JPH0612009A - 反射型ホログラム記録用組成物及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低膜厚で高回折効率、高解像力及び高透過率
などの優れた光学特性ならびに高感度などを示し、かつ
材料費も安価なホログラム記録用組成物、およびその製
造方法を提供するものである。 【構成】 バインダーポリマー、重合体となったときの
屈折率が前記バインダーポリマーよりも高屈折率を有す
る少なくとも１種の光重合性モノマーまたはオリゴマ
ー、光重合開始剤、および色素を含有する反射型ホログ
ラム記録用組成物において、バインダーポリマーがメチ
ルメタクリレートの重合体または共重合体を含有するこ
とを特徴とする反射型ホログラム記録用組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は屈折率変調により干渉縞
を記録する体積位相型ホログラム、特に反射型ホログラ
ムを好適に記録することのできるホログラム記録用組成
物及び該組成物を用いてホログラムを製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、その記録原理から振幅型、位相型
（屈折率変調型）及びその構造から表面型、体積型、そ
して再生時の照明光と回折光の方向から透過型（反対方
向の場合）、反射型（同方向の場合）などに分類される
ホログラムが知られている。この中で、特に回折効率な
どの光学特性面において、体積位相型が最も優れてお
り、得られる最大回折効率は透過型、反射型共に理論的
に１００％となることが証明されている。従って、体積
位相型ホログラムは像を記録するディスプレイホログラ
ムだけでなく、高回折効率を利用したグレーティング、
光分波、集光器及びレーザビームスキャニング素子など
各種光学素子としての応用も考えられている。

【０００３】体積位相型のホログラム材料としては、銀
塩乳剤のような写真感光材料や重クロム酸ゼラチン（Ｄ
ＣＧ）が使用されてきた。銀塩材料はその感度が高いこ
とから、またＤＣＧは回折効率などの光学特性が優れて
いることから、広く普及しているが、煩雑な湿式処理が
不可欠であるという欠点も有しているのが現状である。

【０００４】また近年、銀塩、ＤＣＧに代わる体積位相
型ホログラム材料としていわゆるフォトポリマーが注目
され開発されている。フォトポリマーには干渉露光の後
に湿式処理を必要とするタイプと、乾式処理を必要ある
いは省略しても構わないタイプに分類できる。

【０００５】後者のタイプのフォトポリマーは干渉露光
の後、湿式処理を必要としないため製造工程が簡易で、
かつ再現性がよいという特徴を有し、特に期待される記
録材料である。この例としては特開平２−３０８１、特
開平２−３０８２、特開平２−５０５８８などが挙げら
れる。特開平２−３０８１で示される組成物は、実質的
に屈折率の異なる光重合性モノマーとバインダーポリマ
ーからなる。特開平２−３０８２、特開平２−５０５８
８で示される組成物は、実質的に高屈折率の光重合性モ
ノマーと低屈折率のバインダーポリマーからなる。これ
らはすべて干渉露光によって形成される光強度分布によ
り光重合型モノマーの重合が選択的に進行し、光重合型
モノマーが重合してできたポリマーとバインダーポリマ
ーによって組成分布が形成される。干渉縞はその際の屈
折率変調として記録される。

【０００６】尚、反射型の体積位相型ホログラムの回折
効率はKogelnikにより次式で定義されている。

【０００７】 η=tanh²(πn₁T／λ_Bcosθ_B) （１） ここでηは回折効率、n₁は屈折率変調、Ｔは膜厚、λ_B
はブラッグ波長、θ_Bはブラッグ角である。（１）式か
ら判るように回折効率を大きくするためには膜厚を厚く
すること、屈折率変調を大きくすることが必要である。
但し、膜厚を厚くすると干渉作用の増大によりバンド幅
及び角度幅が狭くなるので、再生波長の広バンド幅また
は角度域が要求される用途においては屈折率変調を大き
くすることが不可欠となる。

【０００８】従って、前記特開平２−３０８１、２−３
０８２、２−５０５８８などのフォトポリマーにおいて
は、光重合性モノマーとバインダーポリマーの屈折率の
差が大きいものが必要となる。理由は明かでないが、特
に反射型ホログラム用記録材料として使用する場合は特
開平２−３０８２，２−５０５８８のような高屈折率の
光重合性モノマーと低屈折率のバインダーポリマーの組
合せが効果的である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら実際に
は、高屈折率の光重合性モノマーと低屈折率のバインダ
ーポリマーを単純に組み合わせるだけでは必ずしも好適
な記録材料が得られるとは限らない。なぜなら、ホログ
ラム記録材料は可視光に対し透明でなければないが、光
重合性モノマーとバインダーポリマーの組合せによって
は、相溶性が悪く相分離したり、固体のモノマーの結晶
が析出したりすることがあるからである。また光重合性
モノマーとバインダーポリマーの組合せによってはそれ
ぞれの屈折率差が大きい場合であっても、実際にホログ
ラムを記録するとあまり大きな屈折率変調が得られない
ものもある。

【００１０】さらには、例えば自動車用ヘッドアップデ
ィスプレイのコンバイナにホログラムを使用する場合に
は、ポリビニルブチラールと接触させて合わせガラスに
封入することも有り得るが、この場合ポリビニルブチラ
ールによって、ホログラムの再生波長が大きくシフト
し、回折効率も低下することがある。このような場合に
はホログラム用組成物に使用する化合物によって回折効
率の変化や再生波長のシフト量の程度が変わるため、回
折効率の低下が少ない組成や、再生波長のシフト量の少
ない組成が要求されることがあり、使用条件に応じた特
性を有する組合せを見い出すことが必要である。

【００１１】前述の特開平２−３０８２に示される記録
材料でも代表的な組合せとして開示されているポリ酢酸
ビニルとＮ−ビニルカルバゾールとフェノキシエチルア
クリレートでは、屈折率変調が不十分であったり、ポリ
ビニルブチラールを中間膜として合わせガラスに封入し
た場合、回折効率が大きく劣化したり、再生波長が大き
くシフトしてしまうことがあった。また特開平３−５０
５８８ではフッ素含有のバインダーポリマーを必要とす
るため材料費が高価となるという欠点があった。

【００１２】本発明は上述の従来技術では見いだされて
いない新規の組成物で、低膜厚で高回折効率、高解像力
及び高透過率などの優れた光学特性ならびに高感度など
を示し、かつ材料費も安価なホログラム記録用組成物、
特に近年その応用が注目されている反射型の体積位相型
ホログラム記録用組成物およびその製造方法を提供する
ものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、バイン
ダーポリマー、重合体となったときの屈折率が前記バイ
ンダーポリマーよりも高屈折率を有する少なくとも１種
の光重合性モノマーまたはオリゴマー、光重合開始剤、
および色素を含有する反射型ホログラム記録用組成物に
おいて、バインダーポリマーがメチルメタクリレートの
重合体または共重合体を含有することを特徴とする反射
型ホログラム記録用組成物である。

【００１４】以下、本発明について詳述する。

【００１５】本発明の反射型ホログラム用組成物を構成
するバインダーポリマーはメチルメタクリレートの重合
体またはメチルメタクリレートを主成分とする共重合体
の単独または混合物からなる。この化合物は汎用のポリ
マーであり、安価な物質である。この特定の化合物を使
用することによって高性能の反射型ホログラムを作製す
ることができる。メチルメタクリレートを主成分とする
共重合体の例として、メチルアクリレートが約２０％の
メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体、
シクロヘキシルメタクリレートが約１０％のメチルメタ
クリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体な
どが挙げられる。

【００１６】また本発明に使用される光重合性モノマー
またはオリゴマーは、前記バインダーポリマーより高屈
折率を有する少なくとも１種類の光重合性モノマーまた
はオリゴマーからなることが必要である。すなわち分子
内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ア
リル基等の重合可能な基を少なくとも１個含有し、かつ
前記バインダーポリマーより高屈折率を有するモノマ−
が好適に使用することができる。好ましくは、少なくと
も１種類以上の単官能モノマーまたはオリゴマーと多官
能モノマーまたはオリゴマーとからなる。

【００１７】単官能の光重合性モノマーの例として、ジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、フェニル
カルビトールアクリレート、ノニルフェノキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、
フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、２，
４，６−トリブロモフェニルアクリレート、フェノキシ
エチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキ
シエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｐ−ブ
ロモベンジルアクリレート、２，２−ビス（４−アクリ
ロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、イソボルニルアクリレート並びにこれらの単官能性
アクリレートに対応するメタクリレート類、及びスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール等のビニル化合物、或はジエチレングリコールビス
アリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート、ジ
アリリデンペンタエリスリトール、ジアリルフタレー
ト、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物など（混
合物を含む）が挙げられる。

【００１８】また好適な多官能の光重合性モノマーの例
として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブタ
ンジオールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアク
リレート、エトキシレートビスフェノール−Ａジアクリ
レート、ＥＯ変成テトラブロモビスフェノール−Ａジア
クリレート、ビス（４−アクリロイルチオフェニル）ス
ルフィド等のポリチオールのアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等の多官能アクリレート並びにこれら
の多官能性アクリレートに対応するメタクリレート類が
挙げられる。

【００１９】本発明で使用される光重合性オリゴマーの
例としては、上記光重合性モノマーのオリゴマーの他
に、ウレタンアクリレ−トオリゴマー、エポキシアクリ
レ−トオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、
ポリオールポリアクリレート、変性ポリオールポリアク
リレート、イソシアヌル酸骨格のポリアクリレートなど
の多官能性オリゴアクリレートやこれらのアクリレート
に対応するメタクリレート類など（混合物を含む）が挙
げられるが、これに限定されるものではない。

【００２０】ポリウレタンアクリレートオリゴマーとし
てはポリイソシアネートと２−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとポリオールの付加反応によって生成
するものが例示される。ここで、ポリイソシアネートと
してはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。また、ポリオールとしてはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールやポリカーボネートポリオール、ポリシロキ
サンポリオール等が挙げられる。

【００２１】特にバインダーポリマーとしてポリメチル
メタクリレート、光重合性モノマーとして２，４，６−
トリブロモフェニルアクリレートの組合せは高屈折率変
調を形成させるのに有効である。２，４，６−トリブロ
モフェニルアクリレートは屈折率の非常に高い光重合性
モノマーで常温で固体の化合物であるが、ポリメチルメ
タクリレートとの相溶性がよい。一方、Ｎ−ビニルカル
バゾールも非常に屈折率の高い光重合性モノマーである
が、一般のバインダーポリマーとの相溶性が悪く、結晶
が析出したりするため、他の光重合性液体モノマーを混
合することにより相溶性を良くすることが必要である。
ところが、この液体モノマーはＮ−ビニルカルバゾール
よりは屈折率が低く、そのためモノマー全体としての屈
折率は低くなり、形成される屈折率変調も低くなってし
まう。この点では、ポリメチルメタクリレートと２，
４，６−トリブロモフェニルアクリレートの組合せは特
に好適である。

【００２２】また、本発明の光重合開始剤としては以下
に示す化合物が挙げられる。例えば、２，３−ボルナン
ジオン（カンファーキノン）、２，２，５，５，−テト
ラメチルテトラヒドロ−３，４−フラン酸（イミダゾー
ルトリオン）などの環状シス−α−ジカルボニル化合
物、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ジアセチル、ベンジル、ミヒラーズケトン、ジエト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンなどのケトン類、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物、アリルジ
アゾニウム塩などのアゾ化合物、Ｎ−フェニルグリシン
などの芳香族カルボン酸、２−クロロチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサンテン類、
ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、
トリフェニルアルキルほう酸塩、鉄アレン錯体、ビスイ
ミダゾール類、ポリハロゲン化合物、フェニルイソオキ
サゾロン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタールなど（混合物を含む）が挙げられる。更には
助剤として、アミン類、チオール類、ｐ−トルエンスル
ホン酸なども挙げられる。

【００２３】更に、本発明に使用される色素などとして
は以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定される
ものではない。例えば、メチレンブルー、アクリジンオ
レンジ、チオフラビン、ケトクマリン、エリスロシン
Ｃ、エオシンＹ、メロシアニン、フタロシアニン、ポル
フィリンなど（混合物を含む）の可視光域に吸光を持つ
化合物である。

【００２４】また、本発明のホログラム記録用組成物に
対し、上記成分に加えてレベリング剤、可塑剤その他の
添加剤を追加することも実際にホログラム記録用フィル
ムとして提供する場合には非常に有用である。

【００２５】本発明のホログラム記録用組成物は、メチ
ルメタクリレートの単一重合体またはメチルメタクリレ
ートを主成分とする共重合体の単独または混合物からな
るバインダーポリマーを３０〜８０重量％、バインダー
ポリマーより高屈折率を有する重合体を生成することが
でき、かつエチレン性不飽和結合を有するすくなくとも
１種の光重合性モノマーまたはオリゴマーを合計で１０
〜６０重量％、光重合開始剤を０．０５〜３０重量％、
及び色素を０．００１〜１０重量％含有されていること
が好ましい。

【００２６】次に本発明のホログラム記録用組成物を用
いてホログラムを記録する方法を説明する。

【００２７】ホログラム記録材料を調製するには、初め
にバインダーポリマーを溶剤に溶解することが必要であ
る。ここで使用する溶剤としては本発明のバインダーポ
リマーを溶解することは勿論の事、その他の光重合性モ
ノマーまたはオリゴマー、光重合開始剤、色素との相溶
性が高いものを十分に考慮して選択される。例えば、メ
タノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコール、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ジオキサン、
クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフランそ
の他の溶媒（これらの混合物を含む）が用いられる。こ
れらの溶剤の使用量は通常、ホログラム記録用組成物の
主成分１００重量部（溶剤を除く）に対して、１０〜１
０００重量部である。

【００２８】その後、溶剤に溶解したバインダーポリマ
ーの溶液に対し上記のような組成比で他の本発明のホロ
グラム記録用組成物を添加した後、この液状物をガラス
板、樹脂板、樹脂フィルムなどの平滑な表面上に種々の
塗布方法を用いてコーティングを行う。コーティング方
法としてはスピンコート、ディップコート、フローコー
ト（カーテンコート）など以外に、ドクターブレード、
アプリケーターを用いた方法など種々の方法が適用でき
る。

【００２９】その後、室温または加温状態、必要であれ
ば更に減圧状態の下で、バインダーポリマーを溶解させ
るために使用した溶剤を上記塗布膜の塗膜の中から蒸
発、除去すると、バインダーポリマー中に光重合性モノ
マーまたはオリゴマー、光重合開始剤、色素などが取り
込まれた固体状のホログラム記録用感光層が平滑な表面
上に被覆された状態で得られる。ホログラム記録用感光
層の乾燥後の厚みは通常１〜１００μｍ、好ましくは３
μｍ〜３０μｍである。その後、得られたホログラム記
録用フィルムの表面上に、次工程で露光する可干渉性を
有する輻射線に対し透明な樹脂フィルムまたはガラス板
を適当な方法を用いてカバーする。これは本組成物がラ
ジカル重合で重合が進行するため酸素による重合阻害作
用を防止するためと、塵埃、異物などの付着を防止する
ためである。

【００３０】次に上記のカバーされたホログラム記録材
を、可干渉性を有する輻射線によって得られる干渉縞に
露光させる。この工程（第１工程）は、一般的には可干
渉性の光源としてレーザ光源を使用する公知の方法が用
いられる。干渉露光の方法としては従来のホログラム露
光光学系を使用して実施することができる。通常、この
方法は二光束干渉露光法と呼ばれている。レーザ発振器
から発振するレーザ光を、ビームスプリッター，ビーム
エキスパンダー，コリメーターレンズ等を用いて、２つ
の平行光あるいは拡散光に分けられる。そしてその一方
の光束を参照光としてホログラム記録材に入射させる。
他方の光束は例えば物体像を記録する場合はその物体に
照射され、そこからの反射光を物体光としてホログラム
記録材に入射される。このとき参照光と物体光が干渉縞
を形成し、その干渉縞がホログラム記録材に記録される
のである。尚、両方の光束が同一の方向から照射される
ように配置した場合には透過型ホログラムが記録され、
反対の方向から照射されるように配置した場合には反射
型ホログラムが記録される。干渉縞を露光させるための
可干渉性を有する輻射線の照射時間はその輻射線の強
度、記録面積その他によって異なるが、通常０．１秒〜
３０分であり、全露光量が０．１〜１０００mJ/cm²にな
るように露光される。

【００３１】本発明において、上記ホログラム記録用組
成物を可干渉性を有する輻射線によって得られる干渉縞
に露光する第１の工程だけでホログラムを記録すること
ができる。しかし上記第１の工程のつぎに、第１の工程
で該ホログラム用組成物中に残存する未重合の光重合性
モノマーまたはオリゴマーの重合を完結し、そして未反
応の光重合開始剤及び色素などを失活する第２の工程を
経る事が好ましい。この第２の工程としては、干渉露光
後のホログラム用組成物の全面を、重合または反応しう
る波長を含む光に露光する全面露光を行なう方法、また
は６０℃以上の加熱処理を行なう方法が挙げられる。

【００３２】第２の工程としての全面露光によって、ホ
ログラム用組成物中の未重合モノマーまたはオリゴマー
の重合が促進され、第１の工程のみの場合に比して屈折
率差が増加するので、特に反射型ホログラムの場合は前
記（１）式の理論式から明らかなように記録されたホロ
グラムの回折効率が増大するので好ましい。この工程に
より、光重合開始剤および色素を不活性にすることもで
き、これにより記録フィルムの耐久性即ち、耐熱性、耐
湿性なども向上する。この第２の工程の光照射は全露光
量が通常約０．１〜１０００mJ/cm²になるように行なわ
れる。

【００３３】また第２の工程として６０℃以上の加熱処
理を行なうことも非常に有効である。この加熱処理によ
ってホログラム材料中の未重合モノマーまたはオリゴマ
ーの重合が完結され屈折率差が増加した上固定化される
ので、上述したように記録ホログラムの回折効率は更に
増大し、かつ記録フィルムの耐久性即ち、耐熱性、耐湿
性なども向上する。上記加熱条件は通常６０〜１５０℃
で５分〜５時間である。

【００３４】第２の工程は上述の２つの方法のどちらを
行っても有効であり、さらには両方を行うことも可能で
ある。その場合は全面露光と加熱処理の順番はどちらで
もかまわない。

【００３５】

【発明の効果】本発明によるホログラム記録用組成物
は、干渉露光前の前処理は必要なく、保存性にも優れて
いる。また、高回折効率などの高度な光学特性、高感度
も達成される。

【００３６】更にホログラム記録に対し本発明の記録方
法を適用すれば、干渉露光後の煩雑な湿式処理を必要と
せず、簡便な乾式の後処理だけにより低膜厚で高回折効
率、高解像力及び高透過率などの優れた光学特性そして
優れた耐光性、耐湿性などを示す体積位相型ホログラム
を得ることができる。特に、本発明のホログラム記録用
組成物及びその記録方法は近年その応用が注目されてい
る反射型の体積位相型ホログラムを記録する際に有用で
ある。

【００３７】更に、屈折率変調を大きくすることが出来
るので高回折効率と再生波長の広バンド幅を同時に実現
することができ、かつ記録後に干渉縞の層間隔を、例え
ば有機溶剤を用いて記録膜を膨潤させることにより拡大
して不均一構造にすれば、再生波長の長波長化および再
生波長のバンド巾拡大が可能であるので、熱線反射膜と
して建築、車両用窓としても有用である。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 ＜以下に示す化合物の説明＞ ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（Aldrich社製、
中分子量、固有粘度０．４５、屈折率１．４９０） ＰＶＡｃ：ポリ酢酸ビニル（Air Products社製、分子
量９０，０００、屈折率１．４６３） ＰＶＢ ：ポリビニルブチラール（Aldrich社製、屈折
率１．４９０） ＴＢＰＡ：トリブロモフェニルアクリレート（第一工業
製薬社製、重合体屈折率１．６４９） ＴＢＰＭＡ：トリブロモフェニルメタクリレート（第一
工業製薬社製、重合体屈折率１．６４９） ＥＢＰＡ：エトキシレートビスフェノール−Ａジアクリ
レート（日本化薬社製、重合体屈折率１．５６０） ＭＰＳＭＡ：ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）
スルフィド（住友精化社製、重合体屈折率１．６８９） ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
（重合体屈折率１．５１９） ＰＯＡ ：フェノキシエチルアクリレート（重合体屈折
率１．５５７） ＨＰＰＡ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルア
クリレート（日本化薬社製、重合体屈折率１．５５５） ＢＴＴＢ：３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン （日本油脂社
製） ＲＰＤ１０３：三井東圧化学社製色素 ＫＣＤ ：３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）（日本感光色素研究所社製）

【表１】 表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 比較例１ 比較例２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 混合成分（ｇ） ＰＭＭＡ ６．０ − − ＰＶＡｃ − ６．０ − ＰＶＢ − − ６．０ ＴＢＰＡ ３．０ ３．０ ３．０ ＥＢＰＡ １．０ １．０ １．０ ＢＴＴＢ １．０ １．０ １．０ ＲＰＤ１０３ ０．０５ ０．０５ ０．０５ ジオキサン １５ １６ ３４ 塩化メチレン ５．７５ ５．７５ ５．７５ メタノール ０．２５ ０．２５ ０．２５ 乾燥膜厚（μｍ ） １５．９ １４．７ １３．１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １００℃，３０分間の加熱処理後 回折効率（％） ９９．１ ８２．２ ５４．０ 半値全幅（ｎｍ） １３．６ １０．３ ７．６ 再生波長（ｎｍ） ４９６ ４９４ ４９９ 屈折率変調 ０．０３１ ０．０１６ ０．０１１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ポリビニルブチラール中間膜による合わせガラス時 回折効率（％） ８１．４ ３４．４ １８．２ 半値全幅（ｎｍ） ２８．８ ４４．３ ３０．１ 再生波長（ｎｍ） ６０６ ６８６ ７５０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 表１に示した組成物を、暗室用赤色ランプ下で混合後、
３００×１５０×２mmのガラス基板上にアプリケーター
を用いてコーティングし、溶媒（ジオキサン、塩化メチ
レン、およびメタノール）を揮発させ、１５．９μｍの
感光層を得た。厚み１００μｍのポリエチレンテレフタ
レートのカバーフィルムを上記感光層の上に付着させ、
６０×６０mmの大きさに切断し、ガラス基板-感光層-ポ
リエチレンテレフタレートフィルムの積層体からなる記
録材を得た。

【００３９】図１に示すように、上記の記録材６を、イ
ンデックスマッチングのためにキシレン７を用い、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムが外側になるように、
表面鏡８に固定した。アルゴンイオンレーザ１から発振
した５１４．５nmの光をシャッター２、全反射ミラー
３、３’を経て、ビームエキスパンダー４、コリメータ
ーレンズ５により平行光にして記録材６に対し垂直に入
射させた。記録材６を透過したレーザ光は表面鏡８によ
って反射され、再び記録材６に入射して直接入射したレ
ーザ光とで干渉縞を形成し、記録材中に記録される。全
露光量が約１００mJ/cm² となるように干渉露光した。
干渉露光の後、表面鏡８を取り除き、記録材を３０Ｗの
蛍光灯を用いて３ｃｍの距離から約１５分全面露光し、
未重合モノマーの重合を完結させ固定化した。

【００４０】以上の様にして得られた反射型回折格子を
１００℃に３０分加熱した後、日立３３０分光光度計に
より分光透過率を測定し、これより回折効率、再生波
長、半値全幅（回折光の強度分布を波長に対して測定し
たときのピーク強度値の半分を示す波長の巾）を求め
た。その結果、再生波長４９６ｎｍにおいて、９９．１
％の回折効率が得られ、かつ半値全幅は１３．６ｎｍで
あった。この時、式（１）を用いて記録された屈折率変
調を逆算すると０．０３１であった。

【００４１】また合わせガラス用ポリビニルブチラール
中間膜（積水化学工業社製自動車用ＨＰＲ、厚み０．７
６ｍｍ）を用いて、上記のガラス板を基板とする反射型
回折格子のポリエチレンテレフタレートのカバーフィル
ムを剥し、ホログラム面が中間膜と接触するようにし
て、６０×６０×厚み２ｍｍのガラス板とを、基板付き
反射型回折格子−中間膜−ガラス板の順に重ねてオート
クレーブ中で１０kg/cm²、１００℃、１０分の条件で合
わせ化を行い、ガラス／ホログラム／中間膜／ガラスの
構成の合わせガラスを作製した。この時のホログラムの
分光透過率を測定すると、再生波長６０６ｎｍにおい
て、８１．４％の回折効率が維持され、かつ半値全幅は
２８．８ｎｍであった。

【００４２】比較例１ 比較例としてバインダーポリマーにポリ酢酸ビニルを使
用した場合を示す。

【００４３】表１に示した組成物を、実施例１と同様な
方法で厚み１４．７μｍの感光層を有する記録材を得
た。

【００４４】上記の方法で得られた記録材を、実施例１
と同様にアルゴンイオンレーザの５１４．５ｎｍの光
に、全露光量が約１００mJ/cm²となるように干渉露光を
行った。干渉露光の後、表面鏡を取り除き、記録材を蛍
光灯を用いて全面露光し、未重合モノマーの重合を完結
させ固定化した。

【００４５】以上の様にして得られた反射型回折格子を
１００℃に３０分加熱して、再生波長４９４ｎｍにおい
て、回折効率８２．２％、半値全幅１０．３ｎｍしか得
られなかった。この時の屈折率変調は０．０１６と算出
された。

【００４６】また実施例１と同様にポリビニルブチラー
ル中間膜を用いて、合わせガラスを作製し、分光透過率
を測定すると、再生波長は６８６ｎｍまでシフトし、回
折効率は３４．４％まで低下した。この時回折ピークは
かなりブロードとなっており、半値全幅は４４．３ｎｍ
であった。

【００４７】比較例２ 比較例としてバインダーポリマーにポリビニルブチラー
ルを使用した場合を示す。

【００４８】表１に示した組成物を、実施例１と同様な
方法で厚み１３．１μｍの感光層を有する記録材を得
た。

【００４９】上記の方法で得られた記録材を、実施例１
と同様にアルゴンイオンレーザの５１４．５ｎｍの光
に、全露光量が約１００mJ/cm²となるように干渉露光を
行った。干渉露光の後、表面鏡を取り除き、記録材を蛍
光灯を用いて全面露光し、未重合モノマーの重合を完結
させ固定化した。

【００５０】以上の様にして得られた反射型回折格子を
１００℃に３０分加熱して、再生波長４９９ｎｍにおい
て、回折効率５４．０％、半値全幅７．６ｎｍしか得ら
れなかった。この時の屈折率変調は０．０１１と算出さ
れた。

【００５１】また実施例１と同様にポリビニルブチラー
ル中間膜を用いて、合わせガラスを作製し、分光透過率
を測定すると、再生波長は７５０ｎｍまでシフトし、回
折効率は１８．２％まで低下した。この時回折ピークは
かなりブロードとなっており、半値全幅は３０．１ｎｍ
であった。

【表２】 表２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例２ 実施例３ 実施例４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 混合成分／ｇ ＰＭＭＡ ６．３ 同左 同左 ＴＢＰＡ ３．２ ← ← ＭＰＳＭＡ ０．５ ← ← ＢＴＴＢ １．０ ← ← ＲＰＤ１０３ ０．０５ ← ← ジオキサン １７ ← ← 塩化メチレン ５．７５ ← ← メタノール ０．２５ ← ← 乾燥膜厚／μｍ １５．３ １５．０ １２．９ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １００℃，３０分間の加熱処理後 回折効率（％） ９９．９ ９９．９ ９９．９ 半値全幅（ｎｍ） ２５．６ ２６．２ ２５．８ 再生波長（ｎｍ） ４８７ ４８７ ４８８ 計算された 屈折率変調 ０．０４４ ０．０４５ ０．０５２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ポリビニルブチラール中間膜による合わせガラス時 回折効率（％） ９７．７ ７８．５ ９１．３ 半値全幅（ｎｍ） ３６．６ ５０．２ ４７．２ 再生波長（ｎｍ） ５０６ ６１１ ６３５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例２ 表２に示した組成物を、実施例１と同様な方法で厚み１
５．３μｍの感光層を有する記録材を得た。実施例１と
同様にアルゴンイオンレーザの５１４．５ｎｍの光に、
全露光量が約１００mJ/cm²となるように干渉露光を行っ
た。干渉露光の後、表面鏡を取り除き、記録材を蛍光灯
を用いて全面露光した。

【００５２】以上の様にして得られた反射型回折格子を
１００℃に３０分加熱して、再生波長４８７ｎｍにおい
て、回折効率９９．９％、半値全幅２５．６ｎｍを得
た。この時の屈折率変調は０．０４４と算出された。

【００５３】次に日本モンサント社製のポリビニルブチ
ラール中間膜（自動車用ＨＰＲ、厚み０．７６ｍｍ）を
用いて、実施例１と同様な方法で合わせガラスを作製
し、分光透過率を測定すると、再生波長は５０６ｎｍ
で、回折効率は９７．７％が維持され、半値全幅は３
６．６ｎｍであった。

【００５４】実施例３ 表２に示した組成物を、実施例１と同様な方法で厚み１
５．０μｍの感光層を有する記録材を得た。実施例１と
同様にアルゴンイオンレーザの５１４．５ｎｍの光に、
全露光量が約１００mJ/cm²となるように干渉露光を行っ
た。干渉露光の後、表面鏡を取り除き、記録材を蛍光灯
を用いて全面露光した。

【００５５】以上の様にして得られた反射型回折格子を
１００℃に３０分加熱して、再生波長４８７ｎｍにおい
て、回折効率９９．９％、半値全幅２６．２ｎｍを得
た。この時の屈折率変調は０．０４５と算出された。

【００５６】次にデュポン社製のポリビニルブチラール
中間膜（自動車用ＨＰＲ、厚み０．７６ｍｍ）を用い
て、実施例１と同様な方法で合わせガラスを作製し、分
光透過率を測定すると、再生波長は６１１ｎｍで、回折
効率は７８．５％が維持され、半値全幅は５０．２ｎｍ
であった。

【００５７】実施例４ 表２に示した組成物を、実施例１と同様な方法で厚み１
５．０μｍの感光層を有する記録材を得た。実施例１と
同様にアルゴンイオンレーザの５１４．５ｎｍの光に、
全露光量が約１００mJ/cm² となるように干渉露光を行
った。干渉露光の後、表面鏡を取り除き、記録材を蛍光
灯を用いて全面露光した。

【００５８】以上の様にして得られた反射型回折格子を
１００℃に３０分加熱して、再生波長４８８ｎｍにおい
て、回折効率９９．９％、半値全幅２５．８ｎｍを得
た。この時の屈折率変調は０．０５２と算出された。

【００５９】次に積水化学工業社製のポリビニルブチラ
ール中間膜（自動車用ＨＰＲ、厚み０．７６ｍｍ）を用
いて、実施例１と同様な方法で合わせガラスを作製し、
分光透過率を測定すると、再生波長は６３５ｎｍで、回
折効率は９１．３％が維持され、半値全幅は４７．２ｎ
ｍであった。

【表３】 表３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例５ 実施例６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 混合成分（ｇ） ＰＭＭＡ ６．３ ６．３ ＴＢＰＡ ３．２ − ＴＢＰＭＡ − ３．２ ＴＭＰＴＡ ０．５ − ＥＢＰＡ − ０．５ ＢＴＴＢ １．０ １．０ ＫＣＤ ０．０５ ０．０５ ジオキサン １５ １６ 塩化メチレン １．７５ １．７５ メタノール ０．２５ ０．２５ 乾燥膜厚（μｍ） １４．３ １２．６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １００℃，３０分間の加熱処理後 回折効率（％） ９８．５ ９９．８ 半値全幅（ｎｍ） １５．０ ２２．１ 再生波長（ｎｍ） ４９６ ４９４ 屈折率変調 ０．０３１ ０．０４９ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例５ 表３に示した組成物を、実施例１と同様な方法で厚み１
４．３μｍの感光層を有する記録材を得た。実施例１と
同様にアルゴンイオンレーザの５１４．５ｎｍの光に、
全露光量が約３００mJ/cm²となるように干渉露光を行っ
た。干渉露光の後、表面鏡を取り除き、記録材を蛍光灯
を用いて全面露光した。

【００６０】以上の様にして得られた反射型回折格子を
１００℃に３０分加熱して、再生波長４９６ｎｍにおい
て、回折効率９８．５％、半値全幅１５．０ｎｍを得
た。この時の屈折率変調は０．０３１と算出された。

【００６１】実施例６ 表３に示した組成物を、実施例１と同様な方法で厚み１
２．６μｍの感光層を有する記録材を得た。実施例１と
同様にアルゴンイオンレーザの５１４．５ｎｍの光に、
全露光量が約４００mJ/cm²となるように干渉露光を行っ
た。干渉露光の後、表面鏡を取り除き、記録材を蛍光灯
を用いて全面露光した。

【００６２】以上の様にして得られた反射型回折格子を
１００℃に３０分加熱して、再生波長４９４ｎｍにおい
て、回折効率９９．８％、半値全幅２２．１ｎｍを得
た。この時の屈折率変調は０．０４９と算出された。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１で用いる記録方法の光学系
を示す。

【符号の説明】

１..アルゴンイオンレーザ ２..シャッター ３，３’..ミラー ４..ビームエキスパンダー ５..コリメータレンズミラー ６..記録材 ７..キシレン ８..表面鏡

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝川 章雄 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダーポリマー、重合体となったと
   きの屈折率が前記バインダーポリマーよりも高屈折率を
   有する少なくとも１種の光重合性モノマーまたはオリゴ
   マー、光重合開始剤、および色素を含有する反射型ホロ
   グラム記録用組成物において、バインダーポリマーがメ
   チルメタクリレートの重合体または共重合体を含有する
   ことを特徴とする反射型ホログラム記録用組成物。
2. 【請求項２】 前記光重合性モノマーまたはオリゴマー
   が、少なくとも１種類の単官能モノマーまたはオリゴマ
   ーと多官能モノマーまたはオリゴマーとからなる請求項
   １記載の反射型ホログラム記録用組成物。
3. 【請求項３】 メチルメタクリレートの重合体または共
   重合体を含有するバインダーポリマー、単一重合体の屈
   折率が前記バインダーポリマーよりも高屈折率を有する
   少なくとも１種の光重合性モノマーまたはオリゴマー、
   光重合開始剤、および色素からなる反射型ホログラム記
   録用組成物の膜状体を、（１）第１の工程として、可干
   渉性を有する輻射線によって得られる干渉縞に露光し、
   （２）第２の工程として、未重合の光重合性モノマーま
   たはオリゴマーの重合を完結し、未反応の光重合開始剤
   および色素を失活させることを特徴とする反射型ホログ
   ラムの製造方法。
4. 【請求項４】 前記第２の工程は、前記組成物が重合ま
   たは反応し得る波長を含む均一な光で全面露光を行なう
   ことを含むものである請求項３記載の反射型ホログラム
   の製造方法。
5. 【請求項５】 前記第２の工程は、少なくとも６０℃以
   上の加熱処理を行うことを含むものである請求項３記載
   の反射型ホログラムの製造方法。