenwart von Fluor in dem Bindemittel reduziert im allgemeinen den Brechungsindex des Polymers, wodurch die nach der Bilderzeugung und Entwicklung des Hologramms erreichten Brechungsindexmodulierungs werte erhöht werden. Bei einer festen Monomer/Bindemittel/Pho toinitiator-Zusammensetzung und bei festgelegten Aufnahme- und Ent wicklungsbedingungen erhöht sich die Brechungsindexmodulierung mit dem Fluorgehalt. Der Fluorgehalt sollte jedoch auf einen Wert be schränkt sein, der den Film nicht undurchsichtig macht. Dementspre chend befinden sich im Bindemittel ungefähr 0 bis 25 Gew.-%, vor zugsweise 5 bis 22 Gew.-%, copolymerisiertes Fluormonomer (M). Das Bindemittel enthält ungefähr 3 bis 35 Gew.-% Fluor, einschließlich des in der Chlorfluormonomerkomponente (CTFE) vorhandenen Fluors.

Vinylacetat (VAc) ist in ungefähr 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-%, vorhanden. Copolymere, die im wesentlichen aus Vinylacetat und Fluormonomeren bestehen, haften jedoch schlecht auf Glas, was ihre Verwendung bei Anwendungen, bei denen Haftung auf Glas erforderlich ist, wie head-up-Displays, einschränkt.

Überraschenderweise wird die Brechungsindexmodulierung des abgebil deten Hologramms durch Einschluß eines Chlorfluormonomers (CTFE) in das copolymere Bindemittel in einer Menge von ungefähr 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, verbessert. Während Chlortrifluorethylen bevorzugt wird, können auch andere Chlor fluormonomere, wie Chlorpentafluorpropylen, gewählt werden. Die resultierenden Bindemittel zeigten eine annehmbare Klarheit mit so hohen Brechungsindexmodulierungswerten wie 0,075 nach der Bild erzeugung. Es wurde auch gefunden, daß diese Copolymere bei der Alkoholyse unerwarteterweise eine Erhöhung der Brechungsindexmodu lierungswerte zeigen. Dies war nicht zu erwarten, da man erwarten würde, daß der zur Verbesserung der Haftung vorhandene Vinylalkohol die Brechungsindexmodulierung des Copolymers reduziert.

Die hier beschriebenen Bindemittel und photopolymerisierbaren Zusammensetzungen ergeben eine Ausgewogenheit der Eigenschaften, die für die Herstellung optischer Weichen, die in head-up-Displays verwendet werden, erwünscht sind, und zwar sorgen die Bindemittel für eine Ausgewogenheit zwischen einer relativ hohen Brechungs indexmodulierung, guten Haftungsmerkmalen und einer annehmbaren Klarheit. Unter der Voraussetzung, daß ihre Gegenwart diese Ausgewogenheit nicht übermäßig stört, kann das Bindemittel auch andere Monomereinheiten enthalten, wie einen Vinylether (z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylvinylether), ein Acrylat (z. B. Methylacrylat), ein Methacrylat (z. B. Methylmethacrylat), Vinyl trimethylsilylether und ähnliche.

Dementsprechend wurde gefunden, daß die Vinylalkoholkomponente (VOH) in wenigstens ungefähr 2 Gew.-% vorhanden sein sollte, um die gewünschte Haftung zu erzielen, aber in nicht mehr als ungefähr 15 Gew.-%, um brauchbare Brechungsindexmodulierungswerte zu er halten. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten ungefähr 3 bis 8 Gew.-% Vinylalkohol.

Wie der Fachmann weiß, brauchen die Bindemittel nicht durch Poly merisation der in ihrer Struktur angegebenen Monomere hergestellt zu werden. Die Auflistung dieser Monomere gibt lediglich die Zu sammensetzung der Bindemittel an (als Anzahl copolymerisierter Monomerrepetiereinheiten in dem Bindemittel), nicht das Verfahren ihrer Herstellung.

Die Bindemittel dieser Erfindung können nach folgendem Verfahren hergestellt werden. Vinylacetat wird mit einem Fluormonomer und einem Chlorfluormonomer oder einem Gemisch von Fluormonomeren und Chlorfluormonomeren copolymerisiert, wobei konventionelle radikali sche Polymerisationsverfahren verwendet werden, um ein Copolymer aus Vinylacetat, Chlorfluormonomer und Fluormonomer zu erzeugen. Polymerisationsverfahren zum Polymerisieren eines Fluormonomers mit Vinylacetat sind zum Beispiel im U.S.-Patent 4,963,471 an Trout offenbart. Falls gewünscht, können zusätzliche Monomere, wie Vinyl ether, mit dem Fluormonomer, dem Chlorfluormonomer und Vinylacetat copolymerisiert werden.

Das Vinylacetat/Fluormonomer/Chlorfluormonomer-Copolymer wird durch partielle Hydrolyse oder partielle Alkoholyse in zum Beispiel basi schem Methanol zu einem Vinylacetat/Vinylalkohol/Fluormonomer/ Chlorfluormonomer-Copolymer umgesetzt. Gut bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol aus Polyvinylacetat können für diese Umwandlung verwendet werden.

Fluorierte/chlorierte Bindemittel, die durch diese Erfindung bereitgestellt werden, oder Gemische davon können, falls das gewünscht wird, für nur einen Teil des gesamten Bindemittels ausgewählt werden. In diesem Fall muß das oder die anderen Bindemittel mit den anderen Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung verträglich sein, um übermäßige Abstriche bei der Filmklarheit, den mechanischen Eigenschaften usw. zu vermeiden.

Photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthalten wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das radikalisch eingeleiteter Polymerisation unter Bildung einer Verbindung mit hohem Molekular gewicht unterliegt. Geeignete Monomere sind in der Technik gut bekannt. Im allgemeinen besitzen bevorzugte Monomere für Photopoly meranwendungen Siedepunkte über 100°C, noch bevorzugter über 150°C.

Monomere, die sich zur Verwendung in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen eignen, welche zur Aufzeichnung von Hologrammen angepaßt sind, werden offenbart in: Haugh, U.S.-Patent 3,658,526; Chandross, U.S.-Patent 3,993,485; Fielding, U.S.-Patente 4,535,041 und 4,588,664; Keys, U.S.-Patent 4,942,102; Monroe, U.S.-Patent 4,942,112; Smothers, U.S.-Patent 4,959,284; und Trout, U.S.-Patent 4,963,471, sowie in B. M. Monroe und W. K. Smothers, Polymers for Lightwave and Integrated Optics: Technology and Applications, Part I: Foundations, L. A. Hornak, Hrsg., Marcel Dekker, New York, 1992, S. 145-170. In den bevorzugten Zusammensetzungen besitzt das Mono mer eine oder mehrere der folgenden Struktureinheiten: (1) eine aromatische Struktureinheit, bei der es sich um (i) substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, (ii) substituiertes oder unsubstitu iertes Naphthyl oder (iii) substituierte oder unsubstituierte hete rocyclische aromatische Struktureinheiten mit bis zu drei Ringen handelt; (2) Chlor; (3) Brom; oder Gemische davon; und das Binde mittel ist im wesentlichen frei von diesen Struktureinheiten außer Chlor, das in der CTFE-Komponente im Bindemittel vorhanden ist.

Geeignete flüssige Monomere sind zum Beispiel: 2-Phenoxyethyl acrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Phenolethoxylatmonoacrylat, 2-(p-Chlorphenoxy)ethylacrylat, Phenylacrylat, 2-(1-Naphthyloxy) ethylacrylat, Ethyl-1-benzoyl-2-vinyl-1-cyclopropancarboxylat usw. Zu festen Monomere, die mit Vorteil in Kombination mit flüssigen Monomeren verwendet werden können, gehören: N-Vinylcarbazol, 2,4,6- Tribromphenylacrylat oder -methacrylat, Pentachlorphenylacrylat oder -methacrylat, 2-Naphthylacrylat oder -methacrylat.

Wenn eine Vernetzung des Photopolymers gewünscht wird, können bis zu etwa fünf Gew.-% wenigstens eines multifunktionellen Monomers, das zwei oder mehr terminale ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, in die Zusammensetzung eingebaut werden. Das polyfunktio nelle Monomer muß mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung verträglich sein und ist vorzugsweise eine Flüssigkeit. Repräsenta tive polyfunktionelle Monomere sind der Di(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol A und ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat.

Das Initiatorsystem umfaßt eine oder mehrere Verbindungen, die bei Aktivierung mit aktinischer Strahlung direkt freie Radikale lie fern. "Aktinische Strahlung" bedeutet Strahlung, die die Erzeugung der zur Einleitung der Polymerisation des Monomers notwendigen freien Radikale bewirkt. Das Initiatorsystem kann auch aus mehreren Verbindungen bestehen, von denen eine die freien Radikale liefert, nachdem sie von einer anderen Verbindung (d. h. dem "Sensibilisa tor", die durch die Strahlung aktiviert wird, dazu veranlaßt wurde.

Zur Einleitung der Photopolymerisation können konventionelle Ini tiatorsysteme verwendet werden, wie: photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, Ketone, Chinone, Farbstoff-Borat-Komplexe und Trichlormethyltriazine. Photoinitiatoren werden diskutiert in: "Photopolymers: Radiation Curable Imaging Systems" von B. M. Monroe in Radiation Curing: Science and Technology, S. P. Pappas, Hrsg., Plenum, New York, 1992, S. 399-440, und von K. K. Dietliker in Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings Inks, and Paints, "Free-Radical Polymerization", P. K. T. Oldring, Hrsg., SITA Technology Ltd, London, Vol. 3, 1991, S. 60-525.

Bevorzugte Initiatorsysteme enthalten die 2,4,5-Triphenylimidazo- Iyl-Dimere, die offenbart sind in Chambers, U.S.-Patent 3,479,185; Cescon, U.S.-Patent 3,784,557; Dessauer, U.S.-Patent 4,311,783; und Sheets, U.S.-Patent 4,622,286. Bevorzugte 2,4,5-Triphenylimidazol yl-Dimere sind 2-o-chlorsubstituierte Hexaphenylbisimidazole, bei denen die anderen Stellungen an den Phenylresten unsubstituiert oder mit Chlor-, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sind, wie: CDM-HABI, d. h. 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxyphenyl)imi dazol-Dimer; o-Cl-HABI, d. h. 2,2′-Bis(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′- tetraphenylbiimidazol, und TCTM-HABI, d. h. 2,5-Bis(o-chlorphenyl)- 4-(3,4-dimethoxyphenyl)-1H-imidazol-Dimer, von denen jedes typi scherweise mit einem Wasserstoffdonor verwendet wird.

Zu den bevorzugten Sensibilisatoren gehören die in: Baum und Henry, U.S.-Patent 3,652,275; Dueber, U.S.-Patent 4,162,162; Smothers, U.S.-Patent 4,917,977; und Monroe, U.S.-Patent 4,987,230, offenbar ten. Besonders bevorzugte Sensibilisatoren sind: 2,5-Bis[4-(di ethylamino)phenylmethylen]cyclopentanon; 2,5-Bis[(2,3,6,7-tetrahy dro-1H,5H-benzo[i,j]chinolizin-9-yl)methylen]cyclopentanon; 2,5- Bis[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)ethyliden] cyclopentanon und 2,5-Bis[2-(ethylnaphtho[1,2-d]thiazol-2(1H)-2- yliden)ethyliden]cyclopentanon. Geeignete Wasserstoffdonoren sind:
2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 4-Methyl-4H-1,2,4- triazol-3-thiol und ähnliche. Andere geeignete Wasserstoffdonoren, die für Zusammensetzungen bevorzugt werden, die N-Vinylcarbazol enthalten, sind 5-Chlor-2-mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzothi azol, 1H-1,2,4-triazol-3-thiol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 1-Dodecanthiol und Gemische davon.

Weitere Komponenten, die üblicherweise zu photopolymerisierbaren Zusammensetzungen hinzugefügt werden, können vorhanden sein, um die Eigenschaften der Zusammensetzung zu modifizieren, vorausgesetzt, daß sie mit der Zusammensetzung verträglich sind und die Eigen schaften entweder der Zusammensetzung oder des resultierenden Holo gramms, wie optische Klarheit oder Haftung an Glas, nicht beein trächtigen. Solche Komponenten sind: Weichmacher, thermische Stabi lisatoren, optische Aufheller, UV-Absorber, Haftungsmodifikatoren, Beschichtungshilfsmittel, Pigmente, Farbstoffe und Trennmittel.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen sind trockene Filme (d. h. trocken bei Berührung). Das Bindemittel ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, einen Film zu bilden, wenn die Zusammen setzung aufgetragen wird. Das Photoinitiatorsystem ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung die Polymerisation des Monomers einzuleiten. Das Monomer ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um bei der Polymerisa tion eine Bilddifferenzierung zu erzeugen.

Die relativen Mengen der Bestandteile in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung werden im allgemeinen innerhalb der folgenden Pro zentbereiche liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen setzung: Bindemittel 25 bis 90%, vorzugsweise 45 bis 75%; Monomere 5 bis 60%, vorzugsweise 15 bis 50%; Weichmacher 0 bis 25%, vorzugs weise 0 bis 15%; Photoinitiatorsystem 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 7%; und wahlweise vorhandene Bestandteile 0 bis 5%, typischer weise 1 bis 4%. Wenn die Menge des Bindemittels unterhalb ungefähr 25% liegt oder die Menge des Monomers ungefähr 60% überschreitet, besitzt die Zusammensetzung möglicherweise keine ausreichende Vis kosität, um einen festen Film zu bilden. Bei hohen Bindemittelan teilen, die ungefähr 90% überschreiten, geht die Leistungsfähigkeit übermäßig verloren, und die resultierenden Filme haben niedrigere Werte der Brechungsindexmodulierung. Ähnlich wird die Menge der verwendeten Monomere wenigstens ungefähr 5% betragen, da geringere Mengen nicht zu Filmen führen, die praktikable Werte der Brechungs indexmodulierung haben.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen werden als Schicht verwendet, die auf einen formstabilen Träger aufgetragen wird. Die Zusammensetzung kann direkt nach jedem konventionellen Verfahren auf den Träger aufgetragen werden oder als Film gegossen und nach konventionellen Verfahren auf den Träger laminiert werden. In bei den Fällen liefert der Träger im allgemeinen eine zeitweilige Form stabilität für die photopolymerisierbare Zusammensetzung, bevor sie auf ein Substrat montiert wird, und daher läßt sich der Träger von der Zusammensetzung wieder trennen. Wenn die Zusammensetzung durch den Träger bestrahlt werden soll, muß der Träger für aktinische Strahlung transparent sein. Bei einigen Anwendungen kann es jedoch wünschenswert sein, den Träger als ständigen Überzug oder als Schutzschicht für die Zusammensetzung beizubehalten, in welchem Fall der Träger und die Zusammensetzung permanent verbunden sein können. Ein bevorzugtes Trägermaterial ist Polyethylenterephthalat film.

Typischerweise wird ein vorläufiger abtrennbarer Film, z. B. aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat usw. auf die andere Seite der photopolymerisierbaren Zusammensetzung laminiert, um sie während des Transports und der Lagerung zu schützen. Konven tionelle Zwischenschichten oder -überzüge können verwendet werden, um die Haftungs- und/oder Abtrennungseigenschaften des Trägers und/oder des vorläufigen abtrennbaren Films zu verbessern.

Eine kohärente Lichtquelle (d. h. ein Laser) wird verwendet, um die photopolymerisierbare Zusammensetzung holographisch zu belichten. Durchstimmbare Laser, die zu der breiten spektralen Empfindlichkeit dieser Stoffe passen, können mit Vorteil verwendet werden, wenn die Zusammensetzung über das ganze sichtbare Spektrum sensibilisiert ist.

Techniken zur Durchführung holographischer Belichtungen sind dem Fachmann gut bekannt. Frühe Entwicklungen werden von E. N. Leith und J. Upatnieks, Scientific American, 212 (6), 24-35 (Juni 1965), beschrieben. Eine nützliche Diskussion über Holographie wird in "Holography" von C.C. Guest in Encyclopedia of Physical Science and Technology, Vol. 6, S. 507-519, R. A. Meyers, Hrsg., Academic Press, Orlando, FL, 1987, vorgestellt.

Ein Beugungsgitter kann durch seine Beugungseffizienz, das heißt den Prozentsatz der einfallenden Strahlung, der gebeugt wird, und durch seine Dicke charakterisiert werden. Ein holographischer Spiegel kann ebenfalls durch seine Beugungseffizienz (Reflexions effizienz) und durch seine Dicke charakterisiert werden. Eine einfache, aber nützliche Theorie für holographische Gitter und Spiegel, allgemein als "coupled-wave-Theorie" bekannt, wurde von H. Kogelnik, Bell Syst. Tech. J 48 2909-2947, 1969, entwickelt. Diese Theorie behandelt die Beziehung zwischen Beugungseffizienz, Hologrammdicke, Wellenlänge der einfallenden Strahlung und dem Einfallswinkel der Strahlung. Eine nützliche Diskussion dieser Theorie im Hinblick auf Brechungsindex-Aufzeichnungssysteme wurde in Abschnitt II von W. J. Tomlinson und E. A. Chandross, Organic photochemical refractive-index image recording systems, Adv. in Photochem., Vol. 12, J. N. Pitts, Jr., G. S. Hammond und K. Gollnick, Hrsg., Wiley-Interscience, New York, 1980, S. 201-281, vorgestellt.

Die coupled-wave-Theorie charakterisiert ein Hologramm anhand seiner Brechungsindexmodulierung. Diese Größe ist von der Holo grammdicke und der Wellenlänge und dem Einfallswinkel der Strahlung unabhängig. Obwohl die Theorie für holographische Gitter und Spiegel entwickelt wurde, läßt sie sich im allgemeinen verwenden, um die Effizienz zu beschreiben, mit der ein Hologramm Licht beugt.

Typischerweise wird vor der Bestrahlung der vorläufige abtrennbare Film entfernt und die Schicht der photopolymerisierbaren Zusammen setzung auf ein Substrat montiert. Der Träger kann während der Bestrahlung daranbleiben und als Deckschicht dienen. Das Substrat muß für aktinische Strahlung transparent sein. Wenn der Träger während der Bestrahlung daranbleibt, muß er ebenfalls für aktini sche Strahlung transparent sein. Beispiele für transparente Substrate, die mit Vorteil ausgewählt werden können, sind: Glas, Polyethylenterephthalatfilm, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Cellulosetriacetat.

Bei der Herstellung von Hologrammen aus diesen photopolymerisier baren Zusammensetzungen wird das Hologramm durch eine zweite Totalbestrahlung mit aktinischer Strahlung fixiert. Die Brechungs indexmodulierung des Hologramms kann nach der Totalbestrahlung durch Erwärmen auf 100-150°C während etwa 0,5-2 h verstärkt werden, wie in Keys, U.S.-Patent 4,952,102, beschrieben.

Verfahren zur Abänderung der Ansprechwellenlänge von Hologrammen sind in Smothers, U.S.-Patent 4,959,283, und Gambogi, U.S.-Patent 5,182,180, beschrieben.

Ein head-up-Display ist ein optisches System, daß Informationen auf der Windschutzscheibe eines Fahrzeugs, wie der vorderen Windschutz scheibe eines Automobils oder eines Flugzeugs, wiedergibt. Das Display dient gleichzeitig als optisches Fenster (das ein fast unverzerrtes Bild durchläßt) und als Analogon eines konventionellen Spiegels oder einer Linse. Head-up-Displays sind beschrieben in Hartman, U.S.-Patent 4,613,200; Moss, U.S.-Patent 4,790,613; Wood, U.S.-Patent 4,842,389; Freeman, U.S.-Patent 4,998,784; und Keys, U.S.-Patent 4,950,567.

Die optische Weiche (optical combiner) ist ein holographischer Spiegel oder eine komplexere holographische Optik, der bzw. die so konstruiert ist, daß eine ausgewählte enge Bandbreite von Licht effizient reflektiert wird und Licht anderer Wellenlängen durch gelassen wird. Die optische Weiche wird vor dem Fahrzeugführer montiert, typischerweise entweder vor, auf oder in der Windschutz scheibe. Unter Verwendung der ausgewählten Wellenlänge werden Informationen optisch auf die Weiche projiziert, die sie in die Blicklinie des Fahrzeugführers reflektiert und die Informationen dem Gesichtsfeld des Fahrzeugführers überlagert. Der Fahrzeugführer kann die Außenwelt durch die Weiche sehen, da die Weiche nur ein schmales Strahlungsband reflektiert. Der Fahrzeugführer hat also unmittelbaren Zugriff auf die Informationen, während er fortfährt, auf den Weg des Fahrzeugs zu schauen, ohne seine Aufmerksamkeit weg auf ein Armaturenbrett lenken zu müssen.

Ein head-up-Display besteht typischerweise aus einer Lichtquelle, einer Kollimationsoptik und einer optischen Weiche. Unter Be zugnahme auf Fig. 1 besitzt die Windschutzscheibe 40 eine erste, innere Glaslage 24, eine PVB-Schicht 26 und eine zweite, äußere Glaslage 28. Zur Bildung des head-up-Displays 38 wird die optische Weiche 10 in einer solchen Position in die Windschutzscheibe 40 zwischen die innere Lage 24 und die PVB-Schicht 26 montiert, daß angezeigte Informationen (d. h. Fahrzeuggeschwindigkeit, Stand ortbestimmungsdaten usw.) dem Betrachter 42 leicht zugänglich sind. Die am Objekt 50 angegebenen anzuzeigenden Informationen werden von der Lichtquelle 44 bei der es sich um eine Kathodenstrahlröhre oder eine Vakuumfluoreszenzanzeige mit einer gebogenen Frontplatte usw. handeln kann, auf die optische Weiche 10 projiziert. Die optische Weiche 10 reflektiert die Informationen zum Betrachter 42. Der Betrachter 42 nimmt die angezeigten Informationen vom Objekt 50 als virtuelles Bild 52 wahr, das als Bild vor der Windschutz scheibe (d. h. vom Betrachter aus dahinter) erscheint. Weitere optische Systeme zum Projizieren der Informationen auf die optische Weiche 10 zur Erzeugung eines head-up-Displays 38 werden dem Fachmann offensichtlich sein. Ähnlich werden dem Fachmann Einzel heiten anderer Anwendungen für die Weiche 10, wie das Montieren auf einem transparenten Hauptschirm oder auf dem Visier eines Helms bei Anwendungen im Flugzeug, offensichtlich sein.

Um ein head-up-Display zu erzeugen, wird eine Schicht der photopo lymerisierbaren Zusammensetzung auf eine transparente Schichtplatte montiert. Im allgemeinen wird die Schicht auf die Schichtplatte montiert, nachdem sie belichtet und entwickelt wurde, obwohl es in manchen Fällen wünschenswert sein kann, die Zusammensetzung direkt auf die Schichtplatte aufzutragen oder zu laminieren und die Zu sammensetzung auf der Schichtplatte zu belichten und zu entwickeln. Alternativ dazu kann die Zusammensetzung auf dem Träger belichtet, auf die Schichtplatte übertragen und dort entwickelt werden. Die entwickelte oder unentwickelte belichtete Zusammensetzung kann auf die Schichtplatte preßlaminiert oder mit einem transparenten Klebstoff befestigt werden. Wenn die unentwickelte Zusammensetzung mit Wärme auf die Schichtplatte laminiert wird, können der Laminie rungs- und der Wärmeentwicklungsschritt gleichzeitig durchgeführt werden.

Nach der Entfernung des Trägers kann die Hologramm/Schichtplatten- Anordnung als optische Weiche verwendet werden. Für viele Anwendun gen jedoch wird die Anordnung (nach dem Entfernen des Trägers) zu sammen mit einer zweiten Schichtplatte mit einer Polyvinylbutyral folie dazwischen (z. B. Butacite®-Polyvinylbutyralharzfolie) in eine Laminierungspresse gebracht, so daß das Hologramm in einander zuge wandtem Kontakt mit dem Polyvinylbutyralzwischenblatt steht. Wärme und Druck werden angewandt (z. B. etwa 130 bis 150°C), wodurch das Reflexionshologramm verstärkt und fixiert wird, wobei sich zugleich ein Laminat bildet, das aus erster Schichtplatte, Hologramm, Poly vinylbutyralfolie und zweiter Schichtplatte besteht. Dadurch wird ein Laminat gebildet, das einen holographischen Spiegel enthält, der im wesentlichen verzerrungsfrei ist. Das Laminat kann als opti sche Weiche verwendet werden.

Alternativ dazu kann die zweite Schichtplatte direkt auf das Holo gramm gelegt werden, so daß ein Laminat gebildet wird, das aus erster Schichtplatte, Hologramm und zweiter Schichtplatte besteht. Alternativ dazu kann das Hologramm, anstatt auf die erste Schicht platte laminiert zu werden, zwischen Polyvinylbutyralfolien gelegt werden, so daß ein Laminat entsteht, das aus erster Schichtplatte, erster Polyvinylbutyralfolie, Hologramm, zweiter Polyvinylbutyral folie und zweiter Schichtplatte besteht. Falls gewünscht, können weitere Schichten und Überzüge hinzugefügt werden. In Fällen, bei denen der holographische Aufzeichnungsfilm (HRF) in direktem Kon takt mit PVB steht, können Weichmacher aus der PVB-Schicht in den HRF diffundieren, was ein Quellen des HRF bewirkt, was zu einer Rotverschiebung der Abspielwellenlänge des Hologramms führt. Dies kann durch die Verwendung eines Sperrschichtfilms zwischen der HRF- und der PVB-Schicht verhindert werden.

In solchen Laminaten wird typischerweise Glas als Schichtplatte verwendet und wird auch bevorzugt. Jedoch können bei anderen Anwendungen auch andere transparente Schichtmaterialien, wie Quarz, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol und ähnliche verwendet werden, vorausgesetzt, daß die gewählten Bedingungen der thermischen Behandlung das Material nicht zerstören.

Unter Bezugnahme auf Fig. 2 umfaßt eine bevorzugte optische Weiche, in dieser Reihenfolge: (A) eine erste Klebstoffschicht 12; (B) eine holographische Aufzeichnungszusammensetzung 14 mit einer Dicke von 5 bis 20 µm; (C) eine zweite Klebstoffschicht 16; (D) eine Sperr schicht 18 mit einer Dicke von 1-10 µm; und (E) eine dritte Kleb stoffschicht 20. Die optische Weiche hat typischerweise eine Gesamtdicke von etwa 30 µm oder weniger. Die erste, zweite und dritte Klebstoffschicht werden unabhängig aus der Gruppe ausge wählt, bestehend aus: (1) Diisocyanaten; (2) Polyisocyanaten; (3) blockierten Diisocyanaten; (4) blockierten Polyisocyanaten; (5) Polyurethanen; (6) blockierten Isocyanat/Polyurethan-Hybriden; (7) UV-härtbaren Urethanacrylaten; (8) blockierten Isocyanat/Urethan acrylat-Hybriden; (9) blockierten Isocyanat/Polyurethan/Urethan acrylat-Hybriden; (10) Epoxiden; (11) blockierten Epoxiden; (12) Organosilanen; (13) Acryl-, Vinyl- und Nitrilelastomeren und (14) Polyvinylalkoholgemischen mit einer wäßrigen Dispersion des Klebstoffs.

Glas ist ein bevorzugtes Material für die innere und äußere Schichtplatte. Polyvinylalkohol ist eine bevorzugte Sperrschicht. Klebstoffe auf Isocyanatbasis, wie oben beschrieben, eignen sich für die erste Klebstoffschicht 12, die zweite Klebstoffschicht 16 und die dritte Klebstoffschicht 20 und werden bevorzugt. Wäßrig dispergierte Polyurethanklebstoffe und UV-härtbare Urethanacrylat klebstoffe werden besonders bevorzugt. Blockierte Isocyanate werden ebenfalls bevorzugt und können allein oder in Verbindung mit ande ren Komponenten, wie vorgeformten Polyurethanen, Urethanacrylaten usw. verwendet werden.

Dieselben Klebstoffe, die für die erste Klebstoffschicht 12 geeignet sind und bevorzugt werden, eignen sich auch für die zweite Klebstoffschicht 16 und die dritte Klebstoffschicht 20 und werden dort bevorzugt. Darüber hinaus werden für die dritte Klebstoff schicht Polyvinylalkoholgemische, die viele dieser Klebstoffe auf Wasserbasis [blockierte Isocyanate wie Bayhydrol® 116 (Miles Inc.), Polyurethane wie Witcobond® W-213 (Witco Corp.), wasserstabile Organosilane wie Chemlok® 610 (Lord; Erie, PA) usw.] enthalten, besonders bevorzugt.

In bevorzugten Ausführungsformen der optischen Weiche 10 können die erste, die zweite und die dritte Klebstoffschicht unabhängig ein Klebstoff auf Isocyanatbasis, ein Polyurethanklebstoff, ein Ure thanacrylatklebstoff oder ein Organosilanklebstoff sein. Weiterhin kann jede der drei Klebstoffschichten unabhängig ein Gemisch aus einem oder mehreren der Klebstoffe mit Polyvinylalkohol sein. In diesen bevorzugten Ausführungsformen besteht die Sperrschicht aus Polyvinylalkohol. In diesen bevorzugten Ausführungsformen wird die optische Weiche 10 zwischen der inneren Lage 24 und der PVB-Schicht 26, wobei die erste Klebstoffschicht mit der inneren Glaslage 24 in Kontakt steht und die dritte Klebstoffschicht mit der PVB- Schicht 26 in Kontakt steht, in einer solchen Position in die Wind schutzscheibe 40 montiert, daß die angezeigten Informationen für einen Betrachter leicht verfügbar sind.

Während die Erfindung in bezug auf optische Weichen im Detail be schrieben wurde, wird man sich bewußt sein, daß die hier beschrie benen Filmzusammensetzungen für eine Vielzahl von Anwendungen ver wendet werden können, die Reflexionshologramme verwenden und unten beschrieben sind, sowie für andere Anwendungen, die auf Unterschie den des Brechungsindex beruhen, wie optische Wellenleiter und Mikrolinsensysteme. Dementsprechend, oder umgekehrt, zielt der hier verwendete Ausdruck "Brechungsindexbilderzeugung" oder "Brechungs indexbilder" auf alle solchen Anwendungen, bei denen die optischen Eigenschaften des photopolymerisierbaren Films durch eine Bestrah lung mit aktinischer Strahlung in einem bestimmten Muster selektiv modifiziert werden.

Reflexionshologramme können als holographische optische Elemente, wie zum Beispiel in holographischen Kerbfiltern und in Anzeigen, verwendet werden. Ein holographisches Kerbfilter (Kammfilter) wirft ein ausgewähltes enges Strahlungsband zurück und sorgt außerhalb des ausgewählten Bands eine maximale Durchlässigkeit. Starke Ab sorption eines engen, ausgewählten Teils des Spektrums ermöglicht einen Schutz vor diskreten Laserlinien, erlaubt jedoch eine gute Sichtbarkeit, da der Rest des Spektrums durch das Filter hindurch geht. Holographische Kerbfilter sorgen für Schutz vor Laserstrah lung für Augen und für Sensoren und andere optische Instrumente sowohl bei militärischen als auch bei nichtmilitärischen Anwendun gen. Holographische Kerbfilter werden zum Beispiel in Keys, U.S.-Patent 4,965,152, beschrieben. Verfahren zur Abänderung der von einem Reflexionshologramm reflektierten Wellenlänge sind in Smothers, U.S.-Patent 4,959,283, beschrieben.

Reflexionshologramme eignen sich für die Verwendung in Bilddar stellungen, wie zum Beispiel in der Werbung oder Verpackung; in Sicherheitsanwendungen, wie zum Beispiel auf Kreditkarten, Bank noten, Lotteriescheinen und ähnlichem; und zur Speicherung von Information. Weitere spezifische Verwendungen für Hologramme, die aus den lichtempfindlichen Elementen dieser Erfindung hergestellt wurden, werden dem Fachmann offensichtlich sein.

Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung lassen sich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beobachten, die die Erfin dung veranschaulichen, aber nicht einschränken.

Glossar
AIBN
2,2′-Azobisisobutyronitril; CAS 78-67-1
o-Cl-HABI	2,2′-Bis(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol; CAS 1707-68-2
CTFE	Chlortrifluorethylen
HFP	Hexafluorpropylen
JAW	2,5-Bis[(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]chinolizin-9-yl)methylen-]cyclopentanon; CAS 125594-50-5
MMT	4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol; CAS 24854-43-1
NVC	N-Vinylcarbazol; 9-Vinylcarbazol; CAS 1484-13-5
Photomer® 4039	Phenolethoxylatmonoacrylat; CAS 56641-05-5; Henkel Process Chemical Company, Ambler, PA
Sartomer® 349	ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat; CAS 24447-78-7; Sartomer Company, West Chester, PA
THF	Tetrahydrofuran
TFE	Tetrafluorethylen
TMST	Trimethylsilyltriflat
Vazo® 52	2,2′-Azobis(2,4-dimethylpentannitril); CAS 4419-11-8; E. I. Du Pont de Nemours, Wilmington, DE
Vinac® B-100	Polyvinylacetat; MW 350 000; CAS9003-20-7; Air Products, Allentown, PA
VAc	Vinylacetat
VOH	Vinylalkohol
VOS	Vinyltrimethylsilylether

Fluorierte Polymere wurden hergestellt wie in den Beispielen be schrieben. Logarithmische Viskositätszahlen wurden bei 30°C (Bad mit konstanter Temperatur) an Polymerlösungen von typischerweise 0,20 Gew.-% in THF mit Hilfe eines Cannon-Fenske-Viskometers gemessen. Die Polymerzusammensetzungen wurden aus der Elementar analyse berechnet.

Beschichtungslösungen wurden in bernsteinfarbenen Flaschen unter Rotlicht hergestellt. Alle Komponenten wurden zu den Lösungsmitteln gegeben und dann gerollt, bis sie vollständig aufgelöst waren. Die Beschichtungslösungen enthielten 14 oder 15% Gesamtfeststoffe. Es wird vorausgeschickt, daß sich "Gesamtfeststoffe" auf die Gesamt menge der Komponenten bezieht, die keine Lösungsmittel sind, auch wenn einige der Komponenten bei Raumtemperatur nichtflüchtige Flüssigkeiten anstatt Feststoffe sein können. Alle nachfolgenden Operationen an den Beschichtungslösungen oder resultierenden Filmen wurden unter Rotlicht durchgeführt.

Ein Talboy-Beschichter, der mit einer 152,4-µm-Rakel, einem auf 50-70°C eingestellten 3,7-m-Trockner und einer Laminatorstation ausgestattet war, wurde verwendet, um die Lösungen auf einen 50,8 µm dicken Klarfilmträger aus Polyethylenterephthalat (Mylar®-Poly esterfilm) aufzutragen. Eine Deckschicht aus 23,4 µm dickem Mylar®- Polyesterfilm wurde auf die Beschichtungen laminiert, als sie aus dem Trockner hervorkamen. Die beschichteten Filme wurden bis zur Verwendung bei Raumtemperatur in schwarzen Polyethylenbeuteln aufbewahrt.

Die Proben wurden routinemäßig Standardfilmempfindlichkeitsbelich tungen ausgesetzt. Die Deckschicht wurde also von einem beschichte ten Film entfernt, und der Film wurde montiert, indem man die wei che, klebrige Beschichtung auf eine klare Glasplatte von 10 × 13 cm laminierte. Der verbleibende Polyesterträgerfilm wurde während der Belichtungs- und Entwicklungsoperationen an seinem Platz ge lassen. Dann wurde die Glasseite mit einer dünnen Xylolschicht mit einem Oberflächenspiegel gekoppelt. Dieser Stapel wurde auf einen computergesteuerten, motorisierten Tisch montiert. Holographische Spiegel wurden in dem Film aufgenommen, indem man ihn mit einem kollimierten Laserstrahl (Argon-Ionen, 514 nm) belichtete, der senkrecht zur Filmoberfläche ausgerichtet war, so daß der Strahl durch den Polyesterfilmträger, die Beschichtung, die Glasplatte, die Xylolschicht hindurchtrat und dann durch die Spiegeloberfläche auf sich selbst zurückgeworfen wurde. Der Durchmesser des Laser strahls betrug etwa 2 cm, und seine Intensität betrug etwa 10 mW/cm². In jedem Film wurden sechzehn Spiegel aufgenommen. Die Be lichtungszeiten variierten innerhalb jeder Gruppe von Spiegeln zwischen 0,1 und 5 s, was einfallenden Belichtungsenergien von etwa 1 bis 50 mW/cm² entsprach.

Nach der Laserbelichtung wurden die Platten 120 s ultraviolettem und sichtbarem Licht aus einer Quecksilberbogenphotopolymerlampe (Theimer-Strahler #5027, Exposure Systems Corp., Bridgeport, CT) ausgesetzt, die in eine Douthitt-DCOP-X-Belichtungseinheit (Douthitt Corp., Detroit, MI) montiert war und etwa 3 mW/cm² auf die Filmebene abgab. Schließlich wurden die Platten 2 h in einem Umluftofen bei 120°C thermisch entwickelt.

Die Absorptionsspektren (optische Dichte) jedes holographischen Spiegels wurden mit Hilfe eines Spektrophotometers (Perkin Elmer Modell Lambda-9) aufgezeichnet. Die optische Dichte (OD) der Peaks und die Wellenlänge wurden gemessen. Die maximale Reflexionseffi zienz (R_max) wurde aus R_max = 1-10^-OD berechnet. Schließlich wurden die Bandbreiten bei 50% und 90% der Peakreflexionseffizienz gemes sen. Auftragungen der Reflexionseffizienz gegen die Gesamtlaserbe lichtung wurden angefertigt, um die Lichtempfindlichkeit (Photo speed) zu bestimmen, die definiert ist als die minimale Belichtung, die erforderlich ist, um in dem Film die größtmögliche Reflexions effizienz zu erzielen. In allen Fällen lagen die Lichtempfindlich keiten unter 50 mJ/cm².

Die Filmdicken wurden gemessen, indem man den Film zuerst auf Glas laminierte, anschließend UV-härtete (120 s) und thermisch aushärte te (15 min bei 100°C). Dann wurde der verbleibende Polyesterträger film entfernt. Ein Profilometer (Sloan-Dektac Model 3030) wurde verwendet, um die Dicke der Beschichtung zu messen.

Der Filmschleier wurde wie folgt gemessen. Die Filme wurden in dreifacher Ausfertigung auf Mikroskopobjektträger laminiert, wurden dann einer UV-Bestrahlung unterzogen und 7 Tage bei 100°C in einen Ofen gelegt. Dann wurde ein Gardner-Schleiermeßgerät verwendet, um den prozentualen Schleier jedes Objektträgers zu messen, und die Ergebnisse wurden gemittelt.

Kogelnik schlug die Verwendung der coupled-wave-Theorie vor, um die Leistungsfähigkeit von Volumenphasenhologrammen zu beschreiben. Es wird angenommen, daß der Brechungsindex mit konstanter Frequenz und Amplitude sinusartig um einen mittleren Massenindex moduliert ist. Die Anwendung der Kogelnik-Theorie auf die Analyse der holographi schen Leistungsfähigkeit (d. h. Spitzenabspielwellenlänge, Spitze der optischen Dichte und Bandbreite) erlaubt die Berechnung dieser Indexmodulierung (Δn).

Beispiele 1 bis 4 beschreiben die Herstellung von TFE/CTFE/VAc- Terpolymeren.

Beispiel 1

Ein gerührtes 3,8-Liter-Druckgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 1360 g Methylacetat, 650 g Vinylacetat, 250 g TFE und 175 g CTFE beschickt. Der Reaktorinhalt wurde bei 70°C äquilibriert. Um die Polymerisation zu starten, wurden 30 ml einer 0,30%igen Lösung von Vazo® 52 in Methylacetat in den Reaktor eingeführt. Diese Initia torlösung wurde auch 150 Minuten lang kontinuierlich mit einer Ge schwindigkeit von 0,5 ml pro Minute zugeführt. Nachdem die Zufuhr der Initiatorlösung abgestellt wurde, hielt man die Reaktionstempe ratur weitere 30 Minuten bei 70°C. Der Reaktorinhalt wurde auf 45°C abgekühlt, nicht polymerisierte gasförmige Monomere wurden aus getrieben, und die Polymerlösung wurde entnommen.

Insgesamt wurden 566 g Polymer gewonnen. Die logarithmische Visko sitätszahl dieses Polymers sowie die der in anderen Beispielen her gestellten wurde bei 30,0°C in Tetrahydrofuran bei einer Konzentra tion von 0,200 g/100 ml bestimmt. Die Zusammensetzung dieses Polymers wurde aus der analytischen Bestimmung der Gew.-% von C, H und Cl berechnet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines TFE/CTFE/VAc- Terpolymers in einem gerührten 38-Liter-Autoklaven. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und mit 9,0 kg Methylacetat, 4,5 kg t-Butanol, 6,5 kg Vinylacetat, 2,5 kg TFE und 1,75 kg CTFE befüllt. Nach dem Äquilibrieren bei 70°C wurde die Polymerisation durch rasche Zugabe von 150 ml einer 0,60%igen Lösung von Vazo® 52 ge startet. Diese Initiatorlösung wurde auch 150 Minuten lang konti nuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,25 ml pro Minute zuge führt. Nachdem die Zufuhr der Initiatorlösung abgestellt wurde, hielt man die Reaktionstemperatur weitere 30 Minuten bei 70°C. Die Polymerlösung wurde auf 50°C abgekühlt, und 100 ml einer 0,50%igen Lösung des Inhibitors Methylether von Hydrochinon wurden hinzuge fügt. Nicht polymerisierte gasförmige Monomere wurden ausgetrieben, und die Polymerlösung wurde entnommen. Insgesamt wurden 5,95 kg Polymer gewonnen.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde befolgt, außer daß die Anfangs charge aus 6,5 kg Methylacetat, 6,65 kg t-Butanol, 7,0 kg Vinyl acetat, 2,5 kg TFE und 1,75 kg CTFE bestand. Die Gesamtreaktions zeit, während der 7,36 kg Polymer hergestellt wurden, betrug 157 Minuten.

Beispiel 4

In ein 3,8-Liter-Druckgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Stick stoff gespült worden war, wurden die folgenden Bestandteile ein gefüllt: 660 g t-Butanol, 660 g Methylacetat, 700 g Vinylacetat, 160 g TFE und 230 g CTFE. Der Reaktorinhalt wurde auf 70°C äqui libriert, und die Polymerisation wurde durch Zugabe von 30 ml einer 0,30%igen Lösung von Vazo® 52 in Methylacetat gestartet. Diese Ini tiatorlösungen wurde auch in den nächsten 2 1/2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/h kontinuierlich hinzugefügt. Neunzig Minuten nach Beginn der Umsetzung wurden im Verlauf von 30 Minuten 20 g zusätzliches CTFE hinzugefügt.

Nachdem die kontinuierliche Zufuhr des Initiators abgestellt wurde, hielt man den Reaktorinhalt weitere 45 Minuten auf 70°C. Die viskose Polymerlösung wurde auf 45°C abgekühlt, nicht umgesetzte gasförmige Monomere wurden ausgetrieben, und das Produkt wurde entnommen. Nach Ausdämpfen und Trocknen betrug die Ausbeute an Terpolymer 524 g.

Beispiele 5 bis 9 beschreiben die Alkoholyse von TFE/CTFE/VAc- Polymeren unter Bildung von TFE/CTFE/VAc/VOH-Polymeren.

Beispiel 5

Fünfzig Gramm des Polymerfilms aus Beispiel 1 wurden in einem 1-Liter-Rundkolben in 400 g Methanol und 100 g Aceton gelöst. Die Lösung wurde zum Rückfluß gebracht, und die Alkoholysereaktion wurde durch Zugabe von 10 ml einer 1,00%igen Lösung von Natrium methoxid in Methanol gestartet. Nach einer Stunde wurde die Reak tion durch Zugabe von 3 g Eisessig abgebrochen. Das Polymer wurde durch Eingießen in kaltes Wasser gefällt, zweimal in destilliertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Zusammensetzung dieses Tetrapolymers wurde anhand der Absorp tion der OH-Bande, die man aus einer Infrarotabtastung eines dünnen Polymerfilms erhielt, bestimmt. Die Mol-% an Vinylalkohol in dem Polymer wurden dann von einer zuvor angefertigten Eichkurve abge lesen.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde befolgt, außer daß das Terpoly mer aus Beispiel 2 alkoholysiert wurde.

Beispiel 7

Wiederum wurde dasselbe Verfahren verwendet, aber mit dem Polymer aus Beispiel 3.

Beispiel 8

Hundertfünfzig Gramm des Polymers aus Beispiel 4 wurden in einem 3-Liter-Rundkolben in 300 g Aceton und 1200 g Methanol gelöst. Nachdem das Polymer vollständig aufgelöst war und die Lösung leicht unter Rückfluß siedete, wurde die Alkoholysereaktion durch Zugabe von 38 g einer 1,0%igen methanolischen Lösung von Natriummethoxid gestartet. Nach 45 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 4,5 g Eisessig abgebrochen. Das Polymer wurde wie in Beispiel 5 be schrieben aus der Lösung gewonnen und analysiert.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines TFE/CTFE/- VAc/VOH mit einer größeren VOH-Konzentration.

Fünfzig Gramm des Polymers aus Beispiel 4 wurden in einem 1-Liter- Rundkolben in 100 g Aceton und 400 g Methanol gelöst. Die Alkoholy sereaktion wurde bei Rückfluß durch Zugabe von 25 ml einer 1,0%igen methanolischen Lösung von Natriummethoxid gestartet. Sie wurde nach 45 Minuten durch Zugabe von 3 g Eisessig abgebrochen. Das Polymer wurde wie in Beispiel 5 beschrieben gewonnen und analysiert.

Beispiel 10 veranschaulicht die Herstellung eines CTFE/VAc-Copoly mers.

Beispiel 10

Die folgenden Bestandteile wurden in ein 3,8-Liter-Druckgefäß ein gefüllt, das mit Stickstoff gespült worden war: 400 g t-Butanol, 200 g Methylacetat, 1000 g Vinylacetat und 450 g CTFE. Der Reaktor inhalt wurde bis auf 70°C erwärmt, und die Polymerisation wurde durch Zugabe von 30 ml einer 0,30%igen Lösung von Vazo® 52 in Methylacetat gestartet. Die obige Lösung wurde auch in den nächsten 2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/h kontinuierlich hin zugefügt. Während dieser 2 Stunden wurden auch 50 g CTFE mit einer Geschwindigkeit von 25 g/h hinzugefügt. Man hielt die Polymerisa tionstemperatur auf 70°C, indem man die Temperatur des Kühlwassers, das durch den Reaktormantel floß, entsprechend einstellte. Dreißig Minuten nachdem die Zufuhr der Stoffe abgestellt worden war, wurde der Reaktorinhalt auf 45°C gekühlt, nicht umgesetztes CTFE wurde ausgetrieben, und die Polymerlösung wurde entnommen. Die Ausbeute an Polymer betrug 663 g. Die Zusammensetzung dieses Copolymers wurde aus seinen Gew.-% von Cl, H und C berechnet.

Beispiel 11 veranschaulicht die partielle Alkoholyse eines CTFE/VAc-Copolymers unter Bildung eines CTFE/VAc/VOH-Terpolymers.

Beispiel 11

Fünfzig Gramm des Polymers aus Beispiel 10 wurden in einem 1-Liter- Rundkolben in 1000 g Aceton und 400 g Methanol gelöst. Nachdem das Polymer vollständig aufgelöst war und die Lösung leicht unter Rück fluß siedete, wurden 30 g einer 1,0%igen methanolischen Lösung von Natriummethoxid hinzugefügt. Die Lösung wurde eine Stunde am Rück fluß gehalten, dann wurde die Alkoholyse durch Zugabe von 3 g Eis essig abgebrochen. Das Polymer wurde durch Eingießen in kaltes Leitungswasser ausgefällt, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Zusammensetzung dieses Terpolymers wurde durch die Infrarot technik bestimmt, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist.

Beispiel 12 beschreibt die Silylierung eines CTFE/VAc/VOH-Terpoly mers.

Beispiel 12

Fünfzehn Gramm des Polymers aus Beispiel 11 wurden in einem 500-ml- Rundkolben in 150 g THF gelöst. Die Lösung wurde zum Rückfluß er wärmt, und 3,0 g Hexamethyldisilazan wurden zusammen mit 8 Tropfen (etwa 0,1 g) TMST-Katalysator hinzugefügt. Die Lösung wurde eine Stunde unter Rückfluß erwärmt. Das Polymer wurde durch Eingießen in kaltes Leitungswasser ausgefällt, einmal mit destilliertem Wasser gewaschen und unter Vakuum bei ungefähr 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Zusammensetzung dieses Terpolymers wurde wie in Beispiel 5 beschrieben aus der Intensität der OH- Bande, die man aus einer Infrarotabtastung eines dünnen Polymer films erhielt, berechnet.

Herstellung eines TFE/VAc-Copolymers Kontrolle A

Dieses Polymer wurde durch Lösungscopolymerisation von Tetrafluor ethylen mit Vinylacetat in einem gerührten 38-Liter-Druckreaktor hergestellt. Die Anfangscharge, die aus 12,0 kg t-Butanol, 2,5 kg Methylacetat, 8,0 kg Vinylacetat und 1,80 kg Tetrafluorethylen bestand, wurde bei 65°C äquilibriert. Die Polymerisation wurde durch Injizieren von 140 ml einer 4,8%igen Lösung von AIBN in Methylacetat gestartet. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 65°C gehalten, indem man dem Reaktormantel nach Bedarf Kühlwasser zuführte. Eine Stunde nach Beginn der Umsetzung wurden im Verlauf von 30 Minuten weitere 150 g Tetrafluorethylen hinzugefügt. Man ließ die Polymerisation insgesamt 140 Minuten fortfahren. Nach dieser Zeit wurde der Reaktorinhalt auf etwa 40°C gekühlt, und etwas Methylether von Hydrochinon als Inhibitor, in Aceton gelöst, wurde in den Reaktor gegeben. Nach Austreiben nicht polymerisierten Tetrafluorethylens wurde die Polymerlösung entnommen. Das gewonnene Polymer wog 5450 g. Es hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 1,60 dl/g, und sein durch ein quantitatives Hydrolyseverfahren bestimmter Vinylacetatgehalt betrug 77,6 Gew.-%.

Herstellung von TFE/VAc/VOH-Terpolymer Kontrolle B

Fünfzig Gramm des TFE/VAc-Copolymers, Kontrolle A, wurden in einem 1-Liter-Rundkolben in 500 ml Aceton und 20 ml Methanol gelöst. Um die Alkoholyse zu starten, wurden 5,0 ml einer 2,00 Gew.-%igen Lösung von Natriummethoxid in Methanol gelöst. Man ließ die Lösung 2 Stunden leicht unter Rückfluß sieden. Während dieser Zeit betrug die Temperatur der Polymerlösung 55,8°C. Die Alkoholysereaktion wurde durch eine rasche Zugabe von 4 Gramm Eisessig abgebrochen. Das Polymer wurde durch Eingießen in kaltes Wasser ausgefällt und so gewonnen. Das feste Polymer wurde weiter gereinigt, indem man es zwei weitere Male in destilliertem Wasser wusch. Es wurde dann unter Vakuum bei etwa 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Zusammensetzung dieses Polymers wurde durch quantitative Hydrolyse verbleibender Vinylacetatgruppen bestimmt.

Beispiele 13 bis 26 zeigen die Auswirkung der Alkoholyse von Binde mitteln auf TFE/CTFE/VAc- und TFE/VAc-Basis auf die Leistungs fähigkeit holographischer Filme. Beispiel 24 zeigt die Auswirkung eines silylierten Bindemittels. Tabelle I liefert eine Zusammen stellung der Zusammensetzung der Bindemittel. Tabelle II faßt die holographische Leistungsfähigkeit der entsprechenden Filme zusam men. Man beachte, daß die Filme zum Vergleich in Gruppen zusammen gefaßt sind, eine mit Vorstufenpolymer als Bindemittel, die anderen mit dem partiell alkoholysierten Polymer als Bindemittel.

Man beachte, daß Filme mit TFE/VAc/VOH-Bindemitteln wie in Beispiel 16 eine geringere Indexmodulierung ergeben als die TFE/VAc-Vorstu fen. Dagegen ergeben Filme mit TFE/CTFE/VAc/VOH-Bindemitteln eine höhere Indexmodulierung und geringeren Schleier als ihre TFE/CTFE/ VAc-Vorstufen.

Beispiele 13 bis 26

Filmzusammensetzungen für Beispiele 13 bis 15 und 17 bis 19 waren 63,7 Gew.-% Bindemittel, wie in Tabelle I angegeben, 21,0% Photo mer® 4039, 8,0% NVC, 3,0% Sartomer 349, 3,0% o-Cl-HABI, 1,0% MMT, 0,2% FC-430 und 0,1% JAW (die Komponenten wurden aus einer 14 Gew.- %igen Lösung in Methylenchlorid/Methanol (85 : 15) aufgetragen.

Filmzusammensetzungen für Beispiele 16 und 20 bis 24 waren 63,7 Gew.-% Bindemittel, wie in Tabelle I angegeben, 20,0% Photomer® 4039, 8,0% NVC, 3,0% Sartomer 349, 3,0% o-Cl-HABI, 2,0% MMT, 0,2% FC-430 und 0,1% JAW (die Komponenten wurden aus einer 14 Gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid/Methanol (85 : 15) aufgetragen.

Filmzusammensetzungen für Beispiele 25 und 26 waren 63,7 Gew.-% Bindemittel, wie in Tabelle I angegeben, 22,0% Photomer® 4039, 8,0% NVC, 3,0% Sartomer 349, 2,0% o-Cl-HABI, 1,0% MMT, 0,2% FC-430 und 0,1% JAW (die Komponenten wurden aus einer 14 Gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid/Methanol (85 : 15) aufgetragen.

Tabelle 1

In den Filmen von Beispiel 13-26 verwendete Bindemittel

Tabelle II

Holographische Eigenschaften, Beispiele 13-26

Claims

1. Photopolymerisierbare Filmzusammensetzung, enthaltend ein Bindemittel, ein Monomer und einen Photoinitiator, angepaßt an die Herstellung von Brechungsindexbildern, wobei das Bindemittel ein Copolymer ist, das die Formel: (M)_w (VAc)_x (VOH)_y (CTFE)_zumfaßt, worin M ein Fluormonomer ist, VAc Vinylacetat ist, VOH Vinylalkohol ist, CTFE ein Chlorfluormonomer ist; w, x, y und z Gewichtsprozente sind und w etwa 0 bis 25% beträgt, x etwa 40 bis 90% beträgt, y etwa 2 bis 15% beträgt und z etwa 5 bis 40% beträgt; mit der Maßgabe, daß das Polymer etwa 3 bis 35 Gew.-% Fluor enthält.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Fluormonomer M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen besteht.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Chlor fluormonomer CTFE Chlortrifluorethylen ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei w 5 bis 22% beträgt, x 50 bis 75% beträgt, y 3 bis 8% beträgt und z 15 bis 30% beträgt.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das Chlorfluormonomer Chlortrifluorethylen ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 5, wobei die Filmzu sammensetzung 25 bis 90 Gew.-% Bindemittel, 5 bis 60 Gew.-% Monomer und 0,1 bis 10 Gew.-% Photoinitiatorsystem umfaßt.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der ein Bild erzeugt wurde, so daß sie ein Reflexionshologramm enthält.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, die auf ein Glassubstrat laminiert wird.

9. Laminierte Struktur, umfassend, in dieser Reihenfolge:

(a) eine erste Schichtplatte;
(b) einen photopolymerisierbaren Film, in dem ein Brechungs indexbild erzeugt wurde, umfassend 25 bis 90 Gew.-% Bindemittel, 5 bis 60 Gew.-% Monomer und 0,1 bis 10 Gew.-% Photoinitiatorsystem, wobei das Bindemittel ein Copolymer umfaßt mit der Formel: (M)_w (VAc)_x (VOH)_y (CTFE)_zworin M ein Fluormonomer ist, VAc Vinylacetat ist, VOH Vinylalkohol ist, CTFE ein Chlorfluormonomer ist; w, x, y und z Gewichtsprozente sind und w etwa 0 bis 25% beträgt, x etwa 40 bis 90% beträgt, y etwa 2 bis 15% beträgt und z etwa 5 bis 40% beträgt; mit der Maßgabe, daß das Polymer etwa 3 bis 35 Gew.-% Fluor enthält;
(c) sowie eine zweite Schichtplatte.

10. Laminat gemäß Anspruch 9, worin die erste und die zweite Schichtplatte aus Glas bestehen.

11. Laminat gemäß Anspruch 9 oder 10, worin sich eine Polyvinylbu tyralfolie zwischen der ein Bild enthaltenden photopolymeri sierbaren Schicht und der zweiten Schichtplatte befindet.

12. Laminat gemäß Anspruch 9, wobei das Fluormonomer M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetrafluorethylen und Hexa fluorpropylen besteht, und das Chlorfluormonomer CTFE Chlortrifluorethylen ist.

13. Laminat gemäß Anspruch 12, worin die erste und die zweite Schichtplatte aus Glas bestehen und worin sich eine Polyvinyl butyralfolie zwischen der ein Bild enthaltenden photopolymeri sierbaren Schicht und der zweiten Schichtplatte befindet.

14. Laminat gemäß Anspruch 13, worin sich eine Sperrschicht zwischen der ein Bild enthaltenden photopolymerisierbaren Schicht und der Polyvinylbutyralfolie befindet.

15. Laminat gemäß Anspruch 14, worin die Sperrschicht ein Poly vinylalkoholfilm ist.

16. Laminat gemäß Anspruch 9, worin das Brechungsindexbild ein Reflexionshologramm ist.